Einleitung Farben, die aus Mineralien gewonnen wurden, wie die Mineralfarben Mennige, Zinnober oder Malachit dienten bereits in der Altsteinzeit für Höhlenmalereien. Diese Farben bestehen aus anorganischen Stoffen. Naturfarbstoffe, die aus Tieren oder Pflanzen gewonnen wurden standen zum Färben von Textilien und Lebensmitteln zur Verfügung. Man isolierte Purpur aus Purpurschnecken, Kamin aus der Cochenille-Laus oder Indigo aus den Blättern des Indigofera-Strauches. Mitte des 19. Jh begann mit der Synthese der gelben Pikrinsäure die Entwicklung künstlicher Farbstoffe, die viel billiger waren und zum Entstehen neuer Industrien führten. So entstand das violette Mauvin 1856, Alizarin (rot) 1869, und Indigoblau 1878. Die große Anzahl der heute bekannten Farbstoffe zeigen keine grundsätzlich charakteristischen chemischen Eigenschaften. Die einzige Gemeinsamkeit ist ihre Farbigkeit, die erst durch moderne Erkenntnisse über die Natur des Lichts und dem Aufbau der Moleküle verstanden worden ist. 1
Theorie der Farbigkeit Elektromagnetische Strahlung im Bereich der Wellenlängen von 400 nm bis 760 nm ist für das menschliche Auge sichtbar. Entscheidend für das Farbempfinden ist der Verlauf der Lichtintensität im optischen Bereich des Spektrums. Eine Intensitätsverteilung, die dem Tageslicht entspricht empfinden wir als weißes Licht. Trifft Licht mit einer anderen Zusammensetzung auf unsere Netzhaut, erhalten wir einen farbigen Sinneseindruck. Natriumdampflampe Tageslicht Glühbirne 400 500 600 700 800 2
Theorie der Farbigkeit Trifft weißes Licht auf einen Farbstoff, werden bestimmte Wellenlängen absorbiert. Die restlichen Wellenlängen werden reflektiert oder durchgelassen. Durch diese Wellenlängen entsteht der Farbeindruck. Ein farbloser Körper ist für den gesamten Wellenlängenbereich durchlässig. Die Farbe des durchgelassenen (reflektierten) Lichts und der Farbeindruck, den das absorbierte Licht erzeugen würden, ist weiß. Solche Farbenpaare bezeichnet man als Komplementärfarben. Beispiele: absorbierter Wellen absorbierte Farbe sichtbare Farbe -längenbereich 400 435 nm violett gelbgrün 435 480 blau gelb 500 560 grün purpurrot 560 580 gelbgrün violett 580 595 gelb blau 605 705 rot blaugrün 3
Licht besteht aus Lichtquanten, sog. Photonen. Dessen Energie kann über die Formel: E = h ν berechnet werden. Frequenz und Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung sind über die Lichtgeschwindigkeit folgendermaßen verknüpft: ν = c / λ Daraus ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Energie eines Photons und seiner Wellenlänge: E = h c / λ Das heißt, ein blaues Photon hat eine größere Energie als ein rotes Photon. Um ein Atom im Grundzustand dazu zu veranlassen, ein Photon auszusenden; es also anzuregen, muss ein Photon eine ganz bestimmte Energie haben. Das gilt auch für Moleküle. Allerdings ist beim Molekül der angeregte Zustand unscharf Farbstoffe Theorie der Farbigkeit E h ν Absoption E(Ψ 1 ) E(Ψ 0 ) Emission h ν Die aufgenommene Lichtenergie kann aber auch wieder in Form von Licht abgestrahlt werden. Man spricht dann von Fluoreszenz. 4
Allen organischen Farbstoffmolekülen gemeinsam sind ausgedehnte konjugierte π- Elektronensysteme von deren Länge (und eventuell vorhandene funktionelle Gruppen) das Absorptionsmaximum abhängt. Den Zusammenhang zwischen Molekülbau und Farbe kann am Beispiel von Polyene und Cyanine darstellen R (CH = CH) n R R 2 N (CH = CH) n CH = NR + 2 Cl - Polyene Cyanine Mit steigender Zahl der konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des Absorptionsmaximums zu und somit die Anregungsenergie ab. Daher sinkt mit zunehmender Kettenlänge der Spektralbereich der benötigten Anregungsenergie. Absorptionsmaxima von Polyenen und Cyaninen n Polyene Cyanine 2 225 nm UV 420 nm violett (gelbgrün; Komplementärfarbe) 3 257 nm UV 519 nm grün (orangerot) 4 300 nm UV 620 nm rot (blaugrün) 6 344 nm UV 848 nm IR 10 430 nm violett (gelbgrün) 14 485 nm grüngelb (violett) 5
Je größer der Aufenthaltsbereich der delokalisierten Elektronen, desto weniger Energie ist zur Anregung eines Elektrons nötig. Die Wellenlänge wird der absorbierten Lichtquanten wird größer. Benzen Farbstoffe Absorptionsmaximum Farbe 255 nm (UV) farblos Naphtalen 315 nm (UV) farblos Anthracen 380 nm (UV) farblos Naphtacen 480 nm (blau) orange Pentacen 580 nm (gelb) dunkelblau 6
In der Natur vorkommende Polyenfarbstoffe sind Carotinoide, die in Möhren, Tomaten, gekochten Schalentieren oder im Gefieder von Flamingos zu finden sind. Die gelben und roten Farbstoffe sind auch in Blättern vorhanden und werden dort aber erst sichtbar, wenn das grüne Chlorophyll nicht mehr zu sehen ist. β-carotin (gelb) aus Möhren Lycopin (rot) aus Tomaten 7
Werden funktionelle Gruppen, z. B. Aminogruppen, in das mesomere System mit einbezogen, werden die π Elektronen über die C-Kette hinaus delokalisiert. Dadurch können auch kleiner Moleküle sichtbares Licht absorbieren. Am Beispiel des Cyanin kann eine Verlängerung des π Systems durch mesomere Grenzstrukturen aufgrund der freien Elektronenpaare der Aminogruppen gezeigt werden. Dabei stellt die NR 2 - Gruppe einen Elektronendonator dar, die CH = NR 2 -Gruppe einen e - -Akzeptor. + H H H I I I C C C / \\ / \\ / \\ + R 2 N C C NR 2 I I H H Cl - H H H I I I C C C + // \\ / \\ / \ R 2 N C C NR 2 I I H H Cl - 8
Für das Zustandekommen eines Farbeffekts sind mehrere Atomgruppen notwendig. Intensive farbige Verbindungen haben zwei Atomgruppen: chromophore Gruppen sind die Farbträger und auxochrome Gruppen die Farbverstärker. Alle Moleküle, die chromophore Gruppen tragen, werden als Chromogene (Farbgrundkörper) bezeichnet. Um aus Chromogenen einen kräftigen Farbstoff zu machen, müssen auxochrome Gruppen eingeführt werden. Auxochrome besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar und sind an das Chromophor gebunden. H N H H Hal C H Hydroxylgruppe Aminogruppe Halogenatom Carboxylgruppe Die freien Elektronenpaare führen zu einer Verschiebung des Absorptionsspektrums in den längerwelligen Bereich (meist) und somit zur Absenkung der zur Anregung der π Elektronen notwendigen Energie. Die Farbverschiebung zu längeren Wellenlängen bezeichnet man als bathochromen Effekt. 9
Durch gezieltes Abändern oder Einführen von auxochromen Gruppen kann man die Lichtabsorption beeinflussen. Dadurch lassen sich bestimmte Farbtöne herstellen. Man unterscheidet zwischen auxochromen und antiauxochrome Gruppen. Auxochrome Gruppen haben einen +M Effekt der zu einer Erhöhung der Elektronendichte führt. Antiauxochrome Gruppen haben einen M Effekt, der zur Absenkung der Elektronendichte führt. Beide Effekte verstärken die Delokalisierung der π Elektronen, obwohl in einem Fall der Substituent als Elektronendonator (auxoch.) im anderen Fall als Akzeptor (antiauxoch.) wirkt. 10
Farbverschiebungen, die bei der Salzbildung (bzw. bei einer Änderung des Ladungsangeregteres) auftreten als Halochromie (Salzfarbigkeit) bezeichnet. Manche Stoffe zeigen ihre Farbe nur bei bestimmten ph-werten wie z. B. Phenolphthalein. Auch Pflanzenfarbstoffe, wie Blaukrautsaft sind im sauren Bereich rot, im schwach basischen violett und im basischen grün. Diese Stoffe werden häufig als Indikatoren benutzt H H - C 2 NaH 2 HCl C CH farblos ph < 8,2 purpurrosa Farbumschlag bei ph 8,2 11