120 9. rganische hemie 9.1 omenklatur, funktionelle Gruppen Trotz vielfacher Bemühungen um eine systematische Benennung organischer Moleküle haben sich eine eihe von Trivialnamen bis heute gehalten (Benzol, aphthalin, Essigsäure, arnstoff, Furan u.v.a.), teils aus Gewohnheit, teils weil die Trivialnamen erheblich kürzer sind. Weiterhin sind vielfach (selbst in amtlichen Vorschriften) Abkürzungen im Gebrauch (DDT), auch für ganze Stoffklassen (PAK). Eine weitgehend akzeptierte Systematik der Benennungen organischer Verbindungen ist die IUPA-omenklatur für organische Verbindungen 1, deren Benutzung auch von einschlägigen Journalen bei wissenschaftlichen Publikationen verlangt wird. In der Vorlesung werden nur verhältnismäßig einfache Verbindungen benannt, zunächst einfache Kohlenwasserstoffe. (Erinnern an kovalente Bindung, ybridisierung, Mehrfachbindung, Kap. 3) 9.1.1 Alkane, Alkene, Alkine Lineare Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, exan, eptan, griechisch weiterzählen); heißen auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen zu -Atomen enthalten Lineare Alkene: n-alkane, die eine oder mehrere Doppelbindungen (π- Bindungen) enthalten (ungesättigte Verbindungen, mit nicht-konjugierten Doppelbindungen, s.u., heißen sie lefine) Lineare Alkine: Alkane, die eine oder mehrere Dreifachbindungen enthalten (auch ungesättigt) Gruppenname ame (Beispiel) Valenzstrich- Summenformel(n) Formel, s weggelassen Alkane Methan 4 n-exan 3 ( 2 ) 4 3, 6 8 Alkene 1-Buten 4 8 1,3-Butadien, 4 6 Buta-1,3-dien Alkine 2-Pentin 5 8 yclische Alkane, Alkene, Alkine Beispiel yclopropan, yclohexan yclopenten, 1,4-yclohexadien Valenzstrichformel, s weggelassen yclohexin 6 8 Summenformel 3 6, 6 12 5 8, 6 8 Bemerkung Summenformel nicht eindeutig: 6 8 gibt es zweimal 1 Die Abkürzung steht für International Union of Pure and Applied hemistry. Die IUPA-egeln sind über verschiedene web-seiten zugänglich, z.b <http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/>
121 Verzweigte Alkane, Alkene, Alkine. Substituenten (substituieren ein -Atom) erhalten die Endsilbe -yl Beispiel Valenzstrichformel, Summenformel Bemerkung s weggelassen 2-Methylpropan 3 10 (Isobutan) 3-Methyl-5- ethylnonan 12 26 3-Ethylhept-3-en (auch 3-Methylhepten-3) 6 18 Längste Kette gibt amen, ummerierung der Substituenten an der niedrigsten ummer beginnen 9.1.2 Aromaten Aromaten: ylische Kohlenwasserstoffe mit (4n2) π-elektronen, die (formal) alternierende Einfach- und Doppelbindungen enthalten (π-elektronen delokalisiert). Viele haben Trivialnamen. eteroaromaten sind Aromaten mit eteroatomen (,, S, P, etc, anstelle von ); typisch: ußbildung bei der Verbrennung. Beispiel Benzen oder Benzol Valenzstrichformel, s weggelassen Summenformel 6 6 Bemerkung Anthracen 14 10 Phenanthren 14 10 Summenformel nicht eindeutig: 14 10 gibt es zweimal Pyren 16 10 gehört zu PAK (polyaromatische Kohlenwasserstoffe) eteroaromaten Pyridin 5 5 reagiert basisch Furan yclohepatrien, ylopentadien 4 4 nicht Aromaten: 7 8, 5 6 Ein freies Elektronenpaar am gehört zum aromatischen π- Elektronen.System Zwei, drei, 4 gleiche Substituenten: Vorsilben di-, tri-, tetra-
122 1,3,5-Trimethylbenzen (triv. Mesitylen) 9.1.3 Funktionelle Gruppen Unter dem Begriff versteht man bestimmte Substituenten an Kohlenwasserstoffen, die zumeist eteroatome enthalten und die die eaktivität der Verbindung bedingen oder beeinflussen. Dazu gehören hauptsächlich -Gruppen Verbindungen heißen dann Alkohole, gekennzeichnet durch die Endsilbe -ol; Ethanol, yclobutanol, Phenol (triv.). 2 -Gruppen Verbindungen heißen dann Amine; die Aminogruppe kann selbst 2 substituiert sein; Propyl-1-amin (1-Aminopropan), Triethylamin. 2 -Gruppen Verbindungen heißen dann itroverbindungen, Vorsilbe itro-: 2 itrobenzol alogen Verbindungen heißen dann alogen(haltige)-verbindungen, Vorsilben Fluor- hlor-, Brom-, Iod-: 1-hlor-cyclopentan-3-ol, oft heißt es auch auch z.b. 3 Methylchlorid (ist aber kein Salz, nicht ionisch!). -Gruppen (arboxylgruppen, org. Säuren) siehe arbonylverbindungen im Kap. 9.2.5. Verbindungen mit 2 2 -Gruppen heißen Ether, zum Beispiel das (heute nur noch in Krimis benutzte) Betäubungsmittel Diethylether ( 3 2 2 3 ). Mit werden irgendwelche este am Molekül bezeichnet (abgekürzt), die man nicht explizit nennen will, weil es verschiedene sein können oder weil sie in der jeweiligen Betrachtung keine olle spielen. Feinheiten wie die eihenfolge der Aufzählung von Substituenten oder welcher Substituent den amen gibt sollen müssen in dieser Lehrveranstaltung nicht genau beachtet werden ( 2 4-Aminobutan-1-ol, weil schwerer ist als 2 ). Die Positionsangaben müssen jedoch eindeutig sein. 9.2 Einfache eaktionsmechanismen (Anders als in der anorganischen hemie ersetzen aus Platzgründen oft eaktionsschemata die stöchiometrisch ausgeglichenen Gleichungen) Die Ladungsverteilung (in polarisierten kovalenten Bindungen, s. Kap. 3) entscheidet über die eaktivität der Verbindung und über die Stelle im Molekül, an welcher die eaktion stattfindet. eaktanden haben 3 Grundtypen des Angriffs auf andere Moleküle zur Verfügung: - radikalisch greift nicht (stark) polarisierte Bindungen wie - an - elektrophil greift elektronen(dichte)reiche Positionen im Molekül an - nucleophil greift elektronenarme Positionen im Molekül an.
123 Die letzten beiden eaktionstypen werden durch I- und M-Effekte (Induktionseffekte, Meosomerieeffekte) begünstigt. Der Induktionseffekt verstärkt die Polarisierung einer kovalenten Bindung zum benachbarten -Atom. Man unterscheidet den -I-Effekt, der Elektronendichte vom benachbarten -Atom wegzieht (läuft im PS wie die Elektronenaffinität, d.h. <<<F, bzw. I<Br<<F) und den I-Effekt, der Elektronendichte zum benachbarten -Atom hindrückt, also negative Ladungen, Teilladungen oder freie Elektronenpaare. -I-Effekt < < Aminogr. < Ethergr. < alogen : est, z.b. Alkyl- < < < F I-Effekt I< Br< Vinyl-gr Phenyl-gr Alkinyl-gr. < < Amino-gr. Schiff-Base itrilo-gr < neg. geladen 3 3 3 < 2 < < 3 3 3 3 methyl- ethyl- 2-propyl- isobutyl- (aber gleichzeitig I-Effekt der alogen- Substituenten) Bestimmte Zusätze zum eaktionsgemisch verstärken den I-Effekt, z.b. Verbindungen mit einer Elektronenpaarlücke, sog. Lewis-Säuren wie Al 3 Al δ δ δ starke positive Teilladung am Mesomerie-Effekte Voraussetzung für das Auftreten eines Mesomerie-Effekts ist das Vorliegen sogenannter konjugierter Doppelbindungen (abwechselnd Doppelbindung und Einfachbindung, ggf. unter Einbeziehung von einsamen Elektronenpaaren). In diesen Fällen lassen sich mesomere Grenzstrukturen finden, die mögliche Ladungsverschiebungen entlang des konjugierten Doppelbindungssytems zulassen Beispiel: 2 = = 2 =. Die Verbindung wird in keiner der beiden Grenzstrukturen gemeinhin vorliegen sondern die aktuelle Situation wird irgendwo in der Mitte liegen (in polaren Lösemittel mehr rechts, in unpolaren mehr links). Der Doppelpfeil soll also weder ein eaktionspfeil sein noch ein Gleichgewicht symbolisieren. Die Moleküle können
124 jedoch zur eaktion (z.b. während des Übergangszustands auf dem Gipfel des Aktivierungsbergs, die jeweils geeignetere Form annehmen. Der mesomere Effekt kann nun eine Verschiebung der Ladungsverteilung nicht nur im Bereich einer Bindung (wie beim induktiven Effekt) sondern über das ganze konjugierte Doppelbindungssystem zur Folge haben, z. B. 2 2 2 2 oder. ier wird der M- Effekt des hlor-substituenten beschrieben: die 2 -Gruppe erhält eine negative Teilladung und kann so einen nucleophilen Angriff unternehmen oder elektrophil angegriffen werden. -M-Effekt M-Effekt < < < < < F < < < I < Br < (aber auch I-Effekt) < F 9.2.1 adikalische Substitution Typische Kettenreaktionen; Beispiel Photochlorierung Kettenstart - 2 (mit UV-Licht; Punkt: einzelnes Elektron) Kettenfortpflanzung - - - - - - usw. Die Kettenreaktion kann durch zwei Abbruchreaktionen beendet werden - - In dem Fall muss neu gestartet werden, d.h. während der Photochlorierung brennt die UV-Lampe. Photochlorierung zum Beispiel von Toluol (Toluen) 3 hν 2 2 -. (eaktionsschema, keine Gleichung) werden in großem Umfang industriell durchgeführt. hlor ist eine Grundchemikalie, mit welcher hlorsubstituenten in Kohlenwasserstoffe eingebracht werden, die dann durch verschiedene eaktionen weiter modifiziert werden können zur erstellung von Alkoholen, Aminen, itrilen, Ethern und ungesättigten Verbindungen (s. Kap. 9.2.2, 9.2.3).
125 9.2.2 ukleophile Substitution Zwei Mechanismen, S 1 und S 2 S 1 -eaktion 1. Schritt: Dissoziation von alogenalkylverbindungen (z.b. hergestellt nach 9,2,1) in Ionen, die in polaren Lösemitteln (z.b. Methanol) begünstigt wird 1 2 3 langsam schnell 1 2 3 = (oder Br,, 3,, usw., Gruppierungen, die als Anionen relativ stabil sind, d.h. abgeschlossene Schalen an der Bruchstelle haben). 1 Das entstehende planare 2 arbokation 2 3 ist nicht stabil (wie z.b. a -Ionen in Wasser), deshalb erfolgt eine schnelle ückreaktion mit -, wenn nicht alternativ ein anders nukleophiles eagens - angeboten wird. Dann wird das gewünschte Produkt gebildet: 1 2 3 1 2 3 S 2 -eaktion Diese läuft nicht über ionische Zwischenstufen 2 3 1 1 2 3. ach der eaktion ist die eihenfolge der Substituenten 1-3 vertauscht (Walden Umkehr). ukelophile eagenzien müssen nicht anionisch sein, freie Elektronenpaare (Wasser, Akohole) sind ebenso zum nukleophilen Angriff befähigt. Die ukleophilie (Grad der Fähigkeit zum nukleophilen Angriff) von gängigen eagenzien für S 2 -eaktionen steigt in folgender eihenfolge 3 : F - < 2 << - < Ph - < Br - < -, - < 3, 3 < I - < - < S 2-9.2.3 Eliminierung mit Bildung von Doppelbindungen. Viele Verbindungen, die nach 9.2.1 oder 9.2.2 hergestellt worden sind, können durch Eliminierung in ungesättigte Verbindungen (lefine) überführt werden. Mechanismus: 1 3 2 2 ybridisierung sp 2, übriges p-rbital leer 3 für die hiervon verschiedene eihung des Einflusses von (nukleofuge Abgangsgruppe) siehe Lehrbücher.
126 Eliminiert werden immer trans(gegenüber)-ständige Atome. In cyclischen KW entsehen ggf. stereochemisch eindeutige Produkte: nach vorn nach hinten Wichtige Eliminierungsreaktionen: = alogen: Abspaltung von alogenwasserstoff (, etc.), = : Abspaltung von Wasser; = : Abspaltung von Alkohol aus Ethern. Technisch benötigt werden Verbindungen mit Doppelbindungen als Monomere für Polymerisationen, z.b. Butadien aus 1,3-Butandiol). Analog kann aus Dihalogenverbindungen das alogenmolekül abgespalten werden: 2 9.2.4 Elektrophile Addition an Doppelbindungen Die Addition an Doppelbindungen ist praktisch die Umkehrung der Eliminierung. Mechanismus: cyclischen Verbindungen: Also auch trans-addition (ist dem Produkt wegen der frei drehbaren Doppelbindung nicht anzusehen). Klar erkennbar bei Al 3 Br Br 2 Br Br der ingebene. ochmal anders gezeichnet: Br 1 Brom oberhalb, 1 Brom unterhalb
127 Al 3 dient zur Polarisierung des Brommoleküls, wodurch die Anlagerung von Br and die Doppelbindung möglich ist: Br Br Al Br Br δ δ Al (wobei freie Br -Ionen und Al 3 Br - -Ionen nicht vorkommen sondern nur intermediär in dem Prozess gebildet werden. Aus Al 3 Br - wird dann Br - zur Komplettierung der eaktion wieder abgegeben). In Umkehrung der Eliminierungsreaktionen können an Doppelbindungen addiert werden: alogenwasserstoff (, etc.), Wasser; Alkohole. Technisch wichtige Produkte von solchen Additionsreaktionen sind z.b. Ethanol, Propanol, usw. auch längerkettige Alkylsulfate (lefin verd. Schwefelsäure; Waschmittel). 9.2.5 Elektrophile Substitution an Aromaten Wegen der Delokalisierung der π-elektronen gibt es im Aromaten zunächst keine (oder kaum) bevorzugten eaktionsstellen, weshalb sie vergleichsweise reaktionsträge sind. Die erste Funktionalisierung des Aromaten, die dann dessen weitere eaktionen steuert, ist deshalb meist die elektrophile Substitution eines -Atoms, wobei die gesamten π-elektronen dem elektrophilen Angriff zugänglich sind. Dieser eaktionsmechanismus verläuft nachweislich über drei Stufen. Zunächst tritt das elektrophile eagens mit dem gesamten π- System in Wechselwirkung (π- Komplex). Sodann bildet sich daraus der s-komplex (d.h. ein -Atoms ist jetzt sp 3 -hybridisiert), aus welchem dann mit ilfe einer Base (freies Elektronenpaar) das zugehörige Proton abgespalten wird (Schritt III). Technisch wichtig sind vor allem die itrierung und die Sulfonierung von Benzol (Ar ): Ar 3 Ar 2 2 Das elektrophile eagens ist hierbei das 2 -Ion, welches sich in hinreichend konzentrierter 3 selbst gebildet vorliegt 3 2 2 (Gleichgewicht wird meist durch wasserentziehende konzentrierte Schwefelsäure nach rechts verschoben). 4 Zur Sulfonierung Ar 2 S 4 Ar-S 3 2 wird S 3 als elektrophiles eagens benötigt, das in hochkonzentrierter Schwefelsäure (sog. leum) enthalten ist. S 3 ist am Schwefelatom positiv polarisiert, vgl. Elektronegativität (Diagramm in Kap. 3.3), dabei 3 mal. Entsprechend lassen sich alogensubstituenten (nach Polarisierung mit Al 3, Fe 3, u.ä., siehe Addition an Doppelbindungen) einführen sowie unter Berücksich-tigung weiterer Einzelheiten (s. Lehrbücher) auch Alkylsubstituenten und weitere. 4 Empfehlung: Einzelschritte der itrierung formulieren!
128 Sobald ein solcher Substituent am Aromaten eingeführt ist, beeinflusst dieser die weitere eaktivität des Aromaten, die durch I- und M-Effekte der Erstsubstituenten erhöht oder erniedrigt sein kann. Zudem können Zweitsubstituenten in bestimmte Positionen am Aromaten dirigiert werden. I- und M-Effekte erhöhen die eaktivität (mehr Elektronendichte im aromatischen π-system) z.b. Erstsubstituent Effekt Alkyl I < 2 < < 2 M > -I (!) M und I Erniedrigt wird die eaktivität durch elektronenziehende Substituenten Erstsubstituent < < < < 2 (3/5 arbonylverbindungen, s. nächstes Kapitel) -M, -I alogen -I > M 3 Bei Zweifachsubstitution unterscheidet man ortho- meta- und para-stellungen (o-, m-, p-) der Substituenten ortho meta para (: Erst-, : Zweitsubstituent). Wenn einen I- oder M-Effekt aufweist, wird in die rtho- oder (überwiegend) in die para-stellung dirigiert. Erklärt wird das durch die mögliche Formulierung mesomerer Grenzstukturen für den σ-komplex,, wobei ein I-Erstsubstituent helfen kann, die positive Ladung (zum Teil) zu kompensieren, wenn er in otho- oder para- Stellung ist:
129 Schwieriger ist es, den Zweitsubstituenten in die meta-stellung einzuführen. ierhin dirigieren I und M-Effekte der Erstsubstituenten, weil sie die -Atome in orthound para-stellung mit positiver Teilladung versehen, wie wieder die entsprechenden δ mesomeren Grenzstrukturen deutlich machen:. An den positivierten -Atomen wird das elektrophile jetzt nicht angreifen, sondern an den meta-positionen. Insgesamt aber ist - wie oben gesagt - die eaktivität für die Zweitsubstitution schlechter (d.h. längere eaktionszeiten, höhere eaktionstemperatur, meist mehr ebenprodukte, usw.). Beispiele: 1) Zweitsubstitution von Phenol (-Gruppe M < -I) 2) Zweitsubstitution von itrobenzol (Stickstoff ist bereits durch die zwei positiv teilgeladen; die durch eingebrachte weitere positive Ladung wäre im σ-komplex bei o-/p-substitution direkt neben dem Stickstoff, s.o.) δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ In Technik und Industrie werden substituierte Aromaten als Bausteine für Farbstoffe und Polymere, einschließlich bestimmter Polyamide (Trevira) gebraucht. 9.2.5 eaktionen von arbonylverbindungen Unter dem Begriff arbonylgruppe versteht man die =- Doppelbindung, arbonylverbindungen enthalten solche Gruppen und werden als 1 2 Aldehyde, Ketone und arbonsäuren bezeichnet. Auch Verbindungen, die auf arbonsäuren zurückzuführen sind (Derivate) gehören hierher wie z.b.: 2,, 2 arbonsäurechloride, arbonsäureamide und arbonsäureester. δ δ
130 Die spezielle eaktivität der arbonylgruppe ergibt sich aus der vergleichsweise starken Polarisierung durch den I-Effekt des Sauerstoffs. Das arbonyl--atom trägt eine positive Teilladung und kann deshalb nucleophiles eagenz B angegriffen werden: B B katalysiert werden:. Dieser eaktionsschritt kann durch Säuren Solche Verbindungen zerfallen gern wieder in die Ausgangsstoffe, wenn nicht eine Stabilisierung durch anschließende weitere eaktionen möglich ist. Eine Möglichkeit im gegebenen sauren Milieu ist die Abspaltung der -Gruppe (als Wasser): IV muss wie vorn gelernt durch Abspaltung eines Protons oder Anlagerung einer Base (eines Anions) ein neutrales Moleküle gebildet werden. Konkrete Beispiele sind: - Bildung von Schiff-Basen - Bildung von Enaminen - eaktionen von arbonsäurechloriden, die zu Amiden und Estern führen
131 Polyamide und Polyester entstehen, wenn bifunktionelle Ausgangsstoffe eingesetzt werden: 1) 2 2-2 2 2) 2-2 3) 2 2 usw. Eine wichtige Methode zur Verknüpfung von Atomen ist die sog. Aldol- Kondensation, wobei -azide Verbindungen zur eaktion gebracht werden. Solche sind arbonylverbindungen, die an dem der arbonylgruppe benachbarten -Atom (mindestens) ein -Atom tragen, welches durch Mesomerie azide (sauer) wird und deshalb in Gegenwart einer Base B - abdissoziieren kann: Danach ist die --azide Verbindung ein Anion, also ein nucleophiles eagenz, das mit einer arbonylverbindung wie folgt reagieren kann: Durch die hier erfolgte Verknüpfung von zwei -Atomen sind zwei organische Moleküle zu einer Verbindung geworden. Auf diese Weise können größere Moleküle in prinzipiell beliebiger Weise zusammengefügt werden (tägliches Brot des organischen hemikers).