Beispiel einer Drehkristallaufnahme

Transkript

1 Hierbei dreht sich das reziproke Gitter um den Ursprung. Trifft ein Gitterpunkt bei seiner Bewegung auf den Kreisen die Ewald-Kugel, ergibt sich ein Reflex. Der Aufbau beim Drehkristall-Verfahren Das Bild stellt den bei der Drehkristall-Methode eingesetzten Aufbau dar. Es ist die drehbar gelagerte Halterung fu r den Kristall zu sehen. Das Innere der Zylindermantelfla che des zylindrischen Geha uses ist vollsta ndig mit einem Film zur Detektion ausgelegt. Es ist wichtig die Gradation, den Zusammenhang zwischen Schwa rzung des Films und der Lichtintensita t zu kennen, um dann aus der Schwa rzung die Intensita t eines Reflexes bestimmen zu ko nnen. Erzeugung von monochromatischer Ro ntgenstrahlung Ro ntgenstrahlung weist neben der Ro ntgenbremsstrahlung, die durch das Abbremsen der Elektronen im Kathodenmaterial der Ro ntgenro hre entsteht und eine breite Energieverteilung besitzt, auch charakteristische Linien auf (Molybda n), die durch das Anregen und anschließende Relaxieren von Elektronen der inneren Schalen entstehen. Diese Strahlung kann ungefiltert oder gefiltert zur Strukturanalyse genutzt werden. 55

2 Durch Filterung mit Hilfe von BraggReflexion la sst sich ein monochromer Strahl erzeugen. Hier wird ein bekannter Kristall verwendet, sowie Ein- und Ausfallswinkel so gewa hlt, dass man einen Bragg-Reflex fu r die gewu nschte Wellenla nge erha lt. Beispiel einer Drehkristallaufnahme Der dargestellte Film stammt aus einer Rundkamera und ist aufgeschnitten, so dass am linken und rechten Bildrand gerade noch der direkte Ru ckreflex zu sehen ist. Es ergeben sich diskrete Punkte. Es gibt genau dann einen Reflex, wenn die Reflexe auf den Kreisen unter einem ganz bestimmten Winkel die Ewald-Kugel treffen. 56

3 Einkristall-Diffraktometer zur Strukturanalyse Schematische Darstellung eines Einkristall- Diffraktometer: Hier wird der Kristall um drei Winkel (ϕ, ω und χ) drehbar gelagert; so ist es möglich jede mögliche Ausrichtung des Kristalls bezüglich der Beugungsebene zu drehen. Der Detektor wird um den doppelten Winkel von ω gedreht, somit trifft jeder auftretende Reflex in den Detektor (Einfallswinkel gleich Ausfallswinkel). Photo eines Einkristall-Diffraktometer: Es sind Röntgenquelle (links), Detektor (rechts) und die Aufnahme für den Kristall mit den verschiedenen Dreheinrichtungen (Mitte) zu sehen Die Pulver-Methode oder Debye-Scherrer Methode Bei dieser Methode werden die Versuchsparameter wie folgt gewählt: 1. eine monochrome Strahlquelle 2. ein feines Kristallpulver Durch das verwendete Pulver ergeben sich alle möglichen Orientierungen der Kristalle zufällig und gleichzeitig. Dadurch ergibt sich eine Kugel um den Ursprung, um den alle möglichen Vektoren K liegen.diese Kugel wird sich mit der Ewald-Kugel in einem Kreis schneiden, vorausgesetzt K < 2 k 0. 57

4 Damit ergibt sich, dass jeder reziproke Gittervektor, der dieser Bedingung genügt, einen Streukegel um die Vorwärtsrichtung erzeugt. Dabei wird der Strahl unter einem Winkel ϕ bezüglich der Vorwärtsrichtung gestreut. Es gilt folgende Bedingung: ( ϕ ) K = 2k sin 2 (2.58) 58

5 Die Verwendung der Pulver-Methode zur Strukturanalyse Schematische Darstellung der Verha ltnisse bei der Pulver-Methode. Hier treten die typischen Reflexkegel auf, die von der unterschiedlichen Orientierung der Kristalle verursacht werden. Es wird eine Rundkamera verwendet, welche Kegelschnitte in Form von Kreisen aufnimmt. Diese Photo zeigt eine bei der PulverMethode eingesetzte Rundkamera. Deutlich sind die Ein- und Austrittso ffnung mit den konisch geformten Blenden zu sehen. Typische Aufnahme bei der Pulver-Methode mit den Lo chern fu r die Ein- und Austrittso ffnung. Durch die Spiegelsymmetrie bezu glich der Ein- und Austrittso ffnung ist es nur notwendig, die Linien auf einer Seite dazwischen auszuwerten. 59

6 Beispiel eines Diagramms aufgenommen mit einem Pulverdiffraktometer einer Erzprobe (oben) und der vom Computer vorgeschlagenen Vergleichslinien (unten). 2.9 Einige Beispiele für Partikelstrahlen Niedrigenergie Elektronen Beugung LEED (Low Energy Electron Diffraction) Das Bild zeigt ein Schema des Aufbaus. Elektronen treffen von einer Glühkathode (links) kommend auf die Probenoberfläche und werden rückgestreut. Zwischen Probe und Fluoreszenzschirm sind Gitter eingefügten, an die zum einen eine Gegenspannung, um die Elektronen zu filtern, und eine Beschleunigungsspannung angelegt sind, um die Elektronen schließlich auf den Leuchtschirm zu beschleunigen. Messungen müssen im Ultrahoch-Vakuum durchgeführt werden. Da die Elektronen nicht tief in den Kristall eindringen können, ist LEED eine oberflächensensitive Analysemethode. 60

7 Links ist das Beugungsbild einer Nickeloberfla che (Ee = 205eV entspricht λe = 0, 86A ) dargestellt. Rechts ist das Beugungsbild der Oberfla che nach Adsorption von Wasserstoff zu sehen Heliumstrahlen Streuung eines Heliumstrahls an einer gestuften Platinoberfla che mit den Millerschen-Indizes (997) Neutronenstreuung Einsatzbereiche: 61

8 Lokalisierung von Wasserstoff im Festkörper Untersuchung von magnetischen Strukturen Ordnungs-Unordnungsphasenübergänge Die Spektren sind an einer Legierung aus Eisen (Fe) und Cobalt (Co) (50%/50%) aufgenommen, welche im kubisch raumzentrierten Gitter kristallisiert. Bei hohen Temperaturen oder abgeschreckten Proben werden die Gitterplätze von beiden Atomen statistisch besetzt (linke Darstellung). Wird die Legierung hingegen langsam abgekühlt ordnet sich der Kristall und es liegt die Situation vor, wie sie in der rechten Darstellung zu sehen ist. Es sind die Reflexe mit ungerader Summe der Miller-Indizes nur im ungeordneten Zustand zusehen, da die Atomfaktoren der einzelnen Atome sich unterscheiden. Bei einer statistischen Verteilung wird jede Position in der Elementarzelle gleich wahrscheinlich besetzt verschwinden der Reflexe mit ungerader Summe Kristallfehler Es lassen sich zwei Arten von Defekten in Festkörpern definieren: Fehlstellen und Zwischengitterplätze Diese Punktdefekte bestehen aus dem Fehlen eines Ions oder Vorhandenseins eines zusätzlichen. Diese defekte beeinflussen wesentlich die Leitfähigkeit von Ionenkristallen und könne auch die optischen Eigenschaften drastisch ändern (im Speziellen ihre Farben). Ihr Auftreten ist ein weit verbreitetes Phänomen im thermodynamischen Gleichgewicht und sind somit ein wesentliche Eigenschaft des realen Kristalls. Versetzungen Dabei handelt es sich um Liniendefekte, die obwohl sie energetisch sehr ungünstig sind, dennoch in den meisten realen Kristallen häufig auftreten. Sie be- 62

9 einflussen die mechanischen Eigenschaften der Kristalle wesentlich hinsichtlich Zugund Scherfestigkeit Fehlstellen im Gitter Man unterscheidet im wesentlichen zwei Typen von Gitterfehlstellen: Schottky-Defekt Hierbei entfernt sich das Atom von seinem Gitterplatz im Inneren des Kristalls um einen Gitterplatz an der Kristalloberfläche einzunehmen. Frenkel-Defekt Bei dieser Art von Defekt verlässt ein Atom/Ion seinen Gitterplatz, um in den Raum zwischen die Gitterplätze zu wandern Frenkel Schottky Die Defekte treten auch bei endlichen Temperaturen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auf obwohl die Energie, die benötigt wird um sie von ihrem Gitterplatz zu entfernen, größer ist als die Energie, die durch die Anlagerung an der Oberfläche (Schottky-Defekt) oder durch die bindenden Wechselwirkungen auf einem Zwischengitterplatz (Frenkel-Defekt) frei wird. So ergibt sich konkret im Falle von Schottky-Defekten, wobei die Energie, die benötigt wird, um ein Atom vom Gitterplatz an die Oberfläche zu bringen, mit E s = E i E o > 0 63

10 bezeichnet werden soll (E o ist die Oberflächenbindungsenergie und E i die Bindungsenergie im Inneren des Kristalls): ( ) n N n = exp Es für n N n ( ) k B T N exp Es (2.59) k B T gilt. Bei Ionenkristallen werden sich positive und negative Ionenfehlstellen benachbart zueinander aufhalten, da sich so auch lokal die Ladungsneutralität waren lässt. Die Anzahl der Paare ergibt sich aus Betrachtungen zu freien Energie zu: n = exp ( Ep 2k B T ), (2.60) wobei E p die Bindungsenergie für ein Ionenpaar ist. Minimieren der freien Energie liefert auch im Falle der Frenkel-Defekte mit E f = E i E z (E z ist die Bindungsenergie auf einem Zwischengitterplatz): n NN exp ( Ef 2k B T ), (2.61) wobei N die Anzahl der Gitterplätze und N die Anzahl der Zwischengitterplätze bezeichnet Diffusion Grundlegende Mechanismen bei Diffusionsprozessen: Bewegung über Zwischengitterplätze Platzwechsel eines Atoms mit einer Fehlstelle Atomaustausch durch Rotation um einem Mittelpunkt, dabei können auch mehrere Atome beteiligt sein Besteht ein Gradient in der Konzentration von Fehlstellen oder einer Spezies von Atomen im Kristall, so wird sich ein Strom der Fehlstellen bzw. der Spezies einstellen, bis sich dieser Gradient vollständig abgebaut hat, indem sich eine homogene Verteilung eingestellt hat. Die zugehörige Stromdichte j N von Atomen lässt sich wie folgt beschreiben: j N = D grad N. (2.62) Dies wird als Ficksches Gesetz bezeichnet. Die Diffusionskonstante D besitzt die Einheit cm 2 /s. Die treibende Kraft für die Diffusion ist eigentlich der Gradient im chemischen Potential. Da die elementaren Prozesse der Diffusion als thermisch aktivierte Prozesse betrachtet werden können, ergibt sich für die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstante: ( ) Ea D = D 0 exp (2.63) k B T Ein Beispiel für die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstante gemessen an der Diffusion von Kohlenstoff in Eisen: 64

11 Es ist deutlich der exponentielle Anstieg der Diffusionskonstanten mit der inversen Temperatur 1/T zu sehen Farbzentren Alkalihalogenid-Kristalle sind im gesamten sichtbaren Spektralbereich durchsichtig. Eine Färbung kann dennoch durch folgende Effekte auftreten: 1. durch Einführen von chemischen Verunreinigungen 2. durch Einfügen von überschüssigen Metallionen (z.b. durch schnelles Abkühlen im Metalldampf) 3. durch Bestrahlung mit Röntgen-, Gamma-, Neutronen- und Elektronenstrahlen 4. durch Elektrolyse Die einfachste Form eines Farbzentrums ist das so genannte F-Zentrum, bei dem in einem ionischen Kristall ein fehlendes Anion durch die erhöhte Anwesenheit eines Elektrons aus dem Kristall teilweise kompensiert wird. Dieses Elektron ist schwächer an ein einziges Atom gebunden als die anderen Elektronen im Gitter und lässt sich somit durch recht niederenergetische Photonen anregen. 65

12 Na + Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Cl Na + Cl Na + Cl Ca 2+ Cl Na + Na + Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Cl Cl Na + Cl Na + Cl Na + Na + Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Cl Na + Cl Ca 2+ Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Cl Na + Cl Na + Cl Na + Cl Na + Wird in einem NaCl-Kristall ein Teil der Na-Ionen ersetzt durch Ca 2+ indem man CaCl 2 zu gibt, so besetzen die Ca 2+ -Ionen normale Gitterplätze der Na + Ionen aus Gründen der Ladungsneutralität bleiben in der Umgebung der Ca 2+ -Ionen zwei Gitterplätze unbesetzt, auf denen sich normal Cl befinden würden. (a) Zeigt ein so genanntes M-Zentrum, bei dem an zwei Fehlstellen von Anionen zwei Elektronen in einer (100)-Ebene gebunden sind. 66

13 (b) Hier ist einr-zentrum zu sehen. Bei diesem werden an drei Fehlstellen, welche in der (111)-Ebene benachbart sind, drei Elektronen gebunden. Erst durch die Annahme der Existenz diese komplexeren Farbzentren war es möglich, die beobachteten spektralen Eigenschaften zu erklären Versetzungen Wird ein Kristall ausreichend großen Scherkräften ausgesetzt, beginnen sich Anteile der Bindungen zwischen Ebenen aufzubrechen und Teile der Ebenen verschieben sich gegeneinander. Dabei ergeben sich zwei unterschiedlichen Versetzungen: Stufenversetzung Bei der Stufenversetzung führt eine Scherkraft dazu, dass ein Teil des Kristalls unter der Scherung nachgibt und einen Gitterplatz weiter rutscht. Dabei teilen sich die beiden Gebiete vollständig senkrecht zu den Scherkräften. Man bezeichnet die Grenze zwischen gerutschtem und haftendem Gebiet als Dislokationslinie. Schraubenversetzung Hier wird der Kristall wieder einer Scherkraft ausgesetzt allerdings rutscht hier nun ein Teil des Kristalls, so dass der gerutschte und der haftende Teil durch eine Linie parallel zu der Richtung der Scherkräfte getrennt werden. 67

14 Kleinwinkel-Korngrenze Bei dieser Form von Kristallfehlern kann man sich zwei Kristalle unter einem kleinen Winkel zusammengefügt denken. Es entsteht dadurch eine Line von Kanten Versetzungen zwischen den beiden Teilen des Kristalls. Sind die beiden Kristalle auch noch um einen kleinen Winkel bezüglich einer Drehachse gedreht, die senkrecht auf der Korngrenze steht, ergibt sich zusätzlich auch noch eine Schraubenversetzung entlang der Grenze. Problem: Durch die kleine Variation im reziproken Gittervektor ergeben sich nur geringe Unterschiede zu den Reflexen eines Einkristalls. Es gibt nahezu keine Veränderung der Position der Reflexe, sondern nur eine Veränderung in der Intensität der Reflexe Versetzungen und Kristallwachstum Werden weitere Atome auf einer Kristalloberfläche angelagert gibt, es verschiedene Positionen an denen das Atom letztendlich zu liegen kommt. Ein einzelnes Atom auf einer ebenen Kristalloberfläche ist energetisch nicht sehr ausgezeichnet. Das hat zur Folge, dass das Atom schon bei recht geringen Temperaturen auf dieser Oberfläche umherwandern wird. 68

15 Kann sich eine Atom an eine Stufe anlagern, sieht die Situation anders aus. Hier ist das Atom in zwei Richtungen gebunden und es wird wenn überhaupt noch entlang der Stufe wandern. Fast perfekt ist die Situation, wenn sich das Atom in die Ecke zweier Stufen anlagern kann. In diesem Fall ist es in drei Richtungen gebunden und müsste um wandern zu können eine der Bindungen aufgeben. In der oben aufgeführten Aufzählung nimmt von oben nach unten die Wahrscheinlichkeit zu, dass ein Atom, dass sich einmal in der entsprechenden Situation befindet, diese wieder verlässt. Dies ist aber wichtig für den Fortgang des Wachstumsprozesses. In Teil (d) der Abbildung oben werden sich die Atome mit größter Wahrscheinlichkeit in der jeweils entstehenden Ecke anlagern und somit wird die begonnene Schraubenversetzung bevorzugt weiter wachsen. Dieser Prozess kann zu sehr langen (großes Aspektverhältnis) dünnen Kristallen führen. Diese werden als Whisker bezeichnet. Die Photographie zeigt einen Nickel-Whisker mit einem Durchmesser von 1000Å, der zu einer Schleife gebogen wurde. Ein weiteres Beispiel für eine Struktur, die durch Kristallfehler während des Kristallwachstums auftreten ist hier zu sehen: 69

16 Dies ist eine Aufnahme mit Hilfe eines Phasenkontrastmikroskops aufgenommen: Es handelt sich um eine hexagonale Wachstumsspirale auf einem SiC-Kristall (Stufenhöhe 165Å). 70