I.4 Nichtkristalline und komplexe kondensierte Materie. I Einführung und Makroskopische Charakteristika einer Flüssigkeit

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1 I.4 Nichtkristalline und komplexe kondensierte Materie I.4.1 Einfache Flüssigkeiten I Einführung und Makroskopische Charakteristika einer Flüssigkeit Mechanisches Verhalten Wir haben im Kapitel zu den Mechanischen Eigenschaften gesehen, dass einfache Flüssigkeiten durch ein verschwindendes Schermodul G 0 gekennzeichnet sind. Damit verbunden ist das bekannte Charakteristikum einer Flüssigkeit, sich der Form des Behälters anzupassen, d.h. es ist keine Arbeit gegen Verformung bei konstantem Volumen zu verrichten (das Kompressionsmodul ist natürlich weiterhin > 0). An die Stelle des Schermoduls tritt für Flüssigkeiten, die in der entsprechenden Geometrie natürlich fließen, die Viskosität η. Zur Newton schen Viskosität. (Quelle Als Beispiele für einfache Flüssigkeiten gelten in diesem Zusammenhang z.b. verflüssigte Edelgase wie Argon (Helium wollen wir weiterhin als Ausnahme ansehen), geschmolzene Metalle wie Quecksilber oder Blei oder auch Wasser (obwohl allgemein Wasser mit seinen verschiedenen Anomalien keine einfach zu verstehende Substanz ist). Diese einfachen Flüssigkeiten (oder auch verdünnte Systeme ) sind zu unterscheiden von komplexen Fluiden, zu denen wir später kommen (z.b. polymere oder kolloidale Lösungen oder auch glasbildende Systeme). Dort werden wir feststellen, dass die Beschreibung durch die Viskosität statt eines elastischen Parameters G u.u. nicht ausreicht, sondern beide Szenarien vereinigt werden müssen ( viskoelastisches Verhalten ). Im folgenden konzentrieren wir uns auf einfache Flüssigkeiten, deren theoretische Beschreibung bereits sehr anspruchsvoll sein kann (vgl. u.a. Hansen/McDonald, Theory of Simple Liquids, Academic Press, 3rd Edition, 2006). 1

2 Viskosität und Diffusion Ein weiteres Charakteristikum von Flüssigkeiten ist natürlich die Diffusion (welche es auch schon in Festkörpern gibt, jedoch i.d.r. viel schwächer). Im Prinzip kann dadurch jedes Teilchen der Flüssigkeit innerhalb des Behälters an jeden Ort gelangen (diffundieren), auch ohne z.b. einen Konzentrationsgradienten als ( makroskopisch ) treibende Kraft, alleine durch thermisch aktivierte Diffusion. Ein typischer Wert für Wasser bei Raumtemperatur ist D ~ 2 µm 2 / ms = 2 x 10-5 cm 2 / 1 s. Ein kleines Molekül in Wasser diffundiert in der Zeit t eine Strecke der Größenordnung <r 2 > = ( 6 D t ) Für t = 1 ms ergibt sich eine Strecke von ~ 4 µm 2. Stokes-Einstein-Beziehung Wir wollen noch eine wichtige Beziehung zwischen dem Diffusionskoeffiienten D als mikroskopischem Parameter und der Viskosität η als makroskopischem Parameter angeben η = k B T / ( 6 π R D ) Dabei ist R der Radius der Teilchen. Wir verzichten auf eine Herleitung, aber es erscheint plausibel, dass eine stärkere Diffusion zu einer geringeren Viskosität ( Zähigkeit ) führt. Für Wasser bei Raumtemperatur findet man η = 82 x 10-4 g / (cm sec). Nicht-Newton sche Flüssigkeiten Viele Substanzen folgen dem Gesetz der Newton schen Viskosität (vgl. Vorseite) jedoch nicht, sondern zeigen ein zeit- oder schergeschwindigkeitsabhängiges Verhalten. Dabei unterscheidet man verschiedene Arten der Abweichung (vgl. wikipedia): Strukturviskosität / Dilatanz, dabei ist die Viskosität η keine Konstante, sondern ändert sich mit dem Schergefälle Thixotropie / Rheopexie, hierbei zeigen sich zeitabhängige Strukturveränderungen, so dass je nach Zeitdauer seit der letzten Fließbewegung andere Viskositätswerte zu finden sind Fließgrenze, es muss erst eine gewisse Mindestschubspannung vorhanden sein, um ein Fließen zu erreichen (plastisches Fließen). Diese Art Fluid wird auch als Bingham- Fluid bezeichnet. Derartige Fluide bezeichnet man als nicht-newton sche Fluide. 2

3 I Mikroskopische Beschreibung einer Flüssigkeit Die der Flüssigkeit inhärente Dynamik erschwert die Konstruktion eines mikroskopischen Bildes scheinbar. Wir wollen uns der Beschreibung durch Überlegungen zum Phasendiagramm nähern, d.h. gedanklich durch die Abfolge Gas Flüssigkeit Festkörper Zugang vom gasförmigen Zustand aus Starte mit hoher Temperatur --- kinetische Energie >> potentielle Energie der Teilchen; --- Teilchen fliegen bei geringer mittlerer Dichte herum; --- Korrelationen zwischen den Teilchen sind gering, d.h. die Wahrscheinlichkeit, ein anderes Teilchen im Abstand r zu finden, ist praktisch konstant und gering (und durch die mittlere Dichte gegeben) Nun reduziere Temperatur --- kinetische Energie wird relativ zur potentiellen Energie der Teilchen geringer --- Korrelationen zwischen den Teilchen bilden sich aus, d.h. die Wahrscheinlichkeit, ein anderes Teilchen im Abstand r zu finden, ist nicht mehr praktisch konstant und gering --- in der Flüssigkeit gibt es schließlich nichttriviale Korrelationen als f(r) Ferner macht bei der Kondensation einer Flüssigkeit aus der Gasphase die absolute Dichte einen großen Sprung nach oben, ebenso wie die Kompressibilität. Zugang vom Kristall aus Der Dichteunterschied vom Gas zur kondensierten Phase (Flüssigkeit oder Festkörper) ist sehr groß, aber von der Flüssigkeit zum Festkörper relativ klein. Der wichtige Effekt beim Schmelzen eines Kristalls ist der Verlust der wohldefinierten Gitterpunkte (Korrelationen) und ein starkes Verbreitern der Wahrscheinlichkeiten, ein Atom in einem gewissen Abstand r zu finden (im Kristall gibt es nur bei den die Kristallstruktur charakterisierenden Vektoren scharfe Peaks). Abb. I.4-x Korrelationen für Gas vs. Flüssigkeit vs. Kristall. 3

4 Quantifizierung der Korrelationen durch g(r) Wir wollen nun eine Funktion g(r) konstruieren, die sich als zentral für Flüssigkeiten herausstellen wird und die die erwähnten Korrelationen beschreibt mit (vgl. Abb.) ρ g(r) 4π r 2 dr = mittlere Teilchenzahl in Schale zwischen r und r+dr, wenn Aufteilchen bei r=0 ist Dies wird erfüllt durch den allgemeinen Ansatz der Paarverteilungsfunktion g(r, r ) = (1/ρ 0 2 ) < Σ n Σ m n δ( r r n ) δ( r r m ) > Abb.I.4-x Zur Illustration der Paarverteilungsfunktion g(r). Mit der Dichte-Dichte-Korrelation steht g(r) in direkter Beziehung über < ρ(r) ρ(r ) > = < Σ n Σ m δ( r r n ) δ( r r m ) > = ρ 0 2 g(r, r ) + Σ n < δ( r r n ) δ( r r n ) > = ρ 0 2 g(r, r ) + ρ 0 δ( r r ) Für homogene (translationsinvariante) und isotrope Systeme ist g(r, r ) = g( r r ) = g(r) s.d. < ρ(r) ρ(r-r) > = ρ 0 2 g(r) + ρ 0 δ(r) Eigenschaften der Paarverteilungsfunktion g(r) --- g(r) ist normiert --- Asymptotik g(r) 1 für r (in ungeordneten Systemen) Die Funktion g(r) erscheint abstrakt, enthält aber absolut essentielle Informationen über die Flüssigkeit. Sie kann darüber hinaus direkt mit experimentellen Daten (Streuung) in Verbindung gebracht werden. Ferner ist bemerkenswert, dass thermodynamische Funktionen wie die innere Energie durch g(r) ausgedrückt werden können, ebenso wie z.b. die Kompressibilität der Flüssigkeit. 4

5 Überlegungen zur Packungsdichte Wir haben uns schon im Zusammenhang mit Kristallstrukturen Gedanken zur Packungsdichte gemacht. Für harte Kugeln weisen die fcc- und die hcp-packung die höchste Dichte auf %. Diese sind dann aber natürlich mit einer kristallinen Struktur verbunden. Wenn wir nun diese Kugeln zufällig (und damit ungeordnet) packen, so ergibt sich eine Dichte ( random close packing, rcp) von 63.7 %. Diese rcp-packungsdichte ist wohldefiniert und eine wichtige Referenz für uns. Sie kann leicht durch Glaskugeln in einem Behälter getestet werden und spielt eine wichtige Rolle in der Verpackungsindustrie und bei der Berechnung von Schüttgütern, von Nüssen in einer Dose bis hin zur Dichte von Kieselsteinaufschüttungen in der Bauindustrie. Wir können die rcp-dichte für eine erste Diskussion der Packung in einfachen Flüssigkeiten heranziehen. Das Verhältnis der Dichten von flüssigem und kristallinem Argon (ähnlich bei Ne, Kr, Xe) ist ~ 1.15, also sehr nah an dem Wert fcc / rcp / = Die Modellvorstellung, dass das Schmelzen eines Kristalls mit dem Übergang von Ordnung zu Unordnung der Kugelpackungen zu tun hat, scheint hier einigermaßen gut zu passen. Wichtig ist aber zu erkennen, dass die Edelgase mit ihren van-der-waals-dominierten Wechselwirkungen und damit sehr gut erfüllter sphäríscher Symmetrie ein günstiger Fall sind. Für Wasser z.b., wo das (natürlich nicht sphärisch symmetrische) Wasserstoffbrückennetzwerk von zentraler Bedeutung ist, funktionieren diese einfachen Packungsargumente eben nicht, wie man leicht an der Dichteanomalie des Wassers sieht (maximale Dichte in der flüssigen Phase bei 4 C, größer als die Dichte von Eis nahe 0 C). Die Modellvorstellung von der Packung harter Kugeln kann auch für die Berechnung von g(r) benutzt werden. Kein Element entspricht exakt dem g(r) von harten Kugeln, aber das g(r) von flüssigem Argon ist nicht sehr verschieden (Marder, S.103). 5

6 I Experimentelle Untersuchung von Flüssigkeiten Wie in praktisch jedem Bereich der Physik sind die experimentellen Methoden sehr vielfältig. Man kann diese grob unterscheiden nach Informationen auf makroskopischer und auf mikroskopischer Skala. Zu den makroskopischen Methoden zählen wir solche, die klassische thermodynamische Informationen liefern wie die von Dichte / Temperatur / Druck etc., welche für das Phasenverhalten essentiell sind, ergänzt z.b. durch kalorimetrische Messungen (Wärmekapazität). Dazu wollen wir auch Viskositätsmessungen zählen. Ein typischer experimenteller Aufbau besteht in einer Flüssigkeit zwischen zwei konzentrischen Zylindern, die gegeneinander gedreht werden. Aus dem Widerstand gegen die Drehung relativ zueinander kann die Viskosität ermittelt werden. Im Bereich der mikroskopischen Methoden kann man zunächst an abbildende Verfahren denken, doch sind die Möglichkeiten hier begrenzt, da z.b. Versuche, Strukturen einzufrieren von Strukturen naturgemäß problematisch sind. Natürlich gibt es auch zahlreiche spektroskopische Verfahren wie z.b. die Raman-Streuung oder magnetische Resonanz, insbesondere NMR. Die wichtigste Kategorie von Methoden zur Untersuchung der mikroskopischen Strukturen ist Streuung von Neutronen, Röntgen- und Lichtstrahlen. Dabei stellt sich heraus, dass das Streusignal direkt auf eine Fourier-Transformation der Paar-Korrelationsfunktion g(r) zurückgeführt werden kann. Darüber hinaus erfordert Streuung im Prinzip keine besondere Probenpräparation und ist nichtinvasiv. Das Streusignal kann berechnet werden, indem über alle Streubeiträge mit ihrem jeweiligen Phasenfaktor e iqr integriert wird. Die Streuamplitude ist entsprechend E (q) ~ ρ(r) e iqr dr Die Intensität ist dann I (q) ~ < E (q) E*(q) > und mit Relativkoordinate R = r-r ~ dr dr ρ(r) ρ(r ) e -iqr e iqr ~ dr dr ρ(r) ρ(r ) e -iq(r-r ) ~ dr dr ρ(r) ρ(r-r) e -iqr ~ dr [ dr ρ(r) ρ(r-r) ] e -iqr Das innere Integral können wir nun umschreiben mit Hilfe von g(r) (wie oben eingeführt) I (q) ~ dr [ ρ 0 2 g(r) + ρ 0 δ(r) ] e -iqr I (q) ~ ρ 0 dr g(r) e -iqr + 1 Das heißt, das Streuexperiment bestimmt gerade die Fourier-Transformierte von g(r)! Die Vergleiche experimentellen g(r) mit theoretisch berechneten oder simulierten g(r) beziehen sich praktisch immer auf Resultate aus Streuexperimenten. Beachte, dass dies eine Verallgemeinerung der Streutheorie ist, wie wir sie bei Kristallen kennengelernt haben; auch da messen wir die Fourier-Transformierte der Korrelationen, welche im Kristall Peaks bei den Translationsvektoren des Gitters hat. 6

7 Räumliche und zeitliche Korrelationen Wir bemerken hier noch (Herleitung vgl. Vineyard 1954), dass bei inelastischer Streuung (d.h. mit Impulsübertrag ħω) nicht nur die räumlichen, sondern sogar auch die zeitlichen Korrelationen G(r,t) erfasst werden S (q, ω) G(r,t) e i(qr - ωt) dr dt Dies ermöglicht zum Beispiel die Messung der Diffusion, welche dem Zerlaufen von Korrelationen entspricht. Wir werden auf inelastische Streuung, insbesondere mit Neutronen, im Zusammenhang mit der Spektroskopie des Festkörpers (z.b. Phononen, d.h. Gitterschwingungen) noch zurückkommen. Lokale Packung und Historisches zu Packungsfragen Schon im Altertum haben sich die Menschen mit spezifischen ausgezeichneten Geometrien beschäftigt. Berühmt sich die Platon schen Körper, zu denen auch der Isokaeder gehört, der uns als lokales Packungsmotiv schon bei den Quasikristallen begegnet ist und auch hier bei den Flüssigkeiten eine wichtige Rolle spielt. Abb.I.4-x Die fünf Platon schen Körper (nach Rößler) 7

8 Experimentelle Untersuchungen zur lokalen Symmetrie ( Winkelkorrelationen ) Makroskopisch ist eine Flüssigkeit ist natürlich isotrop, d.h. keine Richtung ist ausgezeichnet. Nichtsdestoweniger gibt es lokal, d.h. um ein gegebenes Atom oder Molekül herum, eine anisotrope Umgebung. Diese ändert sich aufgrund der Diffusion ständig, doch können bestimmte lokale Packungsmotive dominieren. In der Tat erwartet man z.b. bei einer von Ikosaeder-Motiven dominierten lokalen Struktur z.b. eine 5-zählige Umgebung. Dies ist in der Tat ein durchaus denkbares Szenario für eine lokale Struktur. Wir erinnern uns, dass wir im Zusammenhang mit Quasi-Kristallen bereits darauf hingewiesen haben, dass für bestimme Wechselwirkungen wie das Lennart-Jones- Potential für ein Aufatom mit 12 Nachbarn der Ikosaeder sogar energetisch günstiger ist als eine fcc-artige lokale Struktur. Diese lokale 5-Zähligkeit für eine Flüssigkeit experimentelle nachzuweisen, ist wegen der makroskopischen Isotropie allerdings schwierig. Reichert et al. nutzen den Trick, die flüssiges Blei in Kontakt mit einer festen Si(001)-Oberfläche zu bringen. Im Potential der 4-zähligen Si(001)-Oberfläche gibt es eine gewisse Ausrichtung der durchgeschnittenen und damit 5- zähligen Ikosaeder. Dies führt zu einer insgesamt (5x4)=20-zähligen Symmetrie in einer azimuthalen Messung. Abb. I.4-x (aus H. Reichert et al., Nature 408 (2000) 839). Geometrie (a) eines Ikosaeders und (b) eines durchgeschnittenen Ikosaeders an der Si(001)-Grenzfläche. Abb.I.4-x (aus Reichert et al.) Demonstration der (5x4)=20-zähligen Symmetrie durch Streuung an der Grenzfläche zwischen flüssigem Pb und Si(001). 8

9 Abb.I.4-x (aus Reichert et al.) Experimenteller Aufbau (oben) und out-of-plane Streusignal (unten). 9

10 I Flüssigkeiten vs. Festkörper Wir wollen abschließend versuchen, die wesentlichen fundamentalen Charakteristika von Flüssigkeiten und Festkörpern, makroskopisch wie mikroskopisch, gegenüber zu stellen natürlich ohne Anspruch auf Vollständigkeit. 1) Paar-Korrelationsfunktion g(r) Diese weist für einen Kristall scharfe Peaks auf, während die Flüssigkeit sehr breite Maxima zeigt. Wenn aber der Festkörper kein Kristall ist, sondern amorph, dann sind ist g(r) ähnlich einer Flüssigkeit. Dann können zur Unterscheidung zeitliche Korrelationen g(r,t) hinzugenommen werden (schnellere Dynamik in Flüssigkeit als in amorphem Festkörper; vgl. nächstes Kapitel). 2) Diffusion Auch im Festkörper gibt es Diffusion, aber wesentlich schwächer (und primär als Sprungdiffusion zwischen Gitterplätzen) als in der Flüssigkeit; in der Flüssigkeit ist für t die Bewegung unbeschränkt (d.h. jedes Teilchen kann überall hin diffundieren); Die primäre Dynamik im Festkörper sind die atomaren Bewegungen, beschränkt auf kleine Oszillationen um die Gleichgewichtslage 3) Mechanische Eigenschaften Die Flüssigkeit passt sich der Form des Behälters an; dies zeichnet Fluide (d.h. Flüssigkeiten und Gase) allgemein aus; dies ist verbunden mit dem verschwindenden Widerstand gegen Scherung (verschwindendes Schermodul G im Gegensatz zu Festkörper mit G > 0) 10