Emission und Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch Atome

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1 Kapitel 4 Emission und Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch Atome Bisher wurden vor allem stationäre Atomzustände beschrieben, die für Einelektronensysteme durch eine Wellenfunktion ψ n,l,ml,m s, die Drehimpulse l, s, j und ihre Energien E i charakterisiert werden können. Im Bohrschen Atommodell wurde bereits phänomenologisch berücksichtigt, dass ein Atomzustand E i durch Absorption oder Emission eines Photons mit der Energie hν in einen anderen Zustand E k übergehen kann, wenn E i E k = hν gilt. Experimentell findet man jedoch, dass im Absorptions- bzw. Emissionsspektrum eines Atoms nicht jede mögliche Frequenz ν als Spektrallinie erscheint. Außerdem haben die einzelnen Spektrallinien ganz unterschiedliche Intensitäten, d.h. verschiedene Übergänge im Atom haben unterschiedliche Wahrscheinlichkeiten. 4.1 Übergangswahrscheinlichkeiten Einstein-Koeffizienten Ein Atom im Zustand E k, das sich in einem elektromagnetischen Strahlungsfeld mit der spektralen Energiedichte ω ν (ν) = n(ν)hν befindet, kann ein Photon mit der Energie hν aus diesem Strahlungsfeld absorbieren und dadurch in einen energetisch höheren Zustand E i übergehen. (n(ν) ist die Anzahldichte der Photonen im Einheitsintervall n = 1 s 1.) Die Wahrscheinlichkeit für einen solchen Absorptionsübergang pro Zeiteinheit ist 19

2 proportional zur spektralen Energiedichte: W ki = B ki ω ν (ν) (4.1) Analog kann ein Strahlungsfeld ein Atom veranlassen, aus einem angeregten Zustand E i zu emittieren; die Wahrscheinlichkeit für diese induzierte Emission ist ebenfalls proportional zur spektralen Energiedichte: W ind ik = B ik ω ν (ν) (4.2) Ein angeregtes Atom kann seine Anregungsenergie aber auch spontan, das heißt ohne äußeres Feld, abgeben; die zugehörige Wahrscheinlichkeit für die spontane Emission sei W spontan ik = A ik. (4.3) Befinden sich N i Atome im Zustand E i und N k Atome im Zustand E k in einem Strahlungsfeld der spektralen Energiedichte ω ν (ν), so müssen im stationären Zustand die Zustandsbesetzungen zeitlich konstant sein, d.h. die Emissionsrate entspricht der Absorptionsrate: A ik N i + B ik ω ν (ν)n i = B ki ω ν (ν)n k (4.4) Die Größen A ik, B ik, B ki sind die Einstein-Koeffizienten. Setzt man für die Besetzungszahlen N i, N k im thermischen Gleichgewicht die Boltzmann-Verteilung N i N k = g i e hν g k kt (4.5) an (g = 2J + 1 ist das statistische Gewicht eines Zustandes, die Zahl der energetisch entarteten Unterniveaus eines Zustandes der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J), kann man für die spektrale Energiedichte ω ν (ν) = A ik/b ik g k B ki g i B ik e hν kt 1 (4.6) berechnen. Dies vergleicht man mit der Planck-Formel ω ν (ν) = 8πhν3 c 3 1 e hν kt 1 (4.7) und aus der Forderung nach Gültigkeit für alle Frequenzen ν und beliebige Temperaturen T folgt für die Einstein-Koeffizienten B ik = (g k /g i ) B ki, A ik = (8πhν 3 ) /c 3. Bei gleichen statistischen Gewichten g i = g k sind die Koeffizienten für induzierte Emission und Absorption also gleich groß. 20

3 4.1.2 Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente Der Mittelwert des elektrischen Dipolmoments eines Atoms mit einem Leuchtelektron im stationären Zustand (n, l, m l, m s ) = i ist in der quantenmechanischen Beschreibung der Erwartungswert ( r ist der Ortsvektor des Elektrons und d 3 r = dxdydz das Volumenelement) p(= e r) = e ψi r ψ i d 3 r. (4.8) Bei einem Übergang E i E k müssen bei der Bildung des Erwartungswertes die Wellenfunktionen beider Zustände berücksichtigt werden; dieser Erwartungswert wird als das sog. Übergangsdipolmoment bezeichnet (vergleiche Kap ): p ik = M ik = e ψi r ψ k d 3 r (4.9) Dabei gilt M ik = M ki. Die im Mittel von einem Atom im Zustand E i auf dem Übergang E i E k emittierte Leistung beträgt P ik = 4 3 ω 4 ik 4πε 0 c 3 M ik 2. (4.10) Von N i Atomen wird also bei der Frequenz ω ik die Leistung P = N i P ik abgestrahlt. Mit dem Einstein-Koeffizienten A ik lässt sich dies auch schreiben als P = N i A ik hν ik, woraus man eine Gleichung für A ik erhält: A ik = 2 e 2 ωik 3 3 ε 0 c 3 h ψi r ψ k d 3 r 2 (4.11) Man kann die Erwartungswerte M ik für alle Übergänge eines Atoms in einer Matrix anordnen, deren von Null verschiedene Elemente dann alle möglichen Übergänge und ihre Intensitäten angeben. Daher heißen die M ik auch Matrixelemente. 4.2 Auswahlregeln Nicht jeder nach dem Energiesatz mögliche Übergang wird tatsächlich im Spektrum beobachtet. Außer der Energieerhaltung spielen die Erhaltung des Drehimpulses und Symmetrieprinzipien eine entscheidende Rolle. Es sind nur solche Übergänge erlaubt, bei denen für die Einstein-Koeffizienten A ik 21

4 0, B ik 0 gilt, d.h. das Übergangsdipolmoment M ik muss mindestens eine von Null verschiedene Komponente (M ik ) j = e ψi j ψ k d 3 r (4.12) (j = x, y, z) haben. Wir behandeln nun das Wasserstoff-Atom unter Vernachlässigung des Spins (Integration erfolgt nur über die Raumkoordinaten). Die Wellenfunktion des Zustands (n, l, m l ) ist ψ n,l,ml = 1 2π R n,l (r) Θ l m(ϑ) e imϕ. (4.13) Fällt eine linear polarisierte Welle (sog. π-licht) mit dem Feldvektor E = (0, 0, E 0 ) auf das Atom, so existiert nur die z-komponente des Dipolmatrixelements. Mit z = r cos ϑ ergibt sich: (M ik ) z = 1 π 2π 2π R i R k r 3 dr Θ l k mk Θ l i mi sin ϑ cos ϑdϑ e i(m k m i )ϕ dϕ r=0 ϑ=0 ϕ=0 (4.14) Die Übergangswahrscheinlichkeiten sind nur für solche Übergänge von Null verschieden, für die keiner der drei Faktoren zu Null wird Magnetische Quantenzahl Der letzte Faktor in Gl ist nur für m i = m k ungleich Null, d.h. es gilt die Auswahlregel m = m i m k = 0 (4.15) Im Fall zirkular polarisierten Lichtes (σ + /σ -Licht) wird die Absorption bzw. Emission durch die komplexe Linearkombination der x- und y-komponente von M ik, also (M ik ) x ± i(m ik ) y, beschrieben. Aus analogen Betrachtungen zu oben erhält man dann, dass bei nichtverschwindenden Dipolmatrixelementen m k = m i ± 1 gelten muss, d.h. die Auswahlregel lautet m = m i m k = ±1 (4.16) für linear polarisiertes Licht. Diese Auswahlregeln kann man auch direkt aus der Erhaltung des Gesamtdrehimpulses für das System aus Atom und Photon (Spin h) ableiten. 22

5 4.2.2 Paritätsauswahlregeln Sei also m = 0, ±1 erfüllt; damit der zweite Faktor in Gl ungleich Null wird, muss zusätzlich l k l i = ±1 gelten. (Dies gilt gleichermaßen für linear und zirkular polarisiertes Licht.) Für die Bahndrehimpulsquantenzahl l erhalten wir also die Auswahlregel l = l i l k = ±1. (4.17) Dies lässt sich auch aus Symmetrieüberlegungen schließen: Der Ortsvektor r hat ungerade Parität; die beiden am Übergang beteiligten Zustände müssen unterschiedliche Parität haben. Das bedeutet aber, dass sich l bei einem erlaubten Dipolübergang um eine ungerade Zahl ändert Spinquantenzahl Bei Atomen mit nur einem Elektron in einer nicht aufgefüllten Schale ist der Betrag des Spins immer s = 3/4 h. Der Betrag des Spins kann sich also bei optischen Übergängen nicht ändern 1, d.h. die entsprechende Auswahlregel ist s = s i s k = 0. (4.18) Dies ergibt sich auch aus der Tatsache, dass das Dipolmatrixelement keinen Spin-Operator enthält. Beim Helium-Atom mit zwei Elektronen folgt aus der Forderung, dass das Dipolmatrixelement unabhängig von einer Vertauschung der Elektronen sein soll, dass beide Zustände entweder symmetrische oder antisymmetrische Ortsfunktionen haben, d.h. zum Singulett- oder Triplett- System gehören müssen. Übergänge zwischen beiden Systemen sind verboten. Die Auswahlregel Gl gilt nur streng, solange die Spin-Bahn-Kopplung klein ist, d.h. die Wellenfunktion als Produkt von Orts- und Spinfunktion geschrieben werden kann. Bei schwereren Atomen ist die Kopplung stärker und S ist keine gute Quantenzahl mehr. Übergänge zwischen verschiedenen Multiplett-Systemen (Interkombination) ist dann möglich. Obwohl sich der Betrag des Gesamtspins nicht ändert, kann sich die Richtung relativ zum Bahndrehimpuls durchaus ändern. Damit gilt für die Quantenzahl J des Gesamtdrehimpulses J = L + S die erweiterte Auswahlregel J = 0, ±1, (4.19) ausgenommen den Übergang von J = 0 nach J = 0. Das bedeutet, dass die notwendige Änderung L = ±1 durch eine entgegengesetzte Änderung 1 Das gilt auch bei Einelektronen-Übergängen in Mehrelektronensystemen mit S = i s i. 23

6 m s = 1 kompensiert werden kann (die relative Orientierung zwischen L und S ändert sich) Multipolübergänge höherer Ordnung Außer den elektrischen Dipolübergängen, deren Übergangswahrscheinlichkeit durch das Quadrat des Dipolmatrixelements bestimmt ist, gibt es auch elektrische Quadrupolübergänge und magnetische Dipolübergänge, deren Übergangswahrscheinlichkeiten im Allgemeinen aber um mehrere Größenordnungen kleiner sind. So werden auch Übergänge, die bei elektrischer Dipolstrahlung verboten sind, beobachtet. Diese Übergänge gewinnen an Bedeutung, wenn die Wellenfunktion ausgedehnt oder die Wellenlänge klein ist, so dass k p 1 nicht mehr vorausgesetzt werden kann. Elektrische Quadrupolstrahlung Diese wird von sich zeitlich ändernden Quadrupolmomenten emittiert. Das elektrische Quadrupolmoment einer Ladungsverteilung hat gerade Parität, da es Produkte zweier Koordinaten enthält. Deshalb müssen die Wellenfunktionen der Zustände, zwischen denen ein elektrischer Quadrupolübergang stattfinden kann, gleiche Parität (gerade oder ungerade) haben. Die Auswahlregel der Bahndrehimpulsquantenzahl l bei Quadrupolübergängen lautet deshalb l = 0, ±2. (4.20) Für die Gesamtdrehimpulsquantenzahl J gilt J = 0, ±1, ±2. (4.21) Dabei ist neben dem Übergang von J = 0 nach J = 0 auch der von J = 0 nach J = 1 verboten. Elektrische Quadrupolübergänge sind nicht zu verwechseln mit sog. Zwei- Photonen-Übergängen, bei denen zwei Photonen gleichzeitig absorbiert werden (kann bei sehr hohen Intensitäten auftreten), auch wenn die Auswahlregeln ähnlich sind. Bei Quadrupolübergängen handelt es sich um Ein- Photonen-Übergänge. Magnetische Dipolstrahlung Sie entsteht, wenn sich Richtung oder Betrag des magnetischen Dipolmoments eines Atoms bei einem Übergang ändert. Beispiele sind Übergänge mit 24

7 m = ±1 zwischen den Strukturniveaus eines Zustandes. Die Energiedifferenzen sind im Allgemeinen sehr klein, also ist wegen A ik ωik 3 die spontane Übergangswahrscheinlichkeit sehr klein. 4.3 Lebensdauer angeregter Zustände Mit der Wahrscheinlichkeit A ij pro Zeiteinheit (Einstein-Koeffizient), dass ein Atom im Zustand E i spontan unter Aussendung eines Photons in einen tieferen Zustand E j übergeht, folgt für die Zahl der im Zeitintervall dt übergehenden Atome dn i = A ij N i dt mit der Anzahl N i der Atome im Zustand E i. Falls ein Zerfall in mehrere Zustände mit E j < E i möglich ist, ist A ij durch A i = j A ij zu ersetzen. Durch Integration erhält man die zeitabhängige Besetzungsdichte des Zustands E i : N i (t) = N i (t = 0) e A it (4.22) Die Konstante τ i = 1/A i ist die mittlere Lebensdauer des Zustandes E i. Durch deren Messung kann die Summe der Einstein-Koeffizienten A i bestimmt werden; bestimmt man zusätzlich die relativen Lichtintensitäten I ik der einzelnen Übergänge, können auch die einzelnen Übergangswahrscheinlichkeiten berechnet werden: (I ik /hν ik ) A ik = A i (I ij /hν ij ) j (4.23) Tragen noch andere Deaktivierungsprozesse wie z. B. inelastische Stöße mit der Wahrscheinlichkeit R i pro Zeiteinheit zur Entvölkerung des Niveaus bei, müssen R i und die spontane Wahrscheinlichkeit A i addiert werden und man erhält eine effektive Lebensdauer τi eff = 1/(A i + R i ). 4.4 Linienbreite der Spektrallinien Bei einem Übergang von E i nach E k ist die Übergangsfrequenz ν ik nicht streng monochromatisch, sondern es wird eine spektrale Verteilung beobachtet; die Spektrallinie lässt sich dann charakterisieren durch die spektrale Leistungsdichte P ν (ν) und das Linienprofil P ν (ν ν 0 ). Den Spektralbereich innerhalb der Halbwertsbreite der Linie bezeichnet man als Linienkern, die Bereiche außerhalb als Linienflügel. Die endliche Breite einer Spektrallinie resultiert aus der endlichen Energiebreite δe der Zustände, der Bewegung der absorbierenden bzw. emittierenden Atome (Doppler-Effekt) und der Wechselwirkung mit Nachbaratomen (Stoßverbreiterung). 25

8 4.4.1 Natürliche Linienbreite Die natürliche Linienbreite ist eine Folge der endlichen Lebensdauer der Zustände. Ein angeregtes Elektron verhält sich analog zu einem gedämpften harmonischen Oszillator mit der Bewegungsgleichung ẍ+γẋ+ω0x 2 = 0. Wegen der zeitlich abklingenden Schwingungsamplitude x(t) ist die Frequenz ω der abgestrahlten Welle nicht mehr monochromatisch, sondern die Amplituden der abgestrahlten Welle zeigen ein Frequenzspektrum A(ω) = 1 2π x(t) e iωt dt (4.24) (Fouriertransformierte zu x(t)). Für die abgestrahlte spektrale Leistung P ω (ω) gilt P ω (ω) A(ω) A (ω); das Linienprofil ist dann das Lorentz-Profil (C ist eine Normierungskonstante): P ω (ω ω 0 ) = C (ω ω 0 ) 2 + (γ/2) 2 (4.25) Ersetzt man die klassische Dämpfungskonstante γ durch die spontane Übergangswahrscheinlichkeit A ik, so folgt für die natürliche Linienbreite δω n = γ = A i = 1/τ i. (Dies lässt sich auch aus der Heisenbergschen Unschärferelation zwischen Energie und Zeit herleiten.) Bei einem Übergang zwischen zwei angeregten Niveaus tragen beide Lebensdauern τ i, τ k zur natürlichen Linienbreite bei (die Energieunschärfen addieren sich) Doppler-Verbreiterung Bewegt sich ein angeregtes Atom mit einer Geschwindigkeit v = (v x, v y, v z ), so wird die Mittenfrequenz ω 0 des vom Atom in Richtung des Wellenvektors k mit k = 2π/λ emittierten Lichts für einen ruhenden Beobachter infolge des Doppler-Effekts zu ω e = ω 0 + k v (4.26) verschoben. (Die Absorptionsfrequenz ω a eines bewegten Atoms ändert sich entsprechend; damit das Atom in seinem Ruhsystem genau mit der Eigenfrequenz ω 0 absorbieren kann, muss die Frequenz der einfallenden Welle ω a = ω 0 + k v sein.) Im thermischen Gleichgewicht haben die Atome eines Gases eine Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung. Daraus lässt sich ableiten, dass das Profil der durch den Doppler-Effekt verbreiterten Spektrallinie ( ) P ω (ω ω 0 ) = P ω (ω 0 ) e c(ω ω0 ) 2 ω 0 v (4.27) 26

9 eine Gauß-Funktion ist ( v = 2k B T/m ist die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Atome bei der Temperatur T). Die Halbwertsbreite ergibt sich zu δω D = 2 ln 2 ω 0 v/c. Die Doppler-Verbreiterung übertrifft die natürliche Linienbreite im sichtbaren Spektralbereich typischerweise um zwei Größenordnungen. Da das Gauß-Profil in großer Entfernung von der Mittenfrequenz ω 0 viel schneller gegen Null geht als das Lorentz-Profil, kann man jedoch aus der Betrachtung der Linienflügel Informationen über die natürliche Linienbreite gewinnen. Da jedes Atom mit einer bestimmten Geschwindigkeit v eine natürliche Linienbreite hat, ergibt sich das tatsächliche Profil aus der Faltung des Gauß-Profils mit dem Lorentz-Profil der natürlichen Linienbreite. Es ergibt sich ein Voigt- Profil Stoßverbreiterung Nähern sich zwei Atome A, B an, so führt die Wechselwirkung zwischen ihnen zu einer Verschiebung der Energieniveaus, die von der Struktur der Elektronenhüllen und dem Abstand der beiden Atome R(A, B) (definiert als Abstand der Schwerpunkte) abhängt. Die Energieverschiebung ist im Allgemeinen für die einzelnen Energieniveaus E i unterschiedlich groß und kann positiv (bei abstoßendem Potential zwischen A und B) oder negativ (bei anziehender Wechselwirkung) sein. Trägt man die Energien zweier Niveaus des Atoms A in Abhängigkeit vom Abstand R(A, B) auf, erhält man sog. Potentialkurven E i (R), E k (R). Eine Annäherung der Teilchen A, B bis zu dem Abstand R, bei dem sie sich merklich beeinflussen, bezeichnet man als Stoß zwischen den Teilchen. Bei einem strahlenden Übergang zwischen den Niveaus E i und E k während eines Stoßes hängt die Frequenz des Lichtes ν ik gemäß hν ik = E k (R) E i (R) von der Differenz der Potentialkurven beim Abstand R ab. Deshalb liefert das Profil der stoßverbreiterten Spektrallinie Informationen über die R-Abhängigkeit der Potentialkurvendifferenz und damit über die Differenz der Wechselwirkungspotentiale. Ein elastischer Stoß liegt vor, wenn ein Energieniveau E i des Atoms A während der Wechselwirkungszeit (geringfügig) verschoben wird, danach aber wieder seinen ursprünglichen Wert annimmt. Bei einem inelastischen Stoß wird die Anregungsenergie E i E k ganz oder teilweise in innere Energie des Stoßpartners B oder in Translationsenergie beider Atome umgesetzt. Beide Stoßarten führen zu einer Verbreiterung der Spektrallinien, elastische Stöße bewirken zusätzlich noch eine Linienverschiebung. Das Linienprofil hat eine Lorentz-Form. 27

10 4.4.4 Sättigungsverbreiterung, Flugzeitverbreiterung In der Laserspektroskopie kommt es durch die hohen Lichtintensitäten zur sog. Sättigungsverbreiterung, weil die Besetzungsdichten absorbierender Niveaus durch optisches Pumpen geändert werden. Bei Übergängen mit langer spontaner Lebensdauer kann die Wechselwirkungszeit der Atome mit einer einfallenden Lichtwelle kürzer sein als deren Lebensdauer. In diesen Fällen wird die Linienbreite nicht durch die Lebensdauer, sondern durch die Flugzeit (Wechselwirkungsdauer) bestimmt. 28