Photometrische Bestimmung von Zirkonium

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1 Protection upgraded Photometrische Bestimmung von Zirkonium Kontrolle von Konversionsbädern mittels Farbstoffnachweis Dr. Corinna Weigelt R&D Metal Pre-Treatment Januar 2014

2 Gliederung Kontrolle von Konversionsbädern mittels Farbstoffnachweis Grundlagen und Einführung in die Vorbehandlung vor der Lackierung Bekannte Verfahren vs. Neue Generation Mechanismus der Schichtbildung bei den Verfahren der Neuen Generation Zirkoniumanalyse Grundlagen/Exkurs: Photometrie Testkit Anwendungsmöglichkeiten Zusammenfassung SurTec International GmbH - 2 -

3 Grundlagen Vorbehandlung vor der Lackierung Vorbehandlung = essentieller Schritt im industriellen Beschichtungsprozess Reinigung + Aktivierung Konversionsschicht = Korrosionsschutz + Haftvermittler Metalloberfläche und Lackierung Aluminium und verzinkte Stahloberflächen Früher: Chromatieren nach DIN EN Stand der Technik ABER: Cr(IV)-Verbindungen Gelbchromatierte berflächen enthalten nennenswerte Mengen an sechswertigem Chrom, das akut giftig, sensibilisierend und krebserregend ist SurTec International GmbH - 3 -

4 Grundlagen Vorbehandlung vor der Lackierung Stahl und Eisen: Phosphatieren gebräuchliches Verfahren ABER: hohe Schlammbelastung Zink-Phosphatierung Zink-Calcium- Phosphatierung Kunden-Badprobe Phosphatierung Steigende Kosten + wachsendes Umweltbewusstsein Entwicklung neuer Verfahren: Verzicht auf Chromate/Phosphate + gleichwertiger Korrosionsschutz und Lackhaftung SurTec International GmbH - 4 -

5 Grundlagen Vorbehandlung vor der Lackierung Neue Konversionsverfahren als Ersatz für die Chromatierung und Phosphatierung entwickelt Basis: Zirkoniumverbindungen, Kombination Zr-/Ti-Verbindungen Hoher Korrosionsschutz von Zirkonium in Kombination mit Cr(III)-Ionen gegenüber unbehandelten berflächen Schichtzusammensetzung abhängig von: Einzelnen Badbestandteilen ph-wert der Lösung Zusammensetzung des Grundmetalls Sehr dünne Schicht, aber fest mit dem Metalluntergrund verbunden SurTec International GmbH - 5 -

6 Grundlagen Vorbehandlung vor der Lackierung Vorbehandlung = essentieller Schritt im industriellen Beschichtungsprozess Prozessfolge allgemein (Beispiel: Vorbehandlung von Aluminium) Reinigen Beizen Dekapieren Passivieren mild alkalisch ph C 1-15 min hoch alkalisch C 1-5 min stark sauer C 1-5 min chrom(iii)-haltig ph 2,5 3,9 RT -40 C 1-3 min SurTec 133 SurTec 181 SurTec 495 SurTec 650 Zwischen den einzelnen Schritten muss gespült werden Bei anschließender Lackierung: Leitfähigkeit des von den Teilen ablaufenden Wassers: < 30 µs/cm Trocknungstemperatur: < 65 C am bjekt SurTec International GmbH - 6 -

7 Grundlagen Vorbehandlung vor der Lackierung Bildung der Konversionsschicht bei den Verfahren der Neuen Generation Chemischer Angriff: Me x + 2x H + Me n+ + x H 2 Me + n H + Me n+ + 0,5n H 2 Schichtbildung (Cr(III)- und Zr-haltige Badlösung): 2 Cr Zr H 2 Cr 2 3 * 4 Zr H + Aluminium Passivierungsschicht (SurTec 650) SurTec International GmbH - 7 -

8 Grundlagen Vorbehandlung vor der Lackierung Konversionsschicht Reaktionsschema der Schichtbildung (vereinfacht) Chemischer Angriff Me x + 2x H + Me + n H + H H Me H H H H H H H H H H H H H H H H H H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Metall Me n+ +x H 2 Me n+ + 0,5n H 2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Metall Schichtbildung 2 Cr Zr H 2 Cr 2 3 * 4 Zr H + H H H H H H H H H H H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me H H H H H H H H H H H Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Metall H H Me Me H H H Zr Cr H H H Zr Zr Zr H H H H H H H H H H H H H Zr H Cr Zr Zr Cr Zr Cr Zr Cr Zr Zr Zr Zr Cr Cr Zr Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Metall SurTec International GmbH - 8 -

9 Grundlagen Zirkonium-Analyse und Stand der Technik Analyse des Zirkoniums unerlässlich für die Badführung Verbrauch des Zirkoniums über die Zeit durch Teilnahme an der Schichtbildung Für stets gleichartig ausgebildete Schichten: Konzentrationsbereich an Zirkonium im Bad einhalten Geringe Konzentrationen bzw. Konzentrationsänderungen überwachen Schnelle, unkomplizierte Analysenmethode notwendig Photometrie bevorzugt Exkurs: Photometrie Mithilfe des sichtbaren Lichtes wird die Konzentrationen von farbigen Lösungen bestimmt SurTec International GmbH - 9 -

10 Grundlagen Zirkonium-Analyse und Stand der Technik Exkurs: Photometrie Farbe = Interpretation unseres Gehirns auf Eindrücke, die das Auge wahrnimmt Weiß erscheint etwas, wenn das gesamte sichtbare Spektrum von nm vorhanden ist bjekt hat eine bestimmte Farbe, wenn es eine bestimmte Wellenlänge aussendet Die Komplementärfarbe dazu wird aus dem weißen kontinuierlichen Spektrum absorbiert SurTec International GmbH

11 Grundlagen Zirkonium-Analyse und Stand der Technik Exkurs: Photometrie 500 nm A T = I/I 0 Transmission A = % Absorption R = Reflexion I = Intensität R vernachlässigbar, wenn die Reflexion der Küvette von einer Vergleichslösung abgezogen wird (Blind-, Nullwert) Gesetz von Lambert-Beer E = ε c d Abschwächung = Extinktion E = -lgt = -lg(i/i 0 ) Ist abhängig von: Wirkungsquerschnitt der Moleküle ε = molarer Extinktionskoeffizient in l mol -1 cm -1 Konzentration c = Konzentration in mol L -1 der Schichtdicke d = Schichtdicke in cm SurTec International GmbH

12 Grundlagen Zirkonium-Analyse und Stand der Technik Analyse des Zirkoniums unerlässlich für die Badführung Verbrauch des Zirkoniums über die Zeit durch Teilnahme an der Schichtbildung Für stets gleichartig ausgebildete Schichten: Konzentrationsbereich an Zirkonium im Bad einhalten schnelle, unkomplizierte Analysenmethode notwendig Photometrie bevorzugt Bekannt: Photometrische Bestimmung mit Alizarin S H H S 3 Na Alizarin S Na-Salz der 1,2-Dihydroxyanthrachinonsulfonsäure SurTec International GmbH

13 Grundlagen Zirkonium-Analyse und Stand der Technik Analyse mit Alizarin S Bildung eines roten Farblackes am Beispiel von Al(III) Ref: Jander; Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 14. Auflage, Hirzel-Verlag Stuttgart 1995; S. 615 H S 3-3- [Al(H) 3 (H 2 ) 3 ] + 3 H H S 3 - H 2 H 2 H Al Bei gleichzeitig anwesendem Fluorid wird Zr-Alizarin S Farbkomplex wieder entfärbt Nicht geeignet für Bestimmung von Zr in Passivierungslösungen, die auch für Aluminium angewandt werden (gleichzeitige Anwesenheit von Al und F) SurTec International GmbH H H S H 2 Zr-Alizarin S Komplex + 6 F - [ZrF 6 ] 2- + x Alizarin S H Al Roter Farblack H S 3 -

14 Grundlagen Analyse des Zirkoniums unerlässlich für die Badführung Anwendung eines neuen Farbstoffes Forderungen: Selektiv für Zirkonium Sensitiv Sehr schnelle Reaktion von Farbstoff und Zirkonium Einfache Handhabung Bei höheren Zirkoniumgehalten sichtbare Farbänderung Für Multimetallanwendungen wichtig: keine Störungen durch Aluminium, Zink, Magnesium, Eisen, Chrom in ihren Grenzen SurTec International GmbH

15 Grundlagen Analyse des Zirkoniums Zunahme der Extinktion korreliert mit der Konzentration quantitative Auswertung möglich Tatsächliche Messwellenlänge liegt bei 500 nm robuster SurTec International GmbH

16 Zirkonium-Test Photometrische Analyse des Zirkoniums mittels Test-Kit Farbstoff wurde zunächst als Indikatorlösung vertrieben ABER: mehrere Vorbereitungsschritte bis zum fertigen Analysenergebnis notwendig Kooperation mit der Firma HACH LANGE GmbH begonnen Gemeinsames Ziel: Entwicklung eines anwendungsfreundlichen photometrischen Zirkoniumtests SurTec International GmbH

17 Zirkonium-Test Photometrische Analyse des Zirkoniums mittels Test-Kit Arbeitsgang 1) 2) 3) Siegelfolie von dem DosiCap Zip entfernen Kappe abschrauben und sofort umgedreht auf die Küvette schrauben 4) 5) 6) Farbstoff 10 s in die Küvette einschütteln Die Küvette außen gut säubern und sofort die 0,2 ml Badlösung in die Küvette pipettieren, Die Küvette außen gut säubern und abermals Extinktion SurTec der Lösung International bei 500 nm GmbH messen schütteln, 5 min warten die Extinktion bei Januar nm messen. Die 2014 (Blindwert), die Extinktion notieren gemessene Extinktion notieren.

18 Zirkonium-Test Photometrische Analyse des Zirkoniums mittels Test-Kit Anwendbar in Tischfotometern Pocket Photometern mit vordefinierter Wellenlänge 500 nm SurTec International GmbH

19 Zirkonium-Test Photometrische Analyse des Zirkoniums mittels Test-Kit Toleranzen gegenüber Störionen SurTec International GmbH

20 Anwendung Anwendungsmöglichkeiten - Wo wird der Test eingesetzt? Übersicht der Anwendungsmöglichkeiten SurTec 609 ZetaCoat Multimetallvorbehandlung Cr(III)-/Zr-haltig SurTec 650 chromital Konversionsschicht auf Aluminium Cr(III)-/Zr-haltig SurTec 641 Konversionsschicht auf Aluminium chromfrei SurTec International GmbH

21 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Gorenje - Velenje, Slowenien Gorenje Gegründet 1950 Ca Mitarbeiter Dreiwertiges Chrom als: Vorbehandlung von Kühlschränken an den Standorten Velenje, Slovenien und Valjevo, Serbien SurTec International GmbH

22 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Gorenje - Kühlschränke Besonderes Design: Swarowski, Pininfarina, ra-ito, Karim Rashid SurTec International GmbH

23 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Durchlauf- Spritzanlage, Eisenmann, Bj. 2000; Gorenje Velenje SurTec International GmbH

24 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Vorbehandelte berfläche Links: Teile direkt nach SurTec 609 ZetaCoat und Spüle Rechts: Teile nach Trocknung: messingfarbene berfläche SurTec International GmbH

25 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Pulverlackierung SurTec International GmbH

26 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Steuerung ähnlicher Prozesse, z.b. Phosphatierung ph-wert Titration des Säuregehaltes = stoffunspezifische Summenparameter leicht durch Störstoffe beeinflussbar Für optimale Ergebnisse in den Korrosions- und Lackhaftungstests Wirkstoffkonzentration muss bekannt sein Exemplarischer Zeitraum: Korreliert der Verlauf von Produktkonzentration und Gesamtsäure? SurTec International GmbH

27 Anwendung Wo wird der Test eingesetzt? Gegenüberstellung Gesamtsäure und Gehalt an SurTec 609 ZetaCoat 7 6 Gesamtsäure [Punkte] SurTec 609 ZetaCoat [vol.%] Zeit t SurTec International GmbH

28 Zusammenfassung SurTec hat in Zusammenarbeit mit der Fa. HACH LANGE GmbH eine neue Methode zur photometrischen Bestimmung von Zirkonium entwickelt. Einfache, sehr schnelle Methode sehr geringe Wartezeiten während der Analyse Liefert reproduzierbare Ergebnisse Farbstoff reagiert sehr sensitiv und selektiv auf Zirkonium Aluminium, Fluorid, Magnesium, Eisen, Zink, Chrom(III) stören in ihren Grenzen nicht Praktische Anwendbarkeit ist bewiesen Steigerung der Qualität und ptimierung des Chemieverbrauchs Überwachung der Prozesse SurTec 609 ZetaCoat, SurTec 650 / SurTec 650 R SurTec International GmbH

29 DANKE! Sabina včjak, SurTec Adria d.o.o. Majda Meža, Gorenje d.d. Klaus Ketterer, HACH LANGE GmbH SurTec International GmbH

30 Protection upgraded Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

31 Protection upgraded Dr. Corinna Weigelt Research & Development Metal Pre-Treatment Postanschrift: SurTec Deutschland GmbH SurTec-Straße 2 D Zwingenberg Tel Fax Corinna.Weigelt@SurTec.com Ergebnisse veröffentlicht in: JT, 8/2013, S. 46