VEGAS Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung

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1 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Universität Stuttgart Institut für Wasserbau VEGAS - Leitung Jürgen Braun, PhD Dr.-Ing. H.-P. Koschitzky Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung VEGAS Institut für Wasserbau Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 61 D-755 Stuttgart Pfaffenwaldring 61 D Stuttgart Telefon +49 () Telefax +49 () internet: Wissenschaftlicher Bericht Nr. 27 / 7 (VEG 24) Machbarkeitsstudie zum Einsatz von chemischer Oxidation zur Sanierung von CKW- Kontaminationen (Quellensanierung) - Abschlussbericht - Auftraggeber: Förderkennzeichen: BWR 255 Auftragsdatum: Auftragnehmer: Projektleiter: Bearbeiter: Baden-Württemberg Programm Lebensgrundlage Umwelt und ihre Sicherung (BWPLUS) Institut für Wasserbau, VEGAS, Universität Stuttgart Jürgen Braun, PhD., Dr.-Ing. Norbert Klaas Dipl.-Ing. Steffen Hetzer, Dipl.-Ing. (FH) Oliver Trötschler Mai 27 (Dipl.-Ing. Steffen Hetzer) (Dipl.-Ing. (FH) Oliver Trötschler) (Dr.-Ing. Norbert Klaas) (Jürgen Braun, PhD) Die Arbeiten des Programms Lebensgrundlage Umwelt und ihre Sicherung werden mit Mitteln des Landes Baden-Württemberg gefördert.

2 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 1 Inhaltsverzeichnis 1 Zielsetzung In-Situ chemische Oxidation Grundlagen Stand der Technik Bisherige Probleme bei der Anwendung Stand der Forschung Arbeitsprogramm Grundlagenuntersuchungen Batchversuche Erste Batch-Testreihe Zweite Batch-Testreihe Säulen-Versuche Erste Säulen-Testreihe Zweite Säulen-Testreihe Küvettenversuch Numerische Modellierung Chemische und physikalische Eigenschaften Stoffeigenschaften ph-wert und Redoxpotenzial Dynamische und kinematische Viskosität Oberflächenspannung Ergebnisse Batchversuche Batch -Testreihe 1 Parameterstudie Einfluss der Lagerungstemperatur Vergleich von Natrium- und Kaliumpermanganat Konzentrationsabhängigkeit Natural Oxygen Demand Reaktionsgeschwindigkeiten für verschiedene Bodenmaterialien Batch -Testreihe 2 Konkurrenz NOD und CKW Ergebnisse Säulen-Versuche Säulen -Testreihe 2 Natural Oxygen Demand Säule 5 (Feinsand, 1. g/l) Säule 6 (Feinsand, 1 g/l) Säulen -Testreihe 1 Konkurrenz NOD und CKW Säule 1 (Grobsand mit Kontamination) Säule 2 (Feinsand mit Kontamination) Säule 3 (Feinsand- Referenz) Säule 4 (Schluff mit Kontamination) Ergebnisse Küvettenversuch Ergebnisse Küvette - Grobsand Ergebnisse Küvette - Feinsand Ergebnisse Küvette visuelle Beobachtungen Ergebnisse der numerischen Modellierung Numerische Simulation von ISCO mit PHREEQ-C Gleichgewichtsreaktionen Numerische Simulation von ISCO mit GMS Zusammenfassung Zusammenarbeit mit anderen Stellen... 89

3 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 2 11 Beitrag der Ergebnisse zu den Zielen des Förderprogramms des Zuwendungsgebers Voraussichtlicher Nutzen und praktische Verwertbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen Während der Durchführung des Vorhabens dem Zuwendungsempfänger bekannt gewordene Fortschritte auf diesem Gebiet bei anderen Stellen Erfolgte oder geplante Veröffentlichung der Ergebnisse Literatur Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 Erlenmeyer-Kolben mit Schluff und Grobsand, Batch Abbildung 2 Aufbau Säulen-Versuche, Säule 1-3 (Abmessungen in cm) Abbildung 3 - Aufbau Säulen-Versuche, Säule 4 (Abmessungen in cm) Abbildung 4 Aufbau Küvettenversuch Abbildung 5 Kalibrationsgerade Photometer, Wellenlänge 526 nm Abbildung 6 Dichteabhängigkeit verschiedener NaMnO 4 -Konzentrationen Abbildung 7 Ubbelohde-Viskosimeter Abbildung 8 Kinematische Viskosität KMnO 4 + NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen Abbildung 9 MnO 4 -Verbrauch in Abh. der Temp., KMnO 4, c=1 g/l und 1 g/l, Batch Abbildung 1 MnO 4 - -Verbrauch, Vergleich Na- und KMnO 4, c=1g/l und 1g/L, Batch Abbildung 11 MnO 4 - -normierte Konzentrationen und Stoffumsatz, c=.1, 1. und 1 g/l, Batch Abbildung 12 normierter MnO 4 - -Verbrauch und Reaktionsraten versch. Konzentrationen, KMnO 4, Batch Abbildung 13 MnO 4 - -Verbrauch versch. Bodenmaterialien, KMnO 4, c=1g/l, Batch Abbildung 14 NOD versch. Bodenmaterialien, KMnO 4, c=1g/l, Batch Abbildung 15 Regressionsanalyse des Permanganatverbrauchs für versch. Böden, KMnO 4, c=1 g/l, Batch Abbildung 16 Vergleich des MnO 4 - -Verbrauchs, NOD und CKW Labor, Batch Abbildung 17 Vergleich des MnO 4 - -Verbrauchs, NOD und CKW Kühlraum, Batch Abbildung 18 PCE-Abbau und Reaktionsraten für PCE und Bodenmatrix, Batch Abbildung 19 Bilanz Permanganatverbrauch, Batch Abbildung 2 Durchbruchskurve Tracertest, Säule Abbildung 21 Durchbruch KMnO 4, 1 g/l, Säule Abbildung 22 Durchbruchskurven Uranin und KMnO 4, 1 g/l, Säule Abbildung 23 Massenbilanz und Reaktionsrate KMnO 4, 1 g/l, Säule Abbildung 24 Redoxpotenzial und ph-wert, 1 g/l, Säule Abbildung 25 Durchbruchskurven Uranin und KMnO 4, 1 g/l, Säule Abbildung 26 Massenbilanz und Reaktionsrate KMnO 4, 1 g/l, Säule Abbildung 27 Redoxpotenzial und ph-wert, 1 g/l, Säule Abbildung 28 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule Abbildung 29 Konzentration und Massenbilanz Chlorid, Säule Abbildung 3 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 - zur PCE-Oxidation der Quelle, Säule Abbildung 31 PCE-Konzentration und Reaktionsrate MnO4- zur Oxidation gelösten PCE, Säule Abbildung 32 Massenbilanz und Stoffumsatz MnO 4, Säule Abbildung 33 Hydraulische Durchlässigkeit, Säule Abbildung 34 Redoxpotenzial und ph-wert, Auslauf Säule

4 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 3 Abbildung 35 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule Abbildung 36 Konzentration und Massenbilanz Chlorid, Säule Abbildung 37 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 -, Säule Abbildung 38 Hydraulische Durchlässigkeit, Säule Abbildung 39 Redoxpotenzial und ph-wert, Säule Abbildung 4 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule Abbildung 41 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule Abbildung 42 Konzentration und Massenbilanz Chlorid, Säule Abbildung 43 Massenbilanz und Stoffumsatz MnO 4 -, Säule Abbildung 44 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 -, Säule Abbildung 45 Hydraulische Durchlässigkeit, Säule Abbildung 46 Redoxpotenzial und ph-wert, Säule Abbildung 47 Aufbau Küvettenversuch mit Schadstoffverteilung Abbildung 48 Durchfluss, Küvette Abbildung 49 Konzentration und Massenbilanz CKW Grobsand, Küvette Abbildung 5 Konzentration und Massenbilanz Chlorid Grobsand, Küvette Abbildung 51 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 - Grobsand, Küvette Abbildung 52 Hydraulische Durchlässigkeit Grobsand, Küvette Abbildung 53 ph-wert Grobsand, Küvette Abbildung 54 Redoxpotenzial Grobsand, Küvette Abbildung 55 Konzentration und Massenbilanz CKW Feinsand, Küvette... 7 Abbildung 56 Konzentration und Massenbilanz Chlorid Feinsand, Küvette Abbildung 57 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 - Feinsand, Küvette Abbildung 58 Hydraulische Durchlässigkeit Feinsand, Küvette Abbildung 59 ph-wert Feinsand, Küvette Abbildung 6 Redoxpotenzial Feinsand, Küvette Abbildung 61 Braunsteinausfällung und Abdriften des KMnO 4 im Feinsand, Küvette Abbildung 62 Braunsteinbildung um CKW-Pool, Küvette Abbildung 63 Braunsteinbildung um CKW-Pool, Detail, Küvette Abbildung 64 Braunsteinbildung Feinsand, Detail, Küvette Abbildung 65 Ausbreitung der KMnO4-Lösung, Küvette Abbildung 66 Vergleich Durchbruchsverhalten Permanganat, Feinsand Säule 5 und numerisches Modell Abbildung 67 Vergleich Durchbruchsverhalten Permanganat, Säule 5 und 6 mit Simulation. 83 Abbildung 68 Vergleich Durchbruchsverhalten Permanganat, Säule 1 mit numerischer Simulation Tabellenverzeichnis Tabelle 1 Verwendete Konzentrationen KMnO 4, Grundlagenuntersuchungen Tabelle 2 Verwendete Konzentrationen NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen Tabelle 3 Inhaltstoffe einer 4 %-igen NaMnO4-Lösung Tabelle 4 Redoxpotenzial und ph-wert Kaliumpermanganat, Grundlagenuntersuchungen Tabelle 5 Redoxpotenzial und ph-wert Natriumpermanganat, Grundlagenuntersuchungen. 24 Tabelle 6 Dynamische und Kinematische Viskosität KMnO 4, Grundlagenuntersuchungen Tabelle 7 Dynamische und kinematische Viskosität NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen.. 25 Tabelle 8 Oberflächenspannung KMnO 4, Grundlagenuntersuchungen Tabelle 9 Oberflächenspannung NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen Tabelle 1 Zusammenstellung der Reaktionsraten in Abhängigkeit der Permanganatkonzentration, Batch

5 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 4 Tabelle 11 Zusammenstellung des spezifischen Permanganatverbrauchs [g/kg Boden], Batch 1 (1 g/l) Tabelle 12 Zusammenstellung der Reaktionsgeschwindigkeit Tabelle 13 Ergebnisse Tracerversuch, Säule Tabelle 14 Effektive Porosität (aus Tracerversuch) Tabelle 15 Vergleich der Reaktionsraten Permanganat für Feinsand (Säule 5 und Batch 1). 41 Tabelle 16 Vergleich des NOD für Säule 5 und Säule Tabelle 17 Ergebnisse Tracertests Säule Tabelle 18 Bilanz Permanganatverbrauch, Säule Tabelle 19 Bilanz Permanganatverbrauch, Säule Tabelle 2 Bilanz Permanganatverbrauch, Säule Tabelle 21 Bilanz Permanganatverbrauch, Grobsand, Küvette Tabelle 22 Bilanz Permanganatverbrauch, Feinsand, Küvette Tabelle 23 Zusammensetzung Trinkwasser VEGAS Tabelle 24 Zusammensetzung der Permanganatlösung... 8 Tabelle 25 Numerische Simulation ohne Nebenreaktionen... 81

6 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 5 1 Zielsetzung Halogenierte Kohlenwasserstoffe können aufgrund ihrer hohen Dichte als organische Phase in den Grundwasserkörper eindringen. Derartige Altlasten sind häufig nur mit größtem Aufwand zu sanieren. Eine Sanierungsmöglichkeit ist der Abbau solcher organischer Schadstoffe mit Hilfe eines chemischen Oxidationsmittels. Geeignete Oxidationsmittel sind z.b. Kalium- oder Natriumpermanganat. Diese können als wässrige Lösung in den gesättigten Bereich infiltriert werden. Im Rahmen einer Machbarkeitsstudie wurde die in der Literatur beschriebene grundsätzliche Anwendbarkeit der chemischen In-situ-Oxidation (in der englischsprachigen Literatur als In-Situ Chemical Oxidation (ISCO) bekannt) in klein- und mittelskaligen Versuchen in VEGAS unter realitätsnahen Bedingungen untersucht und die Übertragbarkeit auf den Feldmaßstab überprüft. Solche grundlegenden Untersuchungen fehlen bislang in der Literatur [18], sind aber eine wichtige Voraussetzung für die Anwendung insbesondere vor dem genehmigungsrechtlichen Hintergrund. Hauptziel der Machbarkeitsstudie ist es, in systematischen Untersuchungen die Randbedingungen zu finden, unter denen der Einsatz von chemischer Oxidation zur Quellensanierung von CKW Kontaminationen sinnvoll ist. Grundlagenuntersuchungen, primär aus den USA [1, 6, 8, 14, 18], belegen die generelle Eignung von chemischer Oxidation insbesondere unter Einsatz von Permanganat zur Mineralisierung von CKW (z.b. Trichlorethen und Tetrachlorethen). Es sind aber auch Anwendungsfälle beschrieben [6, 38, 39], die hierzu widersprüchliche Ergebnisse geliefert haben. Hauptziel der hier beschriebenen Untersuchungen ist es, systematisch die Randbedingungen zu finden, unter denen der Einsatz von chemischer Oxidation zur Quellensanierung von CKW Kontaminationen sinnvoll ist: Existieren Unterschiede im Oxidationsverhalten von Natrium- und Kaliumpermanganat? Wie hängt der Verbrauch an Oxidationsmittel mit dem Gehalt an organischen Kohlenstoff im Boden zusammen? Wie verhält sich die Konkurrenz in Bezug auf Oxidationsmittelbedarf zwischen Schadstoff und Bodenmatrix? (Inwieweit wird der Verbrauch durch den natürlichen Kohlenstoffgehalt des Bodens dominiert?) Wie hoch ist der Langzeitverbrauch der Bodenmatrix an Oxidationsmittel? Wie groß ist der Einfluss der Braunsteinbildung auf die hydraulische Leitfähigkeit und die Oxidationsrate bei Verwendung von Permanganaten? Wie stark ist der zu erwartende Rebound-Effekt nach Beendigung der Injektion des Oxidanten? Die Beantwortung dieser Fragen ist essentiell, um eine genauere Planung des Bedarfs an Oxidant sowie eine optimierte Einsatzweise zu ermöglichen. Dadurch kann die Anwendbarkeit von chemischer Oxidation an konkreten Standorten ermittelt werden.

7 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 6 2 In-Situ chemische Oxidation 2.1 Grundlagen Pilotanwendungen mit ISCO unter Einsatz von Permanganaten als Oxidationsmittel werden in den USA seit Mitte der 9-er Jahre durchgeführt. Es sind mehr als 2 Standorte [12] bekannt. Speziell zur Anwendung von Permanganaten hat die US-EPA 25 ein aktualisiertes technisches Handbuch herausgegeben, das als Einleitung und Ratgeber in technischen und juristischen Fragen dienen soll [14]. Über mindestens zwei Anwendungsfälle in Europa (Deutschland (24) [1, 11] und Dänemark (22) [2]) wurde berichtet, weitere sind in Planung [3]. Es existieren zwei verschiedene Formen von Permanganaten: Kalium- (KMnO 4 ) und Natriumpermanganat (NaMnO 4 ). Beide Arten haben ähnliches Oxidationspotenzial und sind in unterschiedlichen Reinheitsgraden erhältlich. KMnO 4 liegt in kristalliner Form vor und löst sich bis zu einer Konzentration von ca. 4 g/l (4 %-ig) in Wasser. NaMnO 4 ist als 4 %-ige Lösung erhältlich, damit vereinfachen sich die Handhabbarkeit sowie die sicherheitstechnischen Vorkehrungen [19]. Die spezifischen Kosten für Permanganat sind bei Einsatz von NaMnO 4 höher als für KMnO 4. Der Einsatz von Permanganat zielt speziell auf die Behandlung von CKW-Schäden, sowohl des Schadstoffherdes (Pools, residuale Sättigung), als auch der Schadstofffahne ab. Bedingt durch die Redoxspannung der Reaktion a) im sauren Milieu: MnO H e - MnO H 2 O Normalpotenzial: +1,7 V [Gl. 1] b) im stark sauren Milieu: MnO H e - Mn H 2 O Normalpotenzial: +1,5 V [Gl. 2] lässt sich nur ein Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe oxidieren. Benzol, Pestizide, PCB und chlorierte Alkane werden nicht oder nur sehr schlecht oxidiert. Phenole, PAK, Toluol und Xylole lassen sich dagegen grundsätzlich mit Permanganaten mineralisieren. Die unter stark sauren Bedingungen entstehenden Mn 2+ -Ionen werden durch überschüssiges Permanganat ebenfalls oxidiert und fallen als Braunstein aus. Auf der anderen Seite wird Braunstein (MnO 2 ) auch langsam zu Mn 2+ (je nach Redoxmillieu) reduziert. 3 Mn MnO H 2 O 5 MnO H + [Gl. 3] MnO H e - Mn H 2 O [Gl. 4] Oxidierbare CKW sind unter anderem PCE, TCE, DCE und VC mit folgenden Redoxgleichungen [19]: Perchlorethen (PCE) 4 KMnO C 2 Cl H 2 O 6 CO MnO K Cl H + [Gl. 5] Massenverhältnis MnO 4 - /PCE = 1.

8 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 7 Trichlorethen (TCE) 2 KMnO 4 + C 2 HCl 3 2 CO MnO Cl - + H K + [Gl. 6] Massenverhältnis MnO 4 - /TCE = 1.8 Dichlorethen (DCE) 8 KMnO C 2 H 2 Cl 2 + 2H + 6 CO MnO K Cl H 2 O [Gl. 7] Massenverhältnis MnO 4 - /DCE = 3.3 Vinyl Chlorid (VC) 1 KMnO C 2 H 3 Cl 6 CO MnO K Cl OH - + H 2 O [Gl. 8] Massenverhältnis MnO - 4 /VC = 6.3 Alle Reaktionen sind exotherm und laufen ohne weitere Katalysatoren mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ab. Während die Oxidation von PCE und TCE Säure freisetzt, also eher in neutralem oder alkalischem Grundwasser abläuft, läuft die Oxidation von DCE bevorzugt im sauren Medium ab, da genauso wie bei der Oxidation von VC Basenäquivalente freigesetzt werden. Im Vergleich zu anderen Oxidationsmitteln (H 2 O 2, Fenton s Reagenz) konnte eine geringere Abhängigkeit der Reaktion vom ph-wert und eine höhere effektive Oxidationsleistung festgestellt werden [19]. Allen Reaktionen mit Permanganat gemeinsam ist die Bildung von Mangandioxid (Braunstein, MnO 2 ). Gebildeter Braunstein fällt im Untergrund aus und bewirkt in der Regel eine Verockerung des Aquifers mit zum Teil erheblicher Verschlechterung der hydraulischen Leitfähigkeit (k f -Wert) [39]. Eine Beeinträchtigung der Reaktion zwischen Schadstoff und Oxidationsmittel durch diesen Effekt wird vermutet, wurde aber noch nicht nachgewiesen. Neben den oben angeführten Reaktionen des Permanganats mit CKW gibt es weitere Konkurrenzreaktionen, z.b. mit organischen Bestandteilen des Bodens. Unter Annahme eines nullwertigen Kohlenstoffs (wie z.b. in Kohlenhydraten) kann folgende Reaktionsgleichung formuliert werden: Organischer Kohlenstoff (C org ) 4 KMnO C + 4 H + 4 MnO H 2 O + 3 CO K + [Gl. 9] Massenverhältnis MnO 4 - /C org = 13.2 Aufgrund eines äußerst ungünstigen Massenverhältnisses zwischen Permanganat und organischem Kohlenstoff ist anzunehmen, dass die Reaktion mit der Bodenmatrix sehr hohen Einfluss auf den Verbrauch von Permanganat und die Sanierungseffizienz von ISCO haben kann. Dabei ist im Speziellen zu berücksichtigen, dass das zu spülende Bodenvolumen meist um ein Vielfaches größer ist als das tatsächlich kontaminierte Bodenvolumen. Aus diesem Grund ist es unerlässlich, weitergehende Informationen über den Hintergrundverbrauch des Bodens zu gewinnen. In der Literatur sind nur einzelne Quellen bekannt, in denen der Anteil des Natural Oxygen Demand (NOD) ansatzweise untersucht wurde [36]. Weiterhin wurde in der Praxis des Öfteren ein so genannter Rebound-Effekt festgestellt. Dabei kam es zu einem Wideranstieg der Schadstoffkonzentrationen im Grundwasser nach Beendigung der Injektion von Oxidant. Dieser Effekt wurde zumeist auf den mangelnden Kontakt zwischen Oxidationsmittel und Schadstoff infolge lokaler Heterogenitäten und die Ausfällung von Braunstein an der Reaktionsoberfläche zwischen Schadstoff und Oxidant zurückgeführt.

9 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Stand der Technik Es wird vermutet, dass die Ausfällung von Mangandioxid für den in vielen Feldanwendungen nachgewiesenen Rebound der CKW-Konzentrationen im Grundwasser abstromig des behandelten Schadenszentrums verantwortlich ist [35]. Andererseits wird oft die These vertreten, dass die Sanierungseffizienz stark von den Heterogenitäten am Standort bestimmt wird, da besser durchlässige Bereiche vom Oxidationsmittel durchströmt werden, während schlecht durchlässige Bereiche, auf oder in denen die CKW residual oder als Pool vorliegen, nicht ausreichend in Kontakt mit dem gelösten Permanganat kommen [21, 28]. Als weitere mögliche Ursache für den Rebound-Effekt wird teilweise auch die falsche Auslegung der Sanierung mit Einsatz zu geringer Permanganatmengen angeführt [6]. Bei der Bemessung der erforderlichen Permanganat-Menge im Rahmen einer Feldanwendung ist neben der Menge an Schadstoff, der hydraulischen Leitfähigkeit, der Porosität, dem Eisengehalt des Grundwassers, der Alkalinität und dem ph des Grundwassers, der DOC (Dissolved Organic Carbon) und der NOD (Natural Oxygen Demand) von entscheidender Bedeutung. Erfahrungen aus Feldanwendungen und Schütteltests zeigen einen signifikanten Mehrverbrauch an Permanganat für die Oxidation von organischem Kohlenstoff im Vergleich zur CKW-Menge auf [2, 8, 19]. Es wird daher die Durchführung von Schütteltests (Batchversuche) zur Bestimmung des NOD, bzw. Permanganatverbrauchs zur Oxidation von Grundwasser und Bodenproben des Standortes als Standardmethode vorgeschlagen [19]. In Batchversuchen wird kontaminiertes Grundwasser oder Bodenmaterial für Zeiträume von einigen Stunden bis wenigen Tagen mit Oxidationsmittel versetzt, um dadurch die prinzipielle Eignung der chemischen Oxidation zu testen. In laufenden Forschungsprojekten wird diesem Aspekt verstärkt Rechnung getragen [17]. Diese Methode hat jedoch mehrere Schwachstellen, wie die in den folgenden Kapiteln beschriebenen Anwendungsprobleme deutlich machen werden. Allgemein werden zur Auslegung einer Feldsanierung neben der Bestimmung der wesentlichen geohydraulischen und kontaminationsspezifischen Daten (Erkundung und Sanierungsuntersuchung) Schütteltests mit Grundwasser und Bodenproben vom Standort durchgeführt. Aus den ermittelten Daten zum Stoffumsatz (CKW, Cl -, DOC, MnO 2, CO 2 ) und Stoffverbrauch (MnO 4 -, DOC, CKW) und den Reaktionsbedingungen (ph, Redoxpotenzial, Leitfähigkeit) wird die erforderliche Permanganatmenge bestimmt. Im Rahmen einer lokal begrenzten Pilotinjektion wird die Sanierungseffizienz überprüft. Das Pilotierungsfeld wird zumeist über Druckinjektionslanzen in rasterförmiger Anordnung erschlossen. Die Reichweite des Oxidationsmittels liegt meist unterhalb der hydraulischen Reichweite. Es gibt Ansätze zur Berechnung der chemischen Reichweite über numerische Lösungen [7], diese sind derzeit nicht Praxis in der Auslegung. Eine Alternative bietet die analytische Lösung nach Clayton [6] an. Die hydraulischen und geochemischen Parameter, die Konzentrationen an CKW, den hauptsächlich anzutreffenden Kationen im Grundwasser, relevante Schwermetalle, die Anionen Nitrat, Sulfat und Chlorid, sowie die Alkalinität, der ph-wert und die Temperatur des Grundwassers werden während und nach der Pilotstudie bestimmt. Aufgrund der hohen Persistenz des Permanganats im Boden und Grundwasser können erhöhte Permanganatkonzentrationen auch mehrere Monate nach Injektionsende noch messbar sein [19]. Zudem sollten die Konzentrationen im Grundwasser für die Dauer von mindestens einem Jahr überwacht werden, um eine abschließende Beurteilung der Maßnahme zu erlauben.

10 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 9 Eine längerfristige Auswirkung der Maßnahme auf den Aquifer konnte beobachtet werden [43], Feldanwendung Borden Site. Der sich bildende Braunstein und die ausfallenden Eisenoxide beeinträchtigen langfristig die hydraulische Durchlässigkeit des Aquifers, auch können über längere Zeiträume erhöhte Schwermetallkonzentrationen beobachtet werden. Von positiver Wirkung hinsichtlich des Grundwasserschutzes kann die Nachoxidation der CKW in Folge der thermodynamisch langsamen Reduktion von Braunstein, Mn(IV) zu Mn(II) nach Edel [11] sein. Bedingt durch die Löslichkeit, wird eine Kaliumpermanganat-Lösung im Bereich zwischen 1-4 Massenprozent (1 4 g/l) oder eine Natriumpermanganat-Lösung bis zu 25 Massenprozent eingesetzt. Die Wahl des Oxidationsmittels basiert auf den Kosten, dem Bedarf und der Zielsetzung der Sanierung. Natriumpermanganat ist teurer, hat aber wegen der höheren Wasserlöslichkeit den Vorteil des Einsatzes geringer Fluidmassen bei gleicher Bereitstellung an Permanganat. Wird als Sanierungsmethode das mixed-in-soil-verfahren [39] oder die Installation reaktiver Barrieren [21] angewendet, so wird KMnO 4 in kristalliner Form aufgrund seiner vergleichsweise geringen Löslichkeit (Reservoir an Oxidationsmittel) eingesetzt. Ein Berechnungsverfahren zur Kostenermittlung von ISCO gibt [19]. Je nach Standort werden Kosten für vier abgeschlossene Feldanwendungen zwischen 4 und 17 Euro pro m³ sanierten Bodens angegeben [42]. Die Herstellung und der Umgang mit Permanganat-Lösungen muss unter Einhaltung strenger Sicherheitsvorschriften und persönlicher Schutzkleidung erfolgen. Die Reaktivität von Permanganat ist zwar im Vergleich zu Fenton s Reagenz oder Wasserstoffperoxid aufgrund der höheren Stabilität des Permanganats geringer, jedoch ereignete sich bei einer Feldanwendung in Piketon, Ohio, USA ein schwerwiegender Arbeitsunfall. Bei der Neutralisation einer Permanganat-Lösung mit einem starken Reduktionsmittel kam es zu einer Explosion und ein Mitarbeiter wurde schwer verletzt. Die Injektion von Permanganatlösungen in einen Aquifer stellt einen Eingriff in den Wasserhaushalt dar und ist daher genehmigungs- bzw. erlaubnispflichtig. Daher werden bereits in einem frühen Stadium der Planung von ISCO die zuständigen Behörden involviert und den Bedenken zur Veränderung der Struktur des Bodens und des Grundwassers Rechnung getragen. Schwermetalle werden durch ISCO oxidiert. Es besteht die Gefahr einer Mobilisierung von Chrom (VI), zudem enthält KMnO 4 in technischer Qualität Verunreinigungen, primär Chrom. Daher sollte verstärkt auf die Qualität des Oxidationsmittels geachtet werden. Ein besonderes Augenmerk ist auf die wasserrechtliche Zulässigkeit der Einleitung von wassergefährdenden Stoffen (Permanganate) zu richten. Entsprechend dem Wasserhaushaltsgesetz und dem Wassergesetz Baden-Württemberg ist für die: - Errichtung der Infiltrationsbrunnen, - Lagerung der wassergefährdenden Stoffe und Betrieb der Anlage - Zugabe der Oxidationslösung - Entnahme von Grundwasser unterstromig der Sanierungsfläche eine wasserrechtliche Erlaubnis einzuholen. In den konkreten Anwendungsfällen [1] und [11] in Baden-Württemberg wurde die Maßnahme von der unteren Wasserbehörde genehmigt. Die Genehmigungsfähigkeit setzt voraus, dass sowohl der hydraulische, als auch der chemische Nachweis einer Unbedenklichkeit erfolgt. Hierzu waren in anderen vergleichbaren Fällen, z.b. die Einleitung von Wasserstoffperoxid im Bereich der Mineralquellen in Stuttgart über einen Grundwasserzirkulationsbrunnen durch VEGAS dezidierte Aussagen zum Hydro-Chemismus

11 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 1 und dem schädlichen Einfluss auf das Grundwasser mit Formulierung entsprechender Gegenmaßnahmen ( hydraulische Sicherung, intensives Monitoring) erforderlich. Grundsätzlich wurde bereits im Rahmen der Erlaubnis von ISCO am Standort Böblingen [1] ein Präzedenzfall geschaffen und damit die Genehmigungsfähigkeit der Technologie dokumentiert. In Folge der Unbedenklichkeit des Einsatz von Permanganat zur Trinkwasseraufbereitung und der im Allgemeinen behördlich akzeptierten positiven Prüfung der Genehmigungsfähigkeit durch die US-EPA sollte unter Beachtung der hydraulischen Sicherungsmaßnahmen die Genehmigungsfähigkeit gewährleistet sein. Entsprechend der VwVwS, 2.2.2, Abs. 2 ist ein Stoff als nicht wassergefährdend einzustufen, sofern der Massenanteil <.2%, bzw. 2 g/l liegt. Bei Unterschreitung dieser Einsatzkonzentration gelten die Permanganate (WGK3) als nicht wassergefährdend. 2.3 Bisherige Probleme bei der Anwendung Die Analyse von 18 Feldanwendungen [43] (8 Pilotanwendungen), wovon 1 als erfolgreich bezeichnet wurden, zeigte, dass folgende Probleme in der praktischen Anwendung von ISCO auftraten: Effektive Erschließung des Sanierungsfeldes: Durch Druckinjektion oder Rezirkulationssysteme wird nur der gut durchlässige Bereich erschlossen, die chemische Reichweite ist kleiner als die hydraulische Reichweite (Verbrauch des Oxidationsmittels während der Ausbreitung). Die injizierte Menge wurde zu gering abgeschätzt oder der Brunnenabstand im Raster zu weit gewählt. Durch mixed-in-soil oder Einbau von reaktiven Wänden erfolgte kein gleichmäßiger Transport des Oxidationsmittels im Aquifer und somit konnten nur die gut durchlässigen Bereiche saniert werden. Vermischungsprobleme zwischen Reagenz und Schadstoff: Nur gut durchlässige Bereiche konnten behandelt werden. Hier liegt der prinzipielle Unterschied zwischen Schüttelversuchen im Labor und Pilotanwendungen im Feld. Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit durch Verockerung: Eine Veränderung der hydraulischen Leitfähigkeit konnte definitiv nur im Labor bestimmt werden. In zwei Feldanwendungen wurde der Verdacht auf Verockerung geäußert [5, 1, 28, 32, 33-4a, 33-4b]. Rebound-Effekt: Der Wiederanstieg der Schadstoffkonzentrationen im Grundwasser wird zumeist auf den mangelnden Kontakt zwischen Oxidationsmittel und Schadstoff infolge lokaler Heterogenitäten zurückgeführt. Primärer Einsatz in Fahnensanierung: Anwendungen zur Fahnensanierung führten stets zu temporärem Erfolg, der Rebound lag meistens unterhalb der anfänglichen Konzentration (Zeitdauer: ~ 1 Jahr). CKW-Mobilisierung durch Druckinjektion aus schlecht durchlässigen Bereichen: In mehreren Anwendungen konnte eine Erhöhung der Schadstoffkonzentrationen an einzelnen Kontrollbrunnen festgestellt werden, während bei anderen ein signifikanter Rückgang messbar

12 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 11 war. Eine direkte Mobilisierung wurde nicht nachgewiesen, jedoch legen die erhöhten Werte diesen Verdacht nahe. Bedarfsmenge zu niedrig kalkuliert: Die Bedarfsmenge wurde in den Feldanwendungen in den 9er-Jahren zu niedrig gewählt, da der Bedarf für die Oxidation des organischen Kohlenstoffs und reduzierten Mineralischen Verbindungen, z.b. FeS nicht berücksichtigt wurde. In den neueren Anwendungen wurde die Mindermenge durch die heterogene Ausbreitung des Oxidationsmittels begründet. Eine mehrmalige Injektion bewirkte zumeist eine effiziente Sanierung, jedoch um den Preis höherer Sanierungskosten. Keine Oxidation von Trichlorethan (TCA), Dichlorethan (DCA), LNAPL: In einem Anwendungsfall lag neben TCE und PCE auch DCA und TCA vor. Die chlorierten Ethene konnten oxidiert werden, die chlorierten Ethane müssen in einem zweiten Schritt durch Anwendung von Fenton s Reagenz oxidiert werden. In einem anderen Feldfall musste zuerst die aufschwimmende LNAPL-Phase entfernt werden, bevor ISCO erfolgreich zur Oxidation der CKW eingesetzt werden konnte. Die aufgetretenen Probleme zeigen, dass besondere Anforderungen an die Erkundung des Schadenfalls, insbesondere der geologischen und hydrogeologischen Bedingungen erforderlich sind. Zudem sollten die Laboruntersuchungen zur Bestimmung des Bedarfs an Oxidationsmitteln auf einer Skalenebene erfolgen, die repräsentativ und aussagekräftig ist, z.b. Säulenversuche. Auf dieser Skala können auch Rebound-Effekte und der Einfluss der Mangandioxid- Ausfällung auf die hydraulische Leitfähigkeit und die Effizienz der Oxidation gezielt untersucht und quantifiziert werden. 2.4 Stand der Forschung Seit Beginn der 9er Jahre wurden zahlreiche Laborversuche zum Thema Chemische Oxidation durchgeführt. Dieser Abschnitt soll eine kurze Übersicht über den in der Literatur festgehaltenen Stand der Forschung geben. Gonullu und Farquhar [16] testeten die Wirkungsweise von ISCO zum Abbau von TCE in Säulenversuchen. Dabei wurde die CO 2 -Produktion als Nachweis einer erfolgreichen Oxidation herangezogen. Heftige Gasproduktion wurde als Beweis einer erfolgreichen Reaktion angesehen. Eine Massenbilanz sowohl für Permanganat wie auch für den Schadstoff fehlt. Durch Yan und Schwartz [4, 41] wurden Kinetiken und Mechanismen für den Abbau von TCE bestimmt. In Batchversuchen wurde dabei TCE in wässrige Lösung mit Kaliumpermanganat versetzt und alle Zwischenprodukte mit Reaktionskinetik bestimmt. Die Versuche beschränkten sich lediglich auf TCE in wässriger Phase, ohne Bodenmaterial. Durch Schroth et al. [33] wurde der Einfluss von ISCO auf die hydraulische Leitfähigkeit untersucht. Dabei wurden Säulen inklusive einer Referenzsäule (welche hydraulisch saniert wurde) kontaminiert und mit Permanganat gespült. Die Anwendbarkeit von ISCO wurde gezeigt, allerdings kam es zu fragwürdigen Ergebnissen, da unter anderem Abstandsgeschwindigkeiten im Bereich von 25 m/d gewählt wurden. MacKinnon und Thomson [25] zeigten in einem umfangreichen Küvettenexperiment (mit insgesamt 5 Probenahmestellen) den Abbau eines PCE Pools, inklusive visuellem Nachweis

13 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 12 der Bildung von MnO 2. Chlorid wurde dabei als Bilanzparameter zum Nachweis der Oxidation der Schadstoffe herangezogen. Eine Massenbilanz von Permanganat und Schadstoff, sowie der Einfluss der organischen Bestandteile fehlen jedoch. In einer Serie von drei Artikeln [22, 23, 24] zeigen Li und Schwartz zunächst die genaue Zusammensetzung und Möglichkeiten der Rücklösung von Braunstein in Batchversuchen. Anschließend werden diese Ergebnisse in einem Küvettenversuch eingesetzt, durch eine Oxalsäurespülung die Effizienz einer TCE-Sanierung erhöht. Allerdings wurde dies nur visuell kontrolliert. Im letzten der drei Artikel wurde ein Säulenversuch durchgeführt, mit residualem TCE. Der Einfluß zwischen Permanganatkonzentration und Spülgeschwindigkeit auf die Sanierungseffizienz wurde dargestellt. Crimi und Siegrist [9] zeigten den Einfluss verschiedener Parameter auf die Bildung von Braunstein. Dabei wurde in Batchversuchen die Bodenart, Permanganatkonzentration, ph, sowie Calciumgehalt variiert. Die Versuche wurden jedoch alle ohne Schadstoff durchgeführt. Mumford et al. [29] zeigten in Batchversuchen den Einfluss der organischen Materie im Boden auf den Oxidationsmittelbedarf. Dazu wurde Boden mit Kaliumpermanganat versetzt und in regelmäßigen Zeitintervallen (bis 12 Wochen) auf Permanganat untersucht. Diese Versuche wurden ohne Kontamination und nicht unter Strömungsbedingungen durchgeführt. Die Laboruntersuchungen in VEGAS sollten auf einer Skalenebene durchgeführt werden, die repräsentativ für die natürlichen Verhältnisse sind. Neben Batchversuchen (-D) wurden umfangreiche Säulen- (1-D) und ein Küvettenversuch (2-D) durchgeführt. Auf dieser Skala können auch Rebound-Effekt und der Einfluss der Mangandioxid-Ausfällung auf die hydraulische Leitfähigkeit und die Effizienz der Oxidation untersucht und quantifiziert werden. In den Versuchen wurde versucht den Hintergrundverbrauch durch die organischen Bodenbestandteile in Batchversuchen wie auch unter Strömungsbedingungen (Säulenversuche) zu bestimmen. Weiterhin wurde die Konkurrenz zwischen C org und CKW im Oxidationsmittelbedarf untersucht. In allen Versuchen sollte durch umfangreiche Probenahme, ein möglichst geschlossenes Bild der Vorgänge bei einer Sanierung mit ISCO gewonnen und möglichst detaillierte Massenbilanzen erstellt werden. Die Sanierung eines in organischer Phase vorliegenden CKW-Schadens unter Strömungsbedingungen bis zum Versiegen der Quelle war durchzuführen.

14 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 13 3 Arbeitsprogramm Das Arbeitsprogramm umfasst Untersuchungen auf verschiedenen Skalen -D, 1-D und 2-D, um die Skalenabhängigkeit der ablaufenden Prozesse beurteilen zu können. Grundsätzlich sind die chemischen Prozesse, d.h. die Reaktionen nicht skalen-, sondern zustandsabhängig. Infolge der Verfügbarkeit der Reaktionspartner ist eine gewisse Skalenabhängigkeit (Makrodispersion, Permeabilitätsverteilung, residuale Sättigungsverteilung) durch die Matrix vorgegeben. Die durchgeführten Untersuchungen stellen jedoch auf der jeweiligen Skala ein Optimum hinsichtlich des Stoffumsatzes und der Schadstoffverfügbarkeit dar. Eine direkte Anwendung der Ergebnisse hinsichtlich der Reaktionsraten von -D -> 1-D ist in Folge der gewählten Versuchsdurchführung gewährleistet. Die Übertragung der 1-D Ergebnisse auf die zweite Dimension ist, sofern auch hier ein ausreichender Kontakt zwischen den Reaktanten besteht, möglich. Eine direkte Übertragung der Ergebnisse aus dem zweidimensionalen Raum auf eine Feldanwendung ist nicht direkt möglich, da die im Feld anzutreffenden Inhomogenitäten in 2-D Untersuchungen nicht abgebildet werden können. Das entsprechende Hilfsmittel ist die numerische Simulation. Um diese effektiv zur Übertragung nutzen zu können, sind jedoch vergleichende Untersuchungen im Rahmen von großskaligen Experimenten, z.b. in den Großbehältern von VEGAS vor einer Feldanwendung oder Pilotanwendungen notwendig. 3.1 Grundlagenuntersuchungen Um tieferen Einblick in das Verhalten und die Unterschiede zwischen Natrium- und Kaliumpermanganat zu erlangen, wurden verschieden Grundlagenuntersuchungen durchgeführt. Hierzu wurden die Abhängigkeit von dynamischer und kinematischer Viskosität, Oberflächenspannung sowie ph-wert und Redoxpotenzial von der Konzentration der beiden Oxidationsmittel gemessen. Ergebnisse hierzu sind in Kapitel 4 gezeigt. 3.2 Batchversuche Erste Batch-Testreihe Ziele der ersten Batch-Testreihe waren den Einfluss der Temperatur, der Konzentration, des organischen Kohlenstoffgehalts sowie der Lagerungstemperatur auf den Hintergrundverbrauch durch die Bodenmatrix zu bestimmen. Hierfür wurden für die erste Versuchsreihe insgesamt 36 Erlenmeyerkolben (1 ml) mit 4 g Feinsand gefüllt. Anschließend wurden jeweils sechs der befüllen Erlenmeyerkolben mit 5 ml einer.1 g/l, 1. g/l und einer 1. g/l konzentrierten Kaliumpermanganat-Lösung versetzt. Für die restlichen 18 Kolben wurde dasselbe mit den gleichen Konzentrationen an Natriumpermanganatlösungen gemacht. Nach Schütteln der Kolben, um eine ausreichende Durchmischung der Probe zu gewährleisten, wurde die Konzentration an Permanganat zum Zeitpunkt t = mittels Photometer bestimmt. Gleichzeit wurden ph-wert und Redoxpotenzial mit den bereits vorgestellten Verfahren gemessen. Jeweils drei Proben mit identischer Konzentration an Kalium oder Natriumpermanganat wurden anschließend im Kühlraum bei 8 C gelagert. Die restlichen drei Proben der gleichen Konzent-

15 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 14 ration wurden lichtgeschützt im Labor bei ungefähr 2 C aufbewahrt. Weitere Messungen der Konzentration erfolgten 3, 7 und 3 Tage nach Beginn der Messreihe. Abbildung 1 Erlenmeyer-Kolben mit Schluff und Grobsand, Batch 1 Nach erfolgreichem Abschluss der ersten Versuchsreihe, wurde eine zweite Versuchsreihe (Abbildung 1) angelegt um den Natural Oxygen Demand (NOD) für verschiedene Bodentypen zu ermitteln. Diesmal wurden als Bodenmaterial Grobsand und Schluff verwendet. Analog zur ersten Versuchreihe wurden jeweils pro Bodentyp und Konzentration (.1 g/l, 1 g/l und 1 g/l) drei Proben angesetzt und zu identischen Zeitpunkten der Verbrauch an Oxidationsmittel (KMnO 4 ) bestimmt. Auf eine Lagerung im Kühlraum, die Verwendung von NaMnO 4 sowie Messung von ph-wert und Redoxpotenzial wurde aufgrund der im ersten Versuch erzielten Ergebnisse verzichtet. Zusätzlich wurden für jede Konzentration Blindwertproben ohne Bodenmaterial zum Vergleich der Ergebnisse angesetzt Zweite Batch-Testreihe Ziel in der zweiten Batch-Testreihe war es nach dem Hintergrundverbrauch auch die Konkurrenz zwischen dem Oxidationsmittelbedarf von Schadstoff und organischem Kohlenstoff zu bestimmen. Dazu wurden drei verschiedene Bodenmaterialien (Grobsand, Feinsand, Schluff, je 2 g) in 1 ml Schraubgläsern unkontaminiert, bzw. mit PCE (4 µl) kontaminiert und mit 35 ml hochkonzentrierter (25 g/l) KMnO 4 -Lösung versetzt. Die Gläser wurden in Dunkelheit gelagert, ein Teil bei Raumtemperatur (ca. 2 C), der Rest in einem Kühlraum bei 8 C. Nach 1, 3, 7, 3 und 9 Tagen wurden die Gläser geschüttelt und anschließend auf KMnO 4 und CKW analysiert. Proben mit PCE Kontamination wurden zunächst im Photometer auf Permanganat geprüft. Anschließend wurde das überschüssige KMnO 4 im Natriumsulfit neutralisiert und Acetonitril zugegeben, um die organische Phase zu lösen. Dies geschah im Ultraschallbad, um eine vollständige Lösung des PCE zu gewährleisten. Die Probe wurde schließlich in einem HPLC auf PCE untersucht. Zusätzlich wurden verschiedene Blindwertproben (Gläser nur mit KMnO 4 -Lösung, sowie Gläser, die nur Boden und PCE enthielten) angesetzt. Die Ergebnisse der Batch-Versuche sind in Kapitel 5 zusammengestellt.

16 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Säulen-Versuche Um den Natural Oxygen Demand des Bodens sowie die Konkurrenz zwischen CKW und organischem Kohlenstoff unter realitätsnahen Strömungsbedingungen zu untersuchen, wurden zwei Testreihen mit insgesamt 6 Säulenversuchen durchgeführt. Vor Versuchsbeginn wurde an jeder Säule ein Tracertest mit Uranin durchgeführt Erste Säulen-Testreihe In der ersten Reihe wurden je eine Glassäule (Höhe 15 cm, Durchmesser 1 cm) mit Grobsand befüllt (Säule 1, Abbildung 2), zwei weitere mit Feinsand (Säule 2 und 3). In alle drei Säulen wurde bis zu einer Höhe von 3 cm eine residuale Kontamination aus einem Gemisch von PCE (9 Massen-%) und TCE (1 Massen-%) eingebracht. In Säule 1 wurden 13 g TCE und 119 g PCE eingegeben, in Säule 2 und 3 je 27 g TCE und 245 g PCE. S1 S2 S3 Abbildung 2 Aufbau Säulen-Versuche, Säule 1-3 (Abmessungen in cm) Je eine Säule mit Grobsand (Säule 1) und Feinsand (Säule 2) wurden zunächst mit Wasser gespült, um den maximalen Austrag einer hydraulischen Sanierung zu bestimmen. Anschließend wurden KMnO 4 Lösungen von 1 g/l und 2 g/l verwendet, um die Kontamination zu sanieren. Die mit Feinsand gefüllte Säule 3 wurde permanent mit Wasser gespült, um einen Vergleich der Leistungsfähigkeit der chemischen Oxidation mit einer hydraulischen Sanierung zu ermöglichen. An den entlang der Säule angebrachten vier Probenahmestellen konnten relevante Größen wie ph, Redoxpotenzial, [CKW], [Cl - ] und [KMnO 4 ], sowie die Veränderung der hydraulischen Leitfähigkeit durch Braunsteinausfällung bestimmt werden. Alle Säulen wurden nach Befüllung mit Proctor-Verdichtung zunächst mit CO 2 und anschließend entgastem Wasser gespült, um Vollsättigung der Porenräume zu erreichen. Die Säulen wurden

17 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 16 im weiteren Verlauf mit konstantem Durchfluss über eine Peristaltikpumpe von unten her beschickt. Am oberen Auslauf wurde je ein Constant-Head Behälter angebracht. Der Durchfluss wurde auf ca. ein Porenvolumen pro Tag eingestellt. Eine weitere Glassäule (Säule 4, Höhe 63 cm, Durchmesser 6 cm, Abbildung 3) wurde mit einem geschichteten System aus Grobsand, Feinsand und Schluff befüllt. Eine Kontamination mit obigem PCE/TCE Gemisch wurde in den Schluff eingebracht (1.5 g TCE und 15 g PCE) und anschließend mit einer KMnO 4 -Lösung (1 bzw. 2 g/l) durchströmt. Zu Beginn wurde diese Säule ebenfalls mit CO 2 und entgastem Wasser gespült. Der Durchfluss wurde auf ca..3 Porenvolumen je Tag eingestellt. Abbildung 3 - Aufbau Säulen-Versuche, Säule 4 (Abmessungen in cm) Der Versuchsablauf sah nach der Kontamination folgendes Vorgehen vor: 1) Durchströmen mit ca. 1 Porenvolumen (PV) entgastem Wasser Ziel: Bestimmung des maximalen Austrags einer hydraulischen Sanierung, Ausgangszustand vor ISCO (ph, Redox, [CKW], hydraulische Durchlässigkeit). 2) Durchströmen mit Permanganatlösung (bis Auslaufkonzentrationen CKW < 1 µg/l) Ziel: Bestimmung der Sanierungseffizienz ISCO, Aufnahme der Reaktionskinetik auf verschiedenen Höhen (residualer Bereich unteres Viertel, Fahnenbereich: oberes Drittel), Durchbruchverhalten des unverbrauchten Permanganats im Vergleich zu einem konservativen Tracer, Visualisierung der Mangandioxidbildung, Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit durch Braunsteinbildung, Entstehung von Chlorid.

18 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 17 3) Durchströmung mit entgastem Wasser Ziel: Bestimmung des Rebound der gelösten Schadstoffe, Konzentrationsverläufe von Permanganat, gebildete Chloride, Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit. 4) Rücklösung Braunstein mit Oxalsäure Ziel: Bestimmung der Bedarfsmenge zur Lösung des reaktionstypisch anfallenden Braunsteins zur Rekonstituierung der anfänglichen hydraulischen Durchlässigkeit Zweite Säulen-Testreihe Eine zweite Testreihe wurde durchgeführt um speziell den Verbrauch von KMnO 4 durch die Bodenmatrix unter Strömungsbedingungen zu bestimmen. Dazu wurden zwei Glassäulen (Säule 5 und 6, Höhe 63 cm, Durchmesser 6 cm) mit Feinsand gleichmäßig befüllt und verdichtet. Für den Zufluss von unten wurde eine Peristaltikpumpe verwendet. An einem Drei-Wege-Kugelhahn zwischen Pumpe und Säule wurde ein Piezometerrohr, am Säulenauslauf eine Probenahmestelle installiert. Die Druckverhältnisse in der Säule wurden durch einen Constant-Head Behälter am oberen Ende und der Piezometerhöhenmessung am Einlauf kontrolliert. Vor dem Beginn der Versuche wurde die Säule mit CO 2 und entgastem Wasser gespült, so dass Vollsättigung vorlag. Anschließend wurde mit einer Rate von ca. einem Porenvolumen pro Tag KMnO 4 mit einer Konzentration von 1 g/l (Versuch 5) bzw. 1 g/l (Versuch 6) injiziert.

19 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Küvettenversuch Ein Küvettenversuch bietet die Möglichkeit die gestellten Fragen unter realitätsnahen Strömungsbedingungen (2D) zu untersuchen. Die Untersuchungen wurden in einer Edelstahlküvette (Länge 14 cm, Höhe 65 cm und Tiefe 8 cm, Abbildung 4) mit Glasscheibe durchgeführt. Auf diese Weise konnte die Lage der Kontamination, die Wirkung des Oxidationsmittels und Bildung von Mangandioxid während des Versuchs visualisiert werden. Die Küvette wurde mit drei unterschiedlichen Böden (Grobsand, Feinsand, Schluff) schichtenweise befüllt: - 15-cm Lage Schluff - 2-cm Lage Grobsand - 25-cm Lage Feinsand - 5-cm Lage Schluff Kontamination Fein- 85 g PCE, 1 g 5C2 2C 3C 4C 5C1 2B 3B 4B 5B2 5B1 Kontamination Grob- 487 g PCE, 54 g Abbildung 4 Aufbau Küvettenversuch Im Anschluss wurde eine Mischkontamination aus PCE und TCE eingebracht. Dabei wurde ein Teil der Feinsandschicht mit einer residualen Sättigung kontaminiert und zusätzlich ein DNAPL- Pool auf der unteren Schluffschicht aufgebracht, s. Abbildung 4. Das hydraulische System der Küvette beinhaltete Überlaufbehälter zur konstanten Einstellung eines hydraulischen Gradienten. Der Grundwasserspiegel wurde um 7 cm gehalten, es handelte sich also um einen teilgespannten Aquifer. Die Kontamination aus PCE und TCE (9:1) wurde in zwei Schritten eingebracht. Zunächst wurde im oberen Bereich des Feinsandes mit einem T-förmigen Infiltrationsbrunnen ca. 5% der Kontamination infiltriert. Anschließend wurde mit einer Kanüle der Bereich des Grobsandes kontaminiert, wobei sich ein CKW-Pool auf der Stauerschicht (Schluff) bildete. Insgesamt wurden 572 g PCE und 64 g TCE eingebracht.

20 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 19 In die Grundströmung wurde über getrennte Infiltrationsbrunnen, die jeweils im Bereich der Grob- und Feinsandschichten verfiltert sind, das Permanganat oberstromig der Kontamination als 1%-ige Lösung (1 g/l) infiltriert. Über Vermischung mit dem angelegten Grundwasserstrom sollte die Konzentration im Bereich der gelösten Schadstoffe um 1-2 g/l liegen. Die Küvette wurde mit insgesamt 12 Probenahmestellen (1B..5C2) mit angeschlossenen Piezometern ausgestattet, die eine selektive Grundwasserprobenahme im Bereich der einzelnen Schichten ober- und unterstromig der Schadstoffquelle erlaubte. Hierdurch wurde die zeitliche und räumliche Bestimmung von Konzentrationsverläufen der prozessrelevanten Größen (ph, Redoxpotenzial, [CKW], [Cl - ] und [KMnO 4 ]) ermöglicht. Über die entnommene Grundwassermenge an den Probenahmestellen und die integrale, schichtenspezifische Probenahme ist die Bestimmung von Massenströmen in den einzelnen Schichten möglich. Über die zeitlichen Konzentrationsverläufe, insbesondere der Chloridkonzentrationen, können Rückschlüsse auf die Kinetik der Oxidation gezogen werden und somit eine mögliche Hemmung des Oxidationsprozesses durch eine Belegung der Oberflächen mit Mangandioxid beurteilt werden. Über die Probenahmestellen kann die Piezometerhöhenverteilung in der Küvette bestimmt werden. Mittels dieser Verteilung werden die Veränderungen in der hydraulischen Leitfähigkeit im Rahmen des Sanierungsexperimentes bestimmt. Der Versuchsablauf sieht nach der Kontamination des Aquifermodells folgendes Vorgehen vor: 1) Durchströmen mit ca. 1 Porenvolumen (PV) entgastem Wasser Ziel: Bestimmung des maximalen Austrags einer hydraulischen Sanierung, Bestimmung des Ausgangszustands vor ISCO (ph, Redox, [CKW], hydraulische Durchlässigkeit), Durchführung eines Tracertests zur Visualisierung von Strömungspfaden, Kalibrierung eines Strömungs- und Transportmodells (MODFLOW) 2) Durchströmen mit Permanganatlösung, sequentiell und massenvariabel entsprechend der Schichtung des Modellaquifers Ziel: Bestimmung der Sanierungseffizienz ISCO in Abhängig der Bodenschichtung, Konzentrationsverläufe des unverbrauchten Permanganats, gebildete Chloride, [CKW], Visualisierung der Mangandioxidbildung, Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit 3) Durchströmung mit entgastem Wasser Ziel: Bestimmung des Rebound der gelösten Schadstoffe, Konzentrationsverläufe von Permanganat, gebildete Chloride, Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit

21 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Numerische Modellierung Die experimentellen Untersuchungen wurden durch ein numerisches Modell abgebildet, um Vorhersagen zur Sanierungseffizienz bei alternativen Szenarien treffen zu können. In den Säulenversuchen sollten die geochemischen Prozesse (Ausfällung Manganoxid, Eisenoxide, Oxidation von Huminstoffen, Änderung ph-wert, etc.) modelliert werden, um Aussagen über Menge und Auswirkung der Oxidationsprozesse treffen zu können. Mit dem numerischen Simulationsprogramm PHREEQ-C (PHREEQC for Windows, Version by D.L. Parkhurst and C.A.J. Appelo, GUI by V.E.A. Post, SyntEdit Project Team, ( können prinzipiell Gleichgewichtsprozesse, als auch Batch-Reaktionen berechnet werden und die Auswirkung auf die vorliegende Bodenmatrix dargestellt werden. Aufbauend auf den hydraulischen Daten (kf-werte der Böden, Druckhöhenwerteilung, Durchflüsse) und der Kenntnis des physikalischen Modellaufbaus, wurde ein numerisches Strömungsmodell (3D-FEM-Modell MODFLOW 2 mit GMS 6. Windows-Oberfläche, Brigham Young University, technical support: EMS, Utah, USA, für die Küvette erstellt und kalibriert. Aufbauend auf den Ergebnissen von Tracertests konnten die für den Stofftransport wichtigen Daten zur Dispersion bestimmt und implementiert werden. Unter Einsatz der kinetischen Parameter aus den Säulenversuchen und in Folge aus den Untersuchungen im 2-D Maßstab sollte die Oxidation der Schadstoffe numerisch im Reaktionsmodell UTCHEM, Bestandteil von MODFLOW, nachgebildet, bzw. vorausgesagt werden. Da MODFLOW keine Mehrphasenströmungen modellieren kann, können nur Prozesse mit gelösten Stoffen modelliert werden, wie sie unterstromig der residualen Schadstoffquellen ablaufen. Inwieweit die Prozesse der direkten Oxidation der Pools nachgebildet werden können, bleibt zu prüfen. Die erforderlichen Daten zu den einzelnen Reaktionen können entweder Stoffdatensammlungen entnommen werden oder sind während den Säulenversuchen zu bestimmen.

22 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 21 4 Chemische und physikalische Eigenschaften Für die Ermittlung der chemischen und physikalischen Eigenschaften wurden jeweils Konzentrationen von.1 g/l, 1 g/l, 2 g/l, 5 g/l, 1 g/l, 25 g/l und 5 g/l KMnO 4, bzw. NaMnO 4 verwendet. Kaliumpermanganat lag hierbei als pulverförmiger Feststoff vor und konnte auf die passenden Gewichtseinheiten eingewogen und mit Reinstwasser vermischt werden. Natriumpermanganat lag bereits als 4 %-ige Lösung (423 g/l) vor und musste auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt werden. Die verwendeten Konzentrationen sind in Tabelle 1 mit den entsprechenden Permanganat-Anteilen in g/l und mol/l für KMnO 4 und in Tabelle 2 für NaMnO 4 angegeben. Tabelle 1 Verwendete Konzentrationen KMnO 4, Grundlagenuntersuchungen KMnO 4 [g/l] MnO 4 [g/l] MnO 4 [mol/l] Tabelle 2 Verwendete Konzentrationen NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen NaMnO 4 [g/l] MnO 4 [g/l] MnO 4 [mol/l] Kalibrationsgerade Photometer - PerkinElmer Lambda 14, 526 nm y =.145x +.72 R 2 =.9998 Extinktion [-] Konzentration [mg/l] Abbildung 5 Kalibrationsgerade Photometer, Wellenlänge 526 nm Das zur Messung der Permanganat-Konzentrationen verwendete Photospektrometer der Firma PerkinElmer (Typ Lambda 14) arbeitet im sichtbaren (4-8 nm) und ultravioletten (2-4 nm) Bereich. Permanganat absorbiert Strahlung der Wellenlänge 526 nm. Die Intensitätsabnahme der Strahlung für diese Wellenlänge wurde gemessen und mittels zugehöriger Kalibrationsgerade (Abbildung 5) in die entsprechenden Konzentrationen in g/l umgerechnet.

23 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Stoffeigenschaften Kaliumpermanganat (KMnO 4 ) ist ein kristalliner Feststoff und ein starkes Oxidationsmittel mit einer Molmasse von g/mol. Die spezifische Dichte beträgt 2.7 g/cm 3 bei einer Temperatur von 15 C. Der Schmelzpunkt liegt bei 24 C für Atmosphärendruck. Kaliumpermanganat bildet schwarz-violett glänzende Kristalle, die gut in Wasser löslich sind und schon in geringer Konzentration eine intensiv violette Lösung ergeben. Beim Erhitzen schmelzen die Kristalle nicht, sondern zersetzen sich unter Sauerstoffabgabe. Kaliumpermanganat ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken, da die Oxidationskraft im sauren Milieu (Magensäure) noch stärker ist. Bei äußerlicher Einwirkung ist Kaliumpermanganat weniger giftig, da sich unlöslicher Braunstein (MnO 2 ) bildet. Natriumpermanganat (NaMnO 4 ) ist eine dunkel-violette, geruchslose Flüssigkeit. Der Siedepunkt der 4%-igen Lösung liegt bei 1 C. Die zugehörige Molmasse ist g/mol. Natriumpermanganat ist bis zu 44 g/l in Wasser löslich und besitzt einen ph-wert zwischen 6 und 7. NaMnO 4 ist wie Kaliumpermanganat gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Der Kontakt mit der Haut kann zu Verbrennungen und Hautreizungen führen. Abbildung 6 zeigt die Abhängigkeit der Dichte einer NaMnO 4 Lösung von der Konzentration (Daten bereitgestellt von Hersteller: CBW Chemie GmbH, Bitterfeld-Wolfen). Dichteabhängigkeit für verschiedene MnO 4 -Konzentrationen - NaMnO Dichte [g/cm 3 ] NaMnO Konzentration [%] Abbildung 6 Dichteabhängigkeit verschiedener NaMnO 4 -Konzentrationen

24 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 23 Eine Produktionsanalyse einer 4 %-igen NaMnO 4 Lösung mit den zugehörigen Inhaltsstoffen ist in Tabelle 3 aufgeführt. Für KMnO 4 sind leider keine entsprechenden Daten vorhanden. Tabelle 3 Inhaltstoffe einer 4 %-igen NaMnO4-Lösung Inhaltsstoff Symbol Konzentration [mg/l] Aluminium Al <.2 Antimon Sb.33 Arsen As <.5 Barium Ba <.5 Beryllium Be.9 Blei Pb <.15 Bor B.5 Cadmium Cd <.5 Calcium Ca <.2 Chrom Cr.2 Eisen Fe <.3 Kobalt Co <.5 Kupfer Cu Lithium Li.9 Magnesium Mg.21 Molybdän Mo <.1 Nickel Ni.5 Phosphor P 2.8 Quecksilber Hg <.1 Selen Se <.5 Silber Ag <.1 Silicium Si 4.7 Strontium Sr <.2 Thallium Tl <.2 Vanadium V <.49 Wismut Bi <.2 Zink Zn <.2 Mit einem Chromatanteil von,2 mg/l ist bei Feldanwendungen mit einem Eintrag von Cr(VI) zu rechnen. Die entsprechenden Grundwasserkonzentrationen (Einsatzkonzentrationen von 2 g/l; Verdünnung der Einsatzlösung 1:2) dürften um 1 µg/l-bereich liegen.

25 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite ph-wert und Redoxpotenzial Die ph-wert Messung für die oben genannten Konzentrationen wurde mittels potentiometrischem Verfahren durchgeführt. Die Redoxbestimmung erfolgte durch eine Metallmesselektrode (Platin). Die Messergebnisse sind für Kaliumpermanganat in Tabelle 4 und für Natriumpermanganat in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 4 Redoxpotenzial und ph-wert Kaliumpermanganat, Grundlagenuntersuchungen KMnO 4 [g/l] H 2 O ph-wert [-] Redox [mv] Tabelle 5 Redoxpotenzial und ph-wert Natriumpermanganat, Grundlagenuntersuchungen NaMnO 4 [g/l] H 2 O ph-wert [-] Redox [mv] Die ph-wert Messung zeigt für beide Stoffe einen grundsätzlichen Anstieg mit zunehmender Konzentration. Der ph-wert des Kaliumpermanganats besitzt generell einen um 1 höheren ph- Wert als Natriumpermanganat. Das Redoxpotenzial von NaMnO 4 zeigt einen näherungsweise konstanten Verlauf über alle Konzentrationen und liegt generell höher als für Kaliumpermanganat. Dies ist auf die höhere molare Masse von Kaliumpermanganat zurückzuführen. Für das KMnO 4 ist ein relativ konstanter Verlauf für höhere Konzentrationen zu beobachten, allerdings liegt der Wert der niedrigsten Konzentration deutlich unter der konstanten Gerade. 4.3 Dynamische und kinematische Viskosität Die Messung der Viskosität für die genannten Oxidationsmittel und Konzentrationen wurde mit der Ubbelohde-Viskosimeter-Methode durchgeführt (Abbildung 7). Es wurde bezüglich der Durchflusszeit eine Kapillare mit einem Durchmesser von.47 mm und der zugehörigen Nummer C gewählt. Die Gerätekonstante K beträgt für diesen Kapillarentyp.3. Aus der genannten Gerätekonstanten und der gemessenen Durchflusszeit t [s] lässt sich mit Hilfe von Gleichung 9 die gesuchte kinematische Viskosität berechnen. Die dynamische Viskosität kann durch Multiplikation der kinematischen Viskosität mit der jeweiligen Dichte ermittelt werden, wie in Gleichung 1 dargestellt ist. ν = K * t 2 [ mm / s] [Gl. 1] µ = ρ * ν [ Pa * s] [Gl. 11] Abbildung 7 Ubbelohde-Viskosimeter

26 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 25 Die gemessenen Durchflusszeiten und die zugehörigen Viskositäten sind in Tabelle 6 und Tabelle 7 für Kalium- und Natriumpermanganat dargestellt. Tabelle 6 Dynamische und Kinematische Viskosität KMnO 4, Grundlagenuntersuchungen KMnO 4 [g/l] H 2 O t [s] v [mm 2 /s] Dichte [kg/l] µ [mpa*s] Tabelle 7 Dynamische und kinematische Viskosität NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen NaMnO 4 [g/l] H 2 O t [sec] kin. Visk. [mm 2 /s] Dichte [kg/l] µ [mpa*s] Die graphische Darstellung der gemessenen kinematischen Viskosität (Abbildung 8) zeigt eine Abnahme der Viskosität mit steigender Konzentration für beide Oxidationsmittel, wobei die Abnahme für KMnO 4 deutlich stärker ausfällt als für NaMnO 4. In allen Fällen liegt die kinematische Viskosität unterhalb der von Wasser..87 Kinematische Viskosität für verschiedene MnO 4 -Konzentrationen - KMnO 4 and NaMnO 4 - KMnO NaMnO4 H2O gemessen H2 Literaturwert (3 C) Kinematische Viskosität [mm 2 /s] Konzentration [g/l] Abbildung 8 Kinematische Viskosität KMnO 4 + NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen

27 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Oberflächenspannung Die Messung der Oberflächenspannung σ wurde mit Hilfe der Bügeldrahtmethode durchgeführt. Der Ring hatte hierbei einen Durchmesser von cm und eine Eigengewichtskraft von 49 mn. Unter Verwendung genannter Werte lässt sich mit Hilfe von Gleichung 12 aus der gemessenen Gewichtskraft am Punkt des Abreißens des Metallringes von der Flüssigkeit, die Oberflächenspannung berechnen. σ = F / 2U [ N / m] [Gl. 12] Tabelle 8 Oberflächenspannung KMnO 4, Grundlagenuntersuchungen KMnO 4 [g/l] H 2 O F [mn] σ [mn/m] Tabelle 9 Oberflächenspannung NaMnO 4, Grundlagenuntersuchungen NaMnO 4 [g/l] H 2 O F [mn] σ [mn/m] Eine Abhängigkeit der Oberflächenspannung von der Konzentration ist weder für Natriumpermanganat noch für Kaliumpermanganat gegeben.

28 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 27 5 Ergebnisse Batchversuche 5.1 Batch -Testreihe 1 Parameterstudie Einfluss der Lagerungstemperatur 9 MnO 4 Verbrauch - Vergleich Kühlraum und Labor Lagerung - - KMnO 4, 5 ml Lösung, 4 g Feinsand MnO 4 Verbrauch [mg] g/l - Kühlraum 1 g/l - Labor 1 g/l - Kühlraum 1 g/l - Labor Zeit [h] Abbildung 9 MnO 4 -Verbrauch in Abh. der Temp., KMnO 4, c=1 g/l und 1 g/l, Batch 1 Abbildung 9 zeigt den MnO 4 -Verbrauch für eine 1 g/l und 1 g/l konzentrierte Kaliumpermanganat-Lösung in Abhängigkeit der Temperatur (8 C im Lageraum, ca. 2 C im Labor). Der Einfluss der Temperatur auf den Verbrauch an Permanganat durch die im Feinsand enthaltenen organischen und reduzierten mineralischen Verbindungen ist zu vernachlässigen. Die Kurven für die 1 g/l konzentrierte Lösung decken sich näherungsweise. Die Schaubilder der höher konzentrierten Lösung zeigt erst zum Ende der Messung eine Übereinstimmung des Verbrauchs. Messungen zu früheren Zeitpunkten zeigen geringe Abweichungen des gemessenen Verbrauchs, der allgemeine Trend zeigt für die Reaktion im Kühlraum anfänglich geringere Stoffumsätze, die jedoch im Rahmen der Messgenauigkeit liegen können. Für die weiteren Untersuchungen wurde auf eine Berücksichtigung der Lagertemperatur verzichtet Vergleich von Natrium- und Kaliumpermanganat Abbildung 1 zeigt den Verbrauch an Permanganat durch den Boden für NaMnO 4 und KMnO 4 durch die organischen Bodenbestandteile für Konzentrationen von 1 g/l und 1 g/l. Die Graphen der geringer konzentrierten Lösungen zeigen einen identischen Verlauf für alle Messpunkte, wobei das vorgelegte Permanganat gänzlich verbraucht wurde. Bei Betrachten der höheren Konzentrationen ist für beide Stoffe dieselbe Tendenz zu erkennen, allerdings zeigt Kaliumper-

29 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 28 manganat einen um ca. 5 % höheren Verbrauch als Natriumpermanganat, was jedoch im Rahmen der Messgenauigkeit liegt. 7 MnO 4 Verbrauch - - Vergleich NaMnO 4 and KMnO ml Lösung, 4 g Feinsand, Lagerung im Kühlraum - 6 MnO 4 Verbrauch [mg] KMnO4-1 g/l NaMnO4-1 g/l NaMnO4-1 g/l KMnO4-1 g/l Zeit [h] Abbildung 1 MnO - 4 -Verbrauch, Vergleich Na- und KMnO 4, c=1g/l und 1g/L, Batch Konzentrationsabhängigkeit Neben der Wahl des richtigen Oxidationsmittels spielt auch dessen Dosierung eine wichtige Rolle um das gewünschte Sanierungsergebnis zu erzielen. Hierbei besteht die Möglichkeit eine kleinere Lösungsmenge mit einem höher konzentrierten Oxidationsmittel oder eine größere Lösungsmenge mit einer niedrigeren Permanganatkonzentration einzusetzen, was zu unterschiedlichen Stoffumsatzraten (r MnO4 ) des Permanganats mit den im Boden gelösten Verbindungen führen kann (Reaktion 1. Ordnung oder höher). Im Falle einer Reaktion -ter Ordnung bestünde kein Zusammenhang zwischen Stoffumsatz und Permanganatkonzentration. r MnO 4 h = m / t [ mg / ] [Gl. 13] Die Ermittlung des Stoffumsatzes r MnO4 bezieht sich jeweils auf das Zeitintervall zwischen zwei benachbarten Messpunkten. Ein Vergleich soll Aufschluss über den Permanganatverbrauch unterschiedlich konzentrierter Lösungen mit den im Feinsand enthaltenen Verbindungen geben. Abbildung 11 zeigt den normierten Konzentrationsverlauf an MnO 4 - und den zugehörigen Stoffumsatz für unterschiedlich konzentrierte Lösungen (.1, 1. und 1 g/l KMnO 4 ). Die unterstöchiometrische Zugabe der.1 g/l konzentrierten Lösung führt zu einem vollständigen Verbrauch an MnO 4 -, innerhalb der ersten 72 Stunden zu beobachten. Der maximale Stoffumsatz (.8 mg/h) wird sofort nach Mischung des Feinsandes und der Lösung erreicht.

30 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 29 Vergleich Stoffumsatz KMnO4-5 ml KMnO4 (c =.1; 1.; 1. g/l), 4 g Feinsand: Kühlraum und Labor c/c (Mn4 ) c/c (.1 g/l) c/c (1. g/l) c/c (1 g/l) r(.1 g/l) r(1. g/l) r(1 g/l) Trend r(.1 g/l) Trend r(1. g/l) Trend r(1 g/l) 1..1 Stoffumsatz [mg h-1] Zeit [h] - Abbildung 11 MnO 4 -normierte Konzentrationen und Stoffumsatz, c=.1, 1. und 1 g/l, Batch 1 Die eingesetzte Konzentration von 1 g/l zeigt einen ähnlichen Kurvenverlauf. Der maximale Stoffumsatz (4.5 mg/h), der wiederum kurz nach Zugabe erreicht wird, ist ca. 5-mal so hoch wie im ersten Fall, wenngleich die Anfangskonzentration 1-mal so hoch ist. Der maximale Stoffumsatz für eine 1 g/l konzentrierte Lösung ist nochmals 2-mal höher (1 mg/h, Abbildung 11) bei 1-fach höherer Anfangskonzentration. Auch in diesem Fall stellt sich die maximale Reaktionsgeschwindigkeit im ersten Messintervall zwischen dem Startzeitpunkt und der ersten Messung nach 3 Stunden ein. Für alle drei Konzentrationen folgt eine drastische Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit im zweiten Messintervall um mindestens 8 % im Vergleich zum ersten Intervall. Besonders in den ersten Stunden nach Zugabe des Oxidationsmittels reagiert das Permanganat stark mit organischen Verbindungen im Boden. Dies führt zur Annahme eines gut oxidierbaren Anteils an Kohlenstoff in der Bodenmatrix. Bei der Interpretation dieser Daten ist zu berücksichtigen, dass in den Experimenten ein limitiertes Angebot an MnO 4 - vorlag. Dementsprechend wurde der Vorrat an Oxidationsmittel bei dem Versuch mit.1 g/l relativ schnell verbraucht, während bei einer Konzentration von 1. und 1 g/l nach Versuchsende noch Permanganat im Überschuss vorlag und ein länger anhaltender Verbrauch an Permanganat zu beobachten war. Da der Zunahmefaktor des maximalen Stoffumsatzes von.1 g/l auf 1 g/l und von 1 g/l auf 1 g/l nicht proportional zur Zunahme der Konzentrationen ist (Verzehnfachung der Konzentration bei Verfünffachung, bzw. Verdoppelung der maximalen Reaktionszeit), werden bei verschiedenen Konzentrationen innerhalb der ersten 3 Stunden unterschiedlich hohe prozentuale Anteile - an MnO 4 verbraucht (Auftragung c/c in Abbildung 11). Entsprechend dem überproportional höheren Verbrauch bei höheren Konzentrationen hat die Reaktion mit organischen Verbindungen einen größeren Einfluss als bei geringeren Permanganat-Konzentrationen. Bei der Anwesenheit von Schadstoffen könnte dieser Einfluss zu einer verminderten Abbaurate der Kontami-

31 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 3 nation führen, wenn die Reaktionsrate der Schadstoffoxidation kleiner als die Reaktionsrate zur Oxidation des organischen Kohlenstoffs ist. Für eine Reaktion erster Ordnung bestünde ein linearer, direkt proportionaler Zusammenhang zwischen Reaktionsrate und Konzentration bei konstanter Reaktionsgeschwindigkeit. Reaktion erster Ordnung: c(t) = c * e (-k * t) [mg/l] [Gl. 14] mit k = - t -1 * ln (c(t) / c ) [h -1 ] [Gl. 15] Die entsprechend Gl. 15 berechneten Reaktionsraten zeigen weder einen konstanten Wert über die Reaktionszeit, noch vergleichbar hohe Werte zu Reaktionsbeginn an (Tabelle 1, Abbildung 12). Reaktionsrate KMnO 4-5 ml KMnO 4 (c =.1; 1.; 1. g/l), 4 g Feinsand: Kühlraum und Labor c/c (.1 g/l) c/c (1. g/l) c/c (1 g/l) k (.1 g/l) k (1. g/l) k (1 g/l) Trend k(.1 g/l) Trend k(1. g/l) Trend k(1 g/l).1 c/c (Mn 4 ) Reaktionsrate [h -1 ] Zeit [h] Abbildung 12 normierter MnO 4 - -Verbrauch und Reaktionsraten versch. Konzentrationen, KMnO 4, Batch 1 Tabelle 1 Zusammenstellung der Reaktionsraten in Abhängigkeit der Permanganatkonzentration, Batch 1 Versuchszeit [h] Reaktionsgeschwindigkeit k [h -1 ].1 g/l KMnO 4 1. g/l KMnO 4 1 g/l KMnO Im Falle einer Limitierung der Reaktion durch Permanganat (,1 und 1. g/l) sind Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen.2 und.4 h -1 zu erwarten. Bei überstochiometrischer Zugabe von Permanganat spielt die Oxidierbarkeit des organischen Kohlenstoffs die limitierende Rolle. Für

32 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 31 die im Feldeinsatz zu erwartenden Anwendungszeiten im Bereich von Tagen bis Wochen dürfte die Reaktionsgeschwindigkeit um.3 h-1 (3-Tage-Wert) liegen. Ein alternativer Ansatz (Pseudo-1. Ordnung) wäre die Definition eines geringen Anteils gut oxidierbaren Kohlenstoffs mit hoher Reaktionsrate und eines hohen Anteils schlecht oxidierbaren Kohlenstoffs mit geringer Reaktionsrate, insbesondere unter dem Aspekt einer Abschätzung des Permanganatverbrauchs zur Oxidation der Bodenmatrix mittels eines Tabellenkalkulationsprogramms (5.1.5) Natural Oxygen Demand Als Natural Oxygen Demand wird der Verbrauch an Permanganat bezogen auf die im Boden enthaltene Masse an TOC bezeichnet [mg MnO 4 - /mg TOC]. In diesem Abschnitt soll der Verbrauch an Permanganat für verschiedene Bodentypen untersucht werden. Der NOD ermöglicht hierbei eine Vergleichbarkeit der gemessenen Werte für die verschiedenen Böden. Verwendet wurden hierbei Feinsand mit einem TOC-Gehalt von.347 %, Grobsand mit.252 % und Schluff mit.65 %. Dies entspricht einer TOC-Masse von 3.5 g/kg Boden, bzw. 2.5 g/kg und 6.5 g/kg. Der absolute Verbrauch an Oxidationsmittel MnO 4 - [mg] für die drei Bodenarten (Abbildung 13), hängt stark vom Material ab. Im Grobsand wird mit 4 mg am wenigsten abgebaut, Feinsand (8 mg) und insbesondere Schluff (35 mg) zeigen deutlich höhere Werte. 4 MnO 4 -Verbrauch für verschiedene Bodentypen - 5 ml KMnO 4 (c = 1 g/l, m(mno 4 ) = 41 mg), 4 g Boden - 35 MnO 4 -Verbrauch [mg] Schluff Feinsand Grobsand Zeit [h] - Abbildung 13 MnO 4 -Verbrauch versch. Bodenmaterialien, KMnO 4, c=1g/l, Batch 1 Auf die 3 Bodenarten bezogen ergibt sich für hohe Konzentrationen von 1 g/l Kaliumpermanganat ein Verbrauch an Permanganat von:

33 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 32 Tabelle 11 Zusammenstellung des spezifischen Permanganatverbrauchs [g/kg Boden], Batch 1 (1 g/l) Spezifischer Verbrauch Permanganat [g/kg Boden] Schluff Feinsand Grobsand Bezieht man die verbrauchte MnO 4 - Masse auf den TOC (Abbildung 14), so ist Verbrauch an Oxidationsmittel neben dem TOC-Gehalt auch bodenspezifisch zu sehen. Dies kann sowohl in der Redoxstufe des vorliegenden Kohlenstoffs, als auch im Vorhandensein unterschiedlicher Mengen an reduzierten Mineralien begründet sein. Der Verlauf der Verbrauchskurven zeigt ein asymptotisches Verhalten. Dies könnte mit vergleichsweise hoher Unsicherheit zur Festlegung einer matrixspezifischen, maximal oxidierbaren Masse an TOC durch Permanganat herangezogen werden. Unter Berücksichtigung der Feldanwendungszeiten kann als Faustzahl für das Verhältnis zwischen Masse Permanganat und TOC ein Faktor von für sandige Böden, bzw für bindige Böden angesetzt werden. 1.6 MnO4-Verbrauch bezogen auf TOC-Gehalt - 5 ml KMnO4 (c = 1 g/l, m(mno4) = 41 mg), 4 g Boden Rel. MnO4 -Verbrauch [mg MnO4/mg TOC] Schluff Feinsand Grobsand Zeit [h] Abbildung 14 NOD versch. Bodenmaterialien, KMnO 4, c=1g/l, Batch Reaktionsgeschwindigkeiten für verschiedene Bodenmaterialien Die Bestimmung einer einheitlichen Reaktionsgeschwindigkeit zur Berechnung des NOD ist unter dem Ansatz der vollständigen Oxidation des TOC nicht möglich. Eine Prüfung ergab sehr gute Korrelationskoeffizienten bei der numerischen Analyse zur Beschreibung der Reaktionskinetik mit einer Monod-Kinetik, jedoch erscheint der Ansatz einer Monod-Kinetik aufgrund der mangelnden Bildung eines Enzym-Substrat-Komplexes, bzw. eines Katalysator-Edukt- Komplexes als reaktionshemmende Ursache chemisch gesehen als unsinnig. Zudem erfordert die Berechnung des Permanganatverbrauchs ein numerisches Simulationsprogramm, das die Reaktion berechnet. Der Versuch, dies mit dem Simulationsprogramm PHREEQ-C zu modellie-

34 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 33 ren scheiterte an der Anfangskonzentration, da diese aufgrund der anzuwendenden Differenzialgleichungen invers modelliert werden muss. Ein alternatives Konzept sieht die Berücksichtigung einer maximal oxidierbaren Masse die Einteilung des TOC in leicht oxidierbaren Kohlenstoff und eines schwer oxidierbaren Anteils vor. Als Reaktionsmechanismus wird eine Reaktion 1. Ordnung angesetzt. Der Anteil leicht oxidierbaren Kohlenstoffs (72 h-wert) kann anhand der Verbrauchszahlen auf ca. 2 3 % des TOC für Sande und 5% - 6% im Falle schluffigen Materials abgeschätzt werden. Der Verbrauch an Permanganat kann in Erweiterung von Gl. [14] unter Einbeziehung des gut, bzw. schlecht oxidierbaren Anteils (Index s, bzw. g) und Bezug auf die Anfangskonzentration (Index ) des TOC formuliert werden: c(t) = c s + c g * e (-k * t) = [MnO4](t) = [MnO4] S + [MnO4] g * e (-k * t) [Gl. 16] mit [MnO4] S + [MnO4] g = [MnO4] [Gl. 17] Die numerische Regressionsanalyse mit der Software WinReg 3.2 (Dr. Jean Debord, Limoges, des auf die jeweilige Ausgangskonzentration normierten Verbrauchs an Permanganat über die Zeit (Abbildung 15) führt zu einer annähernd identischen Reaktionsrate für die Oxidation des gut abbaubaren TOC. Abbildung 15 Regressionsanalyse des Permanganatverbrauchs für versch. Böden, KMnO 4, c=1 g/l, Batch 1 In Tabelle 12 sind die Ergebnisse der numerischen Regression zusammengestellt.

35 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 34 Tabelle 12 Zusammenstellung der Reaktionsgeschwindigkeit Feinsand Grobsand Schluff [MnO4] S /[MnO4] [MnO4] g /[MnO4] k [h -1 ] Korrelationskoeffizient R² Zur Auslegung einer Feldanwendung ist eine standortspezifische Bestimmung der Reaktionsrate, insbesondere zur Bestimmung des schlecht und gut abbaubaren Anteils erforderlich. Anhand der erhaltenen kinetischen Daten kann der Verbrauch an Permanganat zur Oxidation der Bodenmatrix mit Hilfe eines Tabellenkalkulationsprogramms extrapoliert werden. 5.2 Batch -Testreihe 2 Konkurrenz NOD und CKW Ziel dieser Versuchsreihe war es die Konkurrenz im Oxidationsmittelbedarf zwischen organischem Kohlenstoff im Boden und einer vorliegenden CKW-Kontamination (PCE in Phase) zu bestimmen. Hierzu wurden parallel zwei Versuche durchgeführt: Feinsand mit KMnO 4 versetzt und zusätzlich Gläser mit Feinsand, der zuvor mit 4 µl PCE kontaminiert und anschließend mit KMnO 4 versetzt wurde. Durch den Vergleich dieser Versuche ist eine Abschätzung des real benötigten Permanganatbedarfs für beide Positionen möglich. Abbildung 16 zeigt einen Vergleich des Permanganatverbrauchs für die oben genannten Versuche. Dabei ist der berechnete Bedarf des Permanganats durch den Schadstoff als rot gestrichelte Linie eingezeichnet. Für die eingesetzte Menge je Ansatz von 652 mg PCE sind dies ca. 56 mg MnO 4 -. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Verbrauch größer ist als für den Schadstoff benötigt. Die Differenz lässt sich dem Boden zuschreiben. Im vorliegenden Fall waren dies ca. 55 mg. Im Experiment ohne Schadstoff wurden ebenfalls ca. 5 mg Permanganat durch den Boden verbraucht (blau gestrichelte Linie).

36 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 35 MnO 4 - -Verbrauch - mit / ohne PCE-Kontamination ml KMnO 4 (c = 25 g/l, m(mno 4 ) = 656 mg), Feinsand, 652 mg PCE, Lagerung im Labor MnO 4 - -Verbrauch [mg] MnO4-Verbrauch mit PCE-Kontamination berechneter MnO4-Bedarf für PCE MnO4-Verbrauch ohne PCE-Kontamination Gesamtmenge MnO MnO 4 - -Verbrauch [%] Zeit [d] Abbildung 16 Vergleich des MnO 4 - -Verbrauchs, NOD und CKW Labor, Batch 2 Abbildung 17 zeigt den gleichen Vergleich für die Gläser, die im Kühlraum gelagert wurden. Der Permanganat-Verbrauch ist dabei insgesamt etwas geringer, die Ergebnisse aus den Experimenten mit und ohne Kontamination decken sich wieder sehr gut. MnO 4 - -Verbrauch [mg] - mit / ohne PCE-Kontamination ml KMnO 4 (c = 25 g/l, m(mno 4 ) = 656 mg), Feinsand, 652 mg PCE, Lagerung im Kühlraum MnO 4 - -Verbrauch [mg] MnO4-Verbrauch mit PCE-Kontamination berechneter MnO4-Bedarf für PCE [mg] MnO4-Verbrauch ohne PCE-Kontamination Gesamtmenge MnO MnO 4 - -Verbrauch [%] Zeit [d] Abbildung 17 Vergleich des MnO 4 - -Verbrauchs, NOD und CKW Kühlraum, Batch 2

37 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 36 Ein Vergleich der Reaktionsraten mit dem Ansatz einer Reaktion 1. Ordnung entsprechend Gl.14 und 15 für die Oxidation des PCE (Bezug auf PCE-Konzentration) und des eingesetzten Feinsandes zeigt um einen Faktor 1-1 höhere Reaktionsraten für den Schadstoffabbau (Abbildung 18). PCE-Abbau und Reaktionsrate 1. Ordnung [h -1 ] für PCE und Bodenmatrix - 35 ml KMnO 4 (c = 25 g/l, m(mno 4 ) = 656 mg), Feinsand, 652 mg PCE, Lagerung im Labor PCE-Abbau PCE-RR 1.O. PCE-RR-1.O. mittel NOD-RR 1.O. NOD-RR-1.O. mittel.1 Masse PCE [mg] Reaktionsrate PCE / NOD Oxidation [h-1] Zeit [d] Abbildung 18 PCE-Abbau und Reaktionsraten für PCE und Bodenmatrix, Batch 2.1 Die Reaktionsraten liegen anfänglich bei.5 h -1 und fallen nach 3 Tagen auf Werte um.9 h -1 ab, wenn bereits mehr als 99,8% des Schadstoffs oxidiert sind. Nach 3 Tagen Reaktionszeit ist bereits mehr als 9% der freien organischen Schadstoffmasse oxidiert. Die Reaktionsrate der Oxidation der Bodenmatrix wurde auf die zeitlich verfügbare Konzentration an Permanganat bezogen, die nicht zur Oxidation des PCE verbraucht wurde. Die zeitliche Abnahme der Reaktionsrate zur Oxidation des Feinsandes und deren Werte entsprechen den Batch-Versuchen mit Feinsand ohne Kontamination (Abbildung 12 für hohe Permanganatkonzentrationen) und liegen nach 24 h Reaktionszeit bei.6 h-1, bzw. nach 3 Tagen bei.9 h -1. Der Großteil des Permanganats (ca. 9%) wurde für die Oxidation des Schadstoffs verbraucht (Abbildung 19). Bei Anwendungen mit Sanden spielt somit der NOD eine eher untergeordnete Rolle (ca. 8%). Bei bindigem Material, z.b. Schluff liegt dieser Verbrauch jedoch deutlich höher.

38 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 37 MnO 4 - -Verbrauch nach 9 Tagen - mit / ohne PCE-Kontamination ml KMnO 4 (c = 25 g/l, m(mno 4 ) = 656 mg), Feinsand, 652 mg PCE, Lagerung im Labor Verbrauch [mg] MnO Verbrauch für Boden, Experiment ohne PCE Verbrauch für Boden, Experiment mit PCE Verbrauch für PCE, Experiment mit PCE Reihe Verbrauch [%] MnO Zeit [9 d] Abbildung 19 Bilanz Permanganatverbrauch, Batch 2 Nach den vorliegenden Ergebnissen der ersten Batch-Versuchsreihe kann der Mehrverbrauch bis zu einem Faktor 1 betragen.

39 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 38 6 Ergebnisse Säulen-Versuche 6.1 Säulen -Testreihe 2 Natural Oxygen Demand Säule 5 (Feinsand, 1. g/l) In diesem Versuch soll der Verbrauch an Oxidationsmittel durch das Bodenmaterial unter Strömungsbedingungen untersucht werden. Eine mit Feinsand gefüllte Säule wurde kontinuierlich von einer Kaliumpermanganat-Lösung durchströmt. Vor dem Versuchsbeginn wurde ein Tracertest (Dirac-Stoß) zur Bestimmung der hydraulischen, bodenspezifischen Kennwerte: Dispersion D L, Abstandsgeschwindigkeit v a und effektive Porosität n e durchgeführt. Dazu wurden mit einer Spritze 5 ml Uranin der Konzentration 1 mg/l in die Säule injiziert. Nach der Tracerinjektion wurde die Uraninkonzentration an der Probenahmestelle regelmäßig in Abständen von 6 s über ein Lichtleiterfluorometer mit Durchflussmesszelle bestimmt. Der Durchfluss betrug im Mittel.79 L/d, was einem Porenvolumen pro Tag entsprach. Die Auswertung erfolgte über zwei Methoden, dem Verteilungsansatz nach Gauß (anhand Kurvenform), sowie über eine eindimensionale analytische Lösung nach Barthel & Färber [44]. Tabelle 13 Ergebnisse Tracerversuch, Säule 5 Lösung über Summenkurve Analytische Lösung D L [m 2 /s] 6.1 x x 1-8 v a [m/s] 7.1 x x 1-6 α L [m] Die Ergebnisse der berechneten und gemessenen Werte für die Abstandsgeschwindigkeit liegen kaum auseinander. Die ermittelten Dispersionskoeffizieten α L unterscheiden sich um einen Faktor 3, was im Rahmen der Untersuchungsgenauigkeit liegt und dem beobachteten Tailing des Tracerdurchbruchs zugeordnet werden kann. Abbildung 2 zeigt die Durchbruchskurve des Tracers, die Kurvenform und eine analytische Lösung. Aus der Abstandsgeschwindigkeit und dem spezifischem Durchfluss (Darcy-Geschwindigkeit v f ) kann die effektive Porosität n e und mit dem Gesamtvolumen der Säule V Säule das effektive Porenvolumen V P,e bestimmt werden. v f n e = [18] v V a = n V P, e e Säule [19] Tabelle 14 Effektive Porosität (aus Tracerversuch) eff. Porosität n e [-].46 eff. Porenvolumen V p,e [L].82

40 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 39 Durchbruchskurve Tracertest Dimensionslose Konzentration [-] Konzentration (Messwerte) 1D Lösung Summenkurve Dimensionslose Masse [-] Zeit [s]. Abbildung 2 Durchbruchskurve Tracertest, Säule 5 In dem darauf folgenden Säulenversuch 5 wurde als Oxidationsmittel Kaliumpermanganat mit der Konzentration von 1 g/l verwendet. Der Durchfluss lag bei etwa einem Porenvolumen täglich. Die Konzentration von KMnO 4 wurde täglich an der Probenahmestelle am Auslass der Säule bestimmt. Außerdem wurde der Verlauf von ph-wert, Temperatur und Redox-Potenzial am Auslauf und am Zulauf der Säule bestimmt. Auch die KMnO 4 -Konzentration am Zulauf wurde regelmäßig gemessen. Durch Auslitern wurde täglich der Durchfluss bestimmt. Der Druckunterschied zwischen Säulenzulauf und dem oberen Ende der Säule wurde ebenfalls täglich am Piezometerstand abgelesen. Der Versuch wurde durchgeführt bis die Verbrauchsrate von KMnO 4 einen annähernd konstanten Wert annahm. Abbildung 21 Durchbruch KMnO 4, 1 g/l, Säule 5

41 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 4 Die Bilderfolge in Abbildung 21 zeigt den KMnO 4 -Durchbruch in der Säule. Nach etwa 3.5 Porenvolumen Durchfluss wurde Kaliumpermanganat am Säulenende detektiert. Die Retardation vom 3.5 kann den ablaufenden Reaktionsprozessen zugeordnet werden. Der Vergleich des Durchbruchverhaltens des konservativen Tracers Uranin mit Kaliumpermanganat (Abbildung 22) zeigt deutlich die Retardation des Oxidationsmittels. Das zeitlich gestreckte Einpendeln auf die Maximalkonzentration nach 18 Porenvolumen (PV) kann als Indiz für die Reaktion des Oxidationsmittels mit dem Boden gewertet werden. 1 Durchbruchskurven - Säule KMnO 4 (c = 1. g/l) und Uranin MnO4 Uranin.7 normierte Konzentration [-] Porenvolumen [-] Abbildung 22 Durchbruchskurven Uranin und KMnO 4, 1 g/l, Säule 5 Abbildung 23 zeigt die Massenbilanz und Reaktionsrate des Oxidationsmittels. Die Reaktionsrate (Reaktion 1. Ordnung) wurde für das kontinuierliche, eindimensionale System nach [45] in Erweiterung von Gl. 14 und Gl. 15 um den Advektionsterm nach Gl. 18, bzw. 19 berechnet. Reaktion erster Ordnung im bewegten System (durchströmte, eindimensionale Säule): ( x x ) c( x) = c( x k ) exp [Gl. 18] v a mit k ( x x ) ( c( x )) va = ln [h -1 ] [Gl. 19] c( ) x Die Reaktionsrate bis Durchbruch des Permanganats wurde unter Ansatz einer konstanten Bewegung der Konzentrationsverteilung bei Durchbruch des Oxidationsmittels berechnet.

42 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 41 Massenbilanz und Reaktionsrate KMnO 4 - Feinsand, c(kmno 4 ) = 1. g/l Masse zu Masse ab Masse verbraucht m(kmno 4 ) [g] Reaktionsrate Trend Reaktionsrate.1.1 Reaktionsrate (KMnO 4 -Verbrauch) [h -1 ] Porenvolumen [-] Abbildung 23 Massenbilanz und Reaktionsrate KMnO 4, 1 g/l, Säule 5 Die Reaktionsrate liegt analog den Batch-Versuchen zu Beginn sehr hoch, bis Durchbruch des Oxidationsmittels (3.5 PV) um.1 h -1 und fällt entsprechend dem Ansatz eines gut und schlecht oxidierbaren NOD-Anteils auf Werte um.15 h -1 ab zu Ende der Untersuchung (25 PV, Verweilzeit ca. 26 h). Ein Vergleich mit den Werten aus den Batch-Versuchen mit Feinsand (Batch 1) und einer Konzentration von 1 g/l zeigt annähernd dieselben Werte. Tabelle 15 Vergleich der Reaktionsraten Permanganat für Feinsand (Säule 5 und Batch 1) Versuchszeit: Reaktionsgeschwindigkeit k [h -1 ] Säule 5 Batch 1: 1. g/l KMnO 4 Versuchsbeginn d (6.5 PV) d (1.5 PV) d (> 25 PV) Die Laboruntersuchung des Bodenmaterials ergab einen TOC-Anteil von.35 %, was einer Masse von 9.87 g C (entspricht.823 mol) in der Säule entspricht. Nach Gleichung 9 ( C mit Oxidationsstufe ± ) wären 13 g MnO 4 - nötig um den TOC-Anteil im Bodenmaterial vollständig zu oxidieren. Nach 25 durchflossenen Porenvolumen wurden allerdings nur 3.7 g MnO 4 - verbraucht. Damit konnten.28 g C (entsprechen 3 %) oxidiert werden. Unter der Annahme einer konstanten Reaktionsrate von.15 h -1 müssten weitere 18 Jahre vergehen, um das Bodenmaterial vollständig zu oxidieren. Der in den Batch-Versuchen bestimmte gut oxidierbare Anteil (Tabelle 12) mit ca. 17% würde erst nach ca. 3 Jahren Durchströmung oxidiert sein. Die Untersuchung des ph-werts (Abbildung 24) zeigte zu Beginn eine Abnahme von ph 8.2 auf 7.4. Die Abnahme scheint mit der Reaktionsrate des Oxidationsmittels zu korrelieren. Nach

43 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 42 etwa 5 Porenvolumen Durchfluss stabilisierte sich der ph-wert und lag durchgehend bei etwa 8, knapp unter dem Wert des Zulaufs. Aus dem Verhalten des ph-werts können Rückschlüsse auf den im Boden vorliegenden Kohlenstoff gezogen werden. Kohlenstoff kann im Boden theoretisch Oxidationszahlen zwischen -IV und + IV einnehmen. Bei negativen Oxidationszahlen werden während der Oxidation OH - freigesetzt und der ph-wert steigt, wenn der Kohlenstoff eine Wertigkeit größer Null hat, dann entsteht ein H + -Überschuss (ph-wert sinkt). Die Abnahme des ph-werts bei hoher Reaktionsrate zeigt daher, dass die Annahme von nullwertigem Kohlenstoff im Boden (Gleichung 9) nicht ganz zutreffend ist und von einer leicht positiven Oxidationsstufe ausgegangen werden muss. 9 Redoxpotenzial und ph-wert - Säule Feinsand, KMnO4 (c = 1. g/l) Redoxpotential [mv] Redoxpot. ph-wert ph Porenvolumen [-] Abbildung 24 Redoxpotenzial und ph-wert, 1 g/l, Säule 5 Das Redoxpotenzial (Abbildung 24) lag während der ersten Versuchstage im Bereich von 35 mv. Mit dem Durchbruch des KMnO 4 an der Probenahmestelle steigt das Redoxpotenzial auf 6 mv, was etwa der im Zulauf gemessenen Spannung entsprach. Im weiteren Versuchsablauf wiesen die Potenziale kaum Unterschiede zueinander auf.

44 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Säule 6 (Feinsand, 1 g/l) Analog zu dem im vorhergehenden Kapitel beschriebenen Versuch wurde ein weiterer Versuch mit einer 1 g/l KMnO 4 -Lösung durchgeführt. Es wurde ein mittlerer Durchfluss von.73 L/d eingestellt, was.93 Porenvolumen am Tag entsprach. Der Durchbruch des KMnO 4 erfolgte bei der zehnfach höher konzentrierten Lösung deutlich früher. Schon nach 1 Porenvolumen wurde KMnO 4 mit einer Konzentration von.2 x Zugabekonzentration im Auslauf der Säule detektiert. Die Retardation kann auf ca (Abbildung 25) abgeschätzt werden. 1. Durchbruchskurven - Säule KMnO4 (c = 1 g/l) und Uranin MnO4 Uranin normierte Konzentration [-] Porenvolumen [-] Abbildung 25 Durchbruchskurven Uranin und KMnO 4, 1 g/l, Säule 6 Der Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit (Abbildung 26) bei hoher Permanganatkonzentration erfolgt analog der Zugabe mit 1 g/l. Insgesamt wurde entsprechend der verkürzten Versuchszeit 3.3 g MnO 4 - verbraucht. Die Reaktionsrate liegt auch bei hoher Konzentration im Bereich der Ergebnisse der Batch-Versuche für initiale Konzentrationen von 1 g/l KmnO 4. Im Vergleich zur Versuchssäule 5 mit einer 1 g/l-konzentrierten Permanganatlösung liegen die Reaktionsraten um einen Faktor 1 niedriger: bis Durchbruch des Oxidationsmittels um.1 h -1 und entsprechend dem Ansatz eines gut und schlecht oxidierbaren NOD-Anteils um.15 h -1 zu Ende der Untersuchung (15 PV, Verweilzeit ca. 26 h). Die Massenbetrachtung liefert daher dieselben Ergebnisse wie in der Versuchssäule 5, die Zeiten zur Oxidation des organischen Kohlenstoffs liegen entsprechend der 1-fach höheren Zugabekonzentration um einen Faktor 1 kürzer.

45 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 44 Massenbilanz und Reaktionsrate KMnO 4 - Feinsand, c(kmno 4 ) = 1 g/l Masse zu Masse ab Masse verbraucht 1 Reaktionsrate Trend Reaktionsrate m(kmno 4 ) [g] Reaktionsrate (KMnO 4 -Verbrauch) [h -1 ] Porenvolumen [-]. Abbildung 26 Massenbilanz und Reaktionsrate KMnO 4, 1 g/l, Säule 6 Der Verlauf des ph-werts zeigt bei der Zugabe von 1 g/l konzentrierter KMnO 4 -Lösung ein ähnliches Verhalten wie bei der Zugabe von Lösung der Konzentration 1 g/l (Abbildung 27). 9 Redoxpotenzial und ph-wert - Säule Feinsand, KMnO4 (c = 1 g/l) - Redoxpot ph-wert 8.5 Redoxpotential [mv] ph Porenvolumen [-] 6. Abbildung 27 Redoxpotenzial und ph-wert, 1 g/l, Säule 6

46 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 45 Der ph-wert sank kurzzeitig während der hohen Reaktionsrate von 7.8 auf 6.8 und schwankte dann um der Wert 8. Die Beobachtung aus dem ersten Versuch, dass der ph-wert bei hoher Reaktionsrate sinkt, wird bekräftigt. Nach Oxidation des Anteils an organischen Kohlenstoffs mit einer Oxidationszahl kleiner, bzw. um wird der restliche Kohlenstoff mit einer Oxidationszahl > umgesetzt. Das Redoxpotenzial (Abbildung 27) stieg innerhalb eines durchflossenen Porenvolumens von 35 mv auf knapp 7 mv und wies von da an nahezu das gleiche Potenzial auf wie der Zulauf. Tabelle 16 Vergleich des NOD für Säule 5 und Säule 6 1 g/l 1 g/l TOC in Säule [g] max. Verbrauch MnO - 4 [g] tatsächlicher Verbrauch MnO - 4 [g] Dauer der Oxidation [d] Reaktionsrate bis Durchbruch Permanganat [h -1 ].1.1 Reaktionsrate nach 26 bzw. 14 Tagen [h -1 ] Verbrauch MnO - 4 [g/kg Boden] Ein Vergleich der Versuche mit 1 g/l und 1 g/l konzentriertem Kaliumpermanganat zeigt, dass bei beiden Versuchen der Gesamtverbrauch an Oxidationsmittel etwa gleich groß war. Die Verbrauchsraten pro kg eingebauten Boden betragen 1.27 gmno 4 - /kg für die 1 g/l-lösung und 1.12 gmno 4 - /kg für die 1 g/l-lösung. In den Batch-Versuchen (Tabelle 11) wurden um 2.1 g MnO 4 - /kg Boden verbraucht. Dies untermauert die Durchführung von Batch-Versuchen zur konservativen Abschätzung des Verbrauchs an Permanganat zur Oxidation der Bodenmatrix.

47 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Säulen -Testreihe 1 Konkurrenz NOD und CKW Ausführliche Säulenversuche wurden durchgeführt, um neben dem Verbrauch durch die Bodenmatrix ebenfalls Daten zur Reaktionskinetik von Permanganat mit einer CKW-Kontamination sowie die Konkurrenz der beiden Verbraucher zu untersuchen. Weiterhin wurden Effekte wie der Einfluss der Braunsteinbildung auf die hydraulische Durchlässigkeit und die Reaktionsrate betrachtet. Hierzu wurden wie in Kapitel ausführlich erläutert insgesamt vier Säulenversuche durchgeführt. Säule 1 wurde mit Grobsand befüllt, einer Mischung aus PCE und TCE (9% zu 1%) kontaminiert und anschließend mit Kaliumpermanganat saniert. Gleiches wurde für Säule 2 durchgeführt, wobei die Säule mit Feinsand befüllt war. Säule 3 war ebenfalls mit Feinsand befüllt, wurde jedoch permanent mit Wasser gespült, um einen Vergleich der Effizienz von In-Situ chemischer Oxidation mit einer hydraulischen Sanierung zu ermöglichen. Säule 4 schließlich war mit einem geschichteten System befüllt, wobei eine Kontamination in der Schluffschicht eingebracht wurde. Vor Beginn jedes Versuches wurde ein Tracertest mit einem konservativen Tracer (Uranin) durchgeführt. Hieraus wurden die Parameter n f, D L, v a und α L bestimmt. Die Ergebnisse der Tracertests sind in Tabelle 17 zusammengefasst. Tabelle 17 Ergebnisse Tracertests Säule 1-4 Tracertest Säule 1 Grobsand Säule 2 Feinsand Säule 3 Referenz Säule 4 Schluff D L [m 2 /s] 1.6E-7 1.3E-7 1.1E-7 1.7E-8 v a [m/s] 2.4E-5 1.6E-5 1.5E-5 2.6E-6 Kurvenform α L [m] σ [m] v t,5 2.3E-5 1.5E-5 1.5E-5 2.3E-6 v Dom 2.4E-5 1.6E-5 1.6E-5 2.9E-6 n e Analytisch 1D-eben D L [m 2 /s] 1.E-7 1.9E-8 2.5E-8 2.E-8 v a [m/s] 2.4E-5 1.6E-5 1.6E-5 2.5E-6 α L [m] σ [m] Der Versuchsablauf wurde für jede Säule durch verschiedene Phasen gekennzeichnet. Zunächst wurden die Säulen mit Wasser gespült um den maximalen Austrag einer hydraulischen Sanierung zu bestimmen. Anschließend wurde mit Kaliumpermanganat (c = 1 g/l) saniert. Im Verlauf der Versuche wurde diese Konzentration teilweise auf 2 g/l erhöht. Sanierungsziel war es im Säulenablauf eine Konzentration CKW kleiner 1 µg/l zu erreichen. Nachdem dieses Ziel erreicht war, wurde die Injektion gestoppt und weiter mit Wasser gespült um zu sehen, ob die Kontamination vollständig beseitigt wurde, oder, falls dies nicht der Fall war, den Rebound der Schadstoffe zu erfassen. Im weiteren Verlauf wurde sequentiell weiter mit Kaliumpermanganat und Wasser gespült bis die Kontamination komplett saniert war.

48 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Säule 1 (Grobsand mit Kontamination) Konzentration and Massenbilanz CKW - Säule 1 (Grobsand) PV TCE 1 8 c(tce) [mg/l] A 1-B 1-C 1-D TCE gespült Phase 1 TCE oxidiert Phase m(tce) [%] Versuchsphasen Porenvolumen [-] PHASE 1 H 2O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 H 2O # PHASE 4 KMnO 4, c=2g/l PHASE 5 H 2O PHASE 6 KMnO 4, c=2g/l c(pce) [mg/l] 25 PCE A 1-B 1-C 1-D 1 PCE aq. Phase 1 PCE ox. Phase 2 PCE aq Phase 3 PCE ox Phase 4 5 PCE aq Phase 5 PCE ox Phase Porenvolumen [-] m(pce) [%] Abbildung 28 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule 1 Abbildung 28 zeigt die Konzentrationsverläufe sowie die Massenbilanz der eingebrachten Kontamination für Säule 1. Bei Spülen mit Wasser (Phase 1) zeigt sich eine sehr hohe Ausgangskonzentration von 14 mg/l TCE bzw. 15 mg/l PCE. Die TCE Konzentration sank direkt nach Beginn der Permanganat-Injektion (Phase 2) rasch ab und erreicht den Sollwert von kleiner 1 µg/l. Der TCE-Schaden gilt bereits nach 3 Porenvolumen (davon wurden 12 PV Permanganat injiziert) als saniert. Die Massenbilanz wurde dabei aus der in Abbildung 29 gezeigten Chlorid-Bilanz, nach Abzug des im Zulaufwasser vorhandenen Chlorid (ca. 7-8 mg/l) stöchiometrisch errechnet. Es dauerte wesentlich länger bis das Sanierungsziel auch für PCE erreicht wurde, ca. 8 Porenvolumen (5 PV KMnO 4 ). Insbesondere die Konzentrationen in der Quelle (Probenahmestelle 1-A) war zu diesem Zeitpunkt noch relativ hoch. Nach Stopp der Permanganat-Injektion steigen die Konzentrationen rasch wieder bis ca. 11 mg/l an, bleiben jedoch unter dem Ausgangsniveau. Die Quelle wurde nur teilweise oxidiert. Die Schadstoffkonzentrationen sanken nach der zweiten Injektion von KMnO 4 wieder sehr rasch bis unter 1 µg/l, nach erneutem Injektionsstopp zeigt sich ein weiterer Rebound auf ca. 8 mg/l. Zu diesem Zeitpunkt waren ca. 9% der Quelle abgebaut. In der letzten Phase wurde bis zur Stagnation der Schadstoffoxidation wieder mit Permanganat gespült, die nach ca. 15 PV Permanganatlösung erreicht wurde.

49 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 48 Konzentration und Massenbilanz Chlorid - Säule 1 (Grobsand) - PHASE 1 H 2O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 H 2O PHASE 4 KMnO 4, c=2g/l PHASE 5 H 2O PHASE 6 KMnO 4, c=2g/l 14 1, 1-A B 1-C 1-D Summenkurve Cl ausgespült TCE zerst in Cl Äquivalenten PCE zerst in Cl Äquivalenten 9, 8, 7, c(chlorid) [mg/l] 8 6 6, 5, 4, m(chlorid) [mg] 4 3, 2, 2 1, Porenvolumen [-] Abbildung 29 Konzentration und Massenbilanz Chlorid, Säule 1 Einen ähnlichen Verlauf wie die Schadstoffkonzentrationen kann man ebenfalls bei der Chlorid- Massenbilanz in Abbildung 29 erkennen. Anhand dieses Verlaufs kann man auf den Ablauf der Reaktion schließen. Es zeigt sich zunächst nach Injektionsbeginn ein sehr hohes Chlorid- Niveau von bis zu 7 mg/l, welches im Anschluss linear abfällt. Die Reaktion wird also im Laufe der Zeit gehemmt, voraussichtlich durch die Bildung von Braunstein und der damit verbundenen Abnahme der Kontaktfläche zwischen Oxidant und Schadstoff. Die erhaltenen Chlorid-Konzentrationen sind die Grundlage zur Berechnung des oxidierten Schadstoffs. Abbildung 3 zeigt die zugehörige Permanganat-Massenbilanz. Als gestrichelte Linie wird hier - der Gesamtverbrauch an MnO 4 gezeigt, berechnet als die Differenz zwischen zugegebener (injizierter) Masse und der aus der Säule ausgespülten Masse. Die durchgezogene hellblaue Linie ist der Permanganat-Verbrauch durch die Kontamination berechnet aus der Chlorid- Massenbilanz. Die Differenz aus beiden Linien ist folglich der Verbrauch durch die Bodenmatrix. Es wird deutlich, dass der Anteil des Permanganat-Verbrauchs durch die Schadstoffe dominant - war gegenüber dem Verbrauch durch die Bodenmatrix. Insgesamt wurden 116 g MnO 4 verbraucht, davon 14 g für die Schadstoffe und 12 g für die Bodenmatrix. Dies bedeutet einen Verbrauch von 1.1 g MnO - 4 pro kg Boden, bzw..43 g MnO - 4 pro g TOC und entspricht den Verbrauchszahlen aus den Batch-Versuchen (Batch 1):.95 g/kg MnO - 4 bzw..35 g MnO - 4 pro g TOC. Die Reaktionsrate der Schadstoffoxidation der PCE-Quelle zeigt analog den Batchversuchen initial hohe Werte um.1 h -1, die in Folge der Belegung der Reaktionsoberfläche mit Braunstein logarithmisch abfällt (Phase 2).

50 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 49 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 zur CKW-Oxidation - Säule 1 (Grobsand) - 18 H2O KMnO4, c=1g/l H2O KMnO4, c=2g/l H2O KMnO4, c=2g/l 1 15 MnO4 verbraucht durch CKW MnO4 verbraucht Reaktionsrate Phase 2 Reaktionsrate Phase 4 Reaktionsrate Phase 6 m(mno4) [g] Reaktionsrate MnO4 [h- 1 ] Porenvolumen [-].1 Abbildung 3 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 - zur PCE-Oxidation der Quelle, Säule 1 Die intermittierende Zugabe von Permanganat zeigt stets eine Startphase mit Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit auf Werte im Bereich des Endes der vorherigen Spülung. In Folge der Schadstoffoxidation mit Rückgang der vorliegenden Schadstoffmasse verringerte sich auch die jeweilige maximale Reaktionsrate der einzelnen Versuchsphasen 2, 4 und 6. PCE-Konzentrationen und Reaktionsrate MnO 4 zur Oxidation gelösten PCE - Säule 1 (Grobsand) - 2 H2O KMnO4, c=1g/l H2O KMnO4, c=2g/l H2O KMnO4, c=2g/l 1 18 [PCE] Auslauf k (PCE) Quelle (A-B) k (PCE) Säule (A-D) c(pce) [mg/l] Reaktionsrate PCE in Lösung [h -1 ] Porenvolumen [-].1 Abbildung 31 PCE-Konzentration und Reaktionsrate MnO4- zur Oxidation gelösten PCE, Säule 1

51 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 5 Betrachtet man die Reaktionsrate zur Oxidation der gelösten Schadstoffe (Abbildung 31) im Abstrom der Quelle (Probenahmestellen A und B, bzw. A und D), so zeigten alle Versuchsphasen hohe und annähernd konstante Oxidationsvorgänge. Für den Stoffumsatz an Manganat zur Oxidation der Schadstoffe bedeutet dies, dass zu Beginn jeder Permanganatzugabe hohe Umsätze erzielt werden. Eine intermittierende Zugabe von Permanganat ist zur Optimierung der Sanierungsleistung unter dem Aspekt der Kostenminimierung angeraten. Massenbilanz und Stoffumsatz MnO 4 - Säule 1 (Grobsand) - m(mno4) [g] H2O KMnO4, c=1g/l H2O KMnO4, c=2g/l H2O KMnO4, c=2g/l MnO4 verbraucht durch CKW MnO4 verbraucht Stoffumsatz Phase 2 Stoffumsatz Phase 4 Stoffumsatz Phase Stoffumsatz (MnO4 -verbraucht per PV) [g/pv] Porenvolumen [-]. Abbildung 32 Massenbilanz und Stoffumsatz MnO 4, Säule 1 Die hohen Reaktionsraten nach jeder H 2 O-Spülung (Abbildung 32) lassen darauf schließen, dass die Kontaktfläche zwischen Schadstoff und Oxidant bei einer Wasserspülung wieder freigelegt wird, wodurch einerseits die Schadstoffemission wieder ansteigt, jedoch andererseits eine maximale Menge an gelöstem Schadstoff oxidiert werden kann. Frischer Braunstein liegt in einer amorphen Form vor und kann bei ausreichendem Kontakt mit Wasser mit der Zeit in eine kristalline Form umgewandelt. Dadurch kommt es zu einer Volumenreduktion und Freigabe diffusionsoffener Oberfläche. Eine Bestätigung dieser Vermutung zeigt Abbildung E-2 Hydraulische Leitfähigkeit H 2 O - Säule 1 (Grobsand) - KM no 4, c=1g/l H 2 O KM no 4, c=2g/l H 2 O KM no 4, c=2g/l kf [m/s] 1.E-3 1.E-4 1.E Porenvolumen [-] 15 2 Durchlässigkeit Abbildung 33 Hydraulische Durchlässigkeit, Säule 1

52 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 51 Der Durchlässigkeitsbeiwert sank bei Injektion von Permanganat stark ab, stieg jedoch wieder an, sobald die Injektion gestoppt wurde. In Abbildung 34 ist der Verlauf des ph-wertes gezeigt. Der ph-wert der verwendeten KMnO 4 - Lösung liegt ca. bei 8. Sobald die Lösung in die Säule injiziert wurde und in Kontakt mit den CKW kommt sank der ph-wert auf Werte zwischen 6 und 7 ab, entsprechend den Gleichungen 5 und 9. Während der Wasserspülung war ein rasches Ansteigen des ph-wertes auf leicht alkalische Werte zu beobachten. Redoxpotenzial und ph-wert - Säule1 (Grobsand) - PHASE 1 H 2O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 H 2O PHASE 4 KMnO 4, c=2g/l PHASE 5 H 2O PHASE 6 KMnO 4, c=2g/l Redox 1-D ph 1-D Redoxpotential [mv] Porenvolumen [-] 6. Abbildung 34 Redoxpotenzial und ph-wert, Auslauf Säule 1 Der Verlauf des Redoxpotenzials wird von der zugegebenen Permanganatlösung dominiert. In den Phasen 3 und 5 (Wasserspülung) normalisierte sich das Redoxpotenzial. Tabelle 18 zeigt den Vergleich zwischen erwartetem und tatsächlichem Verbrauch von MnO 4 - für die organischen Bodenbestandteile sowie für PCE und TCE. Der Permanganat-Verbrauch durch die Kontamination berechnet sich aus der Chlorid-Massenbilanz. Der erwartete Verbrauch wurde dabei unter Verwendung der in Gleichungen 1, 2 und 5 gezeigten Verhältnisse berechnet. Der tatsächliche Verbrauch ist aus der Massenbilanz MnO 4 - zu ersehen. Tabelle 18 Bilanz Permanganatverbrauch, Säule 1 CKW TOC Summe Masse in Säule [g] Theoretisch berechneter Verbrauch MnO 4 - [g] tatsächlicher Verbrauch MnO 4 - [g] Verbrauch MnO 4 - [g/kg Boden] Die Erwartungswerte für die CKW wurden unter Berücksichtigung der hydraulisch ausgetragenen Masse von ca. 27 g CKW (47 % der TCE-Masse, bzw. 17% der PCE-Masse) mit einem

53 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 52 theoretischen Verbrauch von ca. 31 g MnO 4 gut erfüllt. Im Falle des organischen Kohlenstoffs zeigt sich jedoch eine deutliche Diskrepanz zwischen Erwartung und Praxis. Erwartet wurde ein Verbrauch von 375 g MnO 4 -, verbraucht wurden lediglich 12.2 g (dies entspricht einem Verbrauch von.43 g MnO 4 - pro g C). Dies deckt sich jedoch mit den Ergebnissen der Batch- Versuche Säule 2 (Feinsand mit Kontamination) Der Versuchsablauf bei Säule 2 war ähnlich dem von Säule 1, jedoch kam diesmal Feinsand als Bodenmaterial zum Einsatz. In diesem Versuch wurden jedoch nur 4 Phasen durchlaufen. Zunächst wurde mit Wasser gespült, dabei zeigte sich ein maximales Schadstoffniveau von mg/l. Anschließend wurde KMnO 4, c = 1 g/l injiziert. Bereits kurz nach Injektionsstart nimmt die Konzentration von TCE stark ab, nach ca. injizierten 24 PV ist dieser Schadstoff komplett saniert. Nachdem sich für PCE nach ca. 75 Porenvolumen (65 injizierte PV KMnO 4 ) das Sanierungsziel noch nicht eingestellt hatte, wurde die Konzentration auf 2 g/l erhöht. Nach insgesamt 1 PV Injektion von Oxidationsmittel war auch der PCE Vorrat vollständig oxidiert. Abbildung 35 zeigt den Konzentrationsverlauf und die Massenbilanz der Schadstoffe. Konzentration and Massenbilanz CKW - Säule 2 (Feinsand) PV TCE 1 8 c(tce) [mg/l] A 2-B 2-C 2-D TCE gespült Phase 1 TCE oxidiert Phase m(tce) [%] Porenvolumen [-] Versuchsphasen PHASE 1 H 2O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 KMnO 4, c=2g/l PHASE 4 H 2O c(pce) [mg/l] PCE 8 2-A 15 2-B 2-C 6 2-D 1 PCE gespült Phase 1 4 PCE oxidiert Phase 2 5 PCE oxidiert Phase 3 2 PCE gespült Phase Porenvolumen [-] m(pce) [%] Abbildung 35 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule 2 Während der Zugabe von 1 g/l KMnO 4 wurden im Durchschnitt ca. 8 mg/l Chlorid produziert, bei 2 g/l lag dieser Wert deutlich höher: bei ca. 12 mg/l (Abbildung 36). Der Rückgang der Chloridwerte auf unter 7 mg/l nach ca. 11 PV bei fortgesetzter Injektion von KMnO 4 zeigt ein Ende des Schadstoffvorrats an.

54 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 53 Konzentration und Massenbilanz Chlorid - Säule 2 (Feinsand) - PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O 14 25, 12 2, 1 c(chlorid) [mg/l] , 1, m(chlorid) [mg] 2-A 4 2-B 2-C 2-D 5, 2 Summenkurve Cl ausgespült PCE zerstört Cl Äquivalenten TCE zerstört in Cl Äquivalenten Porenvolumen [-] Abbildung 36 Konzentration und Massenbilanz Chlorid, Säule 2 Abbildung 37 zeigt die zugehörige MnO 4 - Massenbilanz sowie den Stoffumsatz während der Schadstoffoxidation. Analog zu Säulenversuch 1 fällt der Stoffumsatz nach Zugabe durch ausfallenden Braunstein ab. Der Stoffumsatz liegt für eine Konzentration von 2 g/l deutlich höher als im Falle von 1 g/l. Massenbilanz und Stoffumsatzrate MnO 4 - Säule 2 (Feinsand) - PHASE 1 H 2O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 KMnO 4, c=2g/l PHASE 4 H 2O 3 4. m(mno 4 ) [g] Masse ein Masse aus Masse verbraucht Phase 2 Masse verbraucht Phase 3 TCE zerstört in MnO4 Äq. PCE zerstört in MnO4 Äq Superposition der MnO4 Äq. Reaktionsrate Phase 2 Reaktionsrate Phase Stoffumsatz (MnO4 -verbraucht per PV) [g/pv] Porenvolumen [-] Abbildung 37 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 -, Säule 2

55 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 54 Der Verbrauch an Oxidationsmittel für die Bodenmatrix lässt sich anhand der Messdaten nicht eindeutig bestimmen, da die theoretisch für die Oxidation der vorhandenen Schadstoffe benötigte Menge an MnO 4 - höher ist als die tatsächlich verbrauchte Menge. Es wurden ca. 21 g MnO 4 - verbraucht, während rechnerisch 25 g benötigt worden währen. Eine mögliche Erklärung könnte in Fehlmessungen der Chloridanalysen liegen und eine zu hohe oxidierte Masse an Schadstoff suggerieren. Nach Analyse des ausgebauten Bodens zu Versuchsende konnte diese These aufgrund mangelnden Schadstoffs nicht bestätigt werden. Eine weiter Möglichkeit besteht in Fehlmessungen der Permanganatkonzentrationen. Dies konnte jedoch anhand von Rückstellproben gleichfalls nicht bestätigt werden. Die hydraulische Durchlässigkeit (Abbildung 38) zeigt ein deutliches Absinken um ca. 95%. Anders als in Säule 1 beobachtet steigt die Durchlässigkeit bei Spülung mit Wasser nicht wieder an. Im Gegensatz zum Grobsand könnte der sich gebildete kristalline Braunstein in den engeren Poren des Feinsands stecken bleiben und eingelagert werden und die Poren verengen. Derselbe Effekt konnte im Schluff (Säule 4) beobachtet werden. Hydraulische Durchlässigkeit - Säule 2 (Feinsand) - PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O 1.E-2 1.E-3 1.E-4 kf [m/s] 1.E-5 1.E-6 1.E-7 Durchlässigkeit Sektion A-B Sektion B-C Sektion C-D 1.E Porenvolumen [-] Abbildung 38 Hydraulische Durchlässigkeit, Säule 2 Das Redoxpotenzial und der ph-wert (Abbildung 39) zeigen einen ähnlichen Verlauf wie bei Säule 1.

56 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 55 Redoxpotenzial und ph-wert - Säule2 (Feinsand) - 8 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O D 2-D Redoxpotential [mv] Porenvolumen [-] 6. Abbildung 39 Redoxpotenzial und ph-wert, Säule 2 Die Bilanz des Permanganatverbrauchs (Tabelle 19) zeigen, dass die Sollwerte für den Verbrauch für die Schadstoffe annähernd erreicht wurden, jedoch ist aufgrund der unschlüssigen MnO 4 - Massenbilanz dem Boden kein Verbrauch zugeordnet worden. Dies steht im Widerspruch zu allen bisherigen Ergebnissen. Tabelle 19 Bilanz Permanganatverbrauch, Säule 2 CKW TOC Summe Masse in Säule [g] Theoretisch berechneter Verbrauch MnO - 4 [g] tatsächlicher Verbrauch MnO - 4 [g] Verbrauch MnO - 4 [g/kg Boden] - - -

57 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Säule 3 (Feinsand- Referenz) Säule 3 wurde dauerhaft mit Wasser gespült um eine hydraulischen Sanierung mit einer Sanierung durch In-Situ chemischer Oxidation zu vergleichen. Befüllt war die Säule mit Feinsand. Abbildung 4 zeigt, dass die TCE Kontamination nach 75 Porenvolumen vollständig ausgespült wurde. Bei Säule 2 war ein Versiegen der TCE Quelle bereits nach 34 PV (1 PV Wasser, 24 PV KMnO 4 ) der Fall. Nach 17 PV sind insgesamt 23 % des PCE Vorrats hydraulisch saniert. Ein kompletter Umsatz des PCE wurde bei Säule 2 nach 11 PV (1 PV Wasser, 1 PV KMnO 4 ) erreicht. Unter dem sehr optimistisch abgeschätzten Ansatz einer linearen Abnahme der PCE- Konzentration würden weitere 34 PV benötigt, um das PCE zu entfernen. Insgesamt läge der Zeitbedarf dann bei 515 PV für eine hydraulische Sanierung. Da die Lösungsprozesse in der Regel entsprechend dem 1. Fick schen Gesetz verlaufen, kann realistischerweise die doppelte Zeitdauer angesetzt werden, also ca. 1 PV. Konzentration and Massenbilanz CKW - Säule 3 (Feinsand - Referenz) - c(tce) [mg/l] TCE 75 PV 3-A 3-B 3-C 3-D TCE gespült m(tce) gespült [%] Porenvolumen [-] PHASE 1 H 2 O 25 1 c(pce) [mg/l] PCE 3-A 3-B 3-C 3-D PCE gespült m(pce) gespült [%] Porenvolumen [-] Abbildung 4 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule 3

58 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Säule 4 (Schluff mit Kontamination) In Säule 4 wurde ein geschichteten System aus Grobsand, Feinsand und Schluff eingebaut. Die Kontamination aus PCE und TCE wurde dabei in die mittig liegende Schluffschicht eingebracht. Der Versuch wurde in 5 Phasen untergliedert. Zunächst wurde mit Wasser gespült, wobei sich ein Plateau von 1 mg/l TCE und 15 mg/l PCE ergab (Abbildung 41). Nach Beginn der Injektion von KMnO 4 sank die Schadstoffkonzentration TCE rasch ab und nach ca. 9 Porenvolumen war die TCE Kontamination vollständig oxidiert. Ähnlich zu Säule 2 war eine Konzentration von 1 g/l KMnO 4 nicht ausreichend um das Sanierungsziel von 1 µg/l für PCE zu erreichen. Deshalb wurde in Phase 3 die Konzentration auf 2 g/l erhöht, um eine vollständige Oxidation der Schadstoffe zu erzielen. Konzentration and Massenbilanz CKW - Säule 4 (Schluff) PV TCE 1 8 c(tce) [mg/l] A 4-C TCE gespült Phase 1 TCE oxidiert Phase m(tce) [%] Porenvolumen [-] Versuchsphasen PHASE 1 H 2 O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 KMnO 4, c=2g/l PHASE 4 H 2 O PHASE 5 KMnO 4, c=2g/l PCE 8 c(pce) [mg/l] A 4-C PCE gespült Phase 1 PCE gespült Phase 2 PCE oxidiert Phase 3 PCE gespült Phase 4 PCE oxidiert Phase m(pce) [%] Porenvolumen [-] Abbildung 41 Konzentration und Massenbilanz CKW, Säule 4 Die in Abbildung 42 gezeigte Konzentration und Massenbilanz von Chlorid ist ähnlich zu interpretieren wie im Versuch mit Säule 1. Nach Injektion von KMnO 4 mit 1 g/l Konzentration bildet sich ein Chloridniveau von ca. 5 mg/l aus. Nach Erhöhung der Konzentration auf 2 g/l erhöht sich das Chloridniveau auf 8 mg/l und ging nachdem die Kontaminationsquelle versiegt war auf Zulaufkonzentrationen zurück.

59 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 58 Konzentration und Massenbilanz Chlorid - Säule 4 (Schluff) - PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O PHASE 5 KMnO4, c=2g/l 14 12, 12 1, 1 8, c(chlorid) [mg/l] A 4-C Summenkurve Cl ausgespült TCE oxidiert in Cl Äquivalenten PCE oxidiert in Cl Äquivalenten 6, 4, m(chlorid) [mg] 2 2, Porenvolumen [-] Abbildung 42 Konzentration und Massenbilanz Chlorid, Säule 4 Die Massenbilanz von MnO 4 - (Abbildung 43) sowie der Stoffumsatz entspricht den Ergebnissen für den Grobsand (Säule 1), bzw. denjenigen für Feinsand (Säule 2). Massenbilanz und Stoffumsatzrate MnO4- - Säule 4 (Schluff) - m(kmno4) [g] PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l MnO4 Verbrauch durch CKW MnO4 Phase 2 MnO4 Phase 3 MnO4 Phase 5 Stoffumsatz Phase 2 Stoffumsatz Phase 3 Stoffumsatz Phase 5 PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O PHASE 5 KMnO4, c=2g/l Stoffumsatz (MnO4- verbr. pro PV) g/pv] Porenvolumen [-] Abbildung 43 Massenbilanz und Stoffumsatz MnO 4 -, Säule 4

60 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 59 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 zur CKW-Oxidation - Säule 4 (Schluff) PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l MnO4 Verbrauch durch CKW PHASE 4 H2O MnO4 Verbrauch PHASE 5 KMnO4, c=2g/l Reaktionsrate Phase 2 Reaktionsrate Phase Reaktionsrate Phase 5.1 m(mno4) [g] Reaktionsrate MnO4 [h- 1 ] Porenvolumen [-] Abbildung 44 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO - 4, Säule 4 Betrachtet man die Reaktionsraten (Abbildung 44), so liegen diese etwa doppelt so hoch wie bei den Untersuchungen mit Grobsand. Die Startphase mit Anstieg der Reaktionsrate dauert vergleichsweise lange und ist auf die geringe Durchlässigkeit des Schluffs zurück zu führen. Im Gegensatz zum gut durchlässigen Grobsand bleibt die Reaktionsrate über lange Zeit konstant und fällt erst mit zunehmender Oxidation der Quelle ab. Bei bindigem Material liegt die Vermutung nahe, dass infolge der geringen Porenweite der ausfallende Braunstein keine deckende Schicht zwischen Kontaminant und Oxidationsmittel aufbaut. Insgesamt wurden in Säule 4 19 g MnO 4 - verbraucht, davon 13.5 g für die Schadstoffe, 5.5 g für die Bodenmatrix. Dies bedeutet einen durchschnittlichen Verbrauch von 2. g MnO 4 - je kg Boden, bzw..64 g MnO 4 - pro g TOC. Dieser Wert setzt sich zusammen aus dem Verbrauch aller in der Säule 4 vorhandenen Schichten Grobsand, Feinsand und Schluff. Unter dem Ansatz einer gleichmäßigen Oxidation der unterschiedlichen Böden und einem Verbrauch von 1.1 g MnO 4 - pro kg Boden, bzw..43 g MnO 4 - pro g TOC für den Grobsand (ca. 8 % der Masse in Säule 4) entsprechend den Ergebnissen aus Säule 1, so ergibt sich für den Schluff ein Verbrauch von 7 g MnO 4 - pro kg Boden, bzw. 1.1 g MnO 4 - pro g TOC. In den Batch- Versuchen wurden vergleichbare Werte mit 9.9 g MnO 4 - pro kg Boden, bzw. 1.3 g MnO 4 - pro g TOC bestimmt. Der hohe Verbrauch an Permanganat für die Bodenmatrix muss bei der Auslegung einer Feldsanierung berücksichtigt werden.

61 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 6 Hydraulische Durchlässigkeit - Säule 4 (Schluff) - PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O PHASE 5 KMnO4, c=2g/l 1.E-4 1.E-5 1.E-6 k f [m/s] 1.E-7 1.E-8 1.E-9 Durchlässigkeit Sektion A-B Sektion B-C 1.E Porenvolumen [-] Abbildung 45 Hydraulische Durchlässigkeit, Säule 4 Die hydraulische Durchlässigkeit zeigt bei Säule 4 nur geringe Fluktuation (Abbildung 45) und eine geringe Abnahme um einen Faktor 2 und bestätigt die Vermutung, dass es nicht zur Ausbildung einer zusammenhängenden Schicht aus Braunstein kommt, der die Poren verstopfen kann. Redoxpotenzial und ph-wert - Säule 4 (Schluff) - 8 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 KMnO4, c=2g/l PHASE 4 H2O PHASE 5 KMnO4, c=2g/l Redoxpotential [mv] ph rh 4-C ph 4-C Porenvolumen [-] Abbildung 46 Redoxpotenzial und ph-wert, Säule 4

62 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 61 Der ph-wert und das Redoxpotenzial (Abbildung 46) verhalten sich ebenfalls wie in den zuvor diskutierten Versuchen. Tabelle 2 zeigt den Vergleich zwischen erwartetem und tatsächlichem Verbrauch von MnO 4 - für die organischen Bodenbestandteile sowie für PCE und TCE. Der Permanganat-Verbrauch durch die Kontamination berechnet sich aus der Chlorid-Massenbilanz. Die Erwartungswerte für die CKW wurden relativ gut erfüllt. Im Falle des organischen Kohlenstoffs zeigt sich jedoch eine deutliche Diskrepanz. Erwartet war für die gesamte Säule ein Verbrauch von 82 g, tatsächlich wurden 5.7 g MnO 4 - verbraucht, entsprechend.64 g MnO 4 - pro g organischem Kohlenstoff. Für den Schluffanteil liegt die Diskrepanz vergleichbar hoch, das Niveau ist jedoch mit 7 g/kg Boden sehr hoch. Tabelle 2 Bilanz Permanganatverbrauch, Säule 4 CKW TOC Summe Schluff Masse in Säule [g] Theoretisch berechneter Verbrauch MnO - 4 [g] tatsächlicher Verbrauch MnO - 4 [g] Verbrauch MnO - 4 [g/kg Boden]

63 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 62 7 Ergebnisse Küvettenversuch Der Küvettenversuch bildet aufgrund der zweidimensionalen Strömungsverhältnisse mit einem geschichteten Aquiferaufbau die natürlichen Verhältnisse besser nach als die Säulenversuche mit erzwungener Durchströmung der kontaminierten Bereiche. Bedingt durch den Versuchsaufbau, können Effekte wie Dichteströmungen oder mangelnde hydraulische Erschließung von kontaminierten Bereichen aufgrund der geringeren relativen Permeabilität beobachtet und analysiert werden. 5 cm Kontamination Feinsand 85 g PCE, 1 g TCE 5C2 25 cm 2C 3C 4C 5C1 2 cm 2B 3B 4B 5B2 5B1 15 cm Kontamination Grobsand 487 g PCE, 54 g TCE 14 cm Abbildung 47 Aufbau Küvettenversuch mit Schadstoffverteilung Die Grundwasserströmung wurde durch zwei Überlaufbehälter bereitgestellt. Die Höhendifferenz zwischen den Behältern wurde dabei über den Versuchsablauf konstant gehalten. Durch die Bildung von Braunstein und die damit verbundene Verschlechterung der hydraulischen Durchlässigkeit ging der Durchfluss im Laufe des Experiments linear zurück (siehe Abbildung 48). Zu Beginn wurde der Durchfluss auf ca. 1 Porenvolumen pro Tag eingestellt. Nach 9 Tagen sank dieser Wert auf ca..5 PV pro Tag ab.

64 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 63 Durchfluss gesamt - Küvette Durchfluss akk Durchfluss 6 Durchfluss [Porenvolumen] akk. Durchfluss [Porenvolumen] Tag [-] Abbildung 48 Durchfluss, Küvette Bei Versuchsdurchführung ergaben sich Probleme, die starken Einfluss auf die Auswertung haben und die Interpretation der Ergebnisse komplizieren und deren Aussagefähigkeit mindern: 1. Dichteströmung des Oxidationsmittels Das Oxidationsmittel (KMnO 4 mit einer Konzentration von 1 g/l) wurde über zwei Infiltrationsstellen selektiv in die Grob- sowie in die Feinsandschicht gegeben, so dass sich nach Mischung mit dem Grundwasser in jeder Schicht eine Konzentration von 1 g/l einstellte. Dabei ergab sich das Problem, dass durch den vorhandenen Dichteeffekt (Dichte des Oxidationsmittels ca. 1.1 kg/l) eine vollständige Durchmischung von Oxidationsmittel und Grundwasser nicht erfolgte. Die an den Probenahmestellen gemessenen Konzentrationen sind nicht repräsentativ für den ganzen Querschnitt. Weiterhin, ebenfalls von der höheren Dichte der injizierten Lösung verursacht, sank KMnO 4 von der oben liegenden Feinsandschicht in die untere Grobsandschicht ab. Dies kompliziert die Interpretation der Ergebnisse, entspricht jedoch den in der Natur anzutreffenden Verhältnissen. 2. Vertikale Verfrachtung der Schadstoffe Ein weiteres Bilanzproblem ergibt sich durch die Zugabe der Kontamination, die entsprechend der an Standorten anzutreffenden Schadstoffausbreitung (residuale Sättigung mit gefangenen Schadstofftröpfchen) durchgeführt wurde. Es wurde durch ein T-förmiges Infiltrationsstück, welches im oberen Bereich der Feinsandschicht liegt, eine Mischung von PCE/TCE infiltriert. Dabei wurde ein Teil des Schadstoffs in den Poren des Feinsandes gefangen, der grösste Anteil sank in die weiter unten liegende Grobsandschicht ab. Eine genaue Bestimmung dieser nach unten getragenen Schadstoffmenge war nicht möglich und konnte nur anhand der Schadstoffausbreitung visuell und über die Analysenergebnisse der Schadstoffkonzentrationen an den einzelnen Probenahmestellen abgeschätzt werden. Die Zugabe des Schadstoffs in die Grob-

65 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 64 sandschicht erfolgte zur Simulation eines Schadstoffpools über eine Infiltrationslanze, der Schadstoff konnte sich auf der darunter liegenden Schluffschicht ausbreiten. Die Ergebnisse aus dem Küvettenversuch werden in zwei Teilen präsentiert. Zunächst werden die Bilanzen der Grobsandschicht, anschließend die Ergebnisse der Feinsandschicht gezeigt. 7.1 Ergebnisse Küvette - Grobsand c(tce) [mg/l] Versuchsphasen TCE Porenvolumen [-] PH 1 H 2 O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l Konzentration and Massenbilanz CKW - Küvette (Grobsand) - 2-B 4-B 5-B1 TCE gespült + abgebaut PHASE 3 H 2 O PH 4 KMnO 4, c=1g/l m(tce) [%] c(pce) [mg/l] B 4-B 5-B1 PCE gespült + abgebaut PCE Porenvolumen [-] m(pce) [%] Abbildung 49 Konzentration und Massenbilanz CKW Grobsand, Küvette Die Konzentrationsverläufe und die Massenbilanz der Schadstoffe für die Grobsandschicht sind in Abbildung 49 dargestellt. Die Probenahmestelle 2-B liegt oberstromig der Schadstoffquelle, 4-B liegt ca. 35 cm unterstromig der Schadstoffinfiltrationsstelle und die Probenahmestelle 5-B1 liegt oberhalb der Schluffschicht im Auslaufbereich der Küvette. Aufgrund des Ausbreitungsverhaltens der Schadstoffe wurde die Annahme getroffen, das ca. 7% des in den Feinsand infiltrierten Schadstoffs in die unterliegende Grobsandschicht durchgesickert ist (Abbildung 47). Nach Spülen mit entgastem Wasser (insgesamt 1 PV) stellte sich entsprechend den Säulenversuchen ein hohes Schadstoffniveau von ca. 4 mg/l für TCE und 8 mg/l für PCE ein. Nach Zugabe von Oxidationsmittel sank die TCE-Konzentration sehr schnell unter das Sanierungsziel von 1 µg/l. Bei PCE dauerte es wesentlich länger: ca. 45 Porenvolumen wurden benötigt um dieses Ziel zu erreichen. Nach ca. 55 PV wurde die Zugabe von Permanganat gestoppt und die Konzentrationen an PCE und TCE stiegen auf Werte im Bereich der initialen Emission an. Zu diesem Zeitpunkt waren ca. 5 % der PCE-Kontamination und ca. 6% der TCE-Kontamination oxidiert, bzw. ausgespült. Nach weiteren 8 Porenvolumen Grundwasserdurchströmung sanken die Werte für das emittierte TCE unterhalb 1 µg/l ab, während PCE noch weiterhin mit hohen

66 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 65 Konzentrationen emittiert wurde. Während einer weiteren Permanganatzugabe (Zugabekonzentration 2 g/l) sanken analog der ersten Zugabe innerhalb weniger Porenvolumen die PCE- Konzentrationen unterhalb 1 µg/l. Es konnte bis zum Versuchsabbruch weitere 5 % der PCE-Masse entfernt werden. Insgesamt wurden mit Zugabe von Permangant über mehr als 65 Porenvolumen lediglich 71% der Schadstoffmasse des Pools (7% der PCE-Masse und 8% der TCE-Masse) unter kontrollierten hydraulischen Bedingungen entfernt werden. Anhand der Chloridbilanz (Abbildung 5) wird ersichtlich, dass die untere Probenahmestelle im Grobsand (5-B1) mit Abstand die höchsten Chloridkonzentrationen aufweist (bis zu 35 mg/l) während alle anderen Probenahmestellen Werte von 1 mg/l nicht überschreiten. Dies deutet darauf hin, dass die Reaktion mit dem auf der Schluffschicht aufgebrachten Schadstoffpool sehr stark ist. Aufgrund der Lage von Probenahmestelle 5-B1 können die Chloridwerte und damit der CKW-Umsatz im Bereich knapp über der Schluffschicht noch höher sein. In den Versuchssäulen konnten bei erzwungener Durchströmung der Schadstoffquelle Konzentrationen von maximal 7 mg/l Chlorid gemessen werden. Konzentration und Massenbilanz Chlorid - Küvette (Grobsand) - 5 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O B 2-B c(cl-) [mg/l] B 4-B 5-B1 5-B2 gebildetes Chlorid 15 1 m(cl-) [g] Porenvolumen [-] Abbildung 5 Konzentration und Massenbilanz Chlorid Grobsand, Küvette Die Massenbilanz und Reaktionsrate des Oxidationsmittels sind in Abbildung 51 dargestellt. Insgesamt wurden ca. 51 g Permanganat bis zum Ende der ersten Permanganatzugabe verbraucht. Der Rückgang der Verbrauchskurve nach Ende der Permanganatzugabe resultiert aus dem Absinken von Permanganatlösung aus der aufliegenden Feinsandschicht (s. auch Abbildung 61) mit Durchbruch an der Probenahmestelle 5-B2. Die Abstandsgeschwindigkeit in der Feinsandschicht ist wesentlich geringer als in der Grobsandschicht, die absinkende Permangantlösung benötigt daher länger bis die Messstellen 5-B erreicht werden. Etwa 4% des MnO 4 - wurde bis zum Ende der ersten Permanganatzugabe durch die Bodenmatrix verbraucht (21 g), ca. 3 g wurden zur Schadstoffoxidation verbraucht (Abbildung 51). Der Verbrauch für die Bodenmatrix ist mit 6.3 g/kg Boden im Vergleich zu den Säulenversuchen (ca. 1 g/kg Boden) hoch und spiegelt die natürlich anzutreffenden Verhältnisse bei langen

67 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 66 Applikationszeiten wider. Als messtechnisch nicht erfassbare Permanganatsenke kann der obere Bereich der unteren Schluffschicht mit einem hohen spezifischen NOD (ca. 7 g/kg Boden) angesehen werden. Visuell war die Bildung von Braunstein erkennbar (Abbildung 61 u. Abbildung 62). Die Reaktionsrate zeigt analog zu den Säulenversuchen eine zunächst leichte Zunahme mit anschließendem Abfallen infolge der Belegung der Reaktionsfläche mit Braunstein. Die Reaktionsrate liegt im Vergleich zu den Werten in den Säulenversuchen mit Grobsand zu Beginn der Zugabe etwas niedriger (max..3 h -1 in Küvette,.1 h -1 in Säule), pendelt sich zum Ende der Zugabe infolge der Ausbildung der Braunsteinschicht auf denselben Wert ein (.1 h -1 ). Während der zweiten Spülung mit Permanganat in die Grobsandschicht wurde entsprechend der verringerten Schadstoffmasse und der mit Braunstein belegten Reaktionsfläche eine geringe Reaktionsrate bestimmt. Durch die fortschreitende Belegung mit Braunstein reduziert sich die niedrige Reaktionsrate um einen Faktor 7 innerhalb von 1 Porenvolumen. Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 zur CKW-Oxidation (Schadstoffpool) - Küvette (Grobsandschicht) - 6 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O PH 4 KMnO m(mno 4 ) [g] Masse verbraucht MnO4 verbraucht durch CKW Reaktionsrate PCE PH2 Reaktionsrate PCE PH4.1.1 Reaktionsrate MnO 4 [h- 1 ] Porenvolumen [-].1 Abbildung 51 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 - Grobsand, Küvette

68 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 67 Hydraulische Durchlässigkeit - Küvette (Grobsand) - 1.E+ PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O 1.E-1 1.E-2 kf [m/s] 1.E-3 1.E-4 Durchlässigkeit 1.E-5 1.E Porenvolumen [-] Abbildung 52 Hydraulische Durchlässigkeit Grobsand, Küvette Die hydraulische Durchlässigkeit (Abbildung 52) nimmt aufgrund der Braunsteinausfällung um eine Größenordnung ab. Dies liegt in derselben Größenordnung des Rückgangs der hydraulischen Leitfähigkeit der Säulenversuche. Aufgrund der Schadstofflage und der Bildung von Braunstein auf der Pooloberfläche war eine Verbesserung der Durchlässigkeit während der Wasserspülung nicht zu erwarten, da im Vergleich zu den Säulenversuchen keine Zwangsdurchströmung des Schadstoffpools erfolgt.

69 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 68 ph-wert - Küvette (Grobsand) - 1 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O 9 8 ph-wert [-] B 2-B 3-B 4-B 5-B1 5-B Porenvolumen [-] Abbildung 53 ph-wert Grobsand, Küvette Der ph-wert und das Redoxpotenzial (Abbildung 53 und Abbildung 54) zeigen infolge des Oxidationsprozesses einen ähnlichen Verlauf wie bei den Säulenversuchen. Der ph-wert sinkt von Werten zwischen 7 und 8 um eine Größenordung ab. Das starke Absinken des ph-werts an der Messstelle 3-B deutet auf eine starke Reaktivität, sowie das Vorliegen von Schadstofftropfen im Infiltrationsbereich hin. Entsprechend der Nähe der Messstelle 5-B1 zum Schadstoffpool, bzw. dem dichtebedingten Absinken der Permanganatlösung liegt auch hier der ph-wert nach Ende der Zugabe vergleichsweise niedrig. Dieses Verhalten könnte auch als mögliches Nachoxidieren von Schadstoff über die Braunsteinschicht (Mn(IV) zu Mn(II)) gedeutet werden, jedoch beeinflusst auch die aus dem Feinsand absinkende Permanganatlösung die Interpretation. Das Absinken kann auch anhand des hohen Redoxpotenzials (Abbildung 54) verdeutlicht werden: auch nach Ende der Zugabe ist ein hohes Oxidationspotenzial an 5-B1 und in geringerem Masse an 5-B2 erkennbar. Insgesamt steigt das Potenzial analog den Säulenversuchen von 3 mv auf 7 mv während der Permanganatzugabe an.

70 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 69 Redoxpotential - Küvette (Grobsand) - 9 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O 8 7 Redoxpotential [mv] Porenvolumen [-] 1-B 2-B 3-B 4-B 5-B1 5-B2 Abbildung 54 Redoxpotenzial Grobsand, Küvette Tabelle 21 zeigt die Bilanz des Permanganatverbrauchs in der Grobsandschicht zum Ende der ersten Permangantspülung. Der Verbrauch für die Schadstoffe wurde über die Chloridbilanz berechnet und in MnO 4 - -Äquivalente umgerechnet. Der Anteil des Verbrauchs durch den Boden ist in diesem Fall wesentlich höher als in den Säulenversuchen und verdeutlicht die Bedeutung der Bestimmung des NOD zur Dimensionierung einer Feldanwendung. Tabelle 21 Bilanz Permanganatverbrauch, Grobsand, Küvette CKW TOC Summe Masse in Schicht [g] Theoretisch berechneter Verbrauch MnO 4 - [g] tatsächlicher Verbrauch MnO 4 - [g] Verbrauch MnO 4 - [g/kg Boden]

71 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Ergebnisse Küvette - Feinsand Die Ergebnisse der Feinsandschicht sind infolge des Absinkens der Schadstoffe und der Permanganatlösung erheblich schwieriger zu interpretieren als für den Grobsand. Die Abstandsgeschwindigkeit in der Feinsandschicht ist um einen Faktor 1 15 geringer als in der Grobsandschicht. Die effektive Anzahl Porenvolumen für die Feinsandschicht ist daher annähernd um diesen Faktor geringer als für die Grobsandschicht. Die Darstellungen sind entsprechend relativiert und auf das tatsächliche Porenvolumen in dieser Schicht bezogen. Abbildung 55 zeigt die Konzentrationsverläufe und Massenbilanz der Schadstoffe. Entsprechend der geringeren Anzahl Porenvolumen im Vergleich zur Grobsandschicht erreichten die in der Grundströmung gelösten CKW noch nicht den Auslaufbereich der Feinsandschicht (Messstelle 5-C2) bevor mit der Zugabe von Permanganat begonnen wurde. Nach Injektion von KMnO 4 gehen die Konzentrationen von TCE (Messstelle 4-C) zeitnah zurück. Für PCE erfolgt der Rückgang zeitlich verzögert (Messstelle 4-C) und ist an der im Auslaufbereich befindlichen Messstelle 5-C2 kaum messbar. Dies ist zum einen damit zu erklären, dass eine gewisse Menge des Permanganats durch den Boden verbraucht wird, zum anderen sinkt der Großteil des Permanganats infolge des Dichteunterschieds ( kg/l) in die untere Grobsandschicht ab. Die Schadstoffe liegen sehr fein verteilt im Feinsand vor. Der durch die Reaktion entstehende Braunstein bildet eine Barriere, die das Abdriften des Permanganats nach unten noch verstärkt. Dieser Effekt ist deutlich in Abbildung 61 zu sehen. Nach den aktuellen Berechnungen wurden daher nur ca. 5% des TCE Vorrats aufgebraucht, PCE wurde nur zu ca. 4% oxidiert. c(tce) [mg/l] TCE Konzentration and Massenbilanz CKW - Küvette (Feinsand) - 2-C 4-C 5-C2 TCE gespült + abgebaut Porenvolumen [-] m(tce) [%] Versuchsphasen H 2 O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PHASE 3 H 2 O c(pce) [mg/l] C 1 PCE 4-C 9 5-C2 8 PCE gespült + abgebaut Porenvolumen [-] m(pce) [%] Abbildung 55 Konzentration und Massenbilanz CKW Feinsand, Küvette

72 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 71 Konzentration und Massenbilanz Chlorid - Küvette (Feinsand) - 7 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O c(cl-) [mg/l] C 2-C 3-C 4-C 5-C1 5-C2 gebildetes Chlorid m(cl-) [g] Porenvolumen [-] Abbildung 56 Konzentration und Massenbilanz Chlorid Feinsand, Küvette Die Chloridbilanz in Abbildung 56 zeigt niedrige Werte für die Probenahmeebenen 4 und 5. Lediglich Ebene 3 zeigt hohe Chloridwerte. Die Messstelle liegt im Infiltrationsbereich der Kontaminanten. Die weiter unterstomig gelegene Messstelle 4-C zeigt geringe Werte und belegt, dass die Permanganatlösung dichtebegründet in die Grobsandschicht strömt. Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 zur CKW-Oxidation (feindisperse Verteilung) - Küvette (Feinsand) - m(mno 4 ) [g] PHASE 1 H2O Masse verbraucht MnO4 verbraucht durch CKW Reaktionsrate PCE PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O Reaktionsrate MnO 4 [h- 1 ] Porenvolumen [-].1 Abbildung 57 Massenbilanz und Reaktionsrate MnO 4 - Feinsand, Küvette

73 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 72 Die Permanganat-Massenbilanz ist entsprechend dem Dichteströmungsverhalten schwierig zu erstellen und zu interpretieren. Als Verlust in die Grobsandschicht wurde entsprechend den Verweilzeiten die Menge ausgehend von der nach Ende der Permanganatzugabe gemessenen Menge von 5 g MnO4- auf 8 g extrapoliert. Für die Bestimmung der Reaktionsrate ergeben sich infolge der Bestimmung der Rate anhand des gebildeten Chlorids mit Konzentrationen im mg-bereich (geringer Dichteeinfluss) kaum Probleme. Anhand der Chloridmenge wird auch die verbrauchte Menge Permanganat zur Oxidation der CKW (Abbildung 57) berechnet. Sowohl das Verhalten als auch die Zahlenwerte für die Reaktionsrate liegt für den Feinsand in guter Übereinstimmung mit den Werten für den Grobsand. Da die feindisperse Schadstoffverteilung die Reaktion begünstigt, liegen die Werte für den Feinsand auch leicht höher. Ein vergleichsweise geringer Teil des Permanganats wird zur Oxidation der Schadstoffe (ca. 18 g von insgesamt 128 g) benötigt. Die Masse wurde über die Chloridbilanz berechnet. Der abschätzend berechnete Verbrauch an Permanganat zur Oxidation der Bodenmatrix liegt bei 1.6 g/kg Boden und im Bereich der Werte für Feinsand (Säule 4: 1.3 g MnO 4 - pro kg Boden und Säule 5: 1.1 g/kg), bzw. der Batchversuch mit Feinsand (2.2 g/kg). Hydraulische Durchlässigkeit - Küvette (Feinsand) - 1.E-1 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O 1.E-2 k f [m/s] 1.E-3 Durchlässigkeit 1.E-4 1.E-5 1.E Porenvolumen [-] Abbildung 58 Hydraulische Durchlässigkeit Feinsand, Küvette Ähnlich der Grobsandschicht wurde die Durchlässigkeit um eine Größenordnung durch die Braunsteinbildung reduziert. Die Durchlässigkeit sank für den Feinsand etwas mehr, was durch den fein verteilten Schadstoff begründet werden kann (Abbildung 58).

74 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 73 ph-wert - Küvette (Feinsand) - 1 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O ph-wert [-] C 2-C 3-C 4-C 5-C1 5-C Porenvolumen [-] Abbildung 59 ph-wert Feinsand, Küvette Redoxpotential - Küvette (Feinsand) - 9 PHASE 1 H2O PHASE 2 KMnO4, c=1g/l PHASE 3 H2O 8 7 Redoxpotential [mv] C 2-C 3-C 4-C 5-C1 5-C Porenvolumen [-] Abbildung 6 Redoxpotenzial Feinsand, Küvette Die Änderungen im ph-wert und im Redoxpotenzial (Abbildung 59 und Abbildung 6) fallen aufgrund des im Vergleich zum Grobsand geringen Schadstoffanteils weniger deutlich aus. Ein deutlicher Anstieg des Potenzials und Absinken des ph-werts ist an den Messstellen im Bereich der Permanganatzugabe (2-C) und der Schadstoffinfiltration (3-C) zu erkennen.

75 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 74 Die abschließende Massenbilanz für den Permanganatverbrauch (Tabelle 22) für die Feinsandschicht zeigt ein ähnliches Bild wie die der Grobsandschicht, jedoch mit geringerem relativem Verbrauch. Der Verbrauch durch die Bodenmatrix ist erneut sehr hoch im Vergleich zu dem Verbrauch für die Schadstoffe. Da die Ergebnisse sich im Bereich der durchgeführten Untersuchungen -Batch- und Säulenversuche- bewegen, sollte eine Interpretation der Ergebnisse auch unter den geschilderten, in natürlichen Systemen gleichfalls auftretenden Dichteproblemen möglich sein. Tabelle 22 Bilanz Permanganatverbrauch, Feinsand, Küvette CKW TOC Summe Masse in Schicht [g] Theoretisch berechneter Verbrauch MnO - 4 [g] tatsächlicher Verbrauch MnO - 4 [g] Verbrauch MnO - 4 [g/kg Boden]

76 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite Ergebnisse Küvette visuelle Beobachtungen Die Versuche in der Küvette bieten die Möglichkeit, die Ausbreitung der Permanganatlösung, die Braunsteinbildung und auch die Schadstoffausbreitung visuell beurteilen zu können. Abbildung 61 Braunsteinausfällung und Abdriften des KMnO 4 im Feinsand, Küvette Die Küvette ist nach Beendigung der KMnO 4 -Injektion in Abbildung 61 dargestellt. Überschüssiges Permanganat wurde bereits durch die angelegte Grundwasserströmung ausgespült. Die Braunsteinbildung auf der Schluffschicht ist deutlich zu erkennen. Weiterhin hat sich die komplette Grobsandschicht leicht braun gefärbt. Dies deutet auf eine Reaktion des Permanganats mit den organischen Bestandteilen der Bodenmatrix hin. Deutlich ist auch zu sehen, dass das in den Feinsand infiltrierte Permanganat in die Grobsandschicht abfließt. Die Intrusion von Permanganat in die unten liegende Schluffschicht ist in Bereichen, in denen kein Schadstoffpool vorliegt deutlich zu erkennen. Permanganat, das in Kontakt mit der unterliegenden Schluffschicht kommt diffundiert in diese Schicht und es bildet sich durch die Reaktion mit den organischen Bodenbestandteilen die ausgeprägte Braunfärbung. In Abbildung 62 und Abbildung 63 ist die Braunsteinbildung um den auf der Schluffschicht liegenden CKW-Pool zu erkennen. Der Braunstein bildet eine Schicht um die Schadstoffe herum, die die Oxidation behindert (Faktor 1 im Rückgang der Reaktionsrate).

77 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 76 Abbildung 62 Braunsteinbildung um CKW-Pool, Küvette Abbildung 63 Braunsteinbildung um CKW-Pool, Detail, Küvette Abbildung 64 Braunsteinbildung Feinsand, Detail, Küvette In nachfolgender Bilderserie ist die Ausbreitung der KMnO 4 -Lösung in der Küvette über einen Zeitraum von insgesamt vier Tage hinweg dokumentiert. Das infiltrierte Permanganat mit einer Konzentration von 1 g/l mischt sich nicht homogen über die komplette Schicht hinweg ein, sondern fließt dichtebegründet hauptsächlich auf der unten liegenden Schluffschicht. Es ist ein

78 Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung Abschlussbericht BWPLUS 255.doc Seite 77 direkter Kontakt mit dem Schadstoffpool gewährleistet. In Folge dispersiver Prozesse verteilt sich nach mehreren Porenvolumen die Lösung über die gesamte Höhe. Abbildung 65 Ausbreitung der KMnO4-Lösung, Küvette