Um die Reaxationsmethode auf die im Versuch untersuchte Reaktion anzuwenden, müssen zunächst die die mögichen Reaktionsmechanismen betrachtet werden..

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Jürgen Dieter
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1 Bitzichtphotoyse In dem Versuch soen kinetische Untersuchungen zur Bidung von Eisenthiocyanatkompexen in wässriger Lösung durchgeführt werden. Mit Hife der Reaxationsmethode soen die Geschwindigkeitskonstanten zweier Reaktionskanäe bestimmt werden. Dazu wird ein bestehendes chemisches Geichgewicht gestört, und die Einsteung eines neuen Geichgewichts wird photometrisch beobachtet. Im fogenden wird die Reaxationsmethode für einen agemeinen Fa einer Reaktion von A und B beschrieben. A+B k k C Die Geichgewichtskonzentrationen der beteiigten Stoffe (Index eq) werden nun um x aus dem Geichgewicht ausgeenkt. Dafür git: [A] [A] eq = x [B] [B] eq = x [C] [C] eq = x Die Zeitabhängigkeit von x wird durch fogende Differentiageichung beschreiben: dx dt = k ([A] eq + x)([b] eq + x) k ([C] eq x) Durch Ausmutipizieren und Anwendung der Bedingung für den Geichgewichtsfa ergibt sich: k [A] eq [B] eq = k [C] eq dx dt = fk ([A] eq +[B] e q)+k gx + k x 2 Da die Lösung dieser Differentiageichung reativ kompiziert ist, wird eine Vereinfachung vorgenommen. Für sehr keine Störungen des Systems kann der quadratische Term vernachässigt werden, ohne dass ein größerer Feher verursacht wird. Man erhät damit: dx dt ßfk ([A] eq +[B] e q)+k gx = k obs x In der Nähe des Geichgewichts wird die Reaktion aso hinreichend genau durch ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung mit der zu beobachtenden Geschwindigkeitskonstanten k obs beschrieben. Mit K = k k fogt für k obs: k obs = k n([a] eq +[B] eq )+ K o

2 Um die Reaxationsmethode auf die im Versuch untersuchte Reaktion anzuwenden, müssen zunächst die die mögichen Reaktionsmechanismen betrachtet werden.. direkter Weg: [Fe(H 2 O) 6 ] 3Φ + SCN k k [Fe(H 2 O) 5 SCN] 2Φ +H 2 O 2. mehrstufig: [Fe(H 2 O) 6 ] 3Φ K OH [Fe(H 2 O) 5 OH] 2Φ +H Φ [Fe(H 2 O) 5 OH] 2Φ + SCN Ψ k 2 [Fe(H 2 O) 4 (OH)SCN] Φ +H Φ k 2 [Fe(H 2 O) 4 (OH)SCN] Φ +H 2 O [Fe(H 2 O) 5 SCN] 2Φ +H 2 O Im Fogenden werden die Wassermoeküe in der Hydrathüe weggeassen. Das Zeitgesetz für die Bidung des Eisenthiocyanat-Kompexes autet: Mit K OH = [FeOH2Φ ][H Φ ] [Fe 3Φ ] d[fescn 2Φ ] dt = k [Fe 3Φ ][SCN Ψ ]+k 2 [FeOH 2Φ ][SCN Ψ ] erhät man: d[fescn 2Φ ] dt = k + k 2K OH [HΦ ] [Fe 3Φ ][SCN Ψ ] Mit der für den agemeinen Fa hergeeiteten Geichung und K = o k obs = k + k 2K OH [HΦ ] n([fe 3Φ ] eq +[SCN Ψ ] eq )+ K [FeSCN2Φ ]eq [Fe 3Φ ]eq[scnψ ] eq erhät man: Die Geschwindigkeitskonstanten k und k 2 können durch Auftragung von k obs gegen [H Φ ] aus der Steigung und dem Achsenabschnitt ermittet werden, da K und K OH bekannt sind. Zur Messung wurde eine Bitzichtphotoyseapparatur werdendet. Sie bestand aus einem Photometer, dessen Detektor mit einem Transientenrecorder verbunden war. Dieser speicherte die vom Photometer aufgenommenen Daten in bestimmten Abständen über einen eingesteten Zeitinterva nach Ausösen der Photoyse-Bitzampe. Die aufgenommenen Daten wurden von einem Computer ausgeesen. Dieser berechnete aus den Intensität-Zeit-Kurven die Geschwindigkeitskonstane k obs. 2

3 Die Forme, nach der der Computer aus den gemessenen Daten k obs bestimmt wirdimfogenden hergeeitet. Für die Extinktion zur Zeit t git nach Lambert-Beer: Im Geichgewicht git: E t = n It I ref E eq = n Ieq I ref Subtrahiert man die Geichungen, so erhät man: Durch Umformen ergibt sich: Trägt man n n It = ffl[fescn 2Φ ] t = ffl[fescn 2Φ ] eq E t E eq = n It I eq = ffl([fescn 2Φ ] t [FeSCN 2Φ ] eq ) ni It eq = ffl( x t ) = ffl x 0 e k obst n n It I eq = n( fflx 0 ) k obs t I eq = Φ n ffl([fescn 2Φ ] 0 [FeSCN 2Φ ] eq ) Ψ k obs t = n n I 0 I eq k obs t gegen t auf, so erhät man eine Gerade mit der Steigung m = k obs. Die Messungen wurden für wässrige Lösungen von FeCL 3, KSCN, HCO 4 und NaCO 4 in verschiedener Zusammensetzung je fünfma durchgeführt und die Messergebnisse gemittet. Für die Messungen wurden zunächst vier Lösungen hergestet: Lösung Hersteung A 0.08 mfec 3 in 0.2 m HCO gfec 3 auf 00 m mit 0.2 m HCO aufgefüt B 0.08 m KSCN g KSCN mit dest. Wasser auf 00 m aufgefüt C 0.20 m HCO m 60 proz. HCO 4 mit dest. Wasser auf 500 m aufgefüt D.00 m NaCO 4 Von Vorgängern hergestete Lösung verwendet Aus diesen Lösungen wurden fünf Mischungen nach fogender Tabee (ae Angaben in m) hergestet und mit dest. Wasser auf 50 m aufgefüt: A B C D

4 Die Messungen der einzenen Mischungen ergaben fogende Ergebnisse: Mischung Messung Temperatur [C ffi ] k obs [ms ] [H Φ ]/mmo [H Φ ] / mmo A B C D E Mittewert: A B C D E Mittewert: A B C D E Mittewert: A B C D E Mittewert: A B C D E Mittewert: Die Auftragung von [H Φ ] gegen k obs ergibt eine Gerade mit der Steigung m =0:305 mo s dem Achsenabschnitt b =:7s. Nach der bereits hergeeiteten Forme git: n o m = k 2 K OH [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ] eq +[SCN Ψ ] eq )+ n o K b = k [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ] eq +[SCN Ψ ] eq )+ K und 4

5 Mit den Größen erhät man für k und k 2 : K OH = :89 mmo K = 39 mo [Fe(H 2 O) 3Φ 6 eq = 0:8 mmo [SCN Ψ ] eq = 0:8 mmo k = b [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ]eq+[scn Ψ ] eq+ K = 94 mo s k 2 = m K OH ([Fe(H 2 O) 3Φ 6 ]eq+[scn Ψ ] eq)+ K ) = 8350 mo s 5

6 Feherrechnung: Feher von k obs : Reaktionsmischung k obs [ms ] Standardabweichung k obs [ms ] re. Feher [%] Mittewert: Mittewert: Mittewert: Mittewert: Mittewert: Feher der Eisen(III)-choridösung: Die Konzentration der Eisen(III)-choridösung berechnet sich nach: Damitgitfür [Fe 3Φ ] Lsg: : [Fe 3Φ ] Lsg: = m(fec 3Einwaage) m(mof ec 3 ) V Lsg: [Fe 3Φ ] Lsg: = m(fec 3Einwaage) m(mof ec 3 ) V Lsg: + m(fec 3Einwaage) V Lsg: m(mof ec 3 ) V 2 Lsg: 6

7 Der Einwaagefeher wird zu m(fec 3 Einwaage) =5mg angenommen. Der Voumenfeher der Koben iegt bei V = 0:2m. Damit fogt: [Fe 3Φ 4 mo ] Lsg: =4: :58% Feher der Eisen(III)-choridkonzentration in den Mischungen: Die Eisen(III)-konzentration der Mischungen errechnet sich aus: [Fe 3Φ ] Mischung = V Lsg:abpip: [Fe 3Φ ]Lsg: V Mischung Mit einem Feher von V Lsg:abpip: =0:0m und V Mischung =0:2m ergibt sich [Fe 3Φ ] Mischung zu: [Fe 3Φ 5 mo ] Mischung =2: :8% Feher der Kaiumthiocyanatösung: Die Konzentration der Kaiumthiocyanatösung berechnet sich nach: Damitgitfür [SCN Ψ ] Lsg: : [SCN Ψ ] Lsg: = m(kscneinwaage) m(mokscn) V Lsg: [SCN Ψ ] Lsg: = m(kscneinwaage) m(mokscn) V Lsg: + m(kscneinwaage) V Lsg: m(mokscn) V 2 Lsg: Der Einwaagefeher wird zu m(kscneinwaage) =5mg angenommen. Der Voumenfeher der Koben iegt bei V = 0:2m. Damit fogt: [SCN Ψ 4 mo ] Lsg: =6:05 0 0:76% Feher der Kaiumthiocyanatkonzentration in den Mischungen: Die Thiocyanatkonzentration der Mischungen errechnet sich aus: [SCN Ψ ] Mischung = V Lsg:abpip: [SCN Ψ ]Lsg: V Mischung Mit einem Feher von V Lsg:abpip: =0:0m und V Mischung =0:2m ergibt sich [SCN Ψ ] Mischung zu: [SCN Ψ 5 mo ] Mischung =2: :0% Feher der hergesteten Perchorsäure: Die Protonenkonzentration der Perchorsäure berechnet sich nach: [H Φ ] Lsg = ρ(60%hclo 4) c(konz:hclo 4 [Massenproz:]) V abpip: m(mohclo 4 ) V HCLO4 Lsg: 7

8 Angenommene Feher der feherbehafteten Größen: V abpip: = 0:5m V HCLO4 Lsg: = 0:2m Der Feher der H Φ -Konzentration der angesetzten Perchosäure beträgt somit: [H Φ 3 mo ] Lsg =2:789 0 :4% Feher der [H Φ ]-Konzentration der Mischungen: Der Feher der [H Φ ]-Konzentration der Mischungen berechnet sich aus: [H Φ ]HCO 4 Lsg: V HCO4 Lsg: V Mischung [H Φ ] Mischung = + [HΦ ]HCO 4 Lsg: V HCO4 Lsg: V Mischung + [HΦ ]HCO 4 Lsg: V HCO4 Lsg: V Mischung V 2 Mischung Da die gewünschte Menge Perchorsäure für eine Mischung durch wiederhotes Pipettieren abgemessen wurde, wird der maximae Feher von V HCO4 Lsg zu V HCO4 Lsg =0:25m abgenommen. Der Feher von V Mischung beträgt V Mischung =0:2m. Die fogende Tabee zeigt die so ermitteten Feher: Mischung V HCO4 -Lsg. [m] [H Φ mmo ] Mischung [H Φ mmo ] Mischung re. Feher [%] Feher der Geschwindigkeitkonstanten k und k 2 : Um die Feher der Geschwindigkeitskonstanten zu ermitten, müssen zuächst die der Steigung und des Achsenabschnitts der Ausgeichsgeraden betrachtet werden. Sie ergeben sich zu: k berechnet sich aus: Somit git für k : k = b [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ]eq+[scn Ψ ] eq+ K m = 0:055 mo s 8:2% b = :57s 9:8% b k = [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ]eq+[scn Ψ ] eq+ K n Dabei beträgt [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ] eq +[SCN Ψ ] eq + K 0:0240) mmo =0:050 mmo. k beträgt aso: + b f[fe(h 2O) 3Φ]eq+[SCNΨ 6 ]eq+ K g f[fe(h 2 O) 3Φ 6 ]eq+[scn Ψ ] eq+ K g2 o k = 80 mo s 93% = [Fe(H 2 O) 3Φ 6 ] eq+ [SCN Ψ ] eq =(0:

9 Für k 2 git: k 2 = m K OH ([Fe(H 2 O) 3Φ 6 ]eq+[scn Ψ ] eq)+ K ) Der Feher berechnet sich äquivaent zur Berechnung von k zu: k 2 = 3337 mo s 8:2% Bewertung der Messung: Wie in der Auftragung zu erkennen ist, werden die Meßpunkte durch die Ausgeichsgerade nicht sehr gut beschrieben. Es sind zum Tei deutiche Abweichungen zu erkennen. Vermutich ist uns bei der Hersteung der Reaktionsmischungen ein Feher unteraufen. Es ist jedoch auch unter Berücksichtigung der ermitteten Feher zu erkennen, dass die Geschwindigkeitskonstante k 2 für die mehrstufige Reaktion um zwei Zehnerpotenzen größer ist as as die der direkten Reaktion. Somit ist es wahrscheinich, dass die Reaktion über das vorgeagerte Geichgewicht die schneere ist. 9

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