Physikalische Chemie I Dozenten: orlesung Prof. Dr. Cornelia Palivan (Tel: 0612673839 Cornelia.Palivan@unibas.ch) Prof. Dr. Anatole von Lilienfeld (Tel: 0612673845, Anatole.vonLilienfeld@unibas.ch) Prof. Dr. Wolfgang Meier (Tel: 0612673802 Wolfgang.Meier@unibas.ch) Übungen: Dr. Anja Car (Tel: 0612673828 Anja.Car@unibas.ch) Dr. Adrian Dinu (Tel: 0612673828, Adrian Dinu@unibas.ch)
Physikalische Chemie I Format: orlesung, Übungen Zeit: orlesung: Do, 10:15-12h, Grosser Hörsaal PC 3.10 Fr, 10:15-12h Grosser Hörsaal PC 3.10 Übungen: Di, 10:15-10h AC207 (03.03.2015) www.chemie.unibas.ch > Chemistry online > Physikalische Chemie 1: - enthält orlesungsunterhalten jeweils 1,2 Tage vor der orlesung zum Ausdrucken - allgemeine Informationen - Übungsblättern
Inhalt 1. Thermodynamik 1. Einleitung 2. Gase (ideale Gase, reale Gase, kinetische Gastheorie) 3. Der 1. Hautsatz der Thermodynamik 4. Der 2. Hautsatz der Thermodynamik 5. Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 6. Die Eigenschaften einfacher Mischungen 7. Phasendiagramme
Inhalt 2. Kinetik 1. Das chemische Gleichgewicht 2. Das Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 3. Die Kinetik zusammengesetzter Reaktionen Weiterführende Literatur: P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag GmbH& Co, 2013 G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-CH erlag GmbH& Co, 2013 F. Bergler, «Physikalische Chemie», Wiley-CH erlag GmbH& Co, 2013.
Physikalische Chemie I Warum beschäftigen wir uns mit Thermodynamik und Kinetik? Warum liefert eine chemisch Reaktion ein bestimmtes Produkt und nicht ein anderes? Warum faltet sich ein Protein in einer bestimmten Art? Warum bilden sich Wassertrofen aus Wolken? Warum wird Salat matschig wenn man den länger stehen lässt? Warum liefert eine Batterie elektrischen Strom? Warum kommen sich Moleküle nicht näher?
Actuelle Entdeckungen 100000 Lj Galaxie 10-1000 m Neue Materialien 2-10 nm Biomolekülen: DNA, Proteine
Einleitung: Lernziele Die Aggregationszustände der Materie Der feste Zustand Der flüssige Zustand Lösungen Der Gaszustand
Physikalische Chemie Ideen, die man nicht überrüfen kann, haben nichts mit Wissenschaft zu tun. Zur Physikalische Chemie gehört auch die Matematik. Der mathematische Unterbau muss gesichert sein, wenn unsere orstellungen über das erhalten von Molekülen und Systemen einer exerimentellen Ueberrüfung standhalten sollen. Die Mathematik oft Schwierigkeiten bereitet > das Erlernen dieses wichtigen Bestandteils der hysikalischen Chemie so einfach wie moglich zu machen.
Die Aggregationszustände der Materie Klassische Aggregationszustande Der feste Zustand Der flüssige Zustand Der Gaszustand Wärme
Nichtklassische Aggregationszustande: Plasma Plasma in einer Plasmalame Polarlicht Wird in anderen PC-i orlesungen diskutiert Sonnenatmoshäre
Klassische Aggregationszustande: Beisiele
Der feste Zustand Festkörer : Substanzen die volumenkonstant und formelastisch sind. Beisiele: Kristalle und Gläser - Bausteine: eriodisch in einem 3D Gitter angeordnet. - Kristalle sind homogen und anisotro - Eingefrorene Flüssigkeiten oder Festkörer, die unregelmässige Anordnung von Bausteine haben. - Jede Substanz kann durch Abschrecken der Schmelze in ein Glas überführt werden.
Actuelle Entdeckungen Grahenkristalle: Konstantin Novoselov und Andre Geim Nobelreis für Physik (2010).
Der flüssige Zustand o Die Flüssigkeiten können beliebige Formen annehmen. o Die Komressibilität von Flüssigkeiten ist mit der von Festkörer vergleichbar. o Die Molekülen sind freibeweglich > keine geordnete Struktur. o Oberhalb des Schmelzunktes > die ganze Probe geht in eine strukturlose Flüssigkeit über. o iskosität = ein Mass für die Fliessfähigkeit einer Flüssigkeit (). e E RT E > Zwischenmolekulare Wechselwirkungen R = 8.314 J/K mol T = Temeratur
iskosität Einheiten: SI: [] = Pa s CGS: [] = P (Poise) 1Pa s = 10 P
Aktuelle Entdeckungen Wasser Trohen: 200000 Bilder/ Sekunde (2012) Wasser Trohen: 6000 Bilder/ Sekunde (2006)
Losungen o Solvatation = Ionenkristalle lösen sich oft in Lösungsmitteln. o Hydratation: Wasser als Lösungsmittel o Die Konzentration = Substanzmenge/olumeneinheit der Lösung. Einheit: mol/ L, mol/dm 3 o Die Molalität: die Substanzmenge, geteilt durch die Masse des Losungsmittel. Einheit: mol/kg o Die Molarität: Wenn man 1 mol einer Substanz in soviel Lösungsmittel löst, dass man gerade 1dm 3 Lösung erhalt. Einheit: mol/dm 3 =1M
Beisiele o In einer wässrigen 1M NaCl- Lösung sind Na + und Cl - im Durchschnitt 1 nm voneinander entfernt > es assen 3 H 2 O Moleküle dazwischen. 1M H 2 O Moleküle Cl - Na + o In einer wässrigen 0.01M NaCl- Lösung sind Na + und Cl - weiter voneinander entfernt > es assen 10 H 2 O Moleküle dazwischen. o In einer sehr verdünnten wässrigen NaCl- Lösung sind Na + und Cl - noch weiter voneinander entfernt > die Wechselwirkungen zwischen Ionen keine Rolle mehr sielen.
Der Gaszustand o Ein Gas ist eine Form der Materie, die jedes Gefäss, in das man sie gibt, vollständig ausfühlt. o Der Gaszustand = die Moleküle in ständiger, regelloser Bewegung. o Der mittlere Abstand zwischen den Molekülen >> Moleküldurchmesser. Ar =1bar =10 bar o Zwischenmolekulare Wechselwirkungen sielen keine Rolle (beim niedrigen Druck).
Aktuelle Entdeckungen Der Pferdekofnebel
1. Gase: Lernziele o o o o o o o o o o Die Zustände der Gase Der Nullte Hausatz der Thermodynamik; Temeraturskala Das Boylesche Gesetz-, das Charles Gesetg, Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche Hyothese Das erfekte Gasgesetz Zustandfunktionen, artialle Ableitungen, totales Differential Gasmischungen; das Daltonsche Gesetz Der Unterschied zwischen realen Gasen und erfekten Gasen Die irialgleichung Die Begriffe: Isotherme, Komressionsfaktor und Damfdruck Die van-der-waals sche Gleichung P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag GmbH& Co, 2013, 1.
Die Zustände der Gase o Der hysikalische Zustand eines Stoffes = die hysikalische Eigenschaften. o Der Zustand eines reinen Gases ist durch Angabe der Werte für olumen (), Stoffmenge (n), Druck () und Temeratur (T) definiert. o Ein reines Gas ist durch eine Zustandsgleichung beschrieben: = f (T,, n)
Druck o Der Druck = Kraft (F) dividiert durch die Fläche (A), auf die die Kraft wirkt. A F Einheiten: Pascal 1Pa = 1 N m -2 (SI) Bar 1 bar = 10 5 Pa Atmoshäre 1 atm = 1.01325 x 10 5 Pa Torr 1 Torr = 133.32 Pa mm Quecksilbersäule 1 mm Hg = 133.32 Pa o Zwei Gase befinden sich in voneinander getrennten Behältern mit einer gemeinsamen beweglichen Wand: 1 2 1 2 Zeit 1 > 2 1 = 2 mechanischen Gleichgewicht
Temeratur o Die Eigenschaft Temeratur gibt die Richtung des Energieflusses durch eine Wärme leitende, starre Wand an. o Wenn Energie von A nach B fliesst (A und B miteinander in Kontakt kommen) > A hat eine höhere Temeratur als B A B Zeit A B T A > T B T A = T B Wandtyen: diathermisch adiabatisch thermisches Gleichgewicht
0. Hautsatz der Thermodynamik o 0. Hautsatt der Thermodynamik: Wenn A im thermischen Gleichgewicht mit B ist und desgleichen B mit C, so sind auch A und C miteinander im thermischen Gleichgewicht. A B C o Der 0. Hautsatz: rechtfertigt das Konzet der Temeratur ist von Bedeutung als Grundrinzi der Funktionsweise des Thermometers.
Temeraturskala o Celsius Temeraturskala: Temeraturen wurden mit Bezug auf die Länge einer Flüssigkeitssäule (Wasser) festgelegt: die Längendifferenz, die sich ergab, wenn das Thermometer erst in schmelzendes Eis und dann in siedendes Wasser getaucht wurde = 100 Grad. Symbol: (ºC) o Thermodynamische Temeraturskala: ein stofftunabhängige absolute Temeraturskala (mit Hilfe eines idealen Gases). Symbol: T(K) o Die Beziehung zwischen thermodynamischer und Celsius-Temeratur: T(K) = (ºC) + 273.15 (ºC) = T(K) - 273.15
Wissen Sie dass? - 26ºC ist die minimale Temeratur für das Leben > die Mikroorganismen können nicht mehr roliferieren Die Moleküle weisen eine Temeratur von rund 173ºC (100K) im Aussenbereich von Pferdekofnebula, und -258ºC (15K) im Kernbereich des Nebels auf. DieTemeratur im Kernbereich des Sonnes von rund + 15.7 Milionen ºC ist. Die Temeratur am Oberfläche des Sonnes von rund 5800ºC ist.
Die Gasgesetze o Die Zustandsgleichung eines Gases wurde durch Kombination mehrerer emirischer Gesetzmässigkeiten aufgestellt. ariabel:, T,, n o Das Boyle sche Gesetz (1661) : der Zusammenhang zwischen Druck und olumen einer konstanten Stoffmenge eines Idealen Gases bei konstanten Temeraturen. = Konstante (n, T - Konst.) Isotherme o Molekulares Bild: A F E 2F A A E = 2 A
Das Gesetz von Charles /Gay-Lussac 1787 1802 o Das Gesetz von Charles und Gay-Lussac : der Zusammenhang zwischen olumen oder Druck und Temeratur einer konstanten Stoffmenge eines Idealen Gases bei konstanten Druck oder olumen. Konst. T (n, Konst.) Isobare, Konst. T (n, Konst.) Isochore T
Die molekulare Erklärung des Gesetzes von Charles/Gay Lussac o Das Gesetz von Charles/Gay-Lussac ist ein Beisiel für einen Zusammenhang, der nur in einem bestimmten Grenzfall ( 0) exakt gilt. f T T f i i f T T f i i o Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle eines Gases nimmt mit steigender Temeratur zu > die Moleküle treffen häufiger und heftiger auf die Gefässwand, üben also einen grösseren Druck aus. A F T E F A A
Avogadro Prinzi o Avogadro Prinzi: Gleiche olumina eines Gases bei gleicher Temeratur und gleichem Druck enthalten die selbe Anzahl Moleküle. Konst. n bei konstantem, und T o Avogadro Prinzi ist kein Gesetz im eigentlichen Sinne, weil es von der Gültigkeit eines Modells (die Existenz von Molekülen) abhängt. o Die Beziehungen sind nur bei 0 exakt gültig. o Die Beziehungen können auch bei alltäglichen = 1bar sinnvoll angewendet werden. Standarddruck
Die einzelnen Gasgesetze Isobare Isochore Isotherme
Die Zustandsgleichung des idealen Gases Konst. nt o Zustandsgleichung des idealen Gases ist die näherungsweise gültige Zustandsgleichung aller Gase: nrt -1 T = ct R = Gaskonstante (8.3144 J K -1 mol -1 ) o Die Zustandsgleichung des idealen Gases trifft um so exakter zu, je kleiner der Druck des Gases ist! o Gas: - ideal (erfekt) - real
Die Zustandsgleichung des idealen Gases Eigenschaften der Zustandsgleichung für ideale Gase: o Sie ist universell (substanzunabhängig), d.h. sie gilt für alle Gase und Gasmischungen. o Sie ist eine Idealisierung, die üblicherweise bei hohen Temeraturen und tiefen Drücken gut geeignet ist, jedoch die Kondensation zu Flüssigkeiten nicht zu beschreiben vermag. o Sie ist mathematisch einfach. o Das Molvolumen, m Alternative Formulierungen: extensive Formulierung (mit und n): intensive Formulierung (mit m ): m n = nrt m = RT
Die Zustandsgleichung des idealen Gases o Standardbedingungen (STP): T = 0ºC und = 1 atm Molvolumen m (gas) = 22.414 L/mol o Standard Umgebungsbedingungen (SATP): T = 25ºC und = 1 bar Molvolumen m (gas) = 24.789 L/mol o z. B. Ein System: - am Anfang (n 1, 1, 1, T 1 ) - am Ende (n 2, 2, 2, T 2 ) 1 n T 1 1 1 n 2 2 T 2 2 T 2 n1 22T n 2 1 1 1
Die Zustandsgleichung des idealen Gases 3D Darstellung (,, T) = f(t, ), = f(, T), und T = f(, ) Zustandsfläche 0
Zustandsfunktionen o Zustandsfunktionen = Grössen, die nur von gegenwärtigem Zustand des Systems abhängen = Grössen die unabhängig sind, wie der Zustand erreicht wurde. o z. B.: In einem Gas hängt der Enddruck P f nach einer Temeratur- und olumenänderung nur vom End- olumen f und der End-Temeratur T f ab und nicht, wie diese Änderung durchgeführt wurde. P 0 P f f T T f i i
Eigenschaften von Zustandsfunktionen Beim Schifahren hängt Ihre otentielle Energie am Berg nur von Ihrem Standort ab und nicht, wie sie dort hin gekommen sind (die Höhendifferenzen sind wegunabhängig). o Mathematische Eigenschaften von Zustandsfunktionen: Sie sind eindeutig, d.h., für jede Wahl der unabhängigen Zustandsvariablen existiert genau ein Funktionswert. Sie sind stetig. Sie sind differenzierbar.
o Die Wegunabhängigkeit Differential geschreiben. Partielle Ableitungen die Grösse kann man als exaktes, totales Reetieren Sie den Stoff über Differentialrechnung aus Ihrer Mathematikvorlesung! Ableitung einer Funktion f von zwei unabhängigen ariablen (x,y) f(x,y): o Partielle Ableitung = Steigung der Funktion entlang einer Koordinate, wobei alle anderen Koordinaten konstant gehalten werden. Partielle Ableitung nach x bei konstantem y: f x Partielle Ableitung nach y bei konstantem x: y f y x lim x0 lim y0 f f x x, y f x, y x x, y z f x, y y
Totales Differential o Das totale Differential df gibt die totale infinitesimale Änderung einer Funktion f(x,y) bei einer infinitiesimalen ariation dx und dy der unabhängigen ariablen x und y an. df x dx, y dy f x y dx dy f, f x y f y x z. B. f = 2x 2 y df = 4xy dx + 2x 2 dy Beachten Sie die Notation: f ist die artielle Ableitung, df das totale Differential von f!
olumen als Zustandsgrösse o olumen ist eine Zustandsgrösse = die Änderung ist unabhängig vom Weg (z. B. : T, ) o Die infinitesimale Änderung des molaren olumens als totales Differential: d m T m dt m T d f = m x = T y = Thermische Ausdehnung Komressibilität
Differentialkoeffizienten des olumens o Thermischer Ausdehnungskoeffizient: 1 T o Sannungskoeffizient: 1 T m o Thermischer Komresibilitätkoeffizient: k k 1 T o Das negative orzeichen dient dazu, für ositive Zahlenwerte von k zu sorgen, denn bei einer Druckerhöhung nimmt das olumen ab! Einheiten: [] SI = K -1 [] SI = K -1 [k] SI = atm -1
k 1 Differentialkoeffizienten des olumens: Ideale Gase Die infinitesimale Änderung von olumen als totales Differential: o Für o Zusammenhang,, und k: d dt T d T m m m 0 m d m T m m T T omessung eines exerimentell schwer zugänglichen Koeffizienten (k) kann man durch Messung von 2 leichteren Koeffizienten berechnen
Differentialkoeffizienten des olumens: Ideale Gase Für ideale Gase: nrt k 1 d dt T d T m m m d dt d m m m T T 1 1 k T 1 1 T T m 1 1
Gasmischungen: Die Partialdrücke A: B: A B n n B A RT RT o Dalton sche Gesetz: Der Druck einer Mischung idealer Gase ist gleich die Summe der Drucke, die die Einzelkomonenten ausüben, wenn sie das olumen der Mischung jeweils allein ausfüllen. A B n A n B RT o Der Gesamtdruck wenn die Mischung aus mehreren Gasen, A, B, C,... Mit Stoffmengen n A, n B, n C,... bestehen: j mit: j n j RT Partialdruck
Gasmischungen o Molenbruch (Stoffmengeanteil) = Stoffmenge n j im erhältnis zur Gesamtzahl n der Moleküle in der Probe. x j n j n n = n A + n B + n C +... + n j + x 0 kein j Moleküle j 1 Nur j Moleküle o Partialdruck j j x j 1 nrt x o Die Summe der Molenbrücke aller Komonenten: j j x j j n n j 1
Gasmischungen o Der Gesamtdruck : mit: j x j j Partialdruck o Eine Zweikomonenten-Mischung ( A, B ) : A B B x B reines A x A 1 x B 1 A x A reines B
Wissen Sie dass...? Komonente olumen anteil % Partialdruck in: kpa bar atm Luft 100.000 101.325 1.01325 1.0000 Sauerstoff 78.090 79.12 0.79125 0.7809 Stickstoff 20.950 21.23 0.21228 0.2095 Argon 0.927 0.939 0.00939 0.00927 Kohlenstoffdioxid 0.039 0.039 0.00039 0.00039