CarbonsÄuren, die Oxidationsprodukte der Aldehyde, sind organische SÄuren und enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppen.

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1 rganische Chemie Ri CarbonsÄuren CarbonsÄuren, die xidationsprodukte der Aldehyde, sind organische SÄuren und enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppen. R C H R C H R CH Strukturformel Elektronenstrichformel Gruppenformel CarbonsÄuren mit mehr als 10 C-Atomen werden auch als FettsÄuren bezeichnet, weil sie schon fråh aus Fetten gewonnen wurden. Nomenklatur Viele CarbonsÄuren sind schon sehr lange bekannt und tragen deshalb Trivialnamen. Verwendet man die IUPAC-Nomenklatur, so hängt man an den Stammnamen der längsten C-Kette die Endung -säure an. GehÇrt der Kohlenstoff der Carboxylgruppe nicht zur längsten Kette, erhält der Stamm die Endung -carbonsäure. H CH MethansÄure AmeisensÄure CH 3 CH EthansÄure EssigsÄure CH 3 CH 2 CH PropansÄure PropionsÄure CH 3 (CH 2 ) 2 CH ButansÄure ButtersÄure CH 3 (CH 2 ) 3 CH PentansÄure ValeriansÄure CH 3 (CH 2 ) 14 CH HexadecansÄure PalmitinsÄure CH 3 (CH 2 ) 16 CH ctadecansäure StearinsÄure CH 2 CH CH PropensÄure AcrylsÄure C 8 H 17 CH CH C 7 H 14 CH 9-ctadecensÄure ÅlsÄure CH CyclohexancarbonsÄure

2 rganische Chemie Ri 139 CH BenzencarbonsÄure BenzoesÄure HC (CH 2 ) 2 CH CH 2 CH CH 3-CarboxyhexandisÄure HC CH EthandisÄure xalsäure HC CH 2 CH PropandisÄure MalonsÄure HC H C C H CH HC CH C C H H trans-butendisäure cis-butendisäure CH 1,2-BenzendicarbonsÄure CH HC CH 1,4-BenzendicarbonsÄure FumarsÄure MaleinsÄure PhthalsÄure TerephthalsÄure Tritt die Carboxylgruppe als untergeordnete funktionelle Gruppe auf, bekommt sie die Vorsilbe Carboxy-. HC CH 3 N H CH 3 + Br - Eigenschaften Carboxy-dimethyl-ammoniumbromid Die ersten zehn Glieder der homologen Reihe der MonocarbonsÄuren sind flåssig, die hçheren fest. CarbonsÄuren sieden hçher als Alkohole vergleichbarer MolekÅlmasse. Die MolekÇle der CarbonsÄuren kénnen unter sich zwei H- BrÇcken bilden und assoziieren zu DoppelmolekÇlen, die auch im Dampfzustand erhalten bleiben. R C H C R H

3 rganische Chemie Ri 140 CarbonsÄuren mit bis 4 C-Atomen lçsen sich in jedem VerhÄltnis in Wasser. Ab etwa 6 C- Atomen sind sie in Wasser nur wenig bis gar nicht mehr lçslich Die H-BrÇcken bilden sich auch zwischen CarbonsÄure und Wasser. Bei langkettigen CarbonsÄuren Çberwiegt der hydrophobe Alkylrest. Ihre LÇsungen reagieren deutlich sauer. Ihr saurer Charakter wird deshalb nur mit starken Basen offenbar. Sie sind z.b. lçslich in AlkalihydroxidlÇsungen. Ameisen-, Essig- und PropionsÄure riechen stechend, SÄuren mit 4 bis 8 C-Atomen riechen unangenehm ranzig. SÄuren mit mehr als 10 C-Atomen sind weiche, paraffinähnliche, geruch-lose Feststoffe. DicarbonsÄuren sind feste, kristalline Verbindungen, die ohne Zersetzung nicht destillierbar sind. Vorkommen Ameisen-, Butter-, Isovalerian- und FruchtsÄuren treten frei in der Natur auf. Ebenso kommen die FettsÄuren frei oder verestert in der Natur vor. Fette und Éle sind Glycerinester hçherer FettsÄuren wie Palmitin-, Stearin- und ÉlsÄure. FettsÄuren mit gerader C-Zahl (hauptsächlich mit 16 und 18 C-Atomen) sind wichtige Stoffwechselprodukte. Toxikologie CarbonsÄuren sind nicht giftig, sie zeigen lediglich reizende und Ätzende Wirkung. Herstellung DicarbonsÄuren lassen sich prinzipiell nach den gleichen Methoden herstellen wie MonocarbonsÄuren, nur måssen als Ausgangsstoffe bifunktionelle Verbindungen verwendet werden. xidation von primären Alkoholen und Aldehyden Dient zur Herstellung gesättigter, kettenfçrmiger CarbonsÄuren bis 10 C-Atome. Als xidationsmittel sind geeignet: Mn 4 -, N 3 -, Cr 3 in Eisessig. Herstellung von EthansÄure durch xidation von Ethanol mit Mn 4 - /Mn 2+, sauer. 5CH 3 CH 2 H+ 4Mn H + 5 CH 3 C H + 4Mn2+ +11H 2 xidation von Methanal zu MethansÄure mit N 3 - /N, sauer. 3 H C + H H 2 H 2N H C H 2N

4 rganische Chemie Ri 141 Verseifung von Estern Durch Verseifung von Fetten und Élen werden langkettige FettsÄuren gewonnen. Verseifung von Methylethanoal mit Natronlauge H CH 3 C 2 CH 3 C + NaH CH 3 H CH - Na CH 3 C H HCl 2 + NaCl - Na + + CH 3 C H Hydrolyse von Nitrilen Die Reaktion wird sowohl durch SÄuren als auch durch Basen katalysiert. Bei der sauren Hy-drolyse mit HCl erhält man NH 4 Cl als Nebenprodukt, während die alkalische Hydrolyse freies NH 3 liefert. Hydrolyse von Propannitril CH 3 CH 2 CN + 2 H 2 CH 3 CH 2 C H + NH 3 Addition von Grignard-Verbindungen an C 2 Reines C 2 wird in die etherische LÇsung der Grignard-Verbindung eingeleitet. Herstellung von PropansÄure C + C 2 H 5 MgBr C C 2 H 5 + H 2 MgBr C C 2 H 5 MgBr C C 2 H 5 + Mg(H)Br H Carbonylierung von Alkenen Methode zur technischen Synthese von CarbonsÄuren, die vorwiegend verzweigte CarbonsÄuren liefert. Besipiel: Herstellung von MethylpropansÄure aus Propen CH 3 CH CH 2 + C + H 2 o Ni(C) 4 / /p CH 3 CH 3 CH C H

5 rganische Chemie Ri 142 xidation von alkylierten Aromaten Als xidationsmittel dienen KMn 4 alkalisch oder K 2 Cr 2 7 sauer. xidation von Toluen mit KMn 4 (Edukt-Produkt-Beziehung). CH 3 KMn 4 /H - CH / xidation von Aromaten unter Ringaufspaltung Als xidationsmittel lassen sich zon, Luft/V 2 5 oder Cr 3 verwenden. Katalytische Luftoxidation von Naphthalen zu PhthalsÄure V 2 5 / Reaktionen 2 CH CH + 4C 2+ 2H 2 Die Carboxylgruppe vereinigt keineswegs die Eigenschaften der Aldehyde und Ketone. Durch H-BrÅckenbildung assoziieren die CarbonsÄuremolekÅle zu Paaren. In diesen kçnnen die H-Atome der beiden H-Gruppen zwischen den MolekÅlen hin und her pendeln. R C H C R H R C H C R H CarbonsÄuren sind keine echten Carbonylverbindungen. Die typischen Additions- und xidationsreaktionen der Carbonylverbindungen bleiben deshalb bei CarbonsÄuren aus. Die H-Gruppe lässt sich hingegen durch eine ganze Anzahl anderer Gruppen substituieren. Es entstehen dabei CarbonsÄurederivate wie Ester, Amide, Anhydride und Halogenide. Durch die beiden "elektronensaugenden" -Atome an der Carboxylgruppe wird die Bindung zwischen dem H- und dem -Atom der H-GHruppe so stark polarisiert, dass das Proton in wässriger LÇsung dissoziieren kann. Die schwachen CarbonsÄuren bilden mit Laugen Salze wie anorganische SÄuren. Einer Substitution sind auch die H-Atome an der Kette zugänglich. Hier sind es besonders die H-Atome des der CH-Gruppe benachbarten C-Atomes ( -Stellung), die erhçhte Reakti-onsfÄhigkeit aufweisen. Aus solchen Substitutionsreaktionen entstehen HalogencarbonsÄu-ren, HydroxycarbonsÄuren und AminosÄuren. Unter bestimmten Bedingungen kann die ganze Carboxylgruppe wieder abgebaut werden, indem C 2 abgespalten wird. Diesen Vorgang bezeichnet man als Decarboxylierung.

6 rganische Chemie Ri 143 wichtige Reaktionen und Verwendung der Reaktionsprodukt Seifen Schmierfette Alkalisalze +Alkali +Acetylen Vinylester Kunststoffe Fasern Katalysatoren Insektizide Schwermetallsalze +Schwermetalle +Glucole Mono- und Triester Weichmacher Schmiermittel +Glycerin Ester Lacke Harze R-CH LÇsungsmittel Zwischenprodukte Ketone -C 2 -H 2 +Cellulose Ester und Mischester Lack Kunststoffe LÇsungsmittel Aromastoffe Ester +Alkohole -Wasser Anhydride Zwischenprodukte Emulgatoren Zwischenprodukte Amide +Ammoniak +Halogen Halogencarbons. Zwischenprodukte Protolyse Die FÄhigkeit der Hydroxylgruppe, ihr Proton auf Basen Åbertragen zu kçnnen, beruht haupt-sächlich darauf, dass die konjugierte Base durch Delokalisation zweier Elektronenpaare stabilisiert wird. R C - R C - Sind am -C-Atom elektronenanziehende Gruppen als Substituenten vorhanden, so wird die SÄurestÄrke erhçht (Induktionseffekt). Salzbildung R-CH + NaH R-C - Na + + H2

7 rganische Chemie Ri 144 Die Namen der Salze tragen nach IUPAC am Stamm die Endung -oat. Wenn das C-Atom der Carboxylgruppe nicht in die Stammkette eingebunden werden kann, wird die Endung -carboxylat verwendet. CH 3 C - Na + Natriumethanoat + Na - C CH2 C - Na + Natriumpropandioat C - K + C - K + Kalium-1,2-benzendicarboxylat Die Trivialnamen der Salze sind wie diejenigen der SÄuren von deren Herkunft abgeleitet: MethansÄure Formiat 9-ctadecensÄure leat EthansÄure Acetat EtandisÄure xalat PropansÄure Propionat PropandisÄure Malonat ButansÄure Butyrat trans-butendisäure Fumarat PentansÄure Valerat cis-butendisäure Maleat HexadecansÄure Palmitat 1,2-BenzendicarbonsÄure Phthalat ctadecansäure Stearat 1,4-BenzendicarbonsÄure Terephthalat BenzencarbonsÄure Benzoat Die wässrige LÇsung von CarbonsÄuresalzen ist alkalisch, weil CarbonsÄuren schwache SÄu-ren sind. R C - + H 2 R CH + H - Die Na- und K-Salze der CarbonsÄuren sind in Wasser leicht lçslich. Sie sind dagegen in organischen LÇsungsmitteln unlçslich. Die Alkalisalze der FettsÄuren werden allgemein als Seifen bezeichnet. Die Na-Salze ergeben die mehr oder weniger harte Kernseife, die K-Salze die Schmierseife. Erdalkalisalze dagegen sind wasserunlçslich (WasserhÄrte!). Decarboxylierung Das feste Na-Salz der CarbonsÄure wird mit festem NaH erhitzt (trockene Destillation). Eine Methode um Alkane aus CarbonsÄuren herzustellen, wenn letztere leicht zugänglich sind. Das Alkan hat allerdings ein C-Atom weniger in der Kette. Decarboxylierung von Natriumethanoat CH 3 C - Na + + NaH CH 4 + Na 2 C 3

8 rganische Chemie Ri 145 Reduktion Durch Reduktion der CarbonsÄuren ergeben sich primäre Alkohole. CarbonsÄuren zeigen sich allerdings gegenåber vielen Reduktionsmitteln beständig. Aus der zu reduzierenden CarbonsÄure wird ein Ester hergestellt, der sich leichter reduzie-ren lässt. Die CarbonsÄure wird in Ether gelçst und mit LiAlH 4 reduziert. R CH + 4[H] LiAlH 4 R CH 2 H + H 2 In der Technik wird die Hochdruckhydrierung durchgefåhrt (250ÑC, 200 bar, Kat). Substitutionen an der Carboxylgruppe Die Reaktionsprodukte, die durch Substititionen an der Carboxylgruppe entstehen, werden als CarbonsÄurederivate bezeichnet. R C H SCl 2, PCl 3, PCl 5, PBr 3 R C X CarbonsÄurehalogenid R C H R' H / H + R C R' CarbonsÄureester R C H Åber SÄurehalogenid/NH 3 R C NH 2 CarbonsÄureamid R C H wasserentziehendes Mittel R C R C CarbonsÄureanhydrid Substitutionen an der Seitenkette Die Halogenierung liefert HalogencarbonsÄuren, die unter anderem als Ausgangsprodukte får HydroxycarbonsÄuren und AminosÄuren dienen. Herstellung von 2-ChlorpropansÄure CH 3 CH 2 C H + Cl 2 P rot CH 3 CH C + HCl Cl H

9 rganische Chemie Ri 146 wichtige Vertreter AmeisensÄure AmeisensÄure ist eine farblose FlÅssigkeit mit stechendem Geruch und hautreizender Wirkung. Sie kommt in bestimmten Ameisen, in den Brennhaaren der Brennesseln und in den Nesselkapseln der Hohltiere vor. Ihre DÄmpfe sind an der Luft entzåndbar und brennen. Mit Wasser, Alkohol und Ether ist sie in jedem VerhÄltnis mischbar. Sie bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch. Zur EntwÄsserung muss sie vorsichtig Åber einem wasserentziehenden Mittel destilliert werden. AmeisensÄure zeigt in verschiedenen Punkten ein abweichendes chemisches Verhalten gegenåber ihren Homologen: 1. Sie ist eine deutlich stärkere SÄure. 2. Sie besitzt reduzierende Eigenschaften. H C H CarbonsÄure H C H Aldehyd Unter der katalytischen Wirkung von SchwefelsÄure zerfällt AmeisensÄure in Kohlenmonoxid und Wasser. AmeisensÄure wird ausschliesslich synthetisch aus C und NaH hergestellt. /p C + NaH HC - Na + HC - Na + + H 2 S 4 HCH + NaHS 4 Verwendungen von AmeisensÄure: Ausflockung von Latexmilch Desinfektion/Konservierung von Nahrungsmitteln LÉsungsmittel in der Kunstfaserherstellung FÄrberei- und Gerbereihilfsmittel EssigsÄure Reine EssigsÄure ist bei Raumtemperatur eine farblose FlÅssigkeit mit stechendem Geruch, die in kalten RÄumen unter 16,5ÑC zu eisartigen Kristallen erstarrt (Eisessig).

10 rganische Chemie Ri 147 Sie ist in jedem VerhÄltnis mit Wasser, Alkohol und Ether mischbar. EssigsÄure wird zu etwa 10 % aus Naturprodukten und zu 90 % synthetisch hergestellt: 1. Durch bakteriologische xidation des Ethanols aus vergorenen FruchtsÄften oder Wein. Im Gegensatz zur alkoholischen GÄrung unterbleibt die "EssiggÄrung" bei Luftabschluss. CH 3 CH 2 H + 2 Essigbakterien CH 3 C H + H 2 2. Die technische Gewinnung erfolgte fråher durch xidation von Ethanal (aus Ethin), heute hauptsächlich durch katalytische xidation niederer Kohlenwasserstoffe (Alkane und Alkene) oder durch Carbonylierung von Methanol. 2C 4 H Mn 2+ 4 CH 3 C H + 2H 2 CH 3 H + C Co 2 (C) 8 / CH 3 C H Bei der Verwendung unterscheidet man "Essig" und EssigsÄure: "Essig" war ursprånglich dem GÄrungsessig vorbehalten, der nur får Genusszwecke verwendet wird. Er darf nur mit einem Gehalt von 5-15 % gehandelt werden und wird heute auch aus synthetischer EssigsÄure hergestellt. EssigsÄure wird får mehrere technische Zwecke eingesetzt: als LÉsungsmittel als billige organsiche oder schwache SÄure zur Kunststoffherstellung (Polyvinylacetat) zur Herstellung von Estern (LÉsungsmittel) BenzoesÄure BenzoesÄure, die wichtigste und einfachste aromatische CarbonsÄure, ist eine feste, geruch-lose, in Wasser wenig lçsliche Substanz. Sie ist etwas stärker sauer als EssigsÄure. Man gewinnt Sie durch xidation von Toluen. CH 3 + 2Cr3 + 6H + CH + 2Cr H 2 BenzoesÄure dient unter anderem als Zwischenprodukt får die Produktion von Phenol. Direkt verwendet wird sie als HÄrter får Kautschuk, Glanzmittel und Konservierungsmittel.

11 rganische Chemie Ri 148 FettsÄuren Die eigentlichen FettsÄuren, LaurinsÄure C 11 H 23 CH, PalmitinsÄure C 15 H 31 CH und StearinsÄure C 17 H 35 CH bilden als Glycerinester den Hauptbestandteil pflanzlicher und tierischer Fette. Technisches Stearin ist ein Gemisch aus Palmitin- und StearinsÄure. Gemische hçherer FettsÄuren kçnnen durch katalytische xidation von Paraffinen gewonnen werden. Die Verwendung der FettsÄuren und vorallem ihrer Folgeprodukte ist vielfältig: Wasch- und Reinigungsmittel, Emulgatoren Schmiermittel, Weichmacher Aromastoffe, Textilhilfsmittel xalsäure xalsäure, eine farblose, kristalline Substanz, kommt als saures Kaliumsalz in vielen Pflanzen vor (Sauerklee, Rhabarber). Die xalsäure hat einen ziemlich stark sauren Charakter. Die -H-Bindungen sind durch den Induktionseffekt der benachbarten Carboxylgruppe stark polarisiert. Zur Herstellung wird Natriummethanoat erhitzt. Das entstehende Natriumethandioat wird mit SchwefelsÄure zur freien EthandisÄure umgesetzt. 2HC - Na + + Na - C C - Na + + H 2 + Na - C C - Na + + H 2 S 4 HC CH + Na 2 S 4 Verwendet wird xalsäure in erster Linie als Reduktionsmittel, Neutralisationsmittel und zur Herstellung von xalaten und xalsäureestern. In der Massanalyse dient die kristalline xalsäure C 2 H 2 4 Ö2H 2 als Reagenz zur Titerbestimmung einer KaliumpermanganatlÇsung. 2 Mn C2H H + 2 Mn C2 + 8 H2 MalonsÄure MalonsÄure ist ein Bestandteil des ZuckerrÅbensaftes. Hergestellt wird sie aus MonochloressigsÄure, die zuerst zur CyanessigsÄure und dann mit verdånnter SchwefelsÄure zur MalonsÄure umgesetzt wird. CH2Cl-CH + KCN 2NC-CH2-CH+4H2+H2S4 NC-CH2-CH + KCl 2HC-CH2-CH+(NH4)2S4

12 rganische Chemie Ri 149 Die beiden Carboxylgruppen sind an dasselbe C-Atom gebunden. Die beiden H-Atome an diesem C-Atom sind aufgrund des Induktionseffektes besonders reaktionsfähig und besitzen sogar leicht sauren Charakter. MalonsÄure und MalonsÄurediethylester besitzen grosse Bedeutung in der Synthese organischer Verbindungen. Malein- und FumarsÄure cis-butendisäure (MaleinsÄure) und trans-butendisäure (FumarsÄure) sind zwei geometrisch isomere, ungesättigte DicarbonsÄuren. Im Gegensatz zur FumarsÄure ist die MaleinsÄure zur Bildung des cyclischen Anhydrids fähig. H C CH H C C H C CH H C C + H 2 Hergestellt wird MaleinsÄure aus seinem Anhydrid, welches durch xidation von Benzendampf an Luft erhalten wird. H C C H C + 4C C 2 + 4H 2 FumarsÄure wird durch längeres Kochen von MaleinsÄure in SalzsÄure erhalten. BernsteinsÄure BernsteinsÄure kommt im Bernstein und anderen Harzen, sowie in vielen Pflanzen vor. Sie ist leicht zugänglich durch saure Hydrolyse von Butandinitril, welches aus Ethen Åber 1,2-Dibromethan erhältlich ist. CH2=CH2 + Br2 Br-CH2-CH2-Br Br-CH2-CH2-Br + 2KCN NC-CH2-CH2-CN + 2KBr NC-CH2-CH2-CN + 4H2 + 2HCl HC-CH2-CH2-CH + 2NH4Cl AdipinsÄure AdipinsÄure ist wichtiges Ausgangsmaterial får die Herstellung linearer, hochmolekularer Kunststoffe.

13 rganische Chemie Ri 150 Technisch wird sie durch oxidative RingÇffnung von Cyclohexanon dargestellt. + 2HN 3 HC (CH 2 ) 4 CH+2N+ H 2 Die Polykondensation von AdipinsÄure und Hexandiamin fåhrt zum Polyamid Nylon 6,6. C H (CH 2) 4 C H + H 2N (CH 2 ) 6 NH 2 C H (CH 2) 4 C + H N (CH 2 ) 6 NH 2 2 H PhthalsÄure PhthalsÄure ist leicht durch xidation von Naphtalen zugänglich. Die gånstige sterische Anordnung der Carboxylgruppen befähigt die PhthalsÄure zur cyclischen Anhydridbildung. TerephthalsÄure CH CH C C + H 2 Sie wird technisch durch katalytische xidation von p-xylol mit Luft hergestellt. CH 3 CH V 2 5 CH CH + 2 H 2 TerephthalsÄure ist ein wichtiger Baustein får lineare Polyester. C H C H + H CH 2 CH 2 H C H C CH 2 CH 2 H + H 2