Teside, Polymerbausteie ud Polymere aus achwachsede Rohstoffe durch Epoxidrigöffuge mit Amie ud ezymatische Polykodesatioe Vo der Fakultät für Mathematik, Iformatik ud aturwisseschafte der Rheiisch- Westfälische Techische Hochschule Aache zur Erlagug des akademische Grades eies Doktors der aturwisseschafte geehmigte Dissertatio vorgelegt vo Diplom-Chemiker Falk Brüse aus ttmarsbocholt (heute Sede, Westf.) Berichter: Professor Dr. rer at. S. Warwel Uiversitätsprofessor Dr. rer. at. H. Höcker Tag der müdliche Prüfug: 11.Februar.2003 Diese Dissertatio ist auf de Iteretseite der Hochschulbibliothek olie verfügbar.
Die vorliegede Arbeit wurde im Istitut für Biochemie ud Techologie der Fette H.P. Kaufma-Istitut, heute Istitut für Lipidforschug, der Budesastalt für Getreide-, Kartoffel- ud Fettforschug durchgeführt. Meiem geschätzte Lehrer, Herr Prof. Dr. S. Warwel, dake ich herzlich für die sehr iteressate Themestellug, stete Diskussiosbereitschaft ud zahlreiche Areguge sowie für die großzügige Gewährug ausgezeicheter Arbeitsbediguge. A dieser Stelle möchte ich alle Istitutsagehörige, die zum Gelige der vorliegede Dissertatio beigetrage habe ud besoders de Mitarbeiter des Arbeitskreises meie Dak ausspreche.
Ihaltsverzeichis Seite 1 Eileitug ud Aufgabestellug 1 2 Literaturübersicht 3 2.1 achwachsede Rohstoffe 3 2.1.1 utzug vo achwachsede Rohstoffe 3 2.1.2 Ligi als achwachseder Rohstoff 5 2.1.3 Eiweiße als achwachsede Rohstoffe 5 2.1.4 Fette ud Öle als achwachsede Rohstoffe 8 2.1.4.1 Rohstoffe 8 2.1.4.2 Markt 10 2.1.4.3 Aweduge ud Awedugsmöglichkeite 11 2.1.4.3.1 Alkydharze 11 2.1.4.3.2 Epoxidierte Triglyceride ud Polyole aus Fette ud Öle 12 2.1.4.3.3 leochemische Moomere 13 2.1.5 Kohlehydrate als achwachsede Rohstoffe 18 2.1.5.1 Rohstoffe 18 2.1.5.2 Markt 21 2.1.5.3 Aweduge ud Awedugsmöglichkeite 22 2.1.5.3.1 Fermetatiosprozesse 22 2.1.5.3.2 Chemische Abbaureaktioe 24 2.1.5.3.3 Polysaccharide ud dere Derivate i uterschiedliche Aweduge 24 2.1.5.3.4 Moo ud ligosaccharide als Bausteie für Polymere 25 2.2 Teside aus achwachsede Rohstoffe 31 2.2.1 Allgemeies 31 2.2.2 Moo- ud Diglyceride als Teside 33 2.2.3 Zuckerteside 35 2.2.3.1 Alkylpolyglucoside 36 2.2.3.2 Ester auf Basis vo Kohlehydrate 37 2.2.3.2.1 Fettsäureester vo Glucoside kurzkettiger Alkohole 37 2.2.3.2.2 Ester vo Sorbitol ud Sorbitolderivate 38 I
2.2.3.2.3 Saccharoseester 39 2.2.3.3 Bioteside 40 2.2.3.4 Fluorierte Teside auf Basis vo Kohlehydrate 41 2.2.3.5 Gemii-Teside auf Basis vo Kohlehydrate 41 2.2.3.6 Über Amiogruppe verküpfte Zuckerteside 44 2.2.3.6.1 Glucoamide 44 2.2.3.6.2 Glucosami-basierede Teside 45 2.2.3.6.3 -Methylglucamide 46 2.2.3.6.4 -Glykoside 47 2.2.3.6.5 Polyolamie aus reduktive Amiieruge vo Kohlehydrate 48 2.2.3.6.6 Amide ud weitere Derivate vo Polyolamie 50 2.2.3.6.7 Teside aus Epoxidrigöffuge mit Polyolamie 52 2.3 Ezymatische Polyestersythese 57 3 Eigee Versuche 59 3.1 Eileitug 59 3.2 Teside auf Basis vo Polyolamie ud Epoxide 60 3.2.1 Eileitug ud Aalysemethode 60 3.2.2 Teside aus Epoxidrigöffuge mit gägige Glucamie 64 3.2.2.1 Teside aus Glucamie ud -Epoxide 65 3.2.2.1.1 Sythese vo Teside aus Glucamie ud -Epoxide 65 3.2.2.1.2 Eigeschafte der Teside aus Glucamie ud -Epoxide 68 3.2.2.2 Teside aus Glucamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 79 3.2.2.2.1 Darstelluge der -Epoxyfettsäuremethylester 79 3.2.2.2.2 Sythese vo Teside aus Glucamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 81 3.2.2.2.3 Eigeschafte der Teside aus Glucamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 84 3.2.2.3 Teside aus Glucamie ud Glycidylether vo Fettalkohole 88 3.2.2.3.1 Sythese vo Teside aus Glucamie ud Glycidylether vo Fettalkohole 88 3.2.2.3.2 Eigeschafte der Teside aus Glucamie ud Glycidylether vo Fettalkohole 90 II
3.2.2.4 Teside ud Polymerbausteie aus Glucamie ud Mooepoxide vo, -Diolefie 92 3.2.2.4.1 Sythese vo Teside bzw. Polymerbausteie aus Glucamie ud Mooepoxide vo, -Diolefie 92 3.2.2.4.2 Eigeschafte der Teside aus Glucamie ud Mooepoxide vo, -Diolefie 94 3.2.2.4.3 Mögliche Reaktioe der Bausteie aus Glucamie ud Mooepoxide vo, -Diolefie 95 3.2.2.5 Teside aus Glucamie ud Glycidol bzw. Glycidolderivate 97 3.2.2.5.1 Sythese vo Teside aus Glucamie ud Glycidol 97 3.2.2.5.2 Eigeschafte der Teside aus Glucamie ud Glycidol 99 3.2.2.6 Teside aus Glucamie ud Diepoxide vo, -Diolefie 100 3.2.2.6.1 Epoxidatioe vo, -Diolefie 101 3.2.2.6.2 Sythese vo Bola-Teside aus -Methylglucami ud Diepoxide 102 3.2.2.6.3 Tesideigeschafte der Bola-Teside aus -Methylglucami ud Diepoxide 103 3.2.2.6.4 Herstellug vo Gemii-Teside aus lagkettige -Alkylglucamie ud Diepoxide 104 3.2.2.6.5 Tesideigeschafte der Gemii-Teside aus lagkettige -Alkylglucamie ud Diepoxide 106 3.2.2.7 Teside aus Glucamie ud Glycidylether vo Mehrfachalkohole 109 3.2.2.7.1 Sythese vo Teside aus Glucamie ud Glycidylether vo Mehrfachalkohole 109 3.2.2.7.2 Eigeschafte der Teside aus Glucamie ud Glycidylether vo Mehrfachalkohole 113 3.2.2.8 Gemii-Teside aus Glucami, Mehrfachepoxide ud lagkettige Epoxide 118 3.2.2.8.1 Herstellug vo Gemii-Teside durch Reaktioe vo Diepoxyocta mit Glucami im Überschuss ud aschließede Umsetzug mit 1-Deceoxid 118 3.2.2.8.2 Molmasse der Produktgemische aus Glucami, 1:2,7:8-Diepoxyocta ud 1-Deceoxid 119 3.2.2.8.3 Eigeschafte der Gemii-Teside aus Reaktioe vo 1:2,7:8-Diepoxyocta mit Glucami im Überschuss ud aschließeder Umsetzug mit 1-Deceoxid 120 3.2.2.8.4 Herstellug vo Gemii-Teside durch Ei-Topf-Reaktioe vo Glucami mit Glycid 100 ud -Epoxide bzw. Glycidylether vo Fettalkohole 121 III
3.2.2.8.5 Eigeschafte der Gemii-Teside aus Reaktioe vo Glycid 100 mit Glucami im Überschuss ud aschließeder Umsetzug mit hydrophobe Epoxide 126 3.2.3 Teside aus Epoxide ud Polyolamie auf Basis aderer Kohlehydrate als Glucose 128 3.2.3.1 Teside aus Galactamie ud Epoxide 129 3.2.3.1.1 Sythese vo Teside durch Epoxidrigöffuge mit Galactamie 129 3.2.3.1.2 Tesideigeschafte der Produkte auf Basis vo Galactamie 132 3.2.3.2 Teside aus Polyolamie auf der Basis vo Disaccharide ud Epoxide 135 3.2.3.2.1 Sythese vo Teside durch Epoxidrigöffuge mit Polyolamie auf der Basis vo Disaccharide 136 3.2.3.2.2 Tesideigeschafte der Produkte auf Basis vo Disaccharide 140 3.2.3.3 Teside aus Epoxide ud Fructamie 143 3.2.3.3.1 Reduktive Amiieruge vo Fructose 143 3.2.3.3.2 Sythese vo Teside durch Epoxidrigöffuge mit Produkte aus reduktive Amiieruge vo Fructose 147 3.2.3.3.3 Eigeschafte der Produkte auf Basis vo Fructamie 151 3.2.3.4 Chiti basierede Polyolamie als ucleophile 154 3.2.3.4.1 Chiti-Derivate als potetielle Reaktiosparter für Epoxide 154 3.2.3.4.2 Epoxidrigöffuge mit Chitosa 155 3.2.3.4.3 Epoxidrigöffuge mit Glucosami 157 3.2.3.4.4 Reduktioe vo Glucosami bzw. dimerem Glucosami 159 3.2.3.4.5 Reaktio vo Epoxide mit 2-Glucami 161 3.2.3.4.6 Vergleich der Reaktiosgeschwidigkeite vo Glucami, 2-Glucami ud 2-Maami 162 3.2.3.4.7 Eigeschafte der Produkte auf Basis vo 2-Glucami 163 3.2.4 Teside aus Epoxide ud ugewöhliche Glucamie 164 3.2.4.1 Glucamie aus reduktive Amiieruge mit Hydroxyl- oder Ethergruppe tragede Amie 165 3.2.4.1.1 Tesidsythese aus Epoxide ud Glucamie mit zusätzliche Hydroxyl- oder Ethergruppe 165 3.2.4.1.2 Tesideigeschafte der Produkte auf Basis vo Glucamie mit zusätzliche Hydroxyl- oder Ethergruppe 168 IV
3.2.4.2 Glucamie aus reduktive Amiieruge mit Mehrfachamie 171 3.2.4.2.1 Reduktive Amiieruge vo Glucose mit Mehrfachamie 172 3.2.4.2.2 Tesidsythese durch Epoxidrigöffugsreaktioe mit de Produkte aus reduktive Amiieruge vo Glucose mit Mehrfachamie 176 3.2.4.2.3 Tesideigeschafte der Gemii-Teside aus Glucose, Mehrfachamie ud Epoxide 180 3.2.5 Verseifuge der Produkte auf Basis vo -Epoxyfettsäuremethylester 182 3.2.5.1 Ezymatische Hydrolyse 183 3.2.5.1.1 Ezymatische Hydrolyse zur Gewiug salzfreier Produkte 183 3.2.5.1.2 Tesideigeschafte der Produkte aus ezymatische Hydrolyse 186 3.2.5.2 Verseifuge mit atriumhydroxid i Methaol 188 3.2.5.2.1 Verseifuge mit äquimolare Mege a 188 3.2.5.2.2 Tesideigeschafte der Produkte aus alkalische Verseifuge 190 3.2.6 Weitere Eigeschafte eiiger der hergestellte Kohlehydrat-Teside 196 3.2.6.1 Biologische Abbaubarkeite 196 3.2.6.2 Hautverträglichkeite 196 3.3 Reaktioe mit iestädige Epoxide 197 3.3.1 Glucami als ucleophil 197 3.3.2 Kietische Utersuchuge zur Epoxidrigöffug iestädiger Epoxide 199 3.3.3 Tesidsythese durch Rigöffuge mit Ammoiak ud aschließeder reduktiver Amiierug 201 3.3.3.1 Epoxidrigöffuge mit Ammoiak 202 3.3.3.2 Reduktive Amiieruge mit Amioalkohole aus itere Epoxide ud Ammoiak 203 3.3.3.3 Epoxidrigöffuge mit de Produkte aus Glucose ud Amioalkohole 205 3.3.3.4 Tesideigeschafte der Produkte auf Basis iestädiger Epoxide 207 3.4 Teside aus Epoxide ud Amiosäure 209 3.4.1 Umsetzuge vo Epoxide mit Amiosäure oder dere Derivate 209 3.4.2 Tesideigeschafte der Produkte auf Basis vo Epoxide ud Amiosäure 210 3.5 Di- ud Polycarbosäure aus -Epoxyfettsäuremethylester ud Polyamie 212 V
3.5.1 Reaktioe vo Epoxide mit sekudäre Diamie ud Polyamie 212 3.5.2 Verseifuge der Produkte aus Polyamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 220 3.5.3 Eigeschafte der a-salze aus Additiosprodukte vo Polyamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 221 3.5.4 Zusammefassug der Reaktioe vo Polyamie mit edstädige Epoxide 224 3.6 Polyester ud Polyaddukte auf Basis vo Amie ud Epoxide 225 3.6.1 Aalyse der Polymere 225 3.6.2 Polykodesatioe der Polyesterbausteie aus Epoxidrigöffuge 226 3.6.2.1 Polyesterbausteie aus Amie ud -Epoxyfettsäuremethylester 226 3.6.2.2 Ezymatische Polykodesatioe mit Produkte aus Glucamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 226 3.6.2.3 Ezymatische Polykodesatioe mit Dicarbosäurederivate auf der Basis cyclischer Diamie 231 3.6.3 Polyadditioe vo Glucami mit Diepoxide 233 3.6.3.1 Reaktioe vo Glucami mit Diepoxide vo, -Diolefie 233 3.6.3.1.1 Umsetzuge uter uterschiedliche Bediguge 233 3.6.3.1.2 Treug vo iedermolekulare Ateile ud Polymer 237 3.6.3.1.3 Kietik der Polyadditio ach GPC-Aalyse 240 3.6.3.2 Reaktioe vo Glucami mit Glycidylether vo Mehrfachalkohole 241 3.6.3.3 Reaktioe vo 1:2,7:8-Diepoxyocta mit Glucami im Überschuss 244 3.6.3.4 Reaktioe vo Glycid 100 (7)) mit Glucami im Überschuss 246 3.6.3.5 Zusammefassug der Polyadditiosreaktioe 247 4 Zusammefassug 248 5 Experimeteller Teil 256 5.1 Aalytik 256 5.1.1 Kerresoazspektroskopie 256 5.1.2 FT-IR-Spektroskopie 256 5.1.3 MALDI-TF (Matrix uterstützte Laser Desorptios-MS) 257 5.1.4 Gas-Chromatographie ud GC-MS 257 VI
5.1.5 Gelpermeatios-Chromatographie (GPC) 258 5.1.6 Utersuchuge der biologische Abbaubarkeite gemäß DI 29 408 259 5.1.7 Titrimetrische Aalyse 260 5.1.8 Tesidcharakter ud Löslichkeite 261 5.2 Herkuft der verwedete Chemikalie 262 5.3 Epoxidatioe 266 5.3.1 Epoxidatioe vo edstädig ugesättigte Fettsäuremethylester 266 5.3.2 Epoxidatioe vo, -Diolefie 269 5.4 Reduktive Amiieruge zur Sythese vo Polyolamie 269 5.5 Epoxidrigöffuge mit Amie 270 5.5.1 Umsetzuge vo Polyolamie mit edstädige Epoxide 270 5.5.2 Umsetzuge vo Polyamie mit edstädige Epoxide 280 5.6 Verseifuge ud Hydrolyse 285 5.6.1 Ezymatische Hydrolyse vo Additiosprodukte aus Polyolamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 285 5.6.2 Alkalische Hydrolyse vo Additiosprodukte aus Polyolamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 288 5.6.3 Alkalische Hydrolyse vo Additiosprodukte aus Polyamie ud -Epoxyfettsäuremethylester 288 5.7 Polymerisatioe 289 5.7.1 Ezymatische Polykodesatioe 289 5.7.2 Polyadditioe 289 6 Abkürzugsverzeichis 291 7 Literatur 294 VII
1 Eileitug ud Aufgabestellug Sythetische Polymere ud Teside habe i de letzte Jahrzehte immer größere Marktateile erobert. Die leistugsfähigere Kuststoffe verdräge i zuehmede Maße klassische Werkstoffe wie Metall, Holz, Glas oder Papier. Sythetische Teside isbesodere auf Basis petrochemischer Rohstoffe habe große Teile des klassische Tesids Seife ersetzt. Die bei der utzug fossiler Rohstoffe auftretede achteile wie Allergieprobleme, Treibhauseffekt, Schaumberge auf de Flüsse ud Müllberge sowie die Edlichkeit fossiler Rohstoffe habe das öffetliche Iteresse a der Verwedug achwachseder Rohstoffe steige lasse. Die ladwirtschaftliche Überproduktio ud die damit eihergehede Verfügbarkeit vo preisgüstige achwachsede Rohstoffe hat auch das wirtschaftliche Iteresse a achwachsede Rohstoffe geweckt. Die wohl wichtigste achwachsede Rohstoffe sid dabei Kohlehydrate wie Zucker oder Stärke ud Fette ud Öle. Zielsetzug der vorliegede Arbeit war es, spezielle Kohlehydrat-Teside herzustelle ud sie bezüglich ihrer Tesideigeschafte zu utersuche sowie Polyesterbausteie auf der Basis heimischer Öle herzustelle ud diese zu polymerisiere. Die Grudbausteie sowohl für die Kohlehydrat-Teside wie für die Polymerbausteie sollte aus edstädig epoxidierte Fettsäureester uterschiedliche Ketteläge hergestellt werde. Via metathetischer Etheolyse ud aschließeder Epoxidatio sid diese ausgehed vo uterschiedliche pflazliche Öle zugäglich, wobei auch -lefie bzw. dere Epoxide erhalte werde köe. Die Epoxidatio vo edstädig ugesättigte Fettsäureester sowie vo -lefie, die mittels der i userem Arbeitskreis weiteretwickelte chemo-ezymatische Methode durchgeführt werde ka, liefert Bausteie, die sich durch große Reaktivität ud Selektivität bei Rigöffuge mit Amie auszeiche. Die Reaktio sollte geutzt werde, um Polyolamie aus reduktive Amiieruge vo Kohlehydrate i Zuckerteside zu überführe. ach eier vo us etwickelte Methode köe die Epoxidrigöffuge eifach ud schoed i Methaol durchgeführt werde. Es sollte u zum eie die Epoxidkompoete ud zum adere die Polyolamikompoete variiert werde, um uterschiedlich strukturierte Produkte zu erhalte. Als Epoxidkompoete komme Epoxide auf der Basis vo -lefie verschiedeer Ketteläge, -Epoxyfettsäuremethylester uterschiedlicher Ketteläge, verschiedee techische Glycidylether sowie ligoepoxide i Frage. Uterschiedliche Polyolamie sid durch de Eisatz verschiedeer reduziereder Kohlehydrate wie Glucose, Galactose, Fructose, Maltose, Lactose ud Palatiose sowie verschiedeer Amie wie Ammoiak, Methylami, Ethaolami oder lagkettige Alkylamie bei der reduktive Amiierug zugäglich. Eiige dieser Polyolamie sid kommerziell zugäglich oder wurde vo adere Arbeitsgruppe zur Verfügug gestellt, adere sollte im Verlauf dieser Arbeit hergestellt werde. Die aus de Epoxidrigöffuge mit Polyolamie gewoe Teside sollte auf ihre Tesideigeschafte hi utersucht werde. 1
Die Amiogruppe biete dabei die Möglichkeit, durch Überführe i die Ammoiumsalze die Tesideigeschafte zu veräder. Bei de uter Verwedug vo -Epoxyfettsäuremethylester hergestellte Teside bietet die Verseifug oder Hydrolyse eie weitere Möglichkeit der Derivatisierug zu iteressate Teside (Amphoteside). Die Produkte auf Basis vo -Epoxyfettsäureester stelle icht ur Teside soder auch iteressate Polymerbausteie dar. Weitere Polyesterbausteie auf der Basis vo -Epoxyfettsäuremethylester sollte durch Reaktioe mit Piperazi, Piperazi-Derivate ud weitere Polyamie hergestellt werde. Versuche zu Polykodesatioe der verschiedee Polyesterbausteie sollte, wege der Vielzahl a Hydroxy-Gruppe ud de damit mögliche Querveretzuge, ezymkatalysiert durchgeführt werde. Je ach Erfolg dieser Versuche sollte ferer alterative Wege zu verwadte Polymere studiert werde. 2
2 Literaturübersicht 2.1 achwachsede Rohstoffe 2.1.1 utzug vo achwachsede Rohstoffe Der Begriff achwachsede Rohstoffe steht für Produkte, die auf Basis vo Pflaze, Tiere oder adere rgaisme gebildet werde. Im Gegesatz zu fossile Rohstoffe wie Erdöl, Erdgas oder Kohle werde sie i überschaubare Zeiträume städig achgebildet. Etwa 6 Mrd. t der jährlich etstehede Biomasse werde vom Mesche geutzt. Holz, Getreide ud adere Pflaze stelle hierbei je ei Drittel der geutzte Biomasse dar. Der weitaus größte Teil der i der Ladwirtschaft produzierte Biomasse fidet i der ahrugsmittelproduktio Verwedug. utzug der jährlich produzierte Biomasse (ca. 140 Mrd. t) Zusammesetzug der geutze Biomasse Holz (2 Mrd. t) Getreide (2 Mrd. t) Abb. 1: utzug der Biomasse [1] utzug (6 Mrd. t) Ölfrüchte, Zuckerrohr, Rübe, Früchte, Gemüse (2 Mrd. t) Die im ichtahrugsmittelsektor geutzte achwachsede Rohstoffe uterteile sich i folgede Verwertugsmöglichkeite: o Heiz- ud Kraftstoffe o Werk- Faser- ud Gerüststoffe o Chemierohstoffe Zu de Heiz- ud Kraftstoffe gehöre Festbrestoffe wie Holz, Stroh oder Pellets des Chiaschilfs (Miscathus), desse großer Trockemasseertrag es als Eergiepflaze auszeichet, Flüssigbrestoffe wie Ethaol oder Biodiesel ud das Biogas aus mikrobiellem Abbau vo orgaischem Material. Bei de Werk- Faser- ud Gerüststoffe ist das Holz traditioell der mege- ud wertmäßig wichtigste Vertreter. Es wird i der Bau- ud Möbelidustrie, im Verpackugs- ud Dämmstoffbereich sowie als Zellstoff i der Papieridustrie eigesetzt. ebe Holz sollte a dieser Stelle die Baumwolle, Wolle sowie Flachs ud Haf geat werde, die eie große Bedeutug als Faserrohstoffe i der Textilidustrie habe. 3
Die megemäßig größte Stoffgruppe i Pflaze sid Fette ud Öle, Kohlehydrate, Ligi ud Proteie. ebe de geate Stoffgruppe köe auch Alkaloide, Flavooide, Steroide ud Terpeoide, isbesodere als Arzei oder Farbstoffe, geutzt werde. I [1] wurde auf die Rohstoffbasis der chemische Idustrie i Deutschlad, ud der Etwicklug i de letzte Jahrzehte eigegage. Währed bis 1900 die meiste Rohstoffe aus achwachsede Rohstoffe bezoge wurde, ahm der Ateil seitdem bis etwa 1970 stetig ab. Seitdem werde wieder i zuehmedem Maße achwachsede Rohstoffe verwedet ( Eergietrauma der Ölkrise ). Der Ateil a de Rohstoffe der chemische Idustrie beträgt ach [1] zur Zeit etwa 14% (mit 20% Wertschöpfugsateil). achwachsede Rohstoffe Kohle Erdöl 1850 1900 1950 2000 ao Erdöl (18,4 Mio t) Erdgas (1,7 Mio t) Kohle (0,5 Mio t) achw. Rohstoffe (1,8 Mio t) Öle & Fette (54%) Abb. 2: Rohstoffe für die chemische Idustrie i Deutschlad [1] Zucker (2%) Cellulose (15%) Stärke (29%) Die otwedigkeit der utzug achwachseder Rohstoffe ergibt sich aus der Überschussproduktio i der Ladwirtschaft, Umweltprobleme wie Treibhauseffekt ud steigede Abfallmege ud aus der Edlichkeit fossiler Ressource. Schätzuge zum Ede fossiler Rohstoffe werde fast jedes Jahr ach obe oder ute korrigiert (wechselde Aahme zur Etwicklug i Asie, eue Erdölfude ud Techike zu dere Förderug). Auch Bestrebuge, Produkte aus Erdöl effektiv zu recycel ud Alterative auf dem Eergiesektor zu etwickel äder ichts a der Edlichkeit der fossile Rohstoffe, weshalb dere Substitutio auch i der chemische Idustrie uumgäglich ist. Für die utzug achwachseder Rohstoffe bedeutet das de bevorzugte Eisatz größerer Mege, was wege des atürliche Agebots ur mit Ligi, de Eiweiße, Fette oder Kohlehydrate erfolge ka. Die folgede Kapitel beschäftige sich mit diese Stoffgruppe sowie dere 4
utzuge durch die chemische Idustrie. Eie Vielzahl vo Bücher, Tagugsbäde ud Übersichtsartikel sid zu diese Theme erschiee [2-13]. 2.1.2 Ligi als achwachseder Rohstoff Ligi ist eie hochmolekulare Verbidug aus radikalische Polymerisatioe vo Pheylpropaol-Grudbausteie wie z.b. Coiferylalkohol (Abb. 3), die ebe Hemicellulose ud Cellulose de Hautbestadteil vo Holz ausmacht. Es ist ach der Cellulose der zweithäufigste aturstoff der Biosphäre (20% der Biomasse) ud fällt als ebeprodukt bei der Zellstoffgewiug etweder i Form vo Ligisulfoate i Sulfitablauge oder als Kraftligi i Sulfat-Schwarzlauge a [14, 15]. Trotz des dadurch bedigte güstige Preises stehe bis heute ur weig Verwedugsmöglichkeite zur Verfügug. Das schwefelfreie bzw. schwefelarme Kraftligi ka, besoders ach Erhöhug des Hydroxy- Gruppeateils, als Vorpolymerisat bei der Herstellug verschiedeer Polymere wie Pheol- Formaldehydharze oder Polyurethae eigesetzt werde [16]. Diese Produkte köte z.b. als feuerhemmede Werkstoffe i Kraftfahrzeugbau eigesetzt werde [17]. Pheole, Bezole ud Hydroaromate köe durch Hydrogeolyse oder Flash-Pyrolyse erhalte werde. Base-katalysierte Depolymerisatioe führe zu Produkte, die als Additive für Treibstoffe eigesetzt werde köe [18, 19]. Ligisulfoate sid besoders preiswerte Teside (MG 500-50000 g/mol) für diverse techische Aweduge. ichts desto trotz wird die Hauptmege ach Aufkozetratio i de Zellstoff-Fabrike zur Eergiegewiug verbraucht. CH3 H3C H3C H3C Abb. 3: Polymerisatio vo Coiferylalkohol zu Ligi (Ausschitt) 2.1.3 Eiweiße als achwachsede Rohstoffe Eiweiße oder Proteie (Peptide) stelle die komplexeste Gruppe uter de achwachsede Rohstoffe dar. Sie sid wichtige Bestadteile der Zelle aller rgaisme ud komme i uterschiedlichster Form z.b. als Ezyme, i Muskel als Acti oder Myoglobi, im Blut als 5
Hämoglobi, im Bidegewebe als Kollage oder Elasti im Serum als Immuglobulie, i Wolle ud ählichem als Kerati, i der Milch als Albumie oder Caseie u.s.w. vor. Die Eiweiße sid aus ca. 20 verschiedee Amiosäure zusammegesetzt, die über Peptid- Biduge (Amid-Biduge) verküpft sid. Ahad des Molekulargewichts uterscheidet ma ach Polypeptide ud Proteie (ab etwa 100 Amiosäureeiheite). Pflazliche Proteie falle i der Regel als ebeprodukte bei der Öl-, Zucker- oder Stärkegewiug a. Tierische Proteie sid als ebeprodukte aus Gerbereiabfälle (Kollage, Gelatie) oder als Milchprotei (Casei) kostegüstig zugäglich. Aus eergetischer Sicht sid pflazliche Proteie als achwachsede Rohstoffe vorzuziehe, wobei aber auch die uterschiedliche Eigeschafte i Hiblick auf das Awedugsfeld zu berücksichtige sid. Der größte Teil afalleder Eiweiße, isbesodere der pflazliche Eiweiße, wird heute als Tierfutter verwedet. Außerhalb des ahrugs- ud Futtermittelgebiets werde Eiweiße, we auch i utergeordetem Maße, i Form vo Eiweißfaser, Caseikuststoffe ud leime, Gelatie, Kollage, Eiweißhydrolysate ud Fettsäurekodesate (Abb. 4, als Teside) eigesetzt [20-25]. Dabei werde sie im Wesetliche als Papierstrichmittel oder Etikettierklebstoffe (Sojaprotei, Casei), als Leime ud Kleber (Gelatie, Gluti, Casei), als Lederdeckfarbe (Casei) oder i Kosmetika (Kollage) verwedet. R H H m R a Abb. 4: Eiweiß-Fettsäure-Kodesat Im Zusammehag mit der vorliegede Arbeit ist gerade der letzte Pukt vo besoderem Iteresse. ebe dem Kollage oder desse Hydrolysate, die als Stabilisatore vo Wasser- Fett-Emulsioe verwedet werde, werde auch Fettsäurekodesate, wege der gute biologische Abbaubarkeit ud der gute Hautverträglichkeit, i Kosmetika eigesetzt [26, 27]. Die Eiweiß-Fettsäurekodesate [28-33] werde zumeist aus Eiweißhydrolysate ud Fettsäurechloride i eier Schotte-Bauma-Reaktio dargestellt. Die Hydrolyse des Eiweißes ist ötig, um zu wasserlösliche Produkte zu gelage. Die i Abb. 4 dargestellte Struktur etspricht der klassische Tesidstruktur. Es werde aber uter de gegebee Bediguge icht ur die termiale Amiofuktio acyliert, soder auch weitere ucleophile Gruppe i de Seitekette. De hydrophobe Rest stelle Fettsäure mit Ketteläge vo C 8 -C 18. Auch we seit eiiger Zeit der Tred zu Proteie pflazlicher Herkuft zu erkee ist, wird für Eiweiß-Fettsäurekodesate och immer hauptsächlich Kollage eigesetzt. Der Vorteil liegt hierbei i dem höhere Protei-Ateil. Proteie pflazlicher Herkuft zeige größere Ateile vo Kohlehydrate oder Polypheole, was 6
durch Maillard-Reaktio oder xidatiosprozesse zu uerwüschte Färbuge oder gar Gerüche der Produkte führe ka. ebe de Produkte aus Eiweißhydrolysate sid i der Literatur auch viele Produkte auf Basis vo Amiosäure oder defiierte ligopeptide [34-36] bekat oder strukturaaloge Verbiduge auf Basis aderer Rohstoffe als Amiosäure [37] zu fide. Alle gemei ist die, im Vergleich mit Salze vo Fettsäure, verbesserte Hautfreudlichkeit, die auf die größere Acidität der Produkte ud der damit eihergehede gerigere Basizität der etsprechede Salze zurück zu führe ist. Astelle vo Fettsäurederivate wurde auch Isocyaate [38] oder Epoxide [39-46] mit Eiweißhydrolysate oder Amiosäure zu grezflächeaktive Substaze umgesetzt (Abb. 5). Die so erhaltee Teside wurde z.t. durch Ethoxyliere oder Quaterisiere i Produkte mit größere Wasserlöslichkeite überführt. I (Abb. 5) sid eiige Amiosäure-Teside dargestellt. Im Zusammehag mit dieser Arbeit sid besoderes die Verbiduge c) ud d) iteressat, die durch Epoxidrigöffuge erhalte werde. ebe de gezeigte Derivate köe bei Reaktioe vo Epoxide mit Amiosäure aber auch och eie Reihe weiterer Produkte etstehe (Abb. 6). Die gewählte Reaktiosbediguge etscheide dabei über die Produktzusammesetzug [47-49]. ach [50, 51] köe icht ur primäre ud sekudäre Amiogruppe i Amiosäure mit Epoxide umgesetzt werde, soder auch tertiäre Amie, wobei ma direkt die quateräre Ammoiumsalze (Betaie) erhält. a) b) H Ca H H Ca c) H Ca d) H Ca H Ca Abb. 5: Amiosäure (Glyci)-basierede Teside: a) Fettsäureamid b) Harstoffderivat ach [38] c) Epoxidrigöffugsprodukt d) Produkt auf der Basis vo epoxidierter Ölsäure ach [45] 7
A) B) C) X X X R R H H 2 R R R A) H X = B) H R R R R H 2 R R R X: Glyci,, a, Me H 2 oder statt desse H H R R Abb. 6: Verschiedee Reaktioe bei Umsetzuge vo Epoxide mit Amiosäure Eie weitere Awedug vo Eiweiße i der Chemie ist der Eisatz vo Ezyme bei techische Prozesse ud Reaktioe. Diese Awedug trägt zwar icht direkt zur Verwertug größerer Mege achwachseder Rohstoffe bei, aturgemäß werde bei de mit Ezyme katalysierte Reaktioe aber größteteils achwachsede Rohstoffe umgesetzt. Durch die utzug vo Ezyme als Katalysatore werde weiger umstädliche Methode (Schutzgruppechemie) möglich, was eergetisch ud stofflich vo Vorteil ud somit icht ur ökologisch soder auch ökoomisch sivoll ist. Als Beispiel für eie solche Awedug sei a dieser Stelle die ezymatische Hydrolyse vo Proteie geat [52-54], die ebe de Produkte aus saure oder alkalische Hydrolyse weiter Proteihydrolysate zugäglich macht. Eiige weitere Beispiele zur utzug vo Ezyme werde i de och folgede Kapitel vorgestellt. 2.1.4 Fette ud Öle als achwachsede Rohstoffe 2.1.4.1 Rohstoffe Überblicke zu Fette ud Öle als achwachsede Rohstoffe werde i [2-9, 55-60] gegebe. Fette ud Öle sid größteteils Triglyceride lagkettiger uverzweigter geradzahliger Fettsäure. Ausahme sid Ester vo Fettsäure mit lagkettige Alkohole, sogeate 8
Wachsester, die z.b. im Jojobaöl oder Spermöl vorkomme. Die verschiedee Fette ud Öle uterscheide sich i ihre Fettsäurezusammesetzuge (Tab. 1). Tab. 1: Fettsäurezusammesetzuge ausgewählter Fette ud Öle [61] Säure Symbol Kokosfett Palmkeröl Palmöl Baumwollsameöl Schmalz Talg liveöl Getreideöl Erdussöl Soeblumeöl Sojaöl Rapsöl (eruca-arm) Rapsöl (eruca-reich) Capryl- 8:0 8,0 4,0 - - - - - - - - - - - Capri- 10:0 6,5 3,9 - - - 0,1 - - - - - - - Lauryl- 12:0 47,6 50,4-0,1 0,1 0,2-0,1 0,1 0,1 0,1 - - Myristi- 14:0 17,3 17,3 2,5 1,0 1,4 2,5 0,7 0,5 0,1 0,3 0,4 1,1 - Palmiti- 16:0 8,5 7,9 40,8 23,6 26,9 22,8 10,3 11,5 13,5 5,9 10,6 5,3 2,7 Steari- 18:0 2,7 2,3 3,6 2,3 12,6 17,1 2,3 2,2 3,0 4,7 2,4 1,8 0,6 > 18:0 0,2 0,5-0,9 0,6 0,1 0,4 1,0 5,3 1,5 0,8 0,7 3,6 Öl- 18:1 6,4 11,8 45,2 17,6 45,2 45,5 78,1 26,6 39,2 26,4 23,5 54,5 9,6 Liol- 18:2 2,1 2,1 7,9 54,3 9,2 1,7 7,2 58,7 36,2 61,5 51,2 24,4 12,4 Liole- 18:3 - - - 0,6 1,1 0,2 0,6 0,8 0,5 0,4 8,5 10,0 7,3 Eruca- 22:1 - - - 0,3 - - - - 0,1 - - 2,6 59,5 Weltprod. 2 2 18? 6 8 2? 4 9 24 12 b) [%] a) a) 5 % Butter ud 8 % weiter Öle wie z.b. Rizius-, Fisch-, Baumwollsame- ud Getreideöl b) Summe der verschiedee Rapssorte Währed sich im Fettsäurespektrum vo Kokosfett oder Palmkeröl hauptsächlich die kurzkettige gesättigte Fettsäure Lauryl- ud Myristisäure fide, sid es bei de meiste adere Öle ud Fette eher die lagkettige ugesättigte Fettsäure, isbesodere Öl- ud Liolsäure, die die Hauptbestadteile dieser Öle darstelle. Die verschiedee Fettsäuremuster mache die eizele Öle für verschiedee Aweduge iteressat. Kurzkettige gesättigte Fettsäure sid eher auf dem Gebiet der Wasch- ud Reiigugsmittel vo Bedeutug währed lagkettige ugesättigte Fettsäure relativ eifach chemisch derivatisiert werde köe ud daher bei de verschiedeste Aweduge Bedeutug habe. Es ist mituter ei achteil, dass es sich bei de Fettsäure aus atürliche Fette ud Öle um Gemische hadelt. Dies gilt isbesodere da, we durch chemische Prozesse bestimmte Derivate hergestellt werde solle. Es wird daher agestrebt, Fette ud Öle zu produziere, die 9
eizele Fettsäure i besoders große Ateile aufweise. Eiige Fettsäure die mit hohe Ateile i atürliche Fette ud Öle vorkomme sid z.b. Riciol- (90% i Riciusöl), Petroseli- (75% im Koriaderöl) 5-Eicose- (62% im Meadowfoam-Öl) oder Verolsäure (80% i Sameöl vo Veroia galamesis). Isbesodere bei de Rapsöle gibt es eie Reihe verschiedeer Bestrebuge, durch Züchtuge oder Getechologie die Fettsäurezusammesetzuge zu beeiflusse ud so maßgescheiderter Öle herzustelle [62-66]. Dabei sid ebe größere Ölsäure- oder Erucasäure-Gehalte auch Fettsäure mit besodere Fuktioalitäte vo Iteresse (Abb. 7). Solche Fettsäure besitze defiiert ageordete fuktioelle Gruppe, was bei weitere Umsetzuge zu eiheitlichere Produkte führt. Stearisäure C Ölsäure C Liolsäure C Liolesäure C Petroselisäure C cis-5-eicosesäure Riciolsäure C C Verolsäure C Abb. 7: Lagkettige Fettsäure uterschiedlicher Struktur 2.1.4.2 Markt Im 20. Jahrhudert ist die Weltproduktio a Fette ud Öle stark agestiege. Um 1910 ware es etwa 13 Mio. t, bis 1959 hatte sich dieser Wert etwa verdoppelt (28 Mio. t), was seit dem etwa alle 20 Jahre passierte (55 Mio. t 1979, 110 Mio. t 1999) [61, 67]. De größte Ateil a diesem Wachstum habe die pflazliche Fette ud Öle, die heute etwa 80% der Fette ud Öle ausmache ud eie jährliche Wachstumsrate vo 4% aufweise. Das Wachstum bei de tierische Fette ist streg a de Fleischverzehr gekoppelt, der i de letzte 20 Jahre um etwa 1% / ao astieg. 1999 wurde vo de 107 Mio. t Fette ud Öle 76 Mio. t i der meschliche Erährug, 6,5 Mio. t im Tierfutterbereich ud 19,5 Mio. 10
t für techische Aweduge verbraucht. 7,5 Mio. t wurde zu Seife verarbeitet. 10,5 Mio. t wurde i der leochemie ud 1,5 Mio. t bei weitere Aweduge eigesetzt [61]. Um diese Zahle besser eiorde zu köe seie a dieser Stelle och eiige weitere Date ach [1] aufgeführt: Jährlich etsteht eie Biomasse vo 140 Mrd. t / a, wovo 6 Mrd. t / a geutzt werde. Die pro Jahr geförderte Mege Fossiler Eergieträger belaufe sich auf 3,4 Mrd. t Kohle, 3,2 Mrd. t Erdöl 1,8 Mrd. t Erdgas. Vo dem Erdöl werde 84% zur Eergieerzeugug (35% Heizöl, 29% Verkehr), 7% (ca. 225 Mio. t) i der Petrochemie ud 7% i sostige Aweduge verbraucht. 2.1.4.3 Aweduge ud Awedugsmöglichkeite 90-95% der idustrielle geutzte Produkte aus Fette ud Öle sid Produkte aus Umsetzuge der Carboxylgruppe [68]. Dies liegt isbesodere dara, dass etwa 90% der idustriell geutzte Öle ud Fette zur Produktio vo Seife ud adere Teside verwedet werde, wobei i aller Regel die Carboxylatgruppe verädert wird. Die wichtigste Reaktioe sid hierbei Verseifuge zu Alkalisalze, Hydrolyse ud Umesteruge [69]. Auch bei Polymersythese werde eie Reihe verschiedeer Derivate auf der Basis vo Fette ud Öle als Polymerbausteie eigesetzt [70-73]. Hierbei werde oft Reaktioe der Doppelbiduge geutzt. Die Doppelbidug ist die zweit wichtigste fuktioelle Gruppe bei techische Aweduge vo Fette ud Öle. I diesem Zusammehag sei auf die Partialhydrierug vo Fette ud Öle ( Härtug ) higewiese, die im große Maßstab für die Margarie-Herstellug durchgeführt wird. Im Folgede sid eiige Beispiele zu Sythese vo Polymerbausteie ud Polymere uter Verwedug vo Fettsäure oder Triglyceride vorgestellt. 2.1.4.3.1 Alkydharze Alkydharze sid durch Fettsäure oder dere Triglyceride modifizierte Polyesterharze aus Dicarbosäure ud polyfuktioelle Alkohole [74-77]. Durch Veretzug via Kodesatio oder durch oxidative Veretzug über die Doppelbiduge härte diese Harze aus. Je ach Zusammesetzug ud Ateil der ugesättigte Fettsäure oder mögliche Zusätze (Sikkative) wie Co-, M- oder Pd-Salze köe die Eigeschafte variiert werde. Die Alkydharze fide Verwedug i Farbe ud Lacke. 11