VERHALTEN UND WIRKUNG VON NANO- MATERIALIEN IN DER AQUATISCHEN UMWELT

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Dagmar Adler
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1 VERHALTEN UND WIRKUNG VON NANO- MATERIALIEN IN DER AQUATISCHEN UMWELT Kerstin Hund-Rinke

2 Gefährdungsabschätzung von Chemikalien in der Umwelt Generell: standardisiertes Vorgehen (worst case) Lösliche Chemikalie + Testmedium + Testorganismus Konzentration-Effekt-Beziehung: ECx-Werte Abbaubare Chemikalien: signifikante Metabolitenbildung Untersuchung der Metaboliten NM: Umgebungsmedium beeinflusst Verhalten und Wirkung (worst-case bei NM) Transformation routinemäßig nicht berücksichtigt (Messmethoden! Modifikation von Größe, Oberfläche, Coating)

3 Prinzip ökotoxikologischer Tests Kontrolle (Wasser) Lösung mit Testsubstanz 2 Tage Ec x (Konzentration mit x% Effekt, z.b. 50%) NOEC (no effect concentration)

4 Gefährdungsabschätzung von Chemikalien in der Umwelt Generell: standardisiertes Vorgehen (worst case) Lösliche Chemikalie + Testmedium + Testorganismus Konzentration-Effekt-Beziehung: ECx-Werte Abbaubare Chemikalien: signifikante Metabolitenbildung Untersuchung der Metaboliten NM: Umgebungsmedium beeinflusst Verhalten und Wirkung (worst-case bei NM) Transformation routinemäßig nicht berücksichtigt (Messmethoden! Modifikation von Größe, Oberfläche, Coating) Nachbesserung notwendig?

5 Wege von Nanomaterialien ins Wasser in Abhängigkeit der Nutzung Abwasser Kläranlagenauslauf Sprühnebel Abschwemmung

Konzentration [µg/l] Verhalten von TiO 2 -NM (P25) im Wasser 1800 1200 Kontrolle 15

6 Konzentration [µg/l] Verhalten von TiO 2 -NM (P25) im Wasser Kontrolle 15 mg/l 24 mg/l 39 mg/l Zeit [d] Wasser Sediment System Rasche Sedimentation

Ag-Konzentration < 0,2 µm [ng/l] Verhalten von gelöstem Ag aus NM im Wasser 7500 5000 Silber < 0,2 µm

Wasmuth, noch unveröffentlicht Gelöster Anteil im Medium abhängig von Medium Differenz zu

7 Ag-Konzentration < 0,2 µm [ng/l] Verhalten von gelöstem Ag aus NM im Wasser Silber < 0,2 µm (Microcosmenwasser) Silber < 0,2 µm (Leitungswasser) Zeit [h] Wasmuth, noch unveröffentlicht Gelöster Anteil im Medium abhängig von Medium Differenz zu Gesamtkonzentration [10 µg/l; 50 µg]: Agglomeration / Sedimentation Sediment, 2 mm: 0,34 µg/g; 20 mm Tiefe: 0,13 µg/g

8 Ökotoxizität im Sediment Toxizität für Sedimentorganismen Ag-NM-300K: Chironomiden: EC 50 2,2 mg/l 5,9 mg/kg Gesamtsediment 59 mg/kg Sediment (obere 2 mm) (Regenwurm: EC mg/kg) Hinweis: Bezugsgröße für Sedimentorganismen ist festzulegen.

Interaktion von Ag-NM mit / durch Organismen (I) Unrine, et al., 2012, EST 46, 6915-6924. Bone, et al., 2012, EST 46, 6925-6933.

9 Interaktion von Ag-NM mit / durch Organismen (I) Unrine, et al., 2012, EST 46, Bone, et al., 2012, EST 46, Organismen/DOM - Transformation Wechselwirkung von DOM und Coating GA-Ag: 5-14 % Oxide % assoziiert mit Thiolen PVP-Ag: Stabilisierung als Einzelpartikel Hinweis: Vorsicht bei Übertragung von Ergebnissen (Coating)

10 Interaktion von Ag-NM mit / durch Organismen (II) Organismen/DOM Ökotoxizität Bone, et al., 2012 Abhängigkeit von Organismus (Zebrabärbling, Daphnien), NM, und Umgebung Tendenz: Wasser Wasser + Sediment > Wasser + Pflanzen EU-Projekt Marina Bone, et al., 2012, EST 46, Wasser + Sediment + Pflanzen Zugabe von Huminsäuren modifiziert Ökotoxizität (Fische, Daphnien, Algen; verschiedene NM-Typen) Hinweis: Mineralmedium nach OECD TG = worst-case Testung trotz Agglomeration

Interaktion von Ag-NM mit / durch Organismen (III) Lowry, et al., 2012, EST 46, 7027-7036.

11 Interaktion von Ag-NM mit / durch Organismen (III) Lowry, et al., 2012, EST 46, Transformation, Akkumulation Ag 0 in Sediment Ag 2 S (55 %), Ag-sulfhydryl-Verbindungen (27 %) Keine vollständige Transformation, selbst nach 18 Monaten ( Erwartung) Ag-NM bleiben bioverfügbar (Akkumulation: Pflanzen, Fische, Chironomiden), selbst bei teilweiser Sulfidierung und niedriger Konzentration in der Wasserphase. Hinweis: Langzeitstudien geben wertvolle Zusatzinformationen

12 Wege von Nanomaterialien ins Wasser in Abhängigkeit der Nutzung Abwasser Kläranlagenauslauf

Kläranlage Kontinuierlicher Einlauf (synthetisches Abwasser) und Auslauf analog

13 Simulation des Kläranlagenprozesses Modellkläranlagen OECD 303a (entwickelt um den Abbau leicht löslicher organischer Chemikalien zu betrachten) Klärschlamm: örtliche Kläranlage Kontinuierlicher Einlauf (synthetisches Abwasser) und Auslauf analog reale Anlage: Denitrifikationsstufe, Belüftungsbecken, Absetzbecken Verweildauer (6 h)

14 Nanomaterial Nanosilber (OECD Sponsorship Programme) NM-300K Rund: Ø ~15 nm TEM: Coda Cerva, Brussels NM-302 Stäbchenförmig: Ø : nm Länge: 5-10 µm

15 DOC Elimination [%] Ergebnisse Verbleib/Wirkung von nag in Kläranlagen Kontinuierlicher Eintrag von nano-ag: 0,04 16 mg/l Sorption an Klärschlamm 0,04 4 mg/l: ~ 90 % 16 mg/l: % NM-300K und NM-302: keine Hemmung des Kohlenstoffabbaus Beginn der Zugabe von Stabilisierungsphase Effizientes System Testphase Zeit [Tage] Control 1 mg/l 4 mg/l 16 mg/l Klärschlamm schwarz aufgrund Ag; Endkonzentration: 60 mg/g Schlich et al., 2013

16 DOC elimination [%] I. Fate/effect of Ag in sewage treatment plants Ag (AgNO 3 ): > 90 % Sorption an Klärschlamm (0.4 2 mg/l) Ag (AgNO 3 ): 4 mg/l: % Hemmung des Kohlenstoffabbaus durch AgNO 3 (4 mg/l) Beginn der Ag-Zugabe Stabilisierungsphase Effizientes System Testphase Time [day] Control 2 mg/l 4 mg/l AgNO3 Schlich et al., 2013

17 Zusammenfassung: Modelkläranlagen Hohe Sorptionskapazität von Klärschlamm für Ag-NM Stabile Abbauaktivität von Klärschlamm in Gegenwart von ungecoateten Ag- NM Veränderte Zusammensetzung der Mikroflora im Klärschlamm

Ergebnisse Toxizität des Auslaufs für Fischembryos Entwicklung von

Kontrollauslauf Auslauf mit Ag-NM Control 0,87 mg/l 1,5 mg/l EC50 (48

09 mg/l 1,09 (48 hpf) mg/l Effekte von NM-300K: 2,08 mg/l 0,14 mg/l

Agglomeration im Eilumen Hinweis auf ähnliche Resultate mit Hyallela

18 Ergebnisse Toxizität des Auslaufs für Fischembryos Entwicklung von Fischembryonen EC50 Pristine Ag-NM in Mineralmedium ISO water Ag-NM + Kontrollauslauf Auslauf mit Ag-NM Control 0,87 mg/l 1,5 mg/l EC50 (48 hpf) 1.09 mg/l 1,09 (48 hpf) mg/l Effekte von NM-300K: 2,08 mg/l 0,14 mg/l Kleinere Embryos, kleinere Dottersäcke Entwicklungsverzögerung Agglomeration im Eilumen Hinweis auf ähnliche Resultate mit Hyallela azteca Schlechtriem, unveröffentlicht Hinweis: kein direkter Rückschluss aus Konzentration im Wasser auf Gefährdung (Risikoabschätzung PEC / PNEC) Muth-Köhne et al., 2013

19 Ag-NM in Boden: 28 d Klärschlamm mit Ag + Boden: 140 d EC50 Boden + Klärschlamm NM-302: Potentielle Ammoniumoxidation (ISO 15685) 17,1 mg/kg 5,5 mg/kg Hinweis: auch Ergebnisse aus Bodenuntersuchungen deuten auf eine Veränderung der NM hin Kraas, unveröffentlicht

20 Zusammenfassung / Schlussfolgerung NM unter liegen Transformation in Umwelt Differenzierung zwischen Kurzzeit- und Langzeitaussagen für die pristinen NM Kurzzeitaussage (keine Transformation): Beschreibung intrinsischer Eigenschaften; herkömmliche Vorgehensweise zur Chemikalienbewertung scheint geeignet Langzeitaussage: Berücksichtigung der Veränderung von NM Transformationsprodukte: z.b. Größe, Oberflächenmodifikation, Agglomerationsverhalten, chemische Verbindungen (bei Ionen) Transformationsprodukte, ihre Abhängigkeiten und ihre Folgen sind zu verstehen und bei Gefährdungsabschätzung und zu berücksichtigen. Pragmatische Lösung ist noch zu etablieren: basierend auf Verständnis Modellierung,

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