Seminar zur Vorlesung Anorganische Chemie III Wintersemester 2015/16 Christoph Wölper Institut für Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen
Wiederholung Was bisher geschah # hexagonale Strukturtypen basierend auf dichtesten Packungen P6 3 /mmc Zn-Struktur NiAs-Struktur P6 3 mc Wurtzit-Struktur # Vergleich Zinkblende/Wurtzit
Koordinationszahlen Packungen von Ionen # dichteste Packung mit 12 Nachbarn nur mit identischen Kugeln # Ionen haben verschiedene Größen Kationen normalerweise kleiner als Anionen innerhalb einer Gruppe mit der Ordnungszahl zunehmender Radius Wie bestimmt man Ionenradien? # verschiedene Größe verhindert dichteste Packung Koordinationszahlen in Ionenkristallen kleiner als 12 # Anionen bestimmen die Packung, Kationen besetzen die Lücken Verhältnisse der Radien bestimmen in was für Lücken das Kation passt
Koordinationszahlen Packungen von Ionen # für eine stabile Packung muss jedes Ion seine Nachbar berühren Koordinationszahl ändert sich mit dem Radienverhältnis Grenze erreicht wenn Anionen sich berühren starre Kugeln als Modell 1:1 1:2 1:2
Koordinationszahlen Packungen von Ionen # in drei Dimensionen Koordinationszahlen 12, 8, 6 und 4 möglich absolute Ionenradien unerheblich Verhältnis der Radien entscheidend Koordinationszahl 12 nur bei gleichgroßen Ionen möglich r K/r A = 1 # Übergang von 8 nach 6 bei r K/r A = 0, 732 # Übergang von 6 nach 4 bei r K/r A = 0, 414
Koordinationszahlen Koordinationszahlen > Packungen von Ionen Übergang Würfel Oktaeder
Koordinationszahlen Koordinationszahlen > Packungen von Ionen Übergang Würfel Oktaeder # rechtwinkeliges Dreieck # kurze Kathete ist a a = 2r A # lange Kathete ist 2 a a = 2 2r A # Hypothenuse ist 2r A + 2r K
Koordinationszahlen Koordinationszahlen > Packungen von Ionen Übergang Würfel Oktaeder Nach Pythagoras: (2r A +2r K ) 2 = ( 2 2r A ) 2 +(2r A ) 2 (r A + r K ) 2 = ( 2 r A ) 2 + (r A ) 2 (r A + r K ) 2 = 2r 2 A + r 2 A (r A + r K ) 2 = 3r 2 A r A + r K = 3r A r A +r K r A = r K ra + r A ra = r K ra + 1 = 3 r K r A = 3 1 0, 732
Koordinationszahlen Koordinationszahlen > Packungen von Ionen Übergang Oktaeder Tetraeder
Koordinationszahlen Koordinationszahlen > Packungen von Ionen Übergang Oktaeder Tetraeder # gleichschenkeliges, rechtwinkeliges Dreieck # Katheten sind a a = 2r A # Hypothenuse ist 2r A + 2r K
Koordinationszahlen Koordinationszahlen > Packungen von Ionen Übergang Oktaeder Tetraeder Nach Pythagoras: (2r A + 2r K ) 2 = (2r A ) 2 + (2r A ) 2 (r A + r K ) 2 = (r A ) 2 + (r A ) 2 (r A + r K ) 2 = 2r 2 A r A + r K = 2r A r A +r K r A = r K ra + r A ra = r K ra + 1 = 2 r K r A = 2 1 0, 414
Koordinationszahlen Packungen von Ionen 1:1 KZ 8 1:0,732 KZ 6 1:0,414 KZ 4
Ionenbindung Berechnung der Gitterenergie # Elektrostatik Coulomb sches Gesetz Madelung-Konstanten # Born-Haber-Kreisprozess
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Elektrostatik # elektrostatische Anziehung zwischen Teilchen mit verschiedener Ladung ungerichtet möglichst hohe Zahl nächster Nachbarn Tendenz zu hoher Symmetrie Beschreibung mit dem Coulomb schen Gesetz Coulomb sches Gesetz E = 1 zke z A e 4π ɛ 0 r asymptotisch gegen 0 unendliche Reichweite Berücksichtigung aller Atome im Kristall nötig Madelung-Konstanten für verschiedene Strukturtypen
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion E = 1 4π ɛ 0 ( 6 z Cl e z Na e r ) +...
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion ( E = 1 6 z Cl e z Na e 4π ɛ 0 r + 12 z Na e z Na e ) r +... 2
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion ( E = 1 6 z Cl e z Na e + 12 z Na e z Na e 4π ɛ 0 r r 2 + 8 z Cl e z Na e ) r +... 3
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion ( E = 1 6 z Cl e z Na e + 12 z Na e z Na e 4π ɛ 0 r r + 8 z Cl e z Na e 2 r 3 + 6 z Na e z Na e ) r +... 4
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion ( E = 1 6 z Cl e z Na e + 12 z Na e z Na e 4π ɛ 0 r r + 8 z Cl e z Na e 2 r + 6 z Na e z Na e 3 r 4 + 24 z Cl e z Na e ) r +... 5
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # NaCl-Struktur als Beispiel # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion ( E = 1 6 z Cl e z Na e + 12 z Na e z Na e 4π ɛ 0 r r + 8 z Cl e z Na e 2 r + 6 z Na e z Na e 3 r + 24 z Cl e z Na e 4 r 5 + 24 z Na e z Na e ) r +... 6
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten ( E = 1 6 z Cl e z Na e + 12 z Na e z Na e 4π ɛ 0 r r + 8 z Cl e z Na e 2 r + 6 z Na e z Na e 3 r + 24 z Cl e z Na e 4 r 5 es gilt: z Cl = z Na außerdem zcl 2 = z2 Na ( = z2 ) E = z2 e 2 4π ɛ 0 r 6 12 2 + 8 3 6 4 + 24 5 24 6 +... E = z2 e 2 4π ɛ 0 r A + 24 z Na e z Na e ) r +... 6 # Madelung-Konstante A ist rein geometrischer Faktor # für jeden Strukturtyp berechenbar # für ein Ion. für den gesamten Kristall Teilchenzahl ergänzen
Ionenbindung Ionenbindung > Berechnung der Gitterenergie Born-Haber-Kreisprozess entweder direkt 2 H 2 Na (s) + Cl f 2(g) 2 NaCl (s) oder eine Zerlegung in die Teilschritte 2 Na (s) 2 H subl 2 Na (g) 2 1.IE 2 Na + (g) 2 H G 2 NaCl (s) Cl 2(g) H B 2 Cl (g) 2 EA 2 Cl (g)