VGB-Konferenz Chemie im Kraftwerk 28./29.Oktober 2009, Dresden

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1 VGB-Konferenz Chemie im Kraftwerk 28./29.Oktober 2009, Dresden Bestimmung des biogenen Kohlenstoffs in festen Sekundärbrennstoffen durch selektive Auflösung Möglichkeiten und Grenzen des Verfahrens aus Sicht des RWE Power Hauptlabors Dr. Klaus Poppe, Manfred Saigge, Dieter Aschenbrenner RWE Power AG Hauptlabor, , Dresden SEITE 1

2 Gliederung Einleitung Notwendigkeit für die Bestimmung des Parameters Biogener Kohlenstoff Übersicht der Bestimmungsmethoden Erfahrungen mit der Selektiven Auflösung bei Sekundarbrennstoffen Ausblick RWE Power AG Hauptlabor, , Dresden SEITE 2

3 Natürliche Kohlenstoffmodifikationen Graphit weich elektrischer Leiter sp 2 -Struktur Diamant hart Isolator sp 3 -Struktur RWE Power AG SEITE 3

4 Synthetische Kohlenstoffmodifikationen Fulleren, C 60 Robert F. Curl Harold W. Kroto Richard E. Smalley Nobelpreis 1996 Löslich in Toluol Nanotubes Neue Werkstoffe RWE Power AG SEITE 4

5 Natürliche Kohlenstoffverbindungen Kohlendioxid Gasflammkohlen [> 35 % F.B.* (waf)] Gaskohlen [35-30 % F.B. (waf)] Fettkohlen [30-20 % F.B. (waf)] Temperatur / K Esskohlen [20-14 % F.B. (waf)] Magerkohlen [14-10 % F.B. (waf)] Anthrazit [< 10 % F.B. (waf)] F.B.* Flüchtige Bestandteile Braunkohlenbrikett RWE Power AG SEITE 5

6 Klassifizierungssysteme für Kohlenstoff Kohlenstoff-Isotope 12 C (98,892 %) 13 C ( 1,108 %) 14 C ( < 10-9 %, Halbwertszeit: 5730 a) Chemie Kohlenstoff Analytik Gesamtkohlenstoff Anorganischer Kohlenstoff Organischer Kohlenstoff Emissionshandel Fossiler Kohlenstoff Biogener Kohlenstoff organischer / anorganischer Parameter TC, total carbon TIC, total inorganic carbon TOC, total organic carbon C fossil C biogen RWE Power AG SEITE 6

7 Hintergrund für die Bestimmung des Biogenen Kohlenstoffs Entscheidung der EU-Kommission vom 29/01/2004 zur Festlegung von Leitlinien für die Überwachung und Berichterstattung betreffend Treibhausgasemissionen gemäß 2003/87/EG des Europäischen Parlaments und des Rates (Monitoring Guideline) In Deutschland wurde der 1. Nationale Allokationsplan (NAP I) für die Handelsperiode 2005 bis 2007 am 31. März 2004 im Rahmen des Treibhausgas-Emissionshandelsgesetzes vom Bundeskabinett beschlossen Der 2. Nationale Allokationsplan (NAP II) für den Zeitraum 2008 bis 2012 wurde am 28. Juni 2006 beschlossen und der EU-Kommission fristgerecht vorgelegt Ziel: Begrenzung der CO 2 -Emissionen in der BRD auf 465 Mio. t/jahr RWE Power AG SEITE 7

8 Berechnung des Emissionsfaktors Emissionsfaktor (EF) C gesamt C biogen EF = EF energiebedingt = x 3,664 H u Bezugsgröße: unterer Heizwert H u Brennstoff Emissionsfaktor [t-co 2 / TJ] Braunkohle 114 Steinkohle 94 RWE Power AG SEITE 8

9 Bestimmungsmethoden für den biogenen Kohlenstoffanteil von Biomassen In der CEN/TS 15440:2006 Feste Sekundärbrennstoffe Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Biomasse werden generell folgende Bestimmungsmethoden beschrieben: > Manuelle Sortierung > Selektiver Aufschluss > Reduktionistisches Verfahren Die CEN TS 15747:2008 Feste Sekundärbrennstoffe - 14 C-Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Biomasse beschreibt eine weitere Bestimmungmethode Bislang liegen erst wenige Informationen zur Vergleichbarkeit der verschiedenen Methoden vor (z.b. Flamme et. al., INFA/LASU, 2009) RWE Power AG SEITE 9

10 Selektive Aufschlussmethode CEN TS 15440:2006 Parameter > Massenbezogener biogener Anteil > Energiebezogener biogener Anteil > C-bezogener biogener Anteil bzw. biogener Kohlenstoffgehalt Verfahren > Probenaufbereitung: Korngröße < 1 mm > Teilprobe A: Glührückstand 550 C (ggf. auch C + H u ) > Teilprobe B: Trockenrückstand 105 C Hydrolyse: 75 %ige H 2 SO 4, 16 ± 2 Stunden Oxidation: 35 %iges H 2 O 2, 5 ± 1 Stunden Filtration: Glasfaserfilter (1 µm) Waschen: säurefrei, ph > 3 Trocknen: 105 C Glühen: 550 C (nur bei Masseanteil) RWE Power AG SEITE 10

11 14 C-Methode (Radiocarbon) CEN TS 15747:2008 Parameter > biogener Kohlenstoffgehalt > (Massenbezogener biogener Anteil) Verfahren > Probenaufbereitung Korngröße < 1 mm > Probe Verbrennung Rohrofen, Kalorimeter (Drehrohrofen) Absorption Natronlauge, 4 mol/l oder Carbosorb E (3-Methoxy-1-propylamin) Dichte Pyknometer -> Gesamtkohlenstoff 14 C-Aktivität Proportional-Szintillationszähler (PSM) Beta Ionisation (BI) Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) Berechnung des biogenen Kohlenstoffanteils nach 14 C-Korrektur RWE Power AG SEITE 11

12 Probenvorbereitung Entfernung von Störstoffen Störstoffe werden zu Beginn aussortiert und dokumentiert Mühlenschaden durch Störstoffe RWE Power AG SEITE 12

13 Aufbereitung der gesamten Probe 2 4 kg Sekundärbrennstoffe Wassergehalt: Ø 25 % (m/m) 1. Schneidmühle: < 8 mm 2. Schneidmühle: < 4 mm 3. Trocknung: 40 C!, ca. 16 h 4. Zentrifugalmühle: < 1 mm * * Trockeneis-Pellets Vorteile: Versprödung der Kunststoffe Kühlung des Mahlgutes Vermeidung von Bränden RWE Power AG SEITE 13

14 Sekundärbrennstoff vor Aufbereitung RWE Power AG SEITE 14

15 Sekundärbrennstoff nach Aufbereitung RWE Power AG SEITE 15

16 Rückstand nach selektivem Aufschluss RWE Power AG SEITE 16

17 Biogener Massenanteil in Abhängigkeit von der Aufschlusstemperatur 64 % (m/m) 54 % (m/m) Quelle: Hülk, FH Münster FB6, 2009 RWE Power AG SEITE 17

18 Qualitätssichernde Maßnahmen 1. Arbeitstägliche Messung eines Kontrollstandards * 30 % (m/m) Mikrocellulose 70 % (m/m) Polyethylen Homogenisieren Kühlung auf -178 C Aufbereitung auf < 90 µm C biogen, wf 12,9 % ± 0,4 (m/m) 2. Ergebnisangabe als Mittelwert aus Doppelbestimmung Empfehlung pren 15440:2009: Dreifachbestimmung! * Verfahren akkreditiert durch DAP RWE Power AG SEITE 18

19 Kohlenstoffbezogener biogener Anteil von Gewerbeabfall Abnahme fossiler C-Anteil selektive Auflösung 14 C-Methode Quelle: Prof. Flamme, DepoTech, Leoben 2008 RWE Power AG SEITE 19

20 Anwendungsbereich/ Grenzen der CEN/TS 15440: 2006 Die Technische Spezifikation gilt nicht für: - reine Anteile von Abfall, Produkten und Nebenprodukten, die als CO 2 -neutrale Biomasse eingestuft werden - Holzkohle, Torf, Braunkohle, Steinkohle, Koks - feste Sekundärbrennstoffe mit Kombinationen folgender Stoffe: > 10 % Kautschuk oder Gummi > 5 % Amidbindungen, wie z.b. Nylon, Polyurethan > 5 % Wolle, Viskose, Öl, Fett, biologisch nicht abbaubare Kunststoffe biogenen Ursprungs In typischen Siedlungsabfällen und hausmüllähnlichen Gewerbeabfällen ist der resultierende Bestimmungsfehler vernachlässigbar. RWE Power AG SEITE 20

21 Zusammenfassung 14 C-Methode > Bisher bieten nur wenige Laboratorien die 14 C-Bestimmung für Sekundärbrennstoffe an (ca. 500 /Probe, ohne Aufbereitung) > Kein Labor kann alle Schritte von der Aufbereitung bis zur 14 C- Bestimmung durchführen > Hohe Auslastung führt i.d.r. zu langen Analysenzeiten > Vergleichsmessungen verschiedener Laboratorien zeigen bei den Einzelwerten der 14 C-Methode kleinere Spannweiten (Streuung um Labor- und Gesamtmedian) als bei der selektiven Aufschlussmethode RWE Power AG SEITE 21

22 Zusammenfassung Selektive Aufschlussmethode > Aufgrund des geringen apparativen Aufwands derzeit die gebräuchlichste und kostengünstigste Methode zur Bestimmung des biogenen Anteils in Sekundärbrennstoffen (ca. 200 / Probe) > Erfahrungen und Sorgfalt des Labors bei der Durchführung der Analyse wirken sich deutlich auf das Ergebnis aus > Als wesentliche Fehlerquellen wurden erkannt: - Probenaufbereitung - unvollständiger Aufschluss (zu wenig Säure/ Oxidationsmittel) - zu starker Aufschluss (T > 60 C, zu schnelle Zugabe) - Kohlenstoffbestimmung - Einfachbestimmungen RWE Power AG SEITE 22

23 Fazit Aus Sicht des RWE Power Hauptlabors wird die selektive Aufschlussmethode zur Bestimmung des biogenen Kohlenstoffanteils auch in Zukunft zur Anwendung gelangen, da die Richtigkeit und Vergleichbarkeit durch Vergleichsmessungen nachgewiesen werden konnte und die Analytik kurzfristig und zu vertretbaren Preisen angeboten werden kann. RWE Power AG SEITE 23

24 Vortragsunterlagen Internet: rwepower.com/ Unternehmen/ weitere Aktivitäten/ Hauptlabor RWE Power AG SEITE 24

25 VIELEN DANK FÜR DIE AUF- MERKSAMKEIT UND LASSEN SIE UNS GEMEINSAM: RWE Power AG Hauptlabor, , Dresden SEITE 25