.3 Mehrelektronensysteme.3. Helium Dies ist ein Drei-Teilchen-System. Hamilton-Operator: Näherung: unendlich schwerer Kern nicht relativistisch Ĥ = ˆ p m + ˆ p m e e + e 4πɛ 0 r 4πɛ 0 r }{{ 4πɛ } 0 r }{{ } H 0 H Eigenzustand: beschreibt Orte und Spins beider Elektronen Systeme identischer Teilchen Postulat: Elementarteilchen (z.b. Elektronen) sind identisch und nicht unterscheidbar physikalisches System muÿ gleiche Eigenschaften haben bei Austausch zweier Teilchen für Gesamtwellenfunktion muÿ gelten: Ψ(,, 3,... ) = Ψ(3,,,... ) mit,, 3,... identische Teilchen. Der Teilchenaustausch wird beschrieben durch einen Permutationsoperator: P ij Ψ(..., i,..., j,... ) = Ψ(..., j,..., i,... ) In Matrixschreibweise für Teilchen: P = ( 0 0 ) Für 4 Teilchen: P 34 = 0 0 0 0 Die Eigenwerte von P ij sind in jedem Fall ±. Damit gibt es zwei Möglichkeiten: Ψ(,, 3,... ) = +Ψ(3,,,... ) Bosonen Ψ(,, 3,... ) = Ψ(3,,,... ) Fermionen Hängt mit Spin zusammen: Bosonen: ganzzahliger Spin (S = 0,,,... ) Fermionen: halbzahliger Spin (S =, 3, 5,... ) Damit: Für Elektronen (Fermionen) ist die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch unter Teilchenaustausch. 38
Systeme zweier Elektronen und Spin-Wellenfunktion. Einzelnes Elektron: Zwei Elektronen: Forderung der Antsymmetrie: Ist erfüllt, falls: Darstellung der Wellenfunktion als Produkt aus Orts-Wellenfunktion Ψ = Φ( r) χ }{{}}{{} Ort Spin Ψ(, ) = Φ( r, r ) χ(, ) Ψ(, ) = Ψ(, ). Orts-Wellenfunktion sym., Spin-Wellenfunktion antisym.. Orts-Wellenfunktion antisym., Spin-Wellenfunktion sym. Untersuchung von Spin- und Orts-Wellenfunktion: Spinfunktion: Bemerkung: Es gibt verschiedene Schreibweisen für Spinzustände Spin: s =, m s =, Teilchen : ( ) + = = χ + () = α() 0 s =, m s =, Teilchen : = ( 0 ) = χ () = β() Also: System aus zwei Spins hat Gesamtspin S = s + s mit Operatoren ˆ S, Ŝz und Eigenzuständen S, m S mit S = 0, und m S = S,..., S. Damit gilt: ˆ S S, m S = S(S + ) S, m S Ŝ z S, m S = m S S, m S Darstellung in der Basis der Einzelspinzustände (mit Hilfe der Clebsch-Gordon-Koezienten): S, m S, = χ + ()χ + (), 0 = (χ + ()χ () + χ ()χ + ()), = χ ()χ () Dies ist ein Triplett aus drei symmetrischen Funktionen 0, 0 = (χ + ()χ () χ ()χ + ()) Dies ist ein Singulett, d.h. eine antisymmetrische Funktion. Ortsfunktion: Auch diese kann symmetrisiert werden. symmetrisch: Φ sym (, ) = (Φ a ()Φ b () + Φ b ()Φ a ()) bei gleicher Fkt.: Φ sym = Φ a ()Φ a () 39
antisymmetrisch: Φ anti (, ) = (Φ a ()Φ b () Φ b ()Φ a ()) bei gleicher Fkt.: kein Φ anti möglich Allgemein: Antisymmetrisierung von Gesamt-Wellenfunktion durch Slater-Determinante: N Teilchen: Ψ = N! Ψ a () Ψ b ()... Ψ ν () Ψ a () Ψ b ()... Ψ ν (). Ψ a (N) Ψ b (N)... Ψ ν (N) Ein Teilchenaustausch entspricht einer Reihenvertauschung in der Determinante; dies führt zu einem Vorzeichenwechsel, erzeugt also genau das gewünschte Verhalten. Folge der Antisymmetrisierung: Zwei Fermionen dürfen niemals identische Einzelzustände annehmen (die Einzelzustände dürfen nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen) Beweis: Falls Ψ a = Ψ b folgt Ψ = N! Ψ a () Ψ a ()... Ψ ν () Ψ a () Ψ a ()... Ψ ν (). Ψ a (N) Ψ a (N)... Ψ ν (N) = 0 Es existiert in diesem Fall keine antisymmetrische Wellenfunktion auÿer der trivialen Funktion Ψ = 0. Daraus folgt für ein Vielelektronensystem: jede mögliche Einteilchen-Ortswellenfunktion kann mit genau zwei Elektronen besetzt werden (mit entgegengesetztem Spin). Helium-Grundzustand Hamilton: H = p m e + p 4πɛ 0 r }{{ m e + e 4πɛ } 0 r }{{ 4πɛ } 0 r }{{ } Wasserstoartig! }{{ genauso } Repulsion }{{} H 0 H Bei Vernachlässigung von H : Ortswellenfunktion für einzelnes Elektron im niedrigsten Zustand (Wassersto-s-Funktion für Z=): Ψ s = ( ) 3 / e r /a 0 π a 0 Gesamtwellenfunktion damit (Singulett): Ψ(, ) = Ψ s ( r )Ψ s ( r ) }{{} symmetrisch [ (χ + ()χ () χ ()χ + ())] } {{ } antisymmetrisch 40
Schematische Beschreibung: Energie: E =< H 0 > Ψ = ( z Ry n ) z=,n= = 08.9 ev Aber: die Abstoÿung der Elektronen wurde vernachlässigt! Berechnung der Abstoÿung in Störungstheorie (. Ordnung): ˆ ˆ < H > Ψ = Φ s( r )Φ e s( r ) Φ s ( r )Φ s ( r )d r d r 4πɛ 0 r = 5 ze = 34 ev 8 4πɛ 0 a 0 Damit ist die Energie des Grundzustands (in Störungsrechnung. Ordnung): Experimenteller Wert: 79.005 ev < H > Ψ = < H 0 > Ψ + < H > Ψ = 74.8 ev Ursache der Abweichung: die Wellenfunktionen verändern sich durch die Repulsion der Elektronen Zentralfeldnäherung, Konguration Die Anwesenheit mehrerer Elektronen im Atom führt für ein gegebenes Elektron zur Abschwächung des Coulomb-Potentials des Kerns. Mittelung über die Positionen der anderen Elektronen führt zu eektivem Zentralpotential V C (r). Damit lautet der Hamilton-Operator in Zentralfeldnäherung: H = p m + V C(r ) + p m + V C(r ) 4
Keine Kopplung zwischen Elektronen! Damit ist die (genäherte) Lösung: Ψ(, ) = Φ( r )Φ( r )χ()χ() Die Φ( r) sind Wellenfunktionen für ein einzelnes Elektron im kugelsymmetrischen Potential. Daher sind sie wie beim Wassersto-Atom charakerisiert durch Quantenzahlen n r, l, m l bzw. n, l, m l. Es gibt aber einen Unterschied: wegen der Form von V c (r) gilt nicht mehr die n-entartung! Energieschema für Einzelelektronenzustände: Damit lassen sich die Zwei-Elektronen-Zustände des Helium-Atoms als Konguration schreiben: Grundzustand: Ortswellenfunktion Ψ(, ) = Φ s ( r )Ψ s ( r ) Konguration: s (Exponent=Besetzung). angeregter Zustand: Ψ(, ) = Φ s ( r )Ψ s ( r ) Konguration: s s Energie der Zustände: E = E n,l + E n,l aber: vernachlässigt Einuÿ der Austausch-Symmetrie (plus Korrelationen der Elektronenbewegung) Austauschwechselwirkung Für r = r = r gilt: Auswirkung der Symmetrisierung der Wellenfunktion: Φ sym ( r, r) = (Φ a ( r)φ b ( r) + Φ b ( r)φ a ( r)) = Φ a ( r)φ b ( r) Φ sym ( r, r) = Φ a ( r)φ b ( r) = Φ a ( r) Φ b ( r) Φ anti ( r, r) = (Φ a ( r)φ b ( r) Φ b ( r)φ a ( r)) = 0 Φ anti ( r, r) = 0 4
bei symmetrischen Ortswellenfunktion ist die Wahrscheinlichkeit erhöht, beide Teilchen an einem Ort zu nden, bei antisymmetrischen Wellenfunktionen ist sie Null! Das bedeutet: die elektrostatische Repulsion ist stärker bei der symmetrischen Ortswellenfunktion! Berechnung der Repulsion: ˆ ˆ e < H > = (Φ( r )Φ b ( r ) ± Φ b ( r )Φ a ( r )) (Φ a ( r )Φ b ( r ) ± Φ b ( r )Φ a ( r ))d r d r }{{} 4πɛ 0 r + für sym., - für antisym. = ˆ ˆ Φ a ( r ) Φ b ( r ) e d r d r + ˆ ˆ Φ b ( r ) Φ a ( r ) e d r d r 4πɛ 0 r 4πɛ 0 r ± ˆ ˆ Φ a( r )Φ b ( r )Φ e b( r )Φ a ( r ) d r d r 4πɛ 0 r ± ˆ ˆ Φ b( r )Φ a ( r )Φ e a( r )Φ b ( r ) d r d r 4πɛ 0 r = K ± J K: Coulomb-Integral (klassisch: Wechselwirkung zweier Ladungsdichten) J: Austauschintegral Vorzeichen + für eine symmetrische Ortswellenfunktion Antisymmetrische Spin-Funktion (Singulett) Vorzeichen - für eine antisymmetrische Ortswellenfunktion symmetrische Spin-Funktion (Triplett) Folgerung: Triplettzustand ist stärker gebunden als der Singlettzustand! (keine direkte Wechselwirkung der Spins, sondern Eekt der Coulomb-Wechselwirkung!) Bemerkung: fallsφ a = Φ b gilt Φ sym = Φ a ()Φ a (), Φ antisym = 0 und < H > Φsym = K Bei gleichem Einzelzustand gibt es keine energetische Anhebung des Singulett-Zustands. Grund.: bei Besetzung verschiedener Orbitale führt die Antisymmetrisierung dazu, dass sich jedes Elektron in beiden Orbitalen aufhält. Ψ = (Φ a ()Φ b () ± Φ b () Φ a ()) }{{} Elektron in Φ a und Φ b! Dies führt im Prinzip zu zeitabhängigen Ortserwartungswerten. Beispiel: s, s-orbital Ueberlagerung mit pos. Vorzeichen: Φ s + Φ s : 43
erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit für kleine r mit neg. Vorzeichen: Φ s Φ s : für gröÿere r (tatsächlich zeitabhängig) Daraus folgt: besetzen beide Elektronen (Φ s + Φ s ) oder (Φ s Φ s ), sind sie sich näher, besetzen sie (Φ s + Φ s ) und (Φ s Φ s ), sind sie stärker getrennt! Der Austausch (die Symmetrisierung) führt also zu einer Korrelation der Elektronenbewegung! (und dies ist nicht möglich für ein einzelnes Orbital) L-S-Kopplung (ab jetzt: Einzelelektronenzustände in Kleinbuchstaben, Vielelektronenzustände in Groÿbuchstaben beschrieben) Austauschwechselwirkung erzwingt Kopplung der Elektronenspings zu deniertem Gesamtspin: S = s + s.(durch elektrostatische Wechselwirkung, nicht durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung!) Bei Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung ist weiterhin der Gesamtbahndrehimpuls eine Erhaltungsgröÿe: L = l + l (aber: wegen der Repulsion sind l und l nicht mehr konstant. Es gilt: [ˆL, Ĥ] = 0, aber [ˆ l, Ĥ] 0, [ˆ l, Ĥ] 0) Damit: Bezeichnung der Zweielektronenzustände durch die Quantenzahlen L und S: s+ L Aufgrund der (schwachen) l-s-kopplung koppeln L und S weiter zu J: J = L + S Bezeichung: s+ L J Für die Quantenzahlen gilt: L = l + l, l + l, l l S = 0, J = L + S, L + S, L S 44
Damit ergibt sich folgendes Termschema für das Helium-Atom Nur einfach angeregte Zustände s nl sind hier anegeben; doppelt angeregte Zustände nl n l sind autoionisierend und daher nur sehr kurzlebig!.3. Aufbauprinzip der Atome Schematisch: Kongurationen Einzelelektronenzustände (Näherung) Hundt'sche Regeln: im Grundzustand koppeln die Elektronenspins zum gröÿtmöglichen Gesamtspin für bis zu halbgefüllten Schalen koppeln L und S zum minimal möglichen J für mehr als halbgefüllte Schalen zum maximal möglichen J Weiterhin: gefüllte Schalen haben Gesamtdrehimpuls und -spin L = 0, S = 0; nur die Valenzelektronen bestimmen also L und S eines Atoms!.3.3 Veränderung der Drehimpulskopplung für groÿe Z Bisher angenommen: s-s-kopplung zu S; l-l-kopplung zu L, dann L-S-Kopplung zu J (L-S-Kopplung, bzw. Russel-Saunders-Kopplung). 45
Grund: s-s-wechselwirkung ist stärker als l-s-wechselwirkung. Dies hängt aber von der Kernladungszahl ab: die l-s-wechselwirkung wächst mit Z 4, die s-s- Wechselwirkung nur mit Z. Für sehr groÿe Z dominiert damit die l-s-wechselwirkung! In diesem Fall ergibt sich: l-s-kopplung zu j, dann j-j-kopplung zu J (j-j-kopplung) Sichtbar z.b. am angeregten Zustand np (n + )s der 4. Hauptgruppe: Pb: zwei j-zustände:.3.4 Untersuchung der elektrischen Struktur: XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) Photoeekt: E kin = hν E bin 46
(Koopman-Theorem) Messung der kin. Energie Spektrum Umrechnung in Bindungsenergie: (E bin = hν E kin ) Technik: (Energieanalysator, läÿt Elektronen einer Energie passieren) Variation der Spannung am Analysator Spektrum der kinetischen Energien. 47