Metallographische Untersuchungen an historischen Graglach-Eisenproben

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1 Fortschritte in der Metallographie Editors: A. Bührig-Polaczek, A. Kneissel in: Sonderbände der Praktischen Metallographie 41 (2009) Herausgegeben von G. Petzow Prakt. Met. Sonderband 41 (2009) 325 Metallographische Untersuchungen an historischen Graglach-Eisenproben S. Strobl 1, R. Haubner 1, S. Klemm 2 1) Technische Universität Wien, Institut für Chemische Technologien und Analytik, Getreidemarkt 9/164-CT, A-1060 Wien, Österreich 2) Prähistorische Kommission, Österreichische Akademie der Wissenschaften, Fleischmarkt 22, A-1010 Wien, Österreich 1 Einführung Während archäologischer Grabungen der Altstraße in Palfau [1], der so genannten Dreimärktestraße oder Dreimärkte-Eisenstraße, heute die B 25 Erlauftalstraße, wurden auf der mit Steinen gepflasterten Straße, direkt auf dem Steinpflaster sowie zwischen den Pflastersteinen zahlreiche kleine Eisenstücke gefunden. Die in der Mitte des 16. Jahrhunderts errichtete Fahrstraße wurde in der zweiten Hälfte des 18. Jahrhunderts nach der Art der Landstraßen ausgebaut. Aufgrund des archäologisch-historischen Gesamtbefundes handelt es sich um Eisen, das im Zeitraum vom Jahrhundert beim Transport von Eisenerz nach Niederösterreich verloren wurde. Bei der Eisenherstellung im historischen Stückofen, welcher bis etwa 1762 in der Steiermark Verwendung fand, fallen auch Eisenfraktionen an, die als Graglach bezeichnet werden. Über dieses früher als minderwertig betrachtete Provianteisen sind in der alten Literatur zahlreiche Angaben zu finden, denn die Erzeugung an Graglach betrug 30 bis 35 % der Gesamtproduktion [2]. Da Graglach jedoch weiterverarbeitet wurde, liegen keine Vergleichsstücke mehr vor. Metallographische Untersuchungen an einigen dieser Eisenstücke sollten klären, welcher Typ von Eisenlegierung (Reineisen, Stahl, weißes Gusseisen, graues Gusseisen) vorliegt, um Rückschlüsse auf ihre Herstellung und auch die Authentizität der Fundstücke ziehen zu können. Für die Interpretation der metallographischen Resultate ist vor allem alte montanistische Literatur sehr aufschlussreich, z.b. Gabriel Jars 1758 [2], ein Ungenannter 1780 [3], Karl Karmarsch 1834 [4] oder jüngere Beschreibungen von Otto Johannsen 1925 [5]. Für die Steirische Landesausstellung 1984 in Eisenerz verfasste Gerhard Sperl einige Beiträge über die steirische Eisengewinnung [6, 7]. 2 Proben, Probenpräparation und Untersuchungsmethoden Aus einer größeren Auswahl an rostbraunen Fundstücken wurden vier Proben ausgewählt (Bild 1). Nach einer Reinigung im Ultraschallbad, wurden Eisenstücke abgetrennt und an verschiedenen Stellen Proben für die Untersuchungen entnommen. Metallographische Präparation: Die zu untersuchenden Proben wurden warm oder kalt eingebettet und beginnend mit SiC-Schleifpapieren stufenweise bis P4000 (5 µm) geschliffen. Danach wurde mit 1 µm Diamant und 1 µm Al 2 O 3 -Suspension poliert.

2 Prakt. Met. Sonderband 41 (2009) 326 Die Gefügeuntersuchung der Proben erfolgte im geätzten Zustand mittels Lichtmikroskop. Zur Ätzung wurden verschiedene Lösungen eingesetzt: 3 %ige Nital Lösung (3 ml HNO 3, 97 ml Methanol) Sulfidisches Farbätzmittel nach Klemm [8] 1 g K-Metabisulfit, 50 ml gesättigte Na-Thiosulfat-Lösung Mikrohärtemessungen nach Vickers: An den unterschiedlichen Gefügebestandteilen wurden Mikrohärtemessungen HV 0,05 durchgeführt und Mittelwerte aus mindestens drei Messungen angegeben. Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 10 mm Bild 1: Fundstücke der Grabung Altstraße Palfau, welche metallographisch untersucht wurden. 3 Untersuchungsergebnisse und Diskussion 3.1 Ergebnisse der metallographischen Untersuchungen Die Probe 1 zeigt ein sehr inhomogenes Gefüge, welches auf große Unterschiede in der Kohlenstoffkonzentration zurückzuführen ist (Bild 2). Besonders auffallend ist der Übergang von ferritischem Eisen über perlitischen Stahl bis zum untereutektischen Gusseisen, welcher eine Breite von etwa 1 mm aufweist. Bild 2a zeigt eine Überblicksaufnahme, wobei rechts oben (weiß) ferritischer Stahl, mit hohem Ferrit- und geringem Perlitanteil, in der Mitte eine perlitische Region (eutektoider Stahl) und links unten ein ledeburitisches Netzwerk mit darin eingeschlossenen Bereichen aus übereutektoidem Stahl, zu sehen sind. Das bedeutet, dass von rechts oben nach links unten ein ausgeprägter Kohlenstoffgradient auftritt. Der geschätzte C-Gehalt liegt zwischen 0 wt.% (Ferrit) und etwa 3 wt.% (ledeburitisches Netzwerk). Aufgrund der inhomogenen Kohlenstoffverteilung und der unterschiedlichen Feinheit des Gefüges findet man recht uneinheitliche Mikrohärtewerte: im untereutektoiden Stahl HV 0,05, im Perlit HV 0,05 und im Karbid HV 0,05. In Bild 2b ist ein untereutektoider Stahl mit Widmannstättscher Ferritanordnung abgebildet. Eine derartige Widmannstättsche Struktur entsteht z.b. durch erhöhte Abkühlung von hoher Temperatur und/oder das Auftreten von großen Austenitkörnern [9, 10]. Bild 2c zeigt einen sehr feinen Perlit, was ebenfalls durch rasche Abkühlung zu erklären ist. In Bild 2d ist ein untereutektisches Gusseisen mit Ledeburitsäumen und Zementitnadeln innerhalb der ursprünglichen Austenitkörner zu sehen. Geht die Abkühlung schnell vonstatten, so hat der

3 Prakt. Met. Sonderband 41 (2009) 327 Kohlenstoff keine Zeit, aus dem Inneren der Austenitkristalle bis an die Korngrenzen zu diffundieren. Die Folge davon ist, dass sich der Zementit ganz oder teilweise im Inneren der großen Kristalle in Form langspießiger Nadeln ausscheidet [11]. Bild 3 zeigt Vergrößerungen der oben beschriebenen Übergangsbereiche. Der Bereich ledeburitisches Netzwerk Perlit (Bild 3a) ist gekennzeichnet durch lange, teilweise parallel angeordnete Zementitkristalle, welche in den Perlit hineinreichen. Beim Übergang Perlit untereutektoider Stahl (Bild 3b) sind helle Ferritnadeln im Perlitgefüge zu erkennen. Diese Vermischung der unterschiedlichen Gefüge kann durch den vorliegenden Kohlenstoffgradienten erklärt werden. Alle drei Gefügetypen zeigen an, dass eine schnelle Abkühlung stattgefunden hat. Bild 2: Übergang im Gefüge der Probe 1. (a) Überblick, (b) ferritisches Gefüge, (c) Perlit und (d) Ledeburit Netzwerk; (Ätzung: Nital, 90 s). Bild 3: Gefügeübergänge in der Probe 1. (a) Übergang ledeburitisches Netzwerk Perlit, (b) Übergang Perlit untereutektoider Stahl (Ätzung: Nital, 90 s).

4 Prakt. Met. Sonderband 41 (2009) 328 Eine Pore mit ledeburitischem Saum ist in Bild 4 zu sehen. Ausgehend von der ledeburitischen Zone reichen wieder Zementitnadeln in das umliegende Perlitgefüge. Dieses Phänomen lässt sich dadurch erklären, dass in der Pore Kohlenstoff (Kohle) war, welcher in das Eisen eindiffundierte. Entsprechend dem Fe-C Phasendiagramm scheidet sich der Ledeburit aus der Schmelze bei 4,3 wt% C aus. Dies bedeutet, dass das vorliegende Eisenstück teilweise aufgeschmolzen ist. In Bild 5 sind die Gefüge der Proben 2, 3 und 4 im Überblick gezeigt. Bei Probe 2 ist ebenfalls ein Kohlenstoffgradient zu beobachten, wobei in den Randzonen höhere Kohlenstoffgehalte vorliegen und im Inneren neben dem übereutektoiden Stahl noch Oxid vorhanden ist (Bild 5a). Dieser Aufbau zeigt, dass der Erzkörper von außen nach innen reduziert und aufgekohlt wurde. In der Randzone entstand bereits Schmelze, die sich bei der Abkühlung in Ledeburit umgewandelt hat. Der Kohlenstoffgehalt der Gesamtprobe wurde anhand der Gefügeverteilung geschätzt und liegt im Bereich von Gusseisen (etwa 2,8 wt.% C). Es handelt sich dabei um weißes Gusseisen, in dem kein Graphit enthalten ist. Beim Zerschneiden der Probe 3 wurde ein großer länglicher Hohlraum im Inneren sichtbar. Auch diese Probe zeigt ein heterogenes Gefüge aus Stahl und Gusseisen (Bild 5b). Da bei dieser Probe die Bereiche aus übereutektoidem Stahl überwiegen, wird der mittlere Kohlenstoffgehalt der gesamten Probe auf etwa 1,5 wt.% C geschätzt. Dies entspricht dem Kohlenstoffgehalt von Stahl und deutet darauf hin, dass der Herstellungsprozess (Reduktion und Aufkohlung) frühzeitig unterbrochen wurde. In Probe 4 wurden gleichfalls die unterschiedlichen Gefüge von Stahl und Gusseisen beobachtet, wobei in den Randzonen die Gefüge mit höheren Kohlenstoffgehalten zu finden sind (Bild 5c). Es überwiegen hier die Bereiche mit Stahlgefüge, wobei sehr lange Zementitnadeln zu beobachten sind. Der Ledeburitanteil ist eher gering. Bewertung der vorliegenden Eisenproben Der Stückofen entwickelte sich aus dem Rennfeuer [6, 7] und kann als diskontinuierlich betriebener Schachtofen beschrieben werden [2]. Das darin aus dem Erz erblasene Eisen wurde ab dem Mittelalter als Stück oder Maß bezeichnet, woraus sich der Name Stückofen herleitet. Am längsten hat sich der Stückofenbetrieb in der Steiermark erhalten, wo sich diese Technik am höchsten entwickelte. Die Schmelzung dauerte 12 bis 18 Stunden und ergab eine Maß von 300 bis 900 kg. Daneben entstand Graglach, dessen Anteil 30 bis 35 % der Gesamtproduktion betrug [5]. In den Beschreibungen zu den Verfahren der Eisenproduktion im Stückofen existieren unterschiedliche Angaben, wie neben dem eigentlichen Hauptprodukt der Maß weitere Eisensorten (sogenanntes Abfalleisen oder Provianteisen) entstanden [2 bis 7]. Zu den letzteren zählt das Graglach, das folgendermaßen beschrieben wird: Graglach entsteht bei der Eisenproduktion im Stückofen. Graglach wird aus dem Stückofen entfernt, bevor die Maß (die Luppe) herausgezogen wird. Graglach enthält hohe Kohlenstoffgehalte (Gusseisen Roheisen), wodurch es nicht schmiedbar ist. Entsprechend den unterschiedlichen Beschreibungen [2] der Entstehung von Graglach kann dieses in drei Gruppen eingeteilt werden: 1. Graglach, welches mit der Schlacke während des Prozesses ausgetragen wird (eher niedriger Kohlenstoffgehalt) 2. Graglach, das bei Prozessende mit der Kohle ausgetragen wird (breite Streuung des Kohlenstoffgehalts, je nach Reduktionsgrad bei Beendigung des Prozesses) 3. Graglach, das flüssig bei Prozessende oder bei der Bearbeitung der Maß anfällt (hoher Kohlenstoffgehalt)

5 Prakt. Met. Sonderband 41 (2009) 329 Bild 4: Pore mit ledeburitischem Saum in Probe 1; (Ätzung: nach Klemm, 40 s). Bild 5: Profile der Proben 2 bis 4 mit unterschiedlicher Verteilung der Fe-C Gefüge (Nitalätzung). (a) Probe 2, (b) Probe 3, (c) Probe 4. Zusammenfassung Die Mikrostrukturen der Proben weisen folgende Charakteristika auf: Die Proben sind oberflächlich korrodiert, zeigen aber alle einen metallischen Kern. Sie sind nicht kompakt, sondern weisen auch Hohlräume und Oxideinschlüsse auf. Das Gefüge ist sehr inhomogen, was vor allem auf die ungleichmäßige Kohlenstoffverteilung zurückzuführen ist. Entsprechend den lokalen Kohlenstoffkonzentrationen (0 bis > 4 wt.%) wurden in den Proben verschiedene Eisen-, Stahl- und Gusseisengefüge (Ledeburit) gefunden, welche häufig in Widmannstättscher Anordnung auftreten. Graphit (aufgrund der Bildung von grauem Gusseisen GG) wurde in keiner Probe beobachtet. Bei manchen Proben treten überwiegend Stahlgefüge, bei anderen Proben Gusseisengefüge (weißes Gusseisen) auf. Aufgrund dieser Beschreibungen und der Tatsache, dass der Stückofenprozess in der Steiermark bis 1760 eingesetzt wurde [3, 12], können die Proben 1 bis 4 als Graglach bezeichnet werden. Aus der

6 Prakt. Met. Sonderband 41 (2009) 330 Gefügestruktur ist erkennbar, dass dieses Graglach nicht vollständig aufgeschmolzen war. Daraus folgt, dass es nicht aus flüssigem Roheisen entstanden ist, das zu Prozessende gemeinsam mit der Maß aus dem Ofen gezogen wird [2]. Es ist vielmehr anzunehmen, dass es sich um Graglach handelt, welches mit der Schlacke oder der Kohle ausgetragen wurde. 4 Danksagung Wir möchten Herrn Doz. Dr. Bernhard Hebert vom Bundesdenkmalamt, Landeskonservatorat Graz, für die finanzielle Unterstützung danken. 5 Literatur [1] Susanne Klemm: Altstraßenforschung in der Steiermark. Neueste archäologische Untersuchungen von Altstraßen in den Bezirken Leoben und Liezen in den Jahren In: VOTIS XX SOLVTIS. Jubiläumsschrift der Archäologischen Gesellschaft Steiermark. AGST Nachrichtenblatt. 1-2, 1999 (Graz 2000), S Diess.: Zum Straßenbau im 18. Jahrhundert rundum den Steirischen Erzberg. Archäologische Untersuchungen entlang der Eisenund der Erlauftal-Bundesstraße. Ein Arbeitsbericht. In: Mitteilungsblatt der Korrespondenten der Historischen Landeskommission für Steiermark, H. 8, 2002, S [2] Gabriel Jars: Beschreibung der Eisengruben und Eisen- und Stahlhütten im Herzogthum Steyermark In Metallurgische Reisen zur Untersuchung und Beobachtung der vornehmsten Eisen- Stahl- Blech- und Steinkohlenwerke in Deutschland, Schweden, Norwegen, England, und Schottland, vom Jahre 1757 bis Veröffentlicht von C.F. Himburg, [3] Ein Ungenannter: Beschreibung des Steirischen Eisenschmelzens und Stahlmachens. Veröffentlicht von Friedrich Nicolai, 1780, Berlin und Stettin, S [4] Karl Karmarsch: In Technologische Encyklopädie oder alphabetisches Handbuch der Technologie, der technischen Chemie und des Maschinenwesens. Herausgegeben von J.J. Prechtl, 5. Band, Stuttgart [5] Otto Johannsen: Geschichte des Eisens. 2. Auflage, Verlag Stahleisen, Düsseldorf 1925 [6] Gerhard Sperl: Die Entwicklung des steirischen Eisenhüttenwesens vor der Einführung des Hochofens. In: Erz und Eisen in der Grünen Mark. Styria, Graz 1984, S [7] Gerhard Sperl: Die Technologie der direkten Eisenherstellung. In: Erz und Eisen in der Grünen Mark. Styria, Graz 1984, S [8] George F. Vander Voort: Metallography Principles and Practice. ASM International, 3 rd printing, 2004, S [9] Eduard Houdremont: "Handbuch der Sonderstahlkunde". 1956, Auflage 3, Verlag Stahleisen mbh, Düsseldorf. [10] Heinz Klemm: Die Gefüge des Eisen-Kohlenstoff-Systems. 5th Edition, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, [11] Hermann Schumann: Metallographie. 6. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, [12] Hans Jörg Köstler: Das steirische Eisenhüttenwesen von den Anfängen des Floßofenbetriebes im 16. Jahrhundert bis zur Gegenwart. In: Erz und Eisen in der Grünen Mark Styria, Graz 1984, S