Teubner StudienbOcher Chemie. R. Holze Leitfaden der Elektrochemie

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1 Teubner StudienbOcher Chemie R. Holze Leitfaden der Elektrochemie

2 Teubner Studienbi.icher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat. Christoph Eischenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig Die Studienbucher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterfuhrende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern soli en den Studenten der Chemie - aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker - kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einfuhren. Die Bucher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch - da sie hc1ufig auf Vorlesungsmanuskripten beruhen - anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit aile Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbuchern vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

3 Leitfaden der Elektrochemie Von Prof. Dr. rer. nat. Rudolf Holze Technische Universitat Chemnitz m B. G. Teubner Stuttgart Leipzig 1998

4 Prof. Dr. rer. nat. Rudolf Holze Geboren 1954 In Hildesheim/Niedersachsen. Von 1973 bis 1979 Studium der Chemie an der Universitat Bonn, Diplomarbeit Ober "Neue Kathodenmaterialien for Lithiumbatterien" und 1983 Promotion mit dem Thema "Impedanzmessungen an porosen Elektroden" bei Prof. Vielstich, Bonn. Von 1983 bis 1984 Postdoctoral Fellow am Case Center for Electrochemical Sciences der Case Western Reserve University in Cleveland/USA bei Prof. E. Yeager als Stipendiat der Heinrich-Hertz Stiftung. Von 1984 bis 1987 wiss. Assistent am Institut for Physikalische Chemie der Universitat Bonn Hochschulassistent, 1989 Habilitation for das Fach "Physikalische Chemie" und 1991 Hochschuldozent im Fachbereich Chemie der Universitat Oldenburg. Seit 1993 Professor for Physikalische Chemie/Elektrochemie an der Technischen Universitat Chemnitz. Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Holze, Rudolf: Leitfaden der Elektrochemie / von Rudolf Holze. - Stuttgart; Leipzig : Teubner, 1998 (Teubner-StudienbOcher: Chemie) ISBN-13: e-isbn-13: DOl: / Das Werk einschlieb1ich alier seiner Teile ist urheberrechtlich geschotzt. Jede Verwertung auberhalb derengen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Veri ages unzulassig und strafbar. Das gilt besonders for Vervielfaltigungen, Obersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen B. G. Teubner Stuttgart Leipzig

5 Vorwort Elektrochemie ist eine auberordentlich interdisziplinare Wissenschaft im Beriihrungsfeld von Chemie, Physik, Werkstoffwissenschaft, Biologie und zahlreichen anderen technisch-naturwissenschaftlichen Disziplinen. In beispielhafter Weise vereinigen sich grundlagenorientierte und anwendungsbezogene Aspekte. Kaum eine elektrochemische experimentelle Arbeit ist ohne einen zumindest mittelbaren Bezug zu einem praktischen Verfahren. Die Anwendungen reichen von in grobem Umfang eingesetzten elektrochemischen Produktionsverfahren iiber die aus der technischen Welt nicht mehr wegzudenkenden elektrochemischen Energiespeicher bis zur Ultraspurenanalytik und Sensorik. Diese grobe und allgemeine Bedeutung rechtfertigt eine angemessene Darstellung im Chemiestudium. Elektrochemie wird daher im Studium bereits in den ersten Semestern in Vorlesungen der organischen, anorganischen und physikalischen Chemie angesprochen. Die vielseitigen Wege der Annaherung und unterschiedlichen Wichtungen von Grundlagen, Methoden oder Anwendungen lassen ordnende Konzepte und gemeinsame Grundlagen nicht immer mit der notigen Klarheit erkennen. Diese Liicke wird mit dies em kompakten Leitfaden geschlossen. Anders als umfassende Lehrbiicher der physikalische Chemie, die zahlreiche Aspekte der Elektrochemie mit unterschiedlicher Intensitat behandeln, wird hier ein Uberblick gegeben, der Grundlegendes und Typisches hervorhebt. Dabei geht der Bezug zu den zahlreichen Feldern der Anwendung elektrochemischer Konzepte und Methoden deutiich hervor. Dies fiihrt zu einem tieferen Verstandnis der E1ektrochemie und erleichtert den Zugang zu intensiver Beschaftigung mit ihr. Daher wird in diesem Leitfaden immer wieder anschliebend an die Darstellung der Grundlagen, Theorien und Modelle die Anwendung beschrieben. Auch dies ist ein wichtiger, das tiefere Verstandnis erleichternder Unterschied zu umfassenden Lehrbiichern. Diese unmittelbare Verkniipfung erlaubt die rasche Uberpriifung des zuvor erworbenen theoretischen Wissens an praktischen Fragestellungen. Dabei konnen im begrenzten Umfang eines Leitfadens natiirlich nicht aile theoretischen wie praktischen Aspekte vollstandig und mit gleicher Intensitat behandeit werden. Trotzdem ist der Uberblick so vollstandig, dab von diesem Buch ausgehend der Zugang zu allen Feldern der Elektrochemie erfolgversprechend moglich ist. Die bestehende Liicke zwischen allgemeinen Lehrbiichern einerseits und der Fachliteratur andererseits soli so geschlossen werden. Das vorliegende Buch ist aus einer Vorlesung hervorgegangen, in der Studierende im Grundstudium der Chemie einen Uberblick iiber die wichtigsten Aspekte

6 6 Vorwort der Elektrochemie erhalten sollen. Dabei stehen die Vollstandigkeit und die ErschlieBung des Arbeitsgebietes im V ordergrund, manche Details der Grundlagen wie der experimentellen Methoden und technischen Anwendungen konnen im knappen Umfang nicht uberall beriicksichtigt werden. Die naheliegende Idee, am Ende der Kapitel Hinweise auflehrbucher, Monographien und Ubersichtsartikel zu geben, die einen weitergehenden Einblick erlauben, mubte recht rasch verworfen werden. Da sich das Buch an einen sehr heterogenen Leserkreis richtet, ist es schlicht unmoglich, solche Hinweise in auch nur annahemd allgemeingultiger und fur jeden Leser und jede Leserin in gleich guter Weise und verwertbarer Form zu geben. Die in Zukunft eher noch knapper werdenden Bibliotheksmittel lassen hier kaum Besserung erhoffen. Andererseits ist es in praktisch jeder Bibliothek moglich, mit Hilfe "elektronischer Kataloge" einen raschen Zugang zu den vorhandenen Buchem und Zeitschriften zu gewinnen. Hiermit durfte das Auffinden weiterfuhrender Literatur auch in sehr speziellen Fallen keine Schwierigkeit bereiten. Zum Einstieg in eine solche Literatursuche sind am Ende jedes Kapitels Stich- und Schlagworte genannt, die entsprechend einschlagigen Systematiken zuverlassig zum Erfolg fuhren. Diesem Zweck dient auch das umfangreiche Register, das in vielen Fallen nicht nur das rasche Auffinden wichtiger Definitionen, Gesetze und gangiger Begriffe erlaubt, sondem auch die Verbindung zu entsprechenden experimentellen Techniken und praktischen Anwendungen herstellt. Fur den an umfassenden Lehrbuchem zum Gesamtgebiet der Elektrochemie wie zu wichtigen Teilgebieten Interessierten gibt folgende Ubersicht einige Anregungen: J.O'M. Bockris und A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press, 1972 J. Koryta, Lehrbuch der Elektrochemie, Springer Verlag, 1976 C.H. Hamann und W. Vielstich, Elektrochemie, VCH-Wiley Verlag, 1998 E. Zimgiebl, Einfohrung in die Angewandte Elektrochemie, Salle Verlag, 1993 W. Schmickler, Grundlagen der Elektrochemie, Vieweg Verlag, 1996 D. T. Sawyer, Electrochemistry for Chemists, John Wiley & Sons, 1995 Organic Electrochemistry: An Introduction and a Guide, H. Lund und M.M. Baizer Hrsg., Marcel Dekker, 1991 Symbole und Achsenbeschriftungen sind nach den Empfehlungen der IUP AC (Pure Appl. Chern. 37 (1974) 499) ausgefuhrt. Dies wird im Vergleich zu anderen, vor ahem alteren Lehrbiichem, moglicherweise zu Verwirrung ftihren. Das ausfuhrliche Symbolverzeichnis (S. 299) soli hier weiterhelfen. Dimensionen sind dabei durch einen Schragstrich von der zugehorigen Zahl getrennt, nur in Ausnahmen wird der besseren Ubersicht halber die Dimension in eckigen Klammem angegeben. Das Buch ware ohne die Hilfe zahlreicher Mitarbeiter und Freunde nicht entstanden. Fur experimentelle Daten und praktische Hinweise auf Details danke ich V. Brandl, M. Bron, S. Kania, J.Lippe, W. Leyffer, K. Oehlschlager, M. Probstund P. Roland.

7 Inhalt Eine Einfiihrung: Zwei Metallbleche, eine L6sung und eine Stromquelle Elektrochemie im Gleichgewicht: lonen und Elektroden Aktivitaten von lonen in Lasung, das elektrochemische Potential Die Debye-Huckel-Theorie Potentiale und Strukturen an Phasengrenzen: Nemst-Gleichung und Doppelschicht Elektroden Elektrochemische Analytik: Ionenselektive Elektroden Einfache Anwendungen: Potentiometrie, Aktivitatsbestimmungen Elektrochemische Zellen Elektrochemie und Thermodynamik, die Spannungsreihe Elektrochemische Energiespeicher: Batterien, Akkum ulatoren und Brennstoffzellen Stoffiransport und elektrochemische Kinetik lonenwanderung im elektrischen F eld und elektrolytische Leitfahigkeit Eine Anwendung: Konduktometrie Stoffbilanzen elektrochemischer Prozesse Struktur und Dynamik elektrochemischer Phasengrenzen Teilschritte elektrochemischer Prozesse: die Uberspannungen Der Ladungsdurchtritt: die Butler-Volmer-Gleichung und die Durchtrittsuberspannung Die Konzentrationsiiberspannung Die Adsorptionsiiberspannung Die Kristallisationsuberspannung Elektrokatalyse Korrosion Technische Elektrochemie Elektrochemische Analytik

8 8 Inhalt 4 Methoden der experimentellen Elektrochemie Stationiire Methoden: Messung bei konstantem Potential oder Strom Quasistationiire Methoden Instationiire Methoden Nichtklassische Methoden: Oberfliichenanalytik, Spektroskopie Liste der Symbole und Abkiirzungen Register