Spezielle Kinetik MC 1.3. Prof. Dr. B. Dietzek. Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Physikalische Chemie. Wintersemester 2016/2017

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1 Spezielle Kinetik MC 1.3 Prof. Dr. B. Dietzek Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Physikalische Chemie Wintersemester 2016/2017 B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 1

2 Physikalische Chemie//Master Teil A Symmetrie in der Chemie (Prof. Dr. St. Gräfe) Grundbegriffe der Gruppentheorie Darstellungstheorie Anwendungen der Symmetrie in der Chemie Teil B Statistische Thermodynamik (Prof. Dr. V. Deckert) Grundbegriffe der statistischen Thermodynamik Boltzmann- und Quanten-Statistiken Ableitungen thermodynamischer Größen aus der Zustandssumme Teil C Spezielle Kinetik (Prof. Dr. B. Dietzek) Grundlagen der molekularen Kinetik Behandlung komplexer kinetischer Reaktionen Ultrakurzzeitdynamiken Praktikum Forschungspraktikum zu aktuellen physikochemischen Themen B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 2

3 Organisatorisches Vorlesung Prof. Dr. B. Dietzek montags, 08:15-09:45h donnerstags, 16:00-17:30h Übung Dr. M. Wächtler dienstags 08:15-09:45h B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 3

4 DGL Differentialgleichungen Definition Eine Differentialgleichung heißt eine mathematische Gleichung für eine gesuchte Funktion von einer oder mehreren Variablen, in der auch Ableitungen dieser Funktion vorkommen. gewöhnliche DGL Die gesuchte Funktion hängt von einer Variablen ab. In der Gleichung kommen nur gewöhnliche Ableitungen nach der Variablen vor. partielle DGL Die gesuchte Funktion hängt von mehreren Variablen ab. Die Gleichung enthält partielle Ableitungen nach mehr als einer Variablen. höchste Ableitung entspricht dem Grad der DGL homogene und inhomogene DGL spezielle und allgemeine Lösung; Anfangs- und Randwertprobleme B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 4

5 DGL inhomogene Differentialgleichungen Wir suchen die allgemeine Lösung der (inhomogenen) Differentialgleichung ȧ = k f a 0 k f a k R a = k f a 0 (k f + k R ) a. (1) Dazu betrachten wir zunächst die zugehörige homogene Gleichung ȧ = (k f + k R ) a, (2) deren allgemeine Lösung offenbar a(t) = C 0 e (k f +k R)t (3) lautet. Die allgemeine Lösung der Differentialgleichung (1) erhält man bekanntlich als Summe aus der allgemeinen Lösung der homogenen Differentialgleichung (2) und einer speziellen Lösung von (1). B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 5

6 DGL inhomogene Differentialgleichungen Um zu einer speziellen Lösung der inhomogenen Differentialgleichung zu gelangen, wenden wir die Methode der Variation der Konstanten an, wir betrachten also in Gleichung (3) den Vorfaktor als Funktion der Zeit C 0 = C 0 (t). Damit ist dann a(t) = C 0 (t) e (k f +k R)t (4) und folglich ȧ = Ċ0 e (k f +k R)t C 0 (t) (k f + k R ) e (k f +k R)t (5) = Ċ0 e (k f +k R)t (k f + k R ) a. (6) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 6

7 DGL inhomogene Differentialgleichungen Der Vergleich mit Gleichung (2) liefert k f a 0 = Ċ0 e (k f +k R)t (7) Ċ0 = k f a 0 e (k f +k R)t. (8) Die einfach mögliche Integration ergibt C 0 (t) = k f k f + k R a 0 e (k f +k R)t + C 1. (9) Damit erhalten wir als allgemeine Lösung der Differentialgleichung (1) ( ) kf a(t) = a 0 e (k f +k R)t + C 1 e (k f +k R)t (10) k f + k R = k f k f + k R a 0 + C 1 e (k f +k R)t. (11) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 7

8 DGL inhomogene Differentialgleichungen Die noch unbekannte Integrationskonstante C 1 bestimmen wir aus der Anfangsbedingung a(0) = a 0. k f 0 = a(0) = a 0 + C 1 (12) k f + k R ( C 1 = 1 k ) f a 0 = k R a 0. (13) k f + k R k f + k R Damit ist die allgemeine Lösung a(t) = k f a 0 + k R a 0 e (k f +k R)t k f + k R k f + k R (14) = k f + k R e (k f +k R)t k f + k R a 0. (15) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 8

9 DGL Differentialgleichungssysteme Differentialgleichungen höherer Ordnung lassen sich auf ein Differentialgleichungssystem zurückführen. Man spricht von einem System von Differentialgleichungen, wenn mehrere Funktionen y i (=Vektor) und mehrere Gleichungen mit den ableitungen der y i gleichzeitig zu erfüllen sind. z. B. dynamische System (später) y 1 = f 1 (x, y i (x)) y 2 = f 2 (x, y i (x)). y j = f j (x, y i (x)). B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 9

10 Reaktionskinetik Grundbegriffe Reaktionslaufzahl ξ ν A A + ν B B + ν c C + ν D D + dξ = dn A ν A = dn B ν B = dn C ν C = dn D ν D Reaktionsgeschwindigkeit 1 V dξ dt = 1 dn i ν i dt dξ dt = 1 dc i ν i dt B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 10

11 Reaktionskinetik Grundbegriffe Reaktionsvariable x = ξ V dx = 1 ν A d[a] = 1 ν B d[b] = 1 ν C d[c] = 1 ν D d[d] Geschwindigkeitskonstante k dx dt = k[a]a [B] b Reaktionsordnung a, b,..., a + b + B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 11

12 Reaktionskinetik Reaktionen 1. Ordnung Reaktionen vom Typ A B + C +... z. B. N 2 O 5 N 2 O O 2 Geschwindigkeitsgleichung d[a] dt = k 1 [A] Trennung der Variablen Zeitgesetz [A] = [A] 0 e k 1t B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 12

13 Reaktionskinetik Reaktionen 2. Ordnung Reaktionen vom Typ 2 A C + D +... z. B. 2 NO 2 2 NO + O 2 Geschwindigkeitsgleichung d[a] dt = 2k 2 [A] 2 Trennung der Variablen Zeitgesetz 1 [A] 1 = 2k 2 t [A] 0 B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 13

14 Reaktionskinetik Reaktionen 2. Ordnung Reaktionen vom Typ A + B C + D +... Geschwindigkeitsgleichung dx dt = k 2([A] 0 + ν A x)([b] 0 + ν B x) Trennung der Variablen, Partialbruchzerlegung (s. Tafel) Zeitgesetz 1 ν B [A] 0 ν A [B] 0 ln [A] 0([B] 0 + ν B x) [B] 0 ([A] 0 + ν A x) = k 2t B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 14

15 Reaktionskinetik Reaktionen 3. Ordnung Reaktionen vom Typ A + B + C D +... z. B. 2 NO + O 2 2 NO 2 Geschwindigkeitsgleichung Zeitgesetz dx dt = k 3([A] 0 + ν A x)([b] 0 + ν B x)([c] 0 + ν C x) 1 [A] 2 1 [A] 2 0 = 2k 3 t B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 15

16 Reaktionskinetik Halbwertszeit Definition (Halbwertszeit) Die Halbwertszeit (τ 1/2 oder T 1/2 ) heißt die Zeitspanne, nach der die Konzentration auf die Hälfte ihres Ausgangswertes abgenommen hat. Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration je nach Reaktionsordnung τ 1/2 τ 1/2 τ (0) 1/2 c 0 τ (1) 1/2 = const. τ (2) 1/2 1 c 0 τ 1/2 c 0 τ 1/2 c 0 τ (3) 1/2 1 c 2 0 c 0 c 0 B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 16

17 Einführung mathematische Modelle zeitabhängiger Prozesse Mathematik und Physik, aber auch in biologischer Modellbildung und in den Wirtschaftswissenschaften Systeme ohne von außen aufgeprägte Zeitabhängigkeit (homogene Zeitabhängigkeit, autonome Systeme) zeitliche Entwicklung hängt nur von den Anfangsbedingungen ab Zustand des Systems ist durch einen Punkt in einem Zustandsraum (Phasenraum) beschrieben diskreter Zustandsraum: z. B. Menge von natürlichen Zahlen, die die Anzahl von Individuen verschiedener Spezien angeben kontinuierlicher Zustandsraum: z. B. Konzentrationsverläufe (von Zwischenprodukten, BZ-Reaktion) Langzeitverhalten (Stabilität, Periodizität, Chaos und Ergodizität) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 17

18 Begriffe Begriffe Phasenraum, Trajektorien Zustandsvektor x(t), Zeitreihen konservative und dissipative Systeme zeitliche Entwicklung kann durch eine Funktion F gegeben sein Iterationen x(t n+1 ) = F (x(t n )) bei kontinuierlicher Zeitabhängigkeit auch DGL-Systeme möglich d dt x(t) = F ( x(t)) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 18

19 Beispiele Einige Beispiele Populationswachstum (exponentielles Wachstum) Federschwinger ẋ(t) = 1 m p(t) ṗ(t) = F (x(t), p(t)) gewöhnliche DGL und DGL-Systeme Iterationen, Markov-Ketten B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 19

20 Beispiele Logistische Abbildung einfaches, nichtlineares dynamisches System mit einem Freiheitsgrad zeigt wesentliche Aspekte, chaotisches Verhalten x n+1 = F (x n ) = rx n (1 x n ) Modell der Populationsentwicklung enthält Reproduktionsrate und Sterberate Bei verschiedenen Werten des Parameters r können bestimmte, deutlich unterschiedliche Verhaltensweisen für große n beobachtet werden. Dabei hängt das Verhalten nicht vom Anfangswert x 0 ab, sondern nur von r. B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 20

21 Beispiele Logistische Abbildung xn r = 0, n Für 0 r 1 stirbt die Population in jedem Fall aus. xn 0 r = 1, n Für 1 < r < 2 nähert sich die Population monoton dem Grenzwert an. r 1 r B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 21

22 Beispiele Logistische Abbildung r = 2, 9 r = 3, xn 0.4 xn n n Für 2 < r < 3 nähert sich die Population dem Grenzwert r 1 r alternierend an, die Werte liegen also abwechselnd über und unter dem Grenzwert. Für 3 < r 3, 45 wechselt die Folge bei fast allen Startwerten zwischen den Umgebungen zweier Häufungspunkte. B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 22

23 Beispiele Logistische Abbildung xn r = 3, n xn r = 3, n Wird r > 3, 45 gibt es erst 4, dann 8, 16, 32,... Häufungspunkte. Bei r 3, 57 beginnt das Chaos. Für r > 4 divergiert die Folge für fast alle Anfangswerte. B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 23

24 Beispiele Mandelbrot-Menge / Apfelmännchen Analoge Funktion in der komplexen Zahlenebene: B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 24

25 Stabilitätsuntersuchungen Stabilitätskriterien Jacobi-Matrix, Ableitung nach den Variablen, Eigenwerte der Jacobi-Matrix zweidimensionaler Fall: 1 zwei reelle, negative Eigenwerte: stabiler Knoten 2 zwei reelle, positive Eigenwerte: instabiler Knoten 3 zwei reelle Eigenwerte mit unterschiedlichem Vorzeichen: Sattel 4 zwei komplexe Eigenwerte mit negativem Realteil: stabiler Fokus 5 zwei komplexe Eigenwerte mit positivem Realteil: instabiler Fokus 6 zwei rein imaginäre Eigenwerte: stabiler Grenzzyklus B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 25

26 Attraktoren Attraktoren asymptotisches Verhalten, t Fixpunkte Grenzzyklen seltsame Attraktoren (3-D), z. B. Rössler-Attraktor Lorenz-Attraktor B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 26

27 Lotka-Volterra-Gleichungen Notwendige Voraussetzungen 1 nichtlineare Terme in den Reaktionsgleichungen (z. B. Autokatalyse) 2 fern ab vom Gleichgewicht B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 27

28 Lotka-Volterra-Gleichungen Lotka-Volterra-Gleichungen 1925/1926 von Alfred Lotka und Vito Volterra unabhängig voneinander entwickelt Beschreibung eines biologischen Systems, mit der Population eines Beutetieres (B) und der Population seines Jägers (P ) abgeschlossenes Biotop Nahrung für die Beute unbegrenzt Begegnung für die Beute negativ, für den Jäger positiv ungestörte Wachstumsrate der Jäger negativ db dt = B (a bp ) und dp dt = P (cb d) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 28

29 Lotka-Volterra-Gleichungen Konstante Lösungen konstante Lösungen: Ḃ = P = 0 B (a bp ) = 0 und P (cb d) = 0 Man erhält zwei Lösungen: B = P = 0 oder (B, P ) = triviale Lösung und innerer Gleichgewichtspunkt ( d c, a ) b B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 29

30 Lotka-Volterra-Gleichungen Ein erstes Integral nicht-konstante Lösungen Bewegungsinvariante c db dt d db B dt + b dp dt a dp P dt = 0 damit ist V (B, P ) = cb d ln B + bp a ln P = const t/arb. u. B(t) P (t) P (t) Eulerscher Multiplikator exakte Differentialgleichung B(t) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 30

31 Lotka-Volterra-Gleichungen Stabilität Stabilitätsmatrix (Jacobi-Matrix) an den Fixpunkten trivialer Gleichgewichtspunkt ist ein Sattelpunkt innerer Gleichgewichtspunkt ist stabil (ein Zentrum) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 31

32 Lotka-Volterra-Gleichungen Erweiterungen Selbstbeschränkung, Rückkopplung von i auf i dp dt = d P + c B P γp B(t) P (t) P (t) t/arb. u. B(t) B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 32

33 Lotka-Volterra-Gleichungen Anwendungen Alternativ beschreibt das Lotka-Volterra-Modell das Zusammenspiel von Preis P und Angebot Q einer Ware. Es seien P und Q Mittelwerte von Preis und Angebot. Liegt der Preis über dem Mittelwert, wird die Produktion der Ware gesteigert, andererseits dämpft ein Überangebot den Preis. Schweinezyklus B. Dietzek/D. Bender Spezielle Kinetik 33