2.1. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

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1 ... System und Umgebung.. Der. Hauptsatz der hermodynamik Oene, geschlossene und abgeschlossene Systeme Will man untersuchen, welche Stoe und Energieormen ein System mit seiner Umgebung austauscht, muss man vorher estlegen, wo die Grenze zwischen System und Umgebung liegen soll. Ein System ist begrenzter eil des Universums, z.b. die Erde, der Mensch, oene oder geschlossene Reaktionsgeäße oder eine Zelle. Oene Systeme können Stoe und Energie mit der Umgebung austauschen, z.b. ein Mensch oder oene Reaktionsgeäße Geschlossene Systeme können nur Energie mit der Umgebung austauschen, z.b. die Erde oder geschlossene Reaktionsgeäße Abgeschlossene oder isolierte Systeme können weder Energie noch Stoe mit der Umgebung austauschen. z.b. geschlossene und wärmeisolierte Reaktionsgeäße (Kalorimeter) Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr.... Zustandsgrößen Äußere und innere Energie Die bei einer exothermen chemischen Reaktion an die Umgebung abgegebene Energie kommt dadurch zustande, dass die innere Energie U der Edukte größer ist als die der Produkte. Die innere Energie eines Systems wird durch die Wechselwirkung seiner eilchen untereinander bestimmt. Die wichtigsten Anteile sind die innere kinetische Energie inolge der ungeordneten eilchenbewegung in Bezug au den Systemschwerpunkt. eine innere potentielle Energie (Bindungsenergie) inolge der elektrostatischen Krat zwischen Protonen und Elektronen. eine innere potentielle Energie (Kernenergie) inolge der schwachen Kernkrat zwischen Protonen und Neutronen in den Atomkernen. Dagegen wird die äußere Energie E eines Systems durch die Wechselwirkung seiner eilchen mit der Umgebung bestimmt. Dazu gehören vor allem die äußere kinetische Energie inolge der geordneten eilchenbewegung bzw. der Bewegung des Systemschwerpunktes in Bezug au das Inertialsystem der Erde eine äußere potentielle Energie (Gravitationsenergie) inolge der Lage seines Schwerpunktes im Gravitationseld der Erde. Zustandsgrößen beschreiben den Zustand eines Systems im statischen Gleichgewicht unabhängig von seiner orgeschichte. Intensive Größen wie z.b. emperatur und Druck p sind unabhängig von der Stomenge. Extensive Größen wie die innere Energie U und das olumen hängen von der Stomenge ab und werden daher in der Regel au Mol eilchen bezogen: Der Zustand einer Stoportion wird durch zwei Zustandsgrößen schon eindeutig estgelegt. Sind z.b. olumen und emperatur ür Mol eines Stoes bekannt, so lässt sich der Druck p mit Hile von Zustandsgleichungen oder -diagrammen eindeutig bestimmen. In der Abbildung rechts ist das Zustandsdiagramm eines einatomigen Stoes dargestellt. Zu jedem durch die Kombination aus und estgelegten Zustand lässt sich p als Höhe über dem Punkt ( ) eindeutig bestimmen. Linien gleicher emperatur (Isothermen) sind gestrichelt eingezeichnet. Mit Zustandsgleichung idealer Gase p n R (siehe.0.6. und..7.), lässt sich p im hinten liegenden Bereich idealer Gas auch berechnen. Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr. und

2 ... Austauschgrößen Austauschgrößen beschreiben den Energieaustausch zwischen System und Umgebung. Dieser Austausch kann aber nur stattinden, wenn sich System und Umgebung nicht im Gleichgewicht beinden. Wärme Q (Quantité chaleureuse) C Δ wird ausgetauscht, wenn ein System mit der Wärmekapazität C seine emperatur um Δ ändert. Dabei werden die eilchen des Systems in ungeordnete Bewegung versetzt. Arbeit W (Work) F Δs wird verrichtet, wenn eile des Systems mit der Krat F um die Strecke Δs bewegt werden. Dabei werden die eilchen des Systems in geordnete Bewegung versetzt..4. Der. Hauptsatz der hermodynamik Aus jahrhundertelanger Erahrung weiß man, dass die Energie ebenso wie die Masse eine Erhaltungsgröße ist, d.h., es ist bisher nicht gelungen, eine Maschine zu bauen, mit der Energie oder Masse aus dem Nichts erzeugt werden könnte. (Perpetuum mobile. Art) Die ist die Aussage des Energieerhaltungssatzes (. Hauptsatz der hermodynamik). Der Energieerhaltungssatz ist nach dem Satz von Noether (Emmy Noether 88 95) eine Folge der Kontinuität der Zeit, während die Kontinuität des Ortes sich im Impulserhaltungssatz ausdrückt. Die Energie, die eine Batterie oder ein erbrennungsmotor an die Umgebung abgeben, muss also als innere Energie U vorher im System gespeichert worden sein. Der. Hauptsatz der hermodynamik ür geschlossene Systeme In einem geschlossenen System ist die Änderung ΔU der inneren Energie des Systems gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W: ΔU Q + W orzeichenkonvention bei Austauschgrößen Die orzeichen bei Austauschgrößen beziehen sich au das System: bedeutet Abgabe, + bedeutet Aunahme. Beispiel: Bei einer exothermen Reaktion erwärmt sich die Umgebung mit der Wärmekapazität C um Δ > 0. Dann ist ΔU < 0, weil sich die innere Energie des Systems verringert Q C Δ > 0 die von der Umgebung augenommene Wärme Q C Δ < 0 die vom System abgegebene Wärme Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr Die innere Energie idealer Gase Die eilchen eines idealen Gases sind so weit voneinander enternt, dass zwischenmolekulare Kräte vernachlässigt werden können. Sie verhalten sich wie vollkommen elastische Kugeln und speichern die augenommene Wärme ausschließlich als Bewegungsenergie. Bei mehratomigen Gasen können die Moleküle die zugeührte Wärme nicht nur durch geradlinige Fortbewegung (ranslation), sondern auch durch Drehung (Rotation) sowie durch Schwingung der Atome gegeneinander (ibration) speichern. ranslation ist immer in alle drei Raumrichtungen möglich, aber Rotation ist bei linearen Molekülen wie z.b. O au zwei Raumachsen eingeschränkt, währende sich gewinkelte Moleküle wie z.b. H O um drei Raumachsen drehen können. Die ibration der Atome im Molekül nimmt nur bei höheren emperaturen nennenswerte Energiebeträge au und ührt dann schnell zum Auseinanderbrechen des Moleküls, d.h. zu einer chemischen Reaktion. Die beiden O-Atome in O können nur in eine Richtung schwingen, die in H O aber schon in zwei und im tetraedrischen NH sind Schwingungen in alle drei Raumrichtungen möglich. Die Zahl der unabhängig voneinander möglichen Bewegungsrichtungen eines eilchens bezeichnet man als Freiheitsgrad. Ein He-Atom hat demnach nur translatorische Freiheitsgrade, ein O -Molekül translatorische + rotatorische 5 Freiheitsgrade und ein H O-Molekül translatorische + rotatorische 6 Freiheitsgrade. Bei steigenden emperaturen kommen auch bei Molekülen noch Schwingungsreiheitsgrade hinzu. Dieses Autauen der Schwingungsreiheitsgrade mit zunehmender emperatur wird durch die emperaturabhängigkeit der molaren isochoren Wärmekapazitäten (vgl...0.) verdeutlicht. Nach dem Gleichverteilungssatz hat ein eilchen mit dem Freiheitsgrad bei der emperatur die kinetische Energie E kin k Die Boltzmann-Konstante k,8 0 J K hat keine physikalische Bedeutung und dient nur zur Umrechnung der Einheit Kelvin au die Einheit Joule. Der Faktor wird eingebaut, damit man z.b. bei der kinetischen ranslationsenergie E trans m v k eines einatomigen eilchens ohne Rotations- und Schwingungsreiheitsgrade bequem kürzen kann.

3 Die mittlere kinetische Energie eines beliebigen Atoms hängt demnach nur von der absoluten emperatur ab und ist unabhängig von der Masse m und der Geschwindigkeit v der eilchen. Schwere eilchen müssen also langsamer liegen als leichte. Um das einzusehen, betrachtet man z.b. den elastischen Stoß zweier eilchen mit den Massen 9 u und u sowie betragsgleichen Geschwindigkeiten m/s und m/s (siehe rechts). Nach der Kollision ist das schwere Molekül inolge der Impuls- uns Energieerhaltung langsamer geworden und das leichte schneller. Die innere kinetische Energie eines idealen Gases mit N eilchen ist dann U kin N k. Die eilchenzahl N wird häuig in Mol angegeben, d.h., N n N A mit n eilchenzahl in Mol und der Avogadro-Zahl N A 6,0 0 Mol. Die beiden Konstanten asst man in der Gaskonstanten R N A k 8,J K Mol zusammen. Damit erhält man U kin n R. Insbesondere ist die innere kinetische Energie eines idealen Gases unabhängig von Druck und olumen; sie hängt allein von der emperatur ab! Durch ergleich mit.0.6. erhält man damit die (isochore, siehe..8..) molare Wärmekapazität eines idealen Gases mit Freiheitsgraden: c n R Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr Die Zustandsgleichung idealer Gase Der Druck au die Geäßwand kommt durch den Auprall der Gasteilchen zustande. Je größer die eilchenzahl n und je kleiner das zur erügung stehende olumen sind, desto mehr eilchen prallen au die Geäßwand. p ist proportional zu n und antiproportional zu. Je größer die emperatur ist, desto größer ist die Geschwindigkeit der eilchen und desto mehr Krat wird au die Geäßwand übertragen: Der Druck steigt. p ist proportional zu. Das ideale Gasgesetz lautet also p R n p n R mit der Gaskonstante R 8, J K mol. Im p---diagramm rechts ist das molare olumen v /n in Abhängigkeit von emperatur und Druck p als Höhe dargestellt. Linien gleichen olumens (Isochoren mit Δ 0) sind gestrichelt, Linien gleichen Drucks (Isobaren mit Δp 0) sind dünn ausgezogen, Linien gleicher emperatur (Isothermen mit Δ 0) sind normal ausgezogen Linien ohne Wärmeaustausch (Adiabaten mit Q 0) sind ett ausgezogen. Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr. 8-0

4 ..7. Die olumenarbeit Arbeit W F Δs wird verrichtet, wenn makroskopische Körper der Umgebung mit der konstanten Krat F um die Strecke Δs bewegt werden. Dehnt sich ein System langsam und bei konstantem Druck p um das olumenelement Δ aus, so verrichtet es an der Umgebung die olumenarbeit d A ds A F A p W ol F Δs p A Δs p Δ Beachte das negative orzeichen gemäß..4.! Im p--diagramm entspricht die olumenarbeit der Fläche eines Rechtecks mit der Höhe und der Breite Δ. Ändert sich der Druck p() in Abhängigkeit vom olumen, so geht man zu ininitesimal kleinen olumenelementen d über und summiert die entsprechenden Rechtecklächen in einem Integral: p ds Isochore W vol p()d Das p--diagramm ist eine Seitenansicht des p---diagramms (siehe..7.) in Richtung der emperaturachse. Man kann auch hier die vier Arten von Zustandsänderungen unterscheiden:..8.. Isochoren sind senkrechte Linien konstanten olumens ( ) p Druck und emperatur bei idealen Gasen: p oder n R Δ Δp olumenarbeit: W vol 0 Wärme: Q W 0 ideales Gas ΔU n R Δ ideales Gas Δp.8... Isobaren sind waagrechte Linien konstanten Drucks (p p p ) olumen und emperatur bei idealen Gasen: oder n R Δ p Δ ideales Gas olumenarbeit: W vol p Δ n R Δ ideales Gas Wärme Q ΔU W vol n R Δ n R Δ n R Δ Isobare p p p Isotherme p W vol Adiabate p p.8... Isothermen sind hyperbelörmige Linien konstanter emperatur ( ) Druck und olumen bei idealen Gasen: p() n R p n R olumenarbeit bei idealen Gasen W vol d n R ln Wärme bei idealen Gasen: Q U 0 Wvol n R ln Adiabaten sind ebenalls hyperbelörmige, aber steilere Linien ür Zustandsänderungen ohne Wärmeaustausch (Q 0) olumenarbeit: W Q 0 vol ΔU n R Δ Die Adiabatengleichung erhält man aus dem. Hauptsatz man durch rennung der ariablen und Integration: du dw n R n R d p d d d d 4

5 Mit p n R ergibt sich weiter Im ergleich zur Isothermen p() p d ln ln p p p p d verläut die Adiabate p() p steiler nach unten und die geleistete Arbeit W n R Δ ist geringer, da sich das Gas bei der Expansion abkühlt, wodurch sich der Druck verringert und weniger Arbeit verrichtet werden kann. Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr Wärmekratmaschinen Wärmekratmaschinen wandeln einen möglichst großen eil der aus einer chemischen oder Kernreaktion gewonnen Wärme in Arbeit um. Sie inden sich in Form von Dampturbinen in allen Kohle-, Öl- und Kernkratwerken sowie in Form von Kolbendampmaschinen in Damplokomotiven. Sie unktionieren alle nach dem gleichen Prinzip:. Ein heißes Gas expandiert und treibt dabei eine urbine oder einen Kolben an.. Bei der Expansion kühlt sich das Gas ab.. Das expandierte und abgekühlte Gas wird durch den Druck der lauenden urbinen bzw. des zurück lauenden Kolbens wieder in die Wärmequelle gepumpt und dabei wieder komprimiert. 4. Eine Wärmequelle (Kernreaktion oder chemische Reaktion) erwärmt ein Gas wieder au die Arbeitstemperatur Die Schritte und verhindern, dass die gesamte Wärme in Arbeit umgewandelt werden kann: In Schritt wird nicht nutzbare Abwärme produziert, die in weit sichtbaren Kühltürmen an die Umgebung abgeührt wird. In Schritt wird ein eil der gewonnen Arbeit dazu benutzt, um das Gas wieder zurück zu pumpen. Auch die erbrennungsmotoren in allen Kratahrzeugen lassen sich im weiteren Sinn mit diesen vier Schritten beschreiben. Die Abgase werden nicht zurückgeührt, sondern ausgestoßen, womit ein großer eil Wärme ungenutzt verloren geht. Daür muss neue Umgebungslut angesaugt und komprimiert werden, wodurch der Motor gebremst wird bzw. ein eil der erzeugten Arbeit wieder verloren geht. Das erhältnis der nutzbaren Arbeit W zur benötigten Wärme Q ist der Wirkungsgrad η W Q. Für die Untersuchung des maximal erreichbaren Wirkungsgrades reversibel und reibungsrei arbeitender Wärmekratmaschinen benötigt man Modellvorstellungen über die thermodynamischen orgänge in einer Wärmekratmaschine. Als Beispiel berechnen wir im nächsten Abschnitt den Wirkungsgrad des klassischen Carnot-Prozesses...9. Der Carnot-Prozess Der Carnotsche Kreisprozess ist eine idealisierte Beschreibung der Arbeitstakte einer Dampmaschine. Er wurde 84 von dem ranzösischen Ingenieur Sadi Carnot ormuliert, um den Wirkungsgrad von Dampmaschinen zu untersuchen und besteht aus den olgenden vier Schritten: 5

6 . Isotherme Expansion von (p,, ) nach (p,, ). Der aus dem Kessel in den Zylinder eingepresste Heissdamp drückt den Kolben heraus. Zunächst kann er die abgegeben olumenarbeit W durch Aunahme von Wärme Q aus der Umgebung kompensieren. Der Zylinder kühlt ab aber der Damp behält seine emperatur bzw. Energie U U : Q W n R ln.. Adiabatische Expansion von (p,, ) nach (p,, ). Die abgekühlte Umgebung lieert keine Wärme mehr (Q 0), so dass die restliche Expansionsarbeit W aus der inneren Energie des Dampes selbst geleistet werden muss, welcher dabei abkühlt: W ΔU n R ( ).. Isotherme Kompression von (p,, ) zu (p 4, 4, ). Der expandierte und abgekühlte Damp wird zurück in den Kessel gedrückt. Die zugeührte olumenarbeit W 4 wird durch Wärmeabgabe Q 4 kompensiert: Die innere Energie und die emperatur des Dampes bleiben gleich aber der Zylinder und die Zuleitungen erhitzen sich. 4 Q 4 W 4 n R ln. 4. Adiabatische Kompression von (p 4, 4, ) zu (p,, ). Der Damp wird im Kessel erhitzt. Eigentlich handelt es sich also um eine isochore Erwärmung au einer senkrechten Linie im p--diagramm von nach. Um die Berechnung des Wirkungsgrades zu vereinachen (!), wird bei Carnot die innere Energie bzw. emperatur nicht durch Wärme, sondern durch olumenarbeit W 4 wieder regeneriert: W 4 ΔU 4 n R ( ) W. Die bei dem Prozess insgesamt gewonnene Arbeit ist dann wegen W 4 W W W W W 4 W 4 n R ln + n R 4 ln. Aus den Adiabatengleichungen ergibt sich im. Schritt und im 4. Schritt, also 4 4 Für den Wirkungsgrad η erhält man 4. Durch Einsetzen vereinacht sich die Arbeit zu W n R ( ) ln. 4 η W Q ) ln n R ln n R ( Der Wirkungsgrad hängt also allein vom erhältnis der emperaturen ab und wird mit steigender Heiztemperatur und sinkender Kühltemperatur anwachsen. Die Heiztemperatur ist u.a. durch die entsprechend hohen Drücke in den Heizrohren aus technischen Gründen nach oben begrenzt. Andererseits kann die Kühltemperatur niemals 0 K erreichen, da die Wärme immer vom wärmeren zum kälteren Körper ließt, d.h. um den Kühler au 0 K abzukühlen, bräuchte man einen weiteren Kühler mit einer emperatur < 0 K. Die zugeührte Wärme Q kann also niemals vollständig in Arbeit umgewandelt werden: es gibt keine Carnot-Maschine mit Wirkungsgrad 00 %. Übungen: Augaben zum. Hauptsatz Nr. 9-6