E. Zusammenfassung Seit den 1960er Jahren wird die Frage untersucht, ob elektronenreiche (insbesondere tetraaminosubstituierte) Alkene, an ihrer Doppelbindung dissoziieren können [99][100]. Spaltungsprodukte wären in diesem Fall Diaminocarbene, die im Gleichgewicht mit dem Dimer vorliegen (Wanzlick- Gleichgewicht). Stabile arbene, die keine Tendenz zur Dimerisierung zeigen, sind hinreichend bekannt [81][85]. Demgegenüber ist die Reaktivität von Tetraaminoalkenen, deren formale Dissoziationsprodukte keine bei Raumtemperatur stabilen arbene darstellen, noch unübersichtlich. Für einige Moleküle können Gleichgewichte MR-spektroskopisch [107][108] nachgewiesen werden, für andere werden sie ausgeschlossen, und stattdessen andere Mechanismen vorgeschlagen [106]. hosphaalkene, in denen eine R 2 -Einheit eines Alkens durch das isoelektronische R-Fragment ersetzt ist, zeigen häufig eine ihren organischen Analoga vergleichbare hemie. Invers polarisierte hosphaalkene haben ähnliche elektronische Eigenschaften wie die in der Wanzlick-hemie eingesetzten Tetraaminoalkene. Bislang bekannte Reaktionen finden jedoch überwiegend nicht an der Doppelbindung, sondern am freien Elektronenpaar des hosphoratoms statt [52]. Formal zerfallen solche hosphaalkene an der Doppelbindung in ein arben und ein hosphiniden, z. B.: R Me 2 R + Me 2 Me 2 Me 2 Invers polarisierte hosphaalkene tragen somit potenziell zwei reaktive Sextett- Teilchen in sich. Zugänge zu ihnen unter milderen Bedingungen sind in der Synthesechemie wertvoll. Seite 165
Vor diesem Hintergrund ist die Frage, in wie weit hosphaalkene diese formale (Wanzlick-analoge) Reaktivität tatsächlich zeigen, von besonderem Interesse. Den Inhalt dieser Arbeit bilden daher Untersuchungen von Reaktionen invers polarisierter hosphaalkene R-=(R'R'') 2, in denen tatsächlich eine arbenund/oder hosphiniden-reaktivität auftritt. Dadurch soll die Frage, ob das Wanzlick-Gleichgewicht auch auf hosphaalkene übertragbar ist, geklärt werden. Durch Umsetzung des hosphaalkens tbu-=(me 2 ) 2 2 mit (h 3 )l 3 wird über die nicht trennbaren Zwischenstufen [(tbu-=(me 2 ) 2 ) 2 ]l 4 und [(tbu-=(me 2 ) 2 ) 2 l]l 5 der zehnkernige Goldcluster [ 8 (l) 2 (µ 3 --tbu) 2 (tbu-=(me 2 ) 2 ) 6 ] 4+ (l - ) 4 1 in präparativem Maßstab erhalten und vollständig charakterisiert [112]. Me 2 ' l ' 4+ Me 2 ' + (h 3 )l ' ' l ' 2 / 3 1 '= tbu-=(me 2 ) 2 Im lusterion sind zwei der acht eingebauten hosphaalken-moleküle zu tert-butylphosphiniden-einheiten aufgespalten. Das hlorformamidinium-ion [(Me 2 ) 2 l]l 14 kann als weiteres Reaktionsprodukt detektiert werden. Ein solcher Abbau eines hosphaalkens ist bislang nicht bekannt gewesen. Seite 166
Die Bindung ist dabei aber nicht - wie es dem Wanzlick-Gleichgewicht entspricht - homolytisch, sondern eingeleitet durch nucleophile hlorid-ionen heterolytisch dissoziiert. ichtsdestotrotz ist hiermit erstmals präparativ gezeigt, dass hosphaalkene als Quelle für hosphiniden- und arben- Bausteine unter milden Bedingungen dienen können. Die Isolierung des ebenprodukts [((h 3 )) 4 (l) 2 (µ 3 --tbu) 2 ] 15, die ebenfalls tert-butyl- hosphiniden-einheiten enthält, bestätigt dies. h 3 h 3 l l h 3 h 3 15 Reaktionen ähnlicher hosphaalkene R-=(Me 2 ) 2 (R= yh 6, Ad 7, h 8, Mes 9) und tbu-=(et 2 ) 2 11 mit (h 3 )l 3 bleiben meistens auf der Stufe der einkernigen Komplexe [(R-=(R' 2 ) 2 ) 2 ]l stehen und führen in keinem Fall zu lustern. Die Umsetzung der hosphaalkene R-=(Me 2 ) 2 (R= tbu 2, yh 6, Ad 7, h 8, Mes 9) mit drei Äquivalenten Diphenylketen 17 führt zu dem stabilen Dipolmolekül 28 und zu den 2-substituierten 3,5-Dibenzhydryliden- 1,4,2-dioxaphospholanen (R= tbu 2, yh 30, Ad 31, h 32, Mes 33). Bei 28 handelt es sich formal um das Addukt des aus der Spaltung des hosphaalkens entstehenden Dimethylaminocarbens an Diphenylketen 17. Seite 167
Die 1,4,2-Dioxaphosholane stellen das yclisierungsprodukt des bei der Spaltung des hosphaalkens ebenfalls entstehenden hosphinidens mit zwei Molekülen Diphenylketen 17 dar. R + 3 R= tbu 2, yh 6, Ad 7, 17 h 8, Mes 9 R + (+) ( _ ) R= tbu 29, yh 30, Ad 31, 28 h 32, Mes 33 Letztere reagieren beide über die arbonylbindung. Da in in einem Fall (R= tbu) unter anderen Reaktionsbedingungen als ebenprodukt das zu 29 isomere 5-Benzhydryliden-2-tert-butyl-4,4-diphenyl-1,2-oxaphospholan-3-on 35 auftritt, kann ein Reaktionsmechanismus postuliert werden, der von einem Angriff eines hosphinidens auf ein Molekül 17 ausgeht und mit einer formalen Seite 168
1,3-Addition (entweder der =- oder der =-Doppelbindung) des zweiten Moleküls 17 endet. 35 Bei der Reaktion des Ethylhomologen tbu-=(et 2 ) 2 11 mit Diphenylketen 17 entsteht neben 29 das Bisdiethylaminocarben-Ketenaddukt 38. Mit diesen Umsetzungen ist erstmals eine Reaktion gefunden, in der hosphaalkene sowohl die Reaktivität von arbenen als auch von hosphinidenen zeigen. Das Edukt verhält sich dabei formal so, als ob eine homolytische Spaltung der Doppelbindung in die beiden Sextett-Teilchen stattfindet. Unter vergleichbaren Bedingungen zeigt das hosphaalken Mes*-=(Me 2 ) 2 10 keine Reaktion, H-=(Me 2 ) 2 12 liefert überwiegend Zersetztungsprodukte, Me 3 Si-=(Me 2 ) 2 13 addiert unter Spaltung der hosphor-silicium- Bindung an die arbonylgruppe des Diphenylketens 17 unter Bildung des 1,1-Bis-dimethylamino-3-trimethylsiloxy-4,4-diphenyl-2-phosphabutadiens 39. Seite 169
13 + 17 SiMe 3 39 Mit den Ketenen RH== (R= SiEt 3 40, SiMe 2 tbu 41) reagiert das hosphaalken tbu-=(me 2 ) 2 2 nicht; mit Acetylendicarbonsäuredimethylester 42 wird das 1-tert-Butyl-1H-phosphol-2,3,4,5-tetracarbonsäuretetramethylester 43 gebildet, ebenfalls ein yclisierungsprodukt des bei der Spaltung des hosphaalkens entstehenden hosphinidens mit zwei Molekülen 42. 43 Seite 170
Die arben- und hosphinidenreaktivität ist somit auf nicht zu sperrig substituierte alkyl- und arylsubstituierte hosphaalkene beschränkt. Die Reaktionsträgheit von 10 und der Ketene 40 und 41 lässt darauf schließen, dass zu keinem Zeitpunkt freie Sextett-Teilchen auftreten, sondern vielmehr ein komplexerer Mechanismus vorliegt, der dieses vortäuscht. Das 1,4,2-Dioxaphospholan 29 wird auch in geringen Mengen bei der Reaktion der hosphinidenquelle Tri-tert-butyl-cyclotriphosphan 44 mit Diphenylketen 17 erhalten. 1/3 + 2 44 17 29 Seite 171
Dabei wird formal 44 wie die hosphaalkene in hosphinidene gespalten. Demgegenüber entsteht 28 nicht aus dem arbendimeren Tetrakis- (dimethylamino)ethen 46 und Diphenylketen 17. Mit dem stabilen Arduengo-arben 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethyl-imidazol- 2-yliden 48 bildet 17 das zu 28 ähnliche arben-keten-addukt 49. Diese Reaktionen zeigen, dass bei den vergleichbaren Umsetzungen der hosphaalkene mit 17 zumindest intermediär hosphiniden- und arben- Funktionalitäten vorliegen. + 48 17 (+) ( _ ) 49 Seite 172
Da wie die bisherigen Ergebisse zeigen - hosphaalkene, die das Bisdimethylaminocarben-Fragment am Kohlenstoff-Terminus der Doppelbindung tragen, zwar die Reaktivität von arbenen als auch von hosphinidenen zeigen, diese Teilchen aber nicht frei vorliegen, wird das instabilere hosphaalken 2-tert-Butyl-phosphanyliden-1,3-diisopropyl- 4,5-dimethyl-2,3-dihydro-1H-imidazol 51 synthetisiert. 51 + + 44 45 H (+) 48 54 Seite 173
Es kann nicht isoliert werden, sondern zerfällt bereits bei Raumtemperatur in tert-butylphosphiniden, welches zu Tri-tert-butyl-cyclotriphosphan 44 und Tetra-tert-butyl-cyclotetraphosphan 45 oligomerisiert, und zu 1,3-Diisopropyl- 4,5-dimethyl-imidazol-2-yliden 48, welches als protoniertes Imidazoliumsalz 54 gefunden wird. Das hosphaalken tbu-=(et 2 ) 2 11 zerfällt bei längerem Erhitzen ebenfalls. Die ligomere 44 und 45 des entstehenden hosphinidens können dabei nachgewiesen werden. 11 + 44 45 Mit diesen beiden Reaktionen sind erstmals Beispiele gefunden, bei denen eine homolytische Spaltung der hosphor-kohlenstoff-doppelbindung nach Art der Tetraaminoalkene im Wanzlick-Gleichgewicht praktisch nachgewiesen ist. Seite 174
Zahlreiche Kreuzungsexperimente zwischen hosphinidenquellen bzw. arbenquellen einerseits und hosphaalkenen andererseits bleiben dagegen (wie bei den Tetraaminoalkenen [106] ) erfolglos. Zusammenfassend ist also festzustellen, dass die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente ein neues Reaktivitätsmuster der invers polarisierten hosphaalkene R-=(R'R'') 2 aufzeigen. Die Spaltung der hosphor-kohlenstoff-doppelbindung kann dabei je nach Reaktion sowohl heterolytisch als auch homolytisch erfolgen. Die entstehenden Bruchstücke können durch Metall-Fragmente bzw. Ketene abgefangen und somit synthetisch genutzt werden. Während einige stabilere hosphaalkene eine Spaltungsreaktion nur in Gegenwart geeigneter Reaktionspartner eingehen, zeigen andere instabilere hosphaalkene bei Raumtemperatur oder Erhitzen bereits in Substanz eine Labilität der Doppelbindung, welche zu Folgeprodukten der beiden Sextett-Teilchen führt. Im ersten Fall erwecken die Reaktionsprodukte den Eindruck, freie arbene und hosphinidene wären kurzzeitig vorhanden, die Spaltungsreaktion verläuft jedoch über einen anderen Mechanismus. Damit ist die Analogie zu den Tetraaminoalkenen gegeben, deren Reaktivität freie arbene vortäuscht [101][102][103], die tatsächlich nicht vorliegen. Im zweiten Fall kann aufgrund der Bildung von hosphiniden- ligomeren von einer tatsächlichen homolytischen Spaltung unter Bildung freier Sextett-Teilchen ausgegangen werden. ch bei den Tetraaminoalkenen werden bei geeigneten, besonders instabilen Vertretern tatsächlich arbene spektroskopisch beobachtet [107][108]. Das bisherige Wissen über das organische Wanzlick-Gleichgewicht kann daher zu großen Teilen auf elektronenreiche invers polarisierte hosphaalkene übertragen werden. Das mit der Schrägbeziehung zwischen den Elementen hosphor und Kohlenstoff im eriodensystem der Elemente verbundene zu erwartende ähnliche chemische Verhalten von Alkenen und hosphaalkenen kann somit experimentell bestätigt werden. Seite 175