Die Chemie des Zimtsterns

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Herta Hausler
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Die Chemie des Zimtsterns Natürlich giftig: Zimt und sein unerwünschter Inhaltsstoff Cumarin Backen und Braten: Nichtenzymatische Bräunung (Maillard-Reaktion) 18.12.

1 Die Chemie des Zimtsterns Natürlich giftig: Zimt und sein unerwünschter Inhaltsstoff Cumarin Backen und Braten: Nichtenzymatische Bräunung (Maillard-Reaktion) im Rahmen der Vorlesung Bioorganische Chemie (C 4) Armin Geyer Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg Grüne Kästen: Klausurwissen! 1 Das Rezept 450 gr Kohlenhydrate 50 gr Proteine 125 gr Triglyceride + Aromastoffe Eine typische Mehrkomponentenreaktion: Mehrere Edukte werden gemischt und durch Erhitzen zur Reaktion gebracht. Die Edukte sind keine Reinstoffe im Sinne der rganischen Synthese. C4, Armin Geyer 2

Verantwortungsvoller Umgang mit Informationen oder wieder nur Panikmache? Was hat das Cumarin im Zimt verloren? Und was ist eigentlich Cumarin?

2 Verantwortungsvoller Umgang mit Informationen oder wieder nur Panikmache? Was hat das Cumarin im Zimt verloren? Und was ist eigentlich Cumarin? C4, Armin Geyer 3 Abwehrstoffe von Pflanzen: Natürlich giftig Cumarin und verwandte Naturstoffe Cumarin: In kleinen Mengen ein Aromastoff im Waldmeister. In größeren Mengen führt es zu Kopfweh. Zu viel hat eine akute Giftwirkung. Zentrales Strukturelement der Furocumarine ist Hydroxyzimtsäure Psoralen: Photosensibilisierung von Hautzellen durch die Blätter des Riesen-Bärenklau. Me Bildquelle: Wiki Aflatoxin B1: Das Gift des Mutterkorns ist eines der stärksten gekannten Mutagene und Carcinogene. C4, Armin Geyer 4

3 Giftwirkung Genügend chemische Stabilität, um in die Zelle zu diffundieren. Dort reaktiv genug, um Schaden anzurichten. + _ Cumarin denaturiert Proteine, indem es an deren nukleophile Zentren addiert. Nu Welche nukleophile Gruppen gibt es in Enzymen? Me Aflatoxin B1 interkaliert in DNA und addiert dort an nukleophile Positionen von Purinbasen. C4, Armin Geyer Nukleophile Positionen der Purin- und Pyrimidinbasen 5 Strukturelle Verwandtschaft H CH 2 H Coniferylalkohol Me CH Vanillin Me H KH, CHCl 3 CH CH H Zimtaldehyd ortho-hydroxyzimtsäure H C 2 H 1. PCl 3, DMF 2. Ac 2, Base h Cumarin spontan - H 2 Coniferylalkohol ist der Grundbaustein von Lignin. Holz = Cellulose + Lignin In der Papierindustrie wird Vanillin gewonnen! H Me Auf diesem Syntheseweg wird 99,8% des verwendeten Vanillins gewonnen. Gemischte Aldolkondensation H Vilsmeier- Formylierung gefolgt von Perkinreaktion H C 2 H n C4, Armin Geyer Sind Ihnen alle Reaktionen bekannt?! Formulieren Sie relevante mechanistische Zwischenstufen! 6

Es gibt viele strukturelle Ähnlichkeiten zwischen den Abwehrstoffen von Pflanzen und Medikamenten: Cumarin gehört zu den privileged structures Zwischen einem wahrnehmbaren Reiz (bitterer Geschmack,

4 Es gibt viele strukturelle Ähnlichkeiten zwischen den Abwehrstoffen von Pflanzen und Medikamenten: Cumarin gehört zu den privileged structures Zwischen einem wahrnehmbaren Reiz (bitterer Geschmack, Brechreiz) und einer physiologischen Wirkung (toxisch bis mutagen) gibt es viele Zwischenstufen und Varianten in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster, der Stoffmenge, dem Aufnahmeweg etc. Ein Hydroxycumarin H Eine p-hydroxyzimtsäure Me H C4, Armin Geyer R H Warfarin: R = Acetyl, Das effektivste Rattengift bewirkt innerliches Verbluten Marcumar: R = Methyl, Medikament zur Nachsorge von Herzinfarkten Me H Curcumin: Bitterstoff des Pfeffers Vinylogieprinzip am Beispiel der vinylogen Carbonsäure erklären 7 Fragen und Antworten zu Cumarin in Zimt und anderen Lebensmitten Aktualisierte FAQ vom 27. September 2012 Für zimthaltige Lebensmittel gelten in der Europäischen Union seit 2011 neue Höchstgehalte für Cumarin. Für Zimt als Gewürz gibt es hingegen keine Cumarin- Höchstgehalte. Cassia-Zimt durchschnittlich 3 g Cumarin pro kg Zimt Höchstgehalt Zimtsterne (saisonale Backwaren) 50 mg (Milligramm) pro kg Europäisches Aromenrecht von 1988: 2 mg pro kg Verbessern Sie Ihre Stoffklassenkenntnisse auf der Homepage vom Bundesamt für Risikoforschung: Was bedeutet REACH, Rotenon oder N-Nitrosomorpholin?? 8

Das Rezept 450 gr Kohlenhydrate 50 gr Proteine 125 gr Triglyceride + Aromastoffe C4, Armin Geyer Maillard-Reaktion Nicht-enzymatische Bräunung 9 Warum werden Brezeln im fen

5 Das Rezept 450 gr Kohlenhydrate 50 gr Proteine 125 gr Triglyceride + Aromastoffe C4, Armin Geyer Maillard-Reaktion Nicht-enzymatische Bräunung 9 Warum werden Brezeln im fen braun? Nicht-enzymatische Bräunung backen und braten hell blond dunkel braun Anders bei Haar/Haut: Melanin entsteht durch enzymatische xidation von Tyrosin. C4, Armin Geyer

Maillard-Reaktion: Nicht-enzymatische Bräunung Das Protein ist schematisch als gelber Balken dargestellt. Das primäre Amin ist die Seitenkette von Lysin.

6 Maillard-Reaktion: Nicht-enzymatische Bräunung Das Protein ist schematisch als gelber Balken dargestellt. Das primäre Amin ist die Seitenkette von Lysin. NH 2 H H H H H H N H H H H H NH H H H N N + Protein Kleine Mengen Glucose werden thermisch aus Stärke oder Haushaltszucker freigesetzt. Die Amadori-Reaktion kann als 1,3-Hydridverschiebung (pericyclische Reaktion) formuliert werden. Kein Reaktionsprodukt ist in nennenswerter Ausbeute isolierbar. Es gibt viele weitere Reaktionswege, die zu N-Heterocyclen führen und unter dem Überbegriff Maillard-Reaktion fallen. Dies ist keine für die rganische Synthese (Reinstoffe) brauchbare Reaktion. 12 C4, Armin Geyer Acrylamid: Noch ein unerwünschter Stoff Erhitzte Lebensmittel können relevante Mengen von Acrylamid enthalten (Pommes frites!). Wie entsteht Acrylamid in der Nahrung? Indizien: Acrolein aus Pyrolyse von Glycerol Strecker-Abbau von Aminosäuren durch 1,2 Dicarbonyle. Mechanismen vorschlagen! Versuchsaufbauten: 1.) Thermische Zersetzung von Asparagin 2.) Thermische Zersetzung von Asparagin + Glucose 3.) Thermische Zersetzung von Asparagin + Glucose + Phosphatpuffer Unter den Reaktionsbedingungen 3.) entstehen bis zu 500 mg/mol Acrylamid! C4, Armin Geyer 13

7 Die weiteren Inhaltsstoffe Zimt: Die Rinde des Zimtbaumes. Dessen Öl enthält als Hauptbestandteile Zimtaldehyd, Eugenol und Zimtsäure Die Zitronenschale enthält das ätherische Öl Limonen Ausblick Eugenol ist bekannt vom Praktikumsversuch Gewürznelken Limonen ist Modellmolekül beim Thema Addition an Doppelbindungen Cumarine finden Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe und werden zur Markierung von Proteinen eingesetzt, um deren Verteilung innerhalb lebender Zellen zu beobachten. Maillard-Reaktion: Die Dehydratisierung von Kohlenhydraten zu Kohlenwasserstoffen ist eine Grüne Technologie und spielt eine Rolle bei nachwachsenden Rohstoffen sowie bei der Bildung von Erdöl. C4, Armin Geyer 14

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