Belousov-Zhabotinskii Oszillierende Reaktionen Aline Brost 08. Januar 2013 Quelle: J. D. Murray: Mathematical Biology: I. An Introduction, Third Edition, Springer
Gliederung 1 Die Belousov-Reaktion und das Field-Körös-Noyes-Modell Entdeckung und Allgemeines Reaktionsverlauf Das Field-Körös-Noyes-Modell 2 Lineare Stabilitätsanalyse und die Existenz von Grenzzykluslösungen Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Grenzzykluslösungen 3 Nichtlokale Stabilität des FKN Modell 4 Relaxationsoszillatoren Der Van der Pol Oszillator Annäherung an die BZ-Reaktion 5 Fazit
Entdeckung und Allgemeines Vor 1950: keine homogenen oszillierenden Systeme in der Chemie bekannt Belousov-Zhabotinskii-Reaktion: wichtige oszillierende Reaktion, die vom russischen Biochemiker Boris Belousov 1951 entdeckt wurde. Zunächst hielt man die Reaktion für einen Messfehler, da sie gegen den 2. Hauptsatz der Thermodynamik verstößt. 1964: Bestätigung durch Anatoli Zhabotinskii
Entdeckung und Allgemeines Der Begriff Belousov-Zhabotinskii bezieht sich mittlerweile eher allgemein auf oszillierende Reaktionen vor allem solche, bei denen eine organische Substanz durch Brom oder ein Metall (Cerium, Ferroin) oxidiert wird Veranschaulichung von Techniken aus der Analysis, die sich in vielen Bereichen anwenden lassen. Die BZ-Reaktion ist wahrscheinlich die theoretisch und experimentell am meisten erforschte oszillierende Reaktion.
Entdeckung und Allgemeines Die Belousov-Reaktion (1951): Oxidierung von Malonsäure in eine Säure mit Hilfe von Brom-Ionen BrO 3 Der Vorgang wird katalysiert durch Cerium, das zwei Zustände hat, nämlich Ce 3+ (farblos) und Ce 4+ (gelb)
Entdeckung und Allgemeines Die Belousov-Zhabotinskii-Reaktion mit Ferroin: Farbwechsel von rot nach blau Quelle: J. D. Murray: Mathematical Biology: I. An Introduction, Third Edition, Springer
Reaktionsverlauf Die BZ-Reaktion kann man in zwei Phasen unterteilen: die Brom-Konzentration [Br ] entscheidet darüber, welche Phase vorliegt Quelle: J. D. Murray: Mathematical Biology: I. An Introduction, Third Edition, Springer
Reaktionsverlauf Reaktionsbeschreibung: Phase I: wenn [Br ] hoch ist vgl. A Cerium Ion hauptsächlich als Ce 3+ vgl. AB sobald [Br ] weniger wird und B überschritten hat, fällt [Br ] sehr schnell ab vgl. C Phase II: Ce 3+ reagiert zu Ce 4+, jedoch reagiert Ce 4+ wieder, um Br zu produzieren während es zum Ce 3+ -Zustand zurückkehrt [Br ] steigt an vgl. CDA sobald diese Konzentration wieder hoch genug ist, ist wieder Phase I vorherrschend
Das Field-Körös-Noyes-Modell Field-Körös-Noyes-Modell (Oregonator): Modell zur Beschreibung oszillierender Reaktionen 1972: Richard Field, Endre Körös und Richard Noyes Beschreibung der BZ-Reaktion 5 Haupt-Reaktionen: dargestellt in einem System von 3 Chemikalien, bei dem die Geschwindigkeitskonstante relativ gut bestimmt werden kann 5 chemische Elemente: X = HBrO 2 Y = Br Z = Ce 4+ A = BrO 3 P = HOBr
Das Field-Körös-Noyes-Modell Die Reaktionen können angenähert werden durch: A + Y k 1 X + Y k 2 A + X k 3 X + P 2P 2X + 2Z 2X Z k 4 k 5 A + P f Y Geschwindigkeitskonstanten k 1,...,k 5 bekannt stöchiometrischer Faktor f meistens 0.5
Das Field-Körös-Noyes-Modell Massenwirkungsgesetz: dx dy dz = k 1 ay k 2 xy + k 3 ax k 4 x 2 = k 1 ay k 2 xy + fk 5 z = 2k 3 ax k 5 z
Das Field-Körös-Noyes-Modell Nur in einer dimensionslosen Form lässt sich dieses System sinnvoll untersuchen: Tyson (1985): x = x x 0, y = y y 0, z = z z 0, t = t t 0, x 0 = k 3a k 4 1.2 10 7 M, y 0 = k 3a k 2 6 10 7 M, z 0 = 2(k 3a) 2 k 4 k 5 5 10 3 M, t 0 = 1 k 5 2 50s, ε = k 5 k 3 a 5 10 5, δ = k 4k 5 k 2 k 3 a 2 10 4, q = k 1k 4 k 2 k 3 8 10 4, (f 0.5)
Das Field-Körös-Noyes-Modell Für unsere Zwecke müssen ε, δ und q nur klein sein: Dimensionsloses System: ε dx δ dy dz = qy xy + x(1 x) = qy xy + 2fz = x z
Das Field-Körös-Noyes-Modell Vektorschreibweise: Mit r = (x, y, z) T ergibt sich: dr = F(r; ε, δ, q, f) = ε 1 (qy xy + x x 2 ) δ 1 ( qy xy + 2fz) x z
Lineare Stabilitätsanalyse des FKN Modells und die Existenz von Grenzzykluslösungen Lineare Stabilitätsanalyse: 1 positive stationäre Zustände finden 2 Eigenwerte der linearen Stabilitätsmatrix bestimmen 3 beschränkte Menge suchen, d.h. eine endliche abgeschlossene Fläche S finden, die den stationären Zustand enthält, sodass jede Lösung zum Zeitpunkt t 0 immer in S liegt für t > t 0 Murray: Field-Körös-Noyes Gleichungssystem
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Die nichtnegativen stationären Zustände (x s, y s, z s ) erhält man, indem man die linke Seite des dimensionslosen Systems gleich Null setzt und das resultierende algebraische Gleichungssystem löst. Daraus ergeben sich folgende beiden Lösungen: (0, 0, 0) oder: z s = x s y s = 2fx s q + x s x s = 1 {(1 2f q) + [(1 2f q) 2 + 4q(1 + 2f )] 1/2} 2 Der andere stationäre Zustand ungleich Null ist negativ.
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Durch Linearisieren um (0, 0, 0) erhält man die Stabilitätsmatrix A mit Eigenwerten λ: A λi = ε 1 λ qε 1 0 0 qδ 1 λ 2f δ 1 1 0 1 λ = 0 λ 3 + λ 2 (1 + qδ 1 ε 1 ) λ [ε 1 (1 + qδ 1 ) qδ 1 ] q(1 + 2f ) = 0 εδ Der stationäre Zustand (0, 0, 0) ist somit immer linear instabil.
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Durch Linearisieren um den positiven stationären Zustand (x s, y s, z s ) sind die Eigenwerte λ der Stabilitätsmatrix gegeben durch: 1 2x s y s q x ε λ s ε 0 A λi = y δ xs+q 2f δ λ δ 1 0 1 λ = 0 λ 3 + Aλ 2 + Bλ + C = 0
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell A = 1 + q + x s δ + E ε > 0 E = 2x s + y s 1 = x s 2 + q(x s + 2f ) q + x s > 0 B = q + x s δ + E ε + (q + x s)e + y s (q x s ) εδ C = (q + x s)e 2f (q x s ) + y s (q x s ) εδ = x s 2 + q(2f + 1) εδ Mindestens ein Eigenwert λ ist reell und negativ. > 0
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Die verbleibende notwendige und hinreichende Bedingung, dass alle Eigenwerte λ negative Realteile haben, folgt durch Routh-Hurwitz: AB C = φ(δ, f, ε) = Nδ2 + Mδ + L δ 2 > 0 L = L(x s, f, q, ε) M = M(x s, f, q, ε) N = N(x s, f, q, ε) > 0
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Der stationäre Zustand ist linear instabil, wenn δ, f und ε in einem Gebiet im (δ, f, ε)-raum liegen, mit φ(δ, f, ε) < 0. Die Grenze bzw. die Bifurkationsfläche im (δ, f, ε)-raum ist gegeben durch φ(δ, f, ε) = 0.
Bezug zum Field-Körös-Noyes-Modell Asymptotische Lösungen liefern Hinweis auf das Eigenwert-Verhalten: B >> 1: λ C B, A 2 ± i B B < 0 und B >> 1: λ C B, ± B für große positive B: stationärer Zustand ist linear stabil für große negative B: stationärer Zustand ist instabil
Grenzzykluslösungen In der Nähe von φ(δ, f, ε) = 0 gibt es eine Grenzzykluslösung mit kleiner Amplitude (Schwingungsweite) und folgender Schwingungszeit: T = 2π ( C A ) 1/2 Die Stabilitäts-Bifurkations-Kurve von δ f für alle ε ist gegeben durch: δ = 1 { [ ] } 1/2 M + M 2 4LN 2N
Nichtlokale Stabilität des FKN Modells Zusammenfassend lässt sich sagen: Für alle ε gilt: Der positive Zustand ist linear instabil, wenn δ und f in einer angemessenem Gebiet liegen. Wenn (δ, f ) in einem instabilen Gebiet liegt, müssen wir globale Stabilität betrachten. n dr > 0 beschränkte Menge S n = äußerer Einheitsnormalenvektor von S r aus S dr gegeben Das FKN-Modell besitzt mindestens einen Grenzzyklus mit periodischer Lösung.
Nicktlokale Stabilität des FKN Modells Die einfachste Fläche, die den stationäre Zustand (x s, y s, z s ) enthält ist die Oberfläche eines Quaders, der definiert wird durch die Seitenflächen: x = x 1 und x = x 2 y = y 1 und y = y 2 z = z 1 und z = z 2
Nichtlokale Stabilität des FKN Modells Fall 1: Ebene x = x 1 und x = x 2, wobei 0 < x 1 < x 2 i, j, k Einheitsnormalenvektoren in positiver x-, y-, z-richtung Für x = x 1 und n = -i gilt: i dr ] = dx ] < 0 x=x 1 x=x 1 qy xy + x x 2] x=x 1 > 0
Nichtlokale Stabilität des FKN Modells Also ist x 1 = q eine natürliche Schranke für x < x s. Für x = x 1 = q gilt: wenn q < 1. i dr ] q(1 q) = < 0 x=x 1 =q ε
Nichtlokale Stabilität des FKN Modells Für x = x 2 und n = i gilt: i dr ] = dx ] < 0 x=x 2 x=x 2 y(q x) + x x 2] x=x 2 < 0 Wähle x 2 = 1. Dann gilt für q < 1 und für alle y: i dr ] = ε 1 y(q 1) < 0 x=x 2 q = x 1 < x 2 < 1
Nichtlokale Stabilität des FKN Modells Fall 2: Ebene z = z 1 und z = z 2, wobei z 1 < z s < z 2 Für z = z 1 und n = k gilt: k dr ] = dz ] = (x z)] z=z 1 z=z1 < 0 z=z 1 Also ist z = z 1 = q eine natürliche untere Schranke für z.
Nichtlokale Stabilität des FKN-Modells Für z = z 2 und n = k gilt: ] k dr z=z 2 < 0 (x z)] z=z2 < 0 Also ist z = z 2 = 1 eine obere Schranke, weil x 1.
Nichtlokale Stabilität des FKN-Modells Fall 3: Ebene y = y 1 und y = y 2, wobei y 1 < y s < y 2 Für y = y 1 und n = j gilt: j dr ] = [y(q + x) 2fz] y=y1 < 0 y=y 1 Nach einigem Rechnen ergibt sich, dass y 1 = 2fq Schranke für y ist. q+1 eine untere
Nichtlokale Stabilität des FKN-Modells Für y = y 2 und n = j gilt: ] j dr y=y 2 < 0 2fz y(q + x)] y=y2 < 0 Somit ergibt sich nach einigem Rechnen y 2 = f q Schranke. als weitere
Nichtlokale Stabilität des FKN-Modells Folglich ist S gegeben durch: x = q y = 2fz q+1 z = q x = 1 y = f q z = 1
Nichtlokale Stabilität des FKN-Modells Der stationäre Zustand liegt in dieser beschriebenen Fläche, wenn f und q gewisse Ungleichungen erfüllen. Bei der BZ-Reaktion ist dies der Fall. Weil die endgültigen Lösungen des Grenzzyklus numerisch oder asymptotisch gefunden werden müssen, reicht es zu zeigen, dass eine solche beschränkte Menge existiert.
Relaxationsoszillatoren Wenn Phasen eines Grenzzyklus schneller abgehandelt werden als andere Phasen, spricht man von einem Relaxationsoszillator. Bezug zu Differentialgleichungen: Ein kleiner Parameter muss im DGL-System an einem wichtigen Punkt enthalten sein, um diese schnelle Änderung der Lösung zu verursachen.
Relaxationsoszillatoren Ein einfacher Relaxationsoszillator: ε dx dy = y f (x) = x wobei 0 < ε << 1 und f (x) eine stetige Funktion ist, sodass f (x) ± für x ±.
Der Van der Pol-Oszillator Van der Pol-Oszillator klassisches Beispiel: f (x) = 1 3 x 3 x Quelle: J. D. Murray: Mathematical Biology: I. An Introduction, Third Edition, Springer
Der Van der Pol-Oszillator Entlang DA und BC ändert sich x(t) sehr schnell, falls y f (x). Anstatt t als unabhängige Variable ist τ = t ε die bessere Wahl, weil es sich um ein typisches Störungsproblem handelt, d.h. ε wird mit der Ableitung multipliziert. Somit ergibt sich für ε 0: dy dτ = εx y konstant Bei AB und CD, also entlang der Isokline y = f (x), ergibt sich: f (x) dx x
Der Van der Pol-Oszillator Für den Van der Pol-Oszillator mit f (x) = 1 3 x 3 x erhält man: A = B = ( 2, 2 ) 3 ( 1, 2 ) 3 Periode T des Grenzzyklus: 1 2 (x 1 T /2 2 )dx = T = 3 2 ln(2) 0
Annäherung an die BZ-Reaktion Brom-Konzentration [Br ] als Funktion, die von der Zeit abhängt Grenzzykluslösung (auch abhängig von der Zeit) Relaxionsozillator ist eine gute Annäherung an die BZ-Reaktion.
Annäherung an die BZ-Reaktion Tyson: dimensionsloses Field-Körös-Noyes Modell: ε dx δ dy dz = qy xy + x(1 x) = qy xy + 2fz = x z
Annäherung an die BZ-Reaktion Sei ε << δ. Setze ε dx 0. Somit ergibt sich: 0 = qy xy + x(1 y) x = x(y) = 1 2 { } (1 y) + [(1 y) 2 + 4qy] 1 2 Damit erhält man für y und z ein DGLen-System 2. Ordnung: δ dy dz = 2fz y[x(y) + q] = x(y) z Dies kann ganz in der (y, z)-ebene analysiert werden, d.h. stationäre Zustände finden, lineare Stabilitätsanalyse durchführen und zeigen, dass eine begrenzte Menge existiert und somit auch eine Grenzzykluslösung.
Fazit Die BZ-Reaktion ist eine sehr wichtige Reaktion, die bei Experimenten genutzt wird, um theoretische Ergebnisse zu überprüfen. Das FKN-Modell kann 3 positive stationäre Zustände haben, wovon 2 stabil sind. Die BZ-Reaktion kann gut durch einen Relaxationsoszillator angenähert werden.