Dissoziationsenergie von Iod (FP5(MP))

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1 Dissoziationsenergie von Iod (FP5(MP)) Ziel des Versuches Die optische Spektroskopie war und ist die wohl wichtigste Methode zur Untersuchung der Struktur von Atomen und Molekülen. So ermöglicht die Einstrahlung von Licht auf Moleküle neben der Umbesetzung elektronischer Niveaus zugleich die Anregung von Schwingungen und Rotationen der Moleküle. Damit erlaubt die Messung von Absorptionsspektren die Bestimmung verschiedener Molekülparameter wie der Dissoziationsenergie, des Anharmonizitätsparameters, des bindenden Potentials und des Kernabstands. In diesem Versuch sollen Iodmoleküle I 2 mit Licht im sichtbaren Spektralbereich untersucht werden. Ziel des Versuches ist es, die Herkunft der in den Absorptionsspektren sichtbaren Strukturen zu verstehen und aus ihnen charakteristische Größen abzuleiten. Erforderliche Vorkenntnisse Sublimation, Dampfdruckkurve von Iod Der quantenmechanische harmonische Oszillator Elektronische Übergänge in Atomen, Termschema, Spektrallinien, optische Anregung, Linienbreite (s. [3], Kap. 3) Gittermonochromator, Auflösungsvermögen, Aperturanpassung, Photomultiplier Theoretischer Hintergrund Quantenmechanische Beschreibung eines Moleküls Ein Molekül aus zwei Kernen (A und B) und i Elektronen kann als System von Massepunkten beschrieben werden, da der mittlere Abstand der Teilchen groß gegen den Radius der Teilchen ist. Zusammengehalten wird das Molekül durch die Coulombkraft F C = 1 Qq 4πɛ 0 r 2 bzw. das Coulombpotential W C = 1 Q 4πɛ 0 r

2 2 zwischen den geladenen Teilchen im Gleichgewichtsabstand r e. Die Schrödingergleichung für ein solches System lautet: HΨ(r A, r B, r i ) = WΨ(r A, r B, r i ) (1) H = H kin + H pot (2) H kin = p2 A + p2 B + 2m A 2m B i H pot = H Col = Z AZ B e 2 N N + 4πɛ 0 r AB i> j j=1 p 2 i 2m e (3) e 2 4πɛ 0 r i j N i=1 e 2 4πɛ 0 e 2 ( Z A r Ai + Z B r Bi ), wobei r mn = r m r n = r nm. (5) Born-Oppenheimer-Näherung In der Born-Oppenheimer-Näherung werden Kern- und Elektronenbewegung als voneinander getrennt betrachtet, da die Kerne wesentlich massereicher und dadurch träger sind als die Elektronen, d. h., die Elektronen bewegen sich immer in einem statischen Potential, das durch den Kernabstand definiert wird: r = r AB = r B r A = const. Daraus folgt auch, dass optische Übergänge im E(r)-Diagramm senkrecht eingezeichnet werden können. Durch einen Produktansatz Ψ(r, r A, r B ) = φ(r)ψ(r A, r B ) vereinfacht sich die Schrödingergleichung dann zu p 2 i + H Col 2m e φ el(r, r i ) = W el (r)φ el (r, r i ) (6) i und beschreibt die Bewegung der Elektronen im Feld zweier Kerne mit festem Abstand r. Die Schrödingergleichung der Kerne lautet dann p 2 A + p2 B + P( r A r B ) 2m A 2m ψ A,B(r A, r B ) = W A,B ψ A,B (r A, r B ), (7) B woraus abzulesen ist, dass die Bewegung der Kerne nur von der Relativbewegung in einem von den Elektronen erzeugten Potential P( r A r B ) abhängt. Es handelt sich hier um ein Zweikörperproblem, welches durch Transformation in Schwerpunktkoordinaten gelöst werden kann. Die allgemeine Bewegung der Kerne setzt sich in dieser Näherung aus einer Schwingung, einer Rotation um den Schwerpunkt und der Translation zusammen. Hinzu kommt die Energie der Elektronen. Somit ergibt sich für die Gesamtenergie des Systems: W = W el (r e ) + W A,B = W el (r e ) + W vibr + W rot + W trans. (4) Kernschwingungen bei elektronischen Übergängen Die in diesem Versuch zu untersuchenden Kernschwingungen können auch bei elektronischen Übergängen angeregt werden. Ändert sich die elektronische Energie des Systems durch Anregung von Elektronen oder relaxieren

3 3 diese in einen energetisch niedrigeren Zustand, dann befinden sich auch die Kerne in einem anderen Potential, da sich mit den Elektronen auch die Bindung zwischen den Kernen verstärkt oder abschwächt und sich somit auch die Gleichgewichtsabstände verändern (vgl. Abb. 1). Die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen Energieniveaus kann anhand des Franck-Condon-Prinzips anschaulich dargestellt werden. Es beruht auf der Tatsache, dass aufgrund des Masseunterschieds die Kernbewegung wesentlich langsamer ist als die der Elektronen. Daher ist davon auszugehen, dass sich während des elektronischen Übergangs die Kernkoordinaten nicht merklich ändern. Der Übergang der Elektronen erfolgt dementsprechend senkrecht in der Potentialdarstellung E(r), da der Abstand der Kerne vorerst konstant bleibt (vgl. Abb. 1). Bevorzugt sind Übergänge zwischen hohen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten, d. h. für angeregte Zustände an den Umkehrpunkten und im Grundzustand in der Mitte. Es können zwei Fälle unterschieden werden: r e = r e : Bleibt der Gleichgewichtsabstand der Kerne etwa gleich, dann sind die Banden v v : 0 0, 1 1, 2 2,... am intensivsten. Es ergeben sich sog. Gruppenspektren. r e < r e: Besitzt der angeregte Zustand einen größeren Bindungsabstand, dann sind die Übergänge in etwas höhere Schwingungszustände wahrscheinlich ( z. B. v = 0 v = 2). Übergänge zu wesentlich höheren und niedrigeren Schwingungsquantenzahlen sind weniger intensiv. Man spricht von einem sog. Reihenspektrum. Molekülschwingungen von zweiatomigen Molekülen Im weiteren Verlauf wird nun die Schwingungsenergie des Moleküls näher betrachtet, wobei dazu ein geeignetes Potential anzusetzen ist. Näherung im harmonischen Potential: Das Schwingungsspektrum im Infraroten besteht aus einer Linie mit der Frequenz ν und einer Serie von Obertönen mit Frequenzen 2ν, 3ν,..., wobei die Intensität dieser Obertonlinien stark abnimmt. Betrachtet man zunächst das Molekül als Hantel mit dem Gleichgewichtsabstand r e, in welchem die Atome durch eine Feder mit der Federkonstanten k in Richtung der Verbindungslinie (harmonischer Oszillator) gekoppelt sind, so ergibt sich das Potential V = k 2 (r r e) 2. (8) Daraus ergeben sich Energieniveaus von: ( E vib = hω ν + 1 ) 2 (9) bzw. in Wellenzahlen 1 G ν = E vib hc = ω e ( ν + 1 ) 2 Die hier eingeführte Schwingungskonstante ist definiert durch: ω e = hω hc. (10). (11) 1 Die Wellenzahl G ist definiert als G = 1 λ und gibt anschaulich die Anzahl der Wellen bzw. Wellenberge oder -täler pro Längeneinheit an.

4 4 Diese Näherung ist nur für kleine Schwingungsquantenzahlen ( kleine Auslenkungen ) gültig. Es sind nur Übergänge mit ν = ±1 erlaubt. Die direkte Anregung von Molekülschwingungen im Optischen ist nur möglich, wenn mit der Schwingung ein elektrisches Dipolmoment verbunden ist, an welches die elektromagnetische Welle koppeln kann. Bei allen homonuklearen Molekülen, wie z. B. dem I 2, ist dies nicht der Fall. Das anharmonische Potential: Das Potential, in dem sich die Kerne bewegen, ist kein harmonisches. Zum einen stoßen sich die Kerne bei zu starker Annäherung umso stärker ab, zum anderen ist das Molekül bei einer zu großen Entfernung der Kerne nicht mehr stabil und dissoziiert. Daher ist eine bessere Näherung des Potentials das sog. Morsepotential: V = D e (1 e β(r r e) ) 2 (12) mit β = mr 2D e ω e, (13) wobei m r die reduzierte Masse der beiden Kerne bezeichnet. Das Morsepotential ist in Abb. 1 für zwei unterschiedliche elektronische Zustände skizziert. Abbildung 1: Morsepotential, in dem die Atomkerne im Grundzustand W0 el und im angeregten Zustand W1 el schwingen. Der hier angenommene Gleichgewichtsabstand der Kerne ist im angeregten Zustand größer, was bei Elektronenübergängen nach dem Franck-Condon-Prinzip zur Ausbildung von Reihenspektren führt. Die Energieterme ergeben sich aus der entsprechenden Schrödingergleichung zu: ( G ν = ω e ν + 1 ) ( x e ω e ν (14) 2 2) x e bezeichnet die sogenannte Anharmonizitätskonstante x e = hω e 4D e. (15) Eigenschaften der Kernschwingungen im Morsepotential sind: Der mittlere Kernabstand nimmt mit der Schwingungsquantenzahl ν zu. Die Energieniveaus rücken für höhere Energien zusammen (vgl. breiterer Potentialtopf). Die Auswahlregeln müssen zu ν = ±1, ±2, ±3,... modifiziert werden.

5 5 Wird nun ein Elektron, wie in Abb. 1 gezeigt, mit der Energie W0 el in einen Zustand mit der Energie W1 el angeregt, dann kann sich auch der Schwingungszustand des Moleküls ändern. Aus den Auswahlregeln und Gl. (14) ergeben sich die Wellenzahlen des Schwingungsspektrums für den Übergang aus einem beliebigen Schwingungszustand mit der Schwingungsquantenzahl ν in einen anderen Schwingungszustand mit der Schwingungsquantenzahl ν zu: G (ν ) G (ν ) = G(ν, ν ) = ω e(ν ) x eω e(ν )2 ω e (ν ) + x e ω e (ν )2. (16) Die Besetzung der Energieniveaus ist im thermischen Gleichgewicht proportional zum Besetzungsfaktor e E v/kt und damit von der Temperatur abhängig. Abbildung 2: Der schematische Versuchsaufbau: H bezeichnet die Lampe, B Blenden und L Linsen. Als Detektor D dient ein Photomultiplier. L 2 ( f = 50 mm), L 3 ( f = 130 mm) Versuchsaufbau Abb. 2 zeigt den schematischen Versuchsaufbau entlang der optischen Achse. Es stehen im Versuch eine Quecksilberdampflampe zur Kalibrierung des Monochromators M sowie eine Halogenlampe zur Messung des Absorptionsspektrums zur Verfügung. Die Iodmoleküle befinden sich in einer wasserumflossenen Küvette. Der Czerny-Turner-Monochromator besitzt verstellbare Eingangs- und Ausgangsspalte B 3 und B 4. Die Wellenlänge des Monochromators wird durch Drehung des Gitters im Monochromator mittels eines Schrittmotors verändert und kann am Monochromator abgelesen werden. V +15 V -15 V Kalibrierung Zur Kalibrierung des Monochromators benutzen Sie die Quecksilberdampflampe und die Linse L 2, mit der Sie das Licht auf den Eingangsspalt B 3 des Monochromators fokussieren. 0,4 0,9 V V Abbildung 3: Anschluss des Photomultipliers mit integriertem Operationsverstärker mit der Versorgungsspannung von ±15 V, der Verstärkungsspannung von 0,4 bis 0,9 V und der Photospannung U Ph. Messung Die Linse L 1 ist fest mit der Halogenlampe verbunden und fokussiert das Licht auf die Blende B 1. Mit der Lochblende B 1 entsteht eine Punktlichtquelle. Mit der Linse L 2 erzeugen Sie einen parallelen Lichtstrahl. Engen Sie mit der Irisblende B 2 den Strahl soweit ein, dass nur das Iod in der Küvette durchstrahlt wird. Mit der Linse L 3 fokussieren Sie den Strahl auf den Eingangsspalt des Monochromators. 2 2 Durch das richtige Öffnungsverhältnis Als Detektor dient ein Photomultiplier, dessen Verstärkung 3 mit einer zwischen Linse und Monochromatoroptik ist dafür gesorgt, dass das Gitter im Monochromator komplett ausgeleuchtet wird und das Spektrum die maximale Auflösung hat. 3 siehe Datenblatt

6 6 Hilfsspannung geregelt werden kann, und dessen Ausgangsspannung mittels eines A/D-Wandlers und eines Computers aufgezeichnet wird. Der Anschluss ist in Abb. 3 gezeigt. Die maximale Ausgangsspannung des Multipliers beträgt 15 V. Starten Sie zuerst die Messung und danach den Monochromator. Markieren Sie in jedem Spektrum die Wellenzahlen cm 1, cm 1, cm 1,..., indem Sie den Strahl der Lampe kurzzeitig z. B. mit der Hand unterbrechen. Achten Sie bei der Justage darauf, dass Eingangs- und Ausgangsspalt etwa gleich groß sind, um ein gutes Signal-Rauschverhältnis zu gewährleisten. Ebenso sollten Sie möglichst kleine Verstärkungsspannungen nutzen. Gut aufgelöste Spektren ergeben sich für Eingangs- und Ausgangsspaltgrößen von etwa 50 bis 100 µm. Die Temperatur des in der Küvette sublimierten Iods kann über das umfließende Wasser eingestellt werden, wobei die Wassertemperatur durch eine Heizung geregelt wird. Die Photospannung des Multipliers wird gegen die Zeit aufgetragen. Mithilfe der markierten Wellenzahlen im Spannungs-Zeit-Diagramm kann dann die Zeit bei Annahme einer konstanten Winkelgeschwindigkeit des Gitters in Wellenlängen umgerechnet werden. Der Sinustrieb (schleifender Arm des Gitterdrehtisches auf der Antriebsspindel) sorgt dafür, dass sich der Strahlengang im Monochromator bei Drehung des Gitters nicht ändert und die am Austrittsspalt beobachtbare Wellenlänge linear von der Zeit abhängt. Der Zusammenhang zwischen Zeit und Wellenzahl wird damit jedoch nichtlinear. 4 Aufgaben 1. Messen Sie im Bereich von cm 1 bis cm 1 das Spektrum der Quecksilberdampflampe und kalibrieren Sie anhand der charakteristischen Quecksilberlinien den Monochromator. 4 Messen Sie immer nur in einer Drehrichtung des antreibenden Schrittmotors, da das Spiel im antreibenden Gewinde sonst zu einer Nullpunktsverschiebung der Energieachse führt. Hinzu kommt, dass die Geschwindigkeit des Schrittmotorvortriebs in beiden Drehrichtungen unterschiedlich ist. 2. Bestimmen Sie mithilfe der Natrium D1- oder D2-Linie bei 589,00 nm bzw. 589,59 nm die Gerätefunktion des Monochromators. Messen Sie dazu das Spektrum der Na-D-Linien bei drei unterschiedlichen Spaltbreiten (z. B. 100 µm, 50 µm, 25 µm). Hinweise: Durch das begrenzte Auflösungsvermögen des Gitters sowie Abbildungsfehlern kommt es zu einer Verbreiterung bei der Messung von Spektrallinien. Diese Verbreitung kann durch eine Gaußfunktion mit dem Erwartungswert ν 1 und der Standardabweichung σ 1 g(ν) = 1 exp (ν ν 1) 2 σ 1 2π 2σ 2 1 (17) bestimmt werden. Die Halbwertsbreite der Gaußkurve, die das Auflösungsvermögen des Monochromators charakterisiert, beträgt FWHM g = 2 2 ln 2σ. 5 Die Breite einer gemessenen Spektrallinie ergibt sich dann 5 FullWidthHalfMaximum: Halbwertsbreite durch die Faltung der Spektrallinie I(ν) mit der Gerätefunktion g(ν). Hierbei wird angenommen, dass sich die Form der Spektrallinie ebenfalls durch eine Gaußkurve beschreiben lässt. Die Faltung zweier Funktionen I(ν) und g(ν) ist gegeben durch I g = ν 0 g(ν )I(ν τ)dτ.

7 7 Daraus ergibt sich für die Faltung zweier Gaußfunktionen I g = 1 exp (ν (ν 0 + ν 1 ))2 2π(σ σ2 1 ) 2(σ σ2 1 ) und folglich wieder eine Gaußfunktion mit FWHM I g = 2 2 ln 2(σ σ2 1. Die Lebensdauer des Na-3P 2 -Zustands beträgt τ 16 ns. Daraus 1/2 ergibt sich eine natürliche Linienbreite von δν n = 1 10 MHz 2πτ Die Temperatur führt zusätzlich zu einer Dopplerverbreiterung δν D der Linie bei λ = 589 nm (ν 0 = 517 THz) δν D = 2ν 0 2RT ln 2 c M für T = 500 K und M = 23 g erhält man: δν D = 1700 MHz. Diese ist etwa zwei Größenordnungen größer als die natürliche Linienbreite. Die Stoßverbreiterung für die Natrium D-Linie beträgt etwa δλ S = nm/bar [4]. Die Dopplerverbreiterung dominiert somit die Linienbreite. Da die Dopplerverbreiterung ebenfalls zu einer Gaußverbreiterung der Natrium D- Linie führt, ist die Annahme, dass die Linie durch eine Gaußkurve mit der Breite der Dopplerverbreiterung approximiert werden kann und sich somit die gemessene Kurve durch die Faltung zweier Gaußkurven ergibt, gerechtfertigt. Ermitteln Sie die Halbwertsbreiten der beiden Natriumlinien, indem Sie ein Summenspektrum aus zwei Gaußkurven an das gemessene Natriumspektrum anpassen. 3. Messen Sie im Bereich von cm 1 bis cm 1 das Spektrum I 0 (λ) der Halogenlampe (keine Küvette im Strahlengang). Dieses Spektrum ist mit einem Polynom anzupassen. 4. Messen Sie Iod-Spektren I T (λ) bei Raumtemperatur, 40 C, 60 C und 80 C. Berechnen Sie daraus die entsprechenden Transmissionsspektren T (λ). 6 6 Die Transmission ist definiert als: T (λ) = (a) Bestimmen Sie aus der Konvergenzstelle die Dissoziationsenergie von Iod. (b) Identifizieren Sie im Raumtemperaturspektrum die Absorptionen, die zu den Progressionen ν = 0 ν, ν = 1 ν und ν = 2 ν gehören. Dabei sollten von der Konvergenzstelle ausgehend zunächst die Linien der nullten Progression identifiziert werden. Die Linien der ersten Progression beginnen bei etwa cm 1, die der zweiten bei cm 1. Die Quantenzahl innerhalb jeder Progression können mit I T (λ). Bei vernachlässigbarer Reflexion gilt I 0 (λ) für die Absorption A = 1 T.

8 8 der folgenden Methode bestimmt werden: Wählen Sie zunächst innerhalb der Progression eine möglichst starke Linie und bezeichnen Sie die zugehörige Quantenzahl z. B. mit v und die Übergangsenergie mit G v. Die Quantenzahlen (Energien) der benachbarten Linien sind dann v m(g v m ) bzw. v + m(g v+m ) mit m = Für die Energiedifferenzen G zwischen benachbarten Linien ergibt sich: und G v m = G v m G v = ω em ω ex e(m 2 2vm m) G v+m = G v m G v = ω em ω ex e(m 2 2vm m). Die Summe bzw. die Differenz dieser beiden Größen lautet: G + = G v m + G v+m = 2ω ex em 2 (18) G = G v m G v+m = 2(x e(2v + 1) 1)ω em. (19) Aus der Auftragung von G + (m 2 ) folgt die Anharmonizitätskonstante x e. Die Größe G (m) führt mit dem Ergebnis für x e dann auf die Quantenzahl ν. (c) Bestimmen Sie den am stärksten an das Lichtfeld koppelnden Übergang der nullten Progression. Nach dem Franck-Condon-Prinzip sollte dieser stärkste Übergang vom Minimum der Potentialkurve des Grundzustands auf einen Bereich außerhalb des Minimums der Potentialkurve des elektronisch angeregten Zustands führen. Unter Annahme des Morsepotentials für den angeregten Zustand und unter Verwendung einiger Literaturwerte kann die Differenz der Gleichgewichtsabstände zwischen angeregtem und Grundzustand bestimmt werden. (d) Unter bestimmten Voraussetzungen kann aus der Absorption der verschiedenen Progressionen direkt auf die relative Besetzung n v =1,2/n v =0 des elektronischen Grundzustands geschlossen werden. Die Besetzung der Niveaus sollte folgender Bedingung genügen: ln n i n 0 1 T. Werten Sie zur Fehlerreduktion jeweils mehrere Linien einer Progression aus.

9 9 Literaturwerte charakteristischer Größen In Tabelle 1 sind die Literaturwerte für das I 2 -Molekül angegeben, die für die Auswertung oder zum Vergleich mit den von Ihnen bestimmten Größen benötigt werden. W el ω e ω e x eω e x e ω e y e D cm cm 1 214,6 cm 1 0,834 cm 1 0,613 cm 1 4, cm cm 1 Tabelle 1: Literaturwerte charakteristischer Größen des I 2 -Moleküls. D cm 1 D e 4466 cm 1 D e r e r e β cm 1 3,016 Å 2,666 Å 1, m 1 Literatur [1] Hellwege, K., Einführung in die Physik der Molekeln, Berlin: Springer- Verlag, [2] Haken, H., Wolf, H., Molekülphysik und Quantenchemie, Berlin: Springer- Verlag, [3] Demtröder, W., Laserspektroskopie, Berlin: Springer-Verlag, [4] Demtröder, W., Experimentalphysik 3 Atome, Moleküle und Festkörper, Springer-Verlag 2005.