Adsorptionsisotherme

Knoch, Anastasiya 10.11.2015 Petri, Guido (Gruppe C11) Praktikum Physikaische Chemie III Phasen und Grenzfächen Adsorptionsisotherme

1. Aufgabensteung Es so die Adsorption von Oxasäure auf Aktivkohe bestimmt werden. Dafür wird die Abhängigkeit der Oberfächenkonzentration von der Geichgewichtskonzentration der Oxasäure in der Lösung bei einer konstanten Temperatur untersucht, indem das Ergebnis mit zwei Modeen zur Beschreibung des Adsorptionsvorgangs vergichen werden so. Einma mit der Methode nach Langmuir und einma nach Freundich. 2. Theoretische Grundagen Adsorption ist einen Prozess der Konzentrierung der Teichen aus Gasen oder Füssigkeiten an einer festen Oberfäche. Die Adsorption ist in der Rege reversibe, die Umkehrung der Adsorption bezeichnet man as Desorption, bei der die Teichen von einer Festkörperoberfäche ösen sich auf. Die feste Oberfäche, wo die Adsorption stattfindet ist ein Adsorbens. Die Teichen, die sich bei der Adsorption an einem Adsorbens angeagert haben, heißen Adsorbat. Das Verhätnis der adsorbierten Stoffmenge zur Oberfäche (bzw. Masse) des Adsorbens ist as Oberfächenkonzentration definiert. Je nachdem, wie stark die Bindung zwischen Adsorbat und Adsorbens erfogt, können Physisorption oder Chemisorption auftreten. Bei der Physisorption kommt es zu einer physikaischen Anagerung der Teichen, wobei entsteht eine schwache Wechsewirkung zwischen Adsorbat und Adsorbens (Van-der-Waas- Wechsewirkung). Die Adsorptionsenthapie in diesem Fa ist kein (20 kj/mo), deswegen werden die Teichen bei der Physisorption durch ange Bindungskräfte an der Oberfäche gehaten. Das bedeutet, dass die einzenen Teichen nicht stark mit einander verbunden sind und weitere Teichen angeagert werden können. So können die Mehrfachschichten an der Oberfäche gebidet werden. Fas es eine starke Wechsewirkung zwischen Adsorbat und Adsorbens auftritt, wird dies as Chemisorption bezeichnet. Chemisorption führt zu einer kovaenten Bindung zwischen Adsorbat und Adsorbens und as Foge zu einer Veränderung der chemischen Struktur. Bei der Chemisorption ist die Adsorptionsenthapie groß (200 kj/mo). Das bedeutet, dass die Teichen durch kurze und starke Bindungskräfte zusammengezogen sind und nur monomoekuare Schicht an einem Adsorbens ausbiden können. Bei der Adsorption stet sich nach einer bestimmten Zeit ein dynamisches Geichgewicht ein, das von Temperatur, Druck, Konzentrationen und adsorbierter Menge abhängig ist. Die Abhängigkeit der adsorbierten Menge von der Konzentration in Lösung (oder vom Partiadruck in der Gasphase) bei konstanter Temperatur wird Adsorptionsisotherme genannt. Er gibt mehrere Typen der Adsorptionsisotherme und zwei davon werden weiter betrachten (Abb. 1). 2

Abbidung 1: Die Typen der Adsorptionsisotherme Der Typ I beschreibt die Adsorptionsisotherme nach Freundich. Freundich-Isotherme wurde experimente ermittet und iefert deswegen keinen theoretischen Hintergrund. Sie stet die Beziehung zwischen der Restkonzentration einer Verbindung in einer Füssigkeit in Abhängigkeit von der Oberfächenkonzenration einer Verbindung auf der Aktivkohe dar (G. 1). x m = α ( c c E ) 1/n (1) Hierbei ist c - Geichgewichtskonzentration nach der Adsorption (mo/); ce Konzentration von 1 mo/; x/m - Oberfächenkonzentration; α - Freundich-Koeffizient; 1/n - Freundich- Exponent (0 1 n 1). Die Adsorptionsisotherme des Typs II gehört zur Langmuir-Isotherme und wurde theoretisch ausgeeitet. Die Geichung der Isotherme autet: x = ( x ) ( c ) (2) m m c+k Dabei ist x/m - Oberfächenkonzentration; c Geichgewichtskonzentration(mo/); K Geichgewichtskonstante; ( x ) - Maximae Oberfächenkonzentration. m Bei der Hereitung der Beziehung für die Adsorptionsisotherme ging Langmuir davon aus, dass die Adsorption und die Desorption sich in einem dynamischen Geichgewicht befinden und es nur eine monomoekuare Schicht des Adsorbats auf einer Oberfäche aufgebidet wird. Langmuir hat auch angenommen, dass die Oberfäche des Adsorbens aus energetisch geichwertigen Steen besteht, die je nur ein Teichen binden können. Da die ansorbierten Teichen okaisiert sind, können sie sich auf der Oberfäche nicht bewegen. Zwischen den adsorbierten Teichen tritt es keine Wechsewirkungen auf 3

3. Beschreibung der Apparatur und der Versuchsdurchführung Für den Versuch wird benötigt: eine Bürette, ein Stativ, 10 Erenmeyerkoben (100m), 5 Gummistopfen, 5 Trichter, Fatenfiter, ein Wasserbad, Pipettensatz (3 m, 5 m), ein Thermometer und ein Peeusba. Zuerst wird das Wasserbad eingeschatet und auf 25 C angestet. Dann so in 5 nummerierten Eremeyerkoben jeweis (mögichst genau) 1 g Aktivkohe eingewogen werden. In 5 anderen nummerierten Eremeyerkoben wird die Oxasäureösung verschiedener Konzentrationen vorbereitet. Die benötigten Voumen von Oxasäurestammösung und Wasser sind in der Tabee 1 gegeben. Aus Sicherheitsgründen wird zuerst das Wasser in Erenmeyerkoben pipettiert und dann wird die Stammösung der Oxasäure dazugegeben. Wenn ae Lösungen der Oxasäure fertig sind, ist es wichtig, dass sie mögichst geichzeitig zu Aktivkohe zugegossen werden, damit die Adsorption der Oxasäure und Aktivkohe geichzeitig beginnt. Nach der Mischung von Aktivkohe und Oxasäureösungen werden ae Erenmeyerkoben mit dem Stopfen geschossen und ins Wasserbad gestet, wo sie zur Geichgewichtseinsteung 30 Minuten geschüttet werden. In dieser Zeit kann die Bürette vorbereitet werden. Sie so nach der Spüung mit 0,1 M NaOH aufgefüt werden. Nach dreißigminütigem Schütten werden die Erenmeyerkoben aus dem Wasserbad entnommen. Die Lösungen soen mögichst geichzeitig über Fatenfiter in die nummerierten und sauberen Erenmeyerkoben abfitriert werden, damit die Adsorption geichzeitig beenden wird. Ins Wasserbad wird einen Thermometer für die Messung der Temperatur des Bades reingeegt. Im Anschuss werden die Fitrat-Lösungen mit 0,1 M NaOH titriert. As Indikator wird Phenophtaein verwendet, der seine Farbe in der basischen Umgebung zum Rosa ändert. Von der ersten 2 Fitrat-Lösungen wird zweima je 3 m titriert. Von der restichen Fitrat-Lösungen wird je 5 m der Lösung zweima mit NaOH titriert. Zuetzt wird den Thermometer aus dem Wasserbad entnommen und die Temperatur des Bades wird notiert. Tabee 1: Die benötigten Voumina an Wasser und Oxasäurestammösung für die Hersteung der Oxasäureösungen Kobe V(H2O), m V(C2H2O4), m 1 0 50 2 10 40 3 20 30 4 30 20 5 40 10 4

4. Auswertung der Messergebnisse Berechnung der Ausgangskonzentrationen der Lösungen Zuerst werden die Ausgangskonzentrationen co der Oxasäure-Lösungen nach der Geichung 3 bestimmt: c 1 V 1 = c 2 V 2 (3) Hierbei ist c1 die Ausgangskonzentration in mo/; V1 - das Ausgangsvoumen in ; c2 die Endkonzentration in mo/; V2 - das Endvoumen in. Dabei ist die Konzentration der Oxasäurestammösung 0,1 mo/. Die Ergebnisse werden in der Tabee 2 gesammet. Beispierechnung für die dritte Lösung: c 2 = c 1V 1 V 2 = 0,1mo 30 10 3 = 0,06 mo/ 50 10 3 Da für die Lösungshersteung die Abmessung der Voumina von Oxasäure und Wasser mit Hife der Bürette (± 0,05 m) durchgeführt wurde, der reative Feher am Beispie der dritten Lösung ist dann: δc0 = V V 0,05 m + = V Oxasäure V Wasser 30 m + 0,05 m 20 m Absouter Feher: Δc0 = c0 δc0 = 0,06 mo = 4,17 10-3 = 0,417 % 4,17 10-3 -4 mo = ± 2,50 10 Die reativen und absouten Feher der Ausgangskonzentration der Lösungen sind in der Tabee 2 dargestet. Tabee 2: Ausgangskonzentrationen der Lösungen und die Feher der Ausgangskonzentration Koben Ausgangskonzentration Reativer Feher, Absouter Feher, c0 in mo/ c0 reativ in % c0 absout in mo/ 1 0,10 0,100 ± 0,0001 2 0,08 0,625 ± 0,0005 3 0,06 0,417 ± 0,00025 4 0,04 0,417 ± 0,00017 5 0,02 0,625 ± 0,00013 Bestimmumg der Fitratkonzentration Die Fitratkonzentrationen werden durch NaOH-Verbrauch bei der Titration ausgerechnet. Die Reaktionsgeichung autet: C2H2O4 + 2NaOH C2Na2O4 + 2H2O Aus der Reaktionsgeichung ergibt sich: n(c2h2o4) = 1 n(naoh). Deswegen entsteht der Faktor 2 1 2 in der Geichung 4 für die Bestimmung der Masse der adsorbierten Oxasäure x (in g). 5

x = (c 0 c)v Lsg M Ox (4) Dabei ist co die Ausgangskonzentration der Lösung, mo/; c die Fitratkonzentration, mo/; VLsg das Voumen der Lösung, ; MOx die Momasse der Oxasäure, g/mo. Die Fitratkonzentration c (in mo/) kann durch die Geichung 5 berechnet werden. c = c NaOH V NaOH Verbrauch 2 V Fitrat (5) Hier ist cnaoh die Konzentration der NaOH-Lösung in mo/, die für die Titration benutzt wurde; VNaOH-Verbrauch das Voumen an NaOH-Lösung in, das bei der Titration verbraucht wurde; VFitrat das Voumen des Fitrats in. Beispierechnung für die zweite Titration: c = c NaOH V NaOH Verbrauch = 0,1 mo 3,60 10 3 = 0,060 mo/ 2 V Fitrat 2 3 10 3 Die Ergebnisse der Ausrechnung der Fitratkonzentration c werden in die Tabee 3 eingetragen. Für die Feherrechnung der Fitratkonzentration werden die Feher der Bürette und der Pipette (3 m bzw. 5 m) berücksichtigt. Der Feher der 3 m Pipette beträgt ± 0,01 m und der 5 m Pipette ist ± 0,02 m. As Beispie wird reativen und absouten Feher für die zweite Lösung berechnet. Reativer Feher: δc = V Bürette + V Pipette 0,05 m = V NaOH Verbrauch V Fitrat 3,6 m Absouter Feher: Δc = c δc = 0,060 mo + 0,01 m 3 m 17,22 10-3 -3 mo = ± 1,03 10 = 0,01722 = 1,722 % Die Ergebnisse für die Feherberechnung werden in die Tabee 3 eingetragen. Tabee 3: Die Messwerte für die Titration, die Werte der Fitratkonzentration und die Feher der Fitratkonzentration Titra VFitrat in m Fitratkonzentration Reativer Absouter tion VNaOH-Verbrauch in m (Geichgewichtskonzent ration der Oxasäure) c in mo/ Feher, c reativ in % Feher, c absout in mo/ 1 3 4,75 0,080 1,386 ± 0,00110 2 3 3,60 0,060 1,722 ± 0,00103 3 5 4,30 0,043 1,563 ± 0,00067 4 5 2,60 0,026 2,323 ± 0,00060 5 5 1,15 0,012 4,748 ± 0,00071 6

Berechnung der adsorbierten Oxasäuremasse (x) und der Oberfächenkonzentration (x/m) Die Masse der Oxasäure, die adsorbiert wurde, ässt sich aus den berechneten c0- und cfitrat- Werten nach der Geichung 2 ermitten. Wobei ist das Voumen der Lösung 50 10-3 und die Momasse der Oxasäure 90,029 g/mo. Beispierechnung für die erste Lösung: x = (0,1 mo/ - 0,080 mo/) 50 10-3 90,029 g mo -1 = 0,090 g Der Quotient x/m (die Oberfächenkonzentration) für die erste Lösung ist dann: x/m = 0,090 g/1,002 g = 0,090 Die ermitteten Daten der adsorbierten Oxasäuremasse und der Oberfächenkonzentration werden in der Tabee 4 dargestet. Reativer Feher der Bestimmung der adsorbierte Oxasäuremasse (δx) auf dem Beispie der erste Lösung ist: δx = V Bürette V + c 0 c 0 + Δc c Absouter Feher: Δx = x δx = 0,090 mo = 0,05 m 50 m 7 + 0,001 + 0,01386 = 0,01586 = 1,586 % -3 mo 0,01586 = ± 1,4274 10 Die Werte der Feher für die adsorbierte Masse der Oxasäure ist in der Tabee 4 zu sehen. Dann wird der Feher der Bestimmung der Oberfächenkonzentration ausgerechnet. Feher der Waage beträgt ± 0,001 g. As Beispie werden der reative und der absoute Feher der Oberfächenkonzentration für die erste Lösung bestimmt. Reativer Feher: δ( x m ) = V Bürette V 1,685 % + c 0 c 0 + Δc c + Δm m = δx + Δm m Absouter Feher: Δ( x ) = δ( x ) ( x ) = 0,01685 0,090 = 1,517 10-3 m m m = 0,01586 + 0,001 g 1,002 g = 0,01685 = Die Ergebnisse der Feherrechnung für die Oberfächenkonzentration werden in der Tabee 4 dargestet. Tabee 4: Die Werte der adsorbierten Oxasäuremasse, der eingewogenen Masse der Aktivkohe, der Oberfächenkonzentraton und der Feher der absorbierten Oxasäuremasse und der Oberfächenkonzentration Koben Masse des adsorbiert en Stoffes x in g Eingewogen e Masse der Aktivkohe m in g Oberfächen konzentratio n x/m Feher xreativ in % Feher xabsout in g 1 0,090 1,002 0,090 1,586 ± 0,00143 2 0,090 0,999 0,090 2,447 ± 0,00220 3 0,077 1,004 0,077 2,08 ± 0,00160 4 0,063 1,038 0,061 2,84 ± 0,00179 5 0,036 1,002 0,036 5,473 ± 0,00197 Feher x/mreativ in % Feher x/mabsout in g 1,685 ± 0,00152 2,547 ± 0,00229 2,180 ± 0,00168 2,936 ± 0,00179 5,573 ± 0,00201

Auftragung der Oberfächenkonzentration gegen die Geichgewichtskonzentration der Oxasäure Es wird die Adsorptionsisotherme aus den praktischen Ergebnissen dargestet. Dafür werden die Oberfächenkonzentrationen gegen die Geichgewichtskonzentrationen in der Lösungen graphisch aufgetragen. As Feherbaken werden die oben ausgerechneten Feher eingesetzt (Graph 1). Graph 1: Die Auftragung der Oberfächenkonzentration gegen die Geichgewichtskonzentration Aus dem Diagramm kann man schussfogern, dass die Oberfächenspannung mit steigender Geichgewichtskonzentration wächst, was der Wirkichkeit entspricht. Der Verauf von der aus den experimenteen Werten dargesteten Adsorptionsisotherme näherungsweise zur Adsorptionsisotherme nach Freundich (Typ I) entspricht. Die mögichen Abweichungen könnten durch Ungenauigkeit der Titration auftreten. Oder dadurch, dass die Koben mit Aktivkohe mögicherweise nicht geichzeitig mit der Oxasäureösung aufgefüt wurden oder mögicherweise nicht geichzeitig danach fitriert wurden. Somit kann es nicht garantiert werden, dass die Adsorption auf der Aktivkohe bei aen Oxasäureösungen geichzeitig angefangen und beenden wurde. Logarithmierung der Freindich-Geichung und graphische Auftragung der berechneten Werte von og(x/m) gegen og(c/ce) Es wird die Freundich-Beziehung (Geichung 1) ogarithmiert: 8

og ( x c ) = ogα + og ( ) 1/n m c E og ( x m ) = 1 n og ( c c E ) + ogα fogich Dargestete Geradengeichung iefert durch die ineare Regression die Parameter (1/n) as die Steigung und ogα as der Achsenabschnitt (Graph 2). Tabee 5: Die berechneten Werte von og(c/ce) und og(x/m) Koben og(c/ce) og(x/m) 1-1,10-1,05 2-1,22-1,05 3-1,37-1,11 4-1,59-1,21 5-1,92-1,44 Graph 2: Graphische Darsteung von og(x/m) gegen og(c/ce) Nach QtiPot ergeben sich: 1 = (0,491 ± 0,065) und ogα = (-0,465 ± 0,095). n Die ogarithmierte Form der Freundich-Geichung, die aus der Graph 2 bestimmt wurde: og ( x c ) = 0,491 og ( ) 0,465 m c E Aus dem dekadischen Logarithmus ässt sich α-parameter bestimmen: 9

ogα = -0,465 α = 10-0,465 = 0,343 Die Konstanten α und 1 sind temperaturabhängig und haben keine physikaische Bedeutung, da n sie experimente erfunden wurden. Linearisierung der Langmuir-Geichung und graphische Darsteung der Abhängigkeit 1/(x/m) von 1/c Die Langmuir-Beziehung (Geichung 2) wird inearisiert: 1 ( x m ) = K Dann wird 1/(x/m) gegen 1/c grapisch aufgetragen (Graph 3). ( x m ) 1 c + 1 ( x m ) Tabee 6: Ausgerechnete Werte von 1/(x/m) und 1/c Koben 1/(x/m) 1/c in mo -1 1 11,11 12,50 2 11,11 16,67 3 12,99 23,26 4 16,39 38,46 5 27,78 83,33 Graph 3: Auftragung von 1/(x/m) gegen 1/c Aus dem Diagramm assen sich die Termen K/(x/m) aus der Steigung und 1/(x/m) aus dem Achsenabschnitt abesen. 10

Laut QtiPot: 1/(x/m) = (7,441 ± 0,366) und K/(x/m) = (0,242 ± 0,008) mo/ Die ineare Form der Langmuir-Geichung, die aus der Graph 4 bestimmt wurde: 1 = 0,242 1 + 7,441 ( x m ) c Zunächst wird aus dem Term 1/(x/m) der Parameter (x/m) ausgerechnet: 1/(x/m) = (7,441 ± 0,366) (x/m) = 1/7,441 = 0,134 Jetzt ässt sich die Geichgewichtskonstante K aus dem Term K/(x/m) berechnen: K/(x/m) = (0,242 ± 0,008) mo/ K/0,134 = 0,242 K = 0,134 0,242 = 0,032 mo/ Die Parameter K und (x/m) sind die temperaturabhängige Parameter, die sowie α und 1/n beschreiben, wie sich der Verauf der Isotherme bei verschiedenen Temperaturen ändert und zwar: wie rasch steigt die Kurve oder wie vie wird die gebogen usw. Ein Beispie dafür wird in der Abbidung 5 dargestet: Die Terme α und 1/n sind die temperaturabhängige und systemspezifische Konstante, die von Freundich experimente erfunden wurden. Die Parameter K und (x/m), sind die temperaturabhängige Parameter, die sowie α und 1/n beschreiben, wie sich der Verauf der Isotherme bei verschiedenen Temperaturen ändert und zwar: wie rasch steigt die Kurve oder wie vie wird die gebogen usw. Ein Beispie dafür wird in der Abbidung 2 dargestet: Abbidung 2: Verauf der Langmuir-Isothermen bei verschiedenen Temperaturen Die Temperaturänderung spiet auch eine große Roe in einem Adsorptionsprozess. Durch Temperaturerhöhung wird das Oberfächenkonzentrationsgeichgewicht zu niedrigeren Werten 11

verschoben (da die Adsorption einen exothermen Prozess ist) und somit den Desorptionsprozess begünstigt (Abb.3). Abbidung 3: Oberfächenkonzentrationsänderung bei der Desorption durch Temperaturwechse Zusammenfassung Es wird die Adsorption von Oxasäure auf Aktivkohe bei der konstanten Temperatur untersucht. Dafür wird aus den experimenteen Werten für die Oberfächen- und Geichgewichtskonzentrationen die Adsorptionsisotherme praktisch dargestet (Graph 1). Es ist deutich zu sehen, dass die Adsorptionsisotherme besser zur Freundich-Modee der Adsorptionsbeschreibung (Typ I) passt, da sie ein exponentiees Wachstum ohne Erreichen der Oberfächenkonzentrationssättigung hat. Dann wurden die ermitteten Oberfächen- und Geichgewichtskonzentrationen-Werte nach Freundich und nach Langmuir ausgewertet. Daraus wurden α, 1/n (x/m) und K ermittet. Queen G. Weder: Lehrbuch der Physikaischen Chemie, Verag Chemie. Kapite 2.7.5 Adsorption an Festkörperoberfächen 12