2. AUFBAU ORGANISER VERBINDUNGEN - ISOMERIEN Die Bindungsverhältnisse und die Geometrien von Kohlenwasserstoffen lassen sich mit ilfe des ybridisierungskonzepts verstehen und anschaulich darstellen (siehe Kapitel 1 und ausführlicher Kapitel 3). Je nach Zahl der an der ybridisierung mit dem 2s-Orbital des Kohlenstoffatoms beteiligten 2p-Orbitale ergeben sich unterschiedliche ybride mit unterschiedlichen Geometrien. Die Vielfalt der so entstehenden n -Fragmente (n = 0 4) lässt sich beinahe beliebig kombinieren, sodass eine schier unendliche Zahl von Kohlenwasserstofmolekülen denkbar ist. Alkane Ist der Kohlenstoff sp 3 -hybridisiert, ist er also ein vierfaches Radikal, das z.b. mit 4 -Atomen zum tetraederförmigen Methan reagieren kann. Man nennt eine solche Bindung, bei der die Orbitale im Regelfall entlang der --Bindungen angeordnet sind, eine σ-bindung. Der Bindungswinkel -- ist 109.5 0 ; der Tetraederwinkel. Bei der sp 3 -ybridisierung können sich z.b. zwei Methylradikale zu einem neuem Molekül, den Ethan, 2 6, verbinden:.. 3 + 3 3-3 Entsprechend können auch andere -Atome durch -Radikale ersetzt werden, sodass man zu längeren, auch verzweigten Kohlenstoffketten gelangt, deren freie Valenzen immer bis vier durch abgesättigt sind. 3 3 3 2 3 3 2 2 3 3 2 3 3 Alkane sind die einfachsten organischen Verbindungen, die gesättigten Kohlenwasserstoffe. Typische Bindungslängen sind für - ca. 1.1 Å (1 Å = 10-10 m) bzw. 110 pm ( 1 pm = 10-12 m) und für - ca. 1.55 Å (1 Å = 10-10 m) bzw. 155 pm. Die Nomenklaturnamen der Alkane enden alle mit "-an". Die allgemeine Summenformel ist n 2n+2. Sie bilden eine homologe Reihe: Methan 4 Ethan 2 6 1
2 Propan 3 8 Butane 4 10 n-butan Isobutan Pentane 5 12 n-pentan Isopentan (2-Methylbutan) Neopentan (2,2-Dimethylpropan) exane 6 14 n-exan Isohexan (2-Methylpentan) 3-Methylpentan 2,2-Dimethylbutan (Neohexan) 2,3-Dimethylbutan
Nach den exanen kommen die eptane, Octane, Nonane, Decane usw. Die Namen leiten sich aus den entsprechenden griechischen Zahlen ab. Verschiedene Alkane mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Atomverknüpfung (Konstitution) nennt man Konstitutionsisomere. Mit zunehmender Zahl der -Atome nimmt die Zahl der Konstitutionsisomeren stark zu. So gibt z. B. für 20 42 insgesamt 366.319 Isomere. Eine 3 -Gruppe nennt man Methyl; allgemein wird eine n 2n+1 -Gruppe Alkyl genannt (alte Bezeichnung: Radikale). Ein in einer 3 -Gruppe (Methyl) nennt man primär, in einer 2 -Gruppe (Methylen) sekundär und in einer -Gruppe (Methin) tertiär. Ein ohne, d.h. von 4 Alkylgruppen, nennt man quartär. Für die Nummerierung der Atome gibt es strenge Nomenklatur-Regeln. Man nummeriert zunächst entlang der längsten -Kette, aber so, dass Verzweigungsstellen eine möglichst niedrige Zahl bekommen. Also z.b.: 3 3 2 2 2 2 2 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 3 3 2 2 2 2 2 2 3 8 7 6 5 4 3 2 1 2-Methyloctan nicht: 7-Methyloctan! Neben diesen offenkettigen gibt es auch die ringförmigen ycloalkane (allgemeine Summenformeln 2 2n ). Da man sich ihre Bildung formal durch Entfernung je eines -Atoms an den terminalen -Atomen und Verknüpfung der so entstandenen Radikale vorstellen kann, ist ihre allgemeine Summenformel n 2n. yclopropan 3 6 yclobutan 4 8 yclopentan 5 10 yclohexan 6 12 ycloheptan 7 14 yclooctan 8 16 3
Die Ringegerüste sind mit Ausnahme des Dreirings nicht planar (eben), da die Kohlenstoffatome tetraedrisch sind. Kleine ycloalkane weisen eine hohe Ringspannung auf, weil die Kohlenstoffatome den Tetraederwinkel bevorzugen, der Winkel zwischen den --Verbindungslinien hier aber verkleinert sein muss; in yclopropan nur 60 0, in yclobutan nur 90 0 ist. Dies wird in yclopropan zwar etwas dadurch abgemildert, dass die σ-bindung etwas gebogen ist (sog. τ-bindung, Bananenbindung), aber dennoch ist dieses Molekül stark gespannt: Erst ab yclopentan sind die ---Bindungswinkel dem Tetraederwinkel ähnlich, und die Verbindungen spannungsarm oder gar spannungsfrei. (Zur Form der yclopentane und yclohexane siehe später.) Alkane und ycloalkane spielen eine große Rolle als Bestandteile des Erdgases (Propan, Butan, Pentan) und Mineralöl (Benzine, Motorenöl). öhere Alkane (Paraffine) sind fest (Kerzen, Asphalt). Das besondere harakteristikum des Kohlenstoffs ist die Fähigkeit, neben den erwähnten auch -, N- und O-Bindungen auszubilden. Darauf beruht die ungeheure Vielfalt der organischen Verbindungen. Statt Alkyl- kann man auch N- oder O-Radikale an eines Kohlenstoffkette hängen: 4 3 N 2 bzw. 3 O 3 N 3 bzw. 3 O 3 Betrachten wir Moleküle mit mindestens einer --Bindung, stellen wir fest, dass Einfachbindungen Rotationen erlauben. In der Newman-Projektion, bei der entlang der -Bindung projiziert wird, kann man solche Rotationen sehr gut anschaulich machen, z.b. Ethan: aaaa a a a a ϕ [ 0 ] Der Parameter, der die unendlichen vielen möglichen Konformationen des Ethan beschreibt, ist der Torsionswinkel ϕ, der hier den Winkel zwischen zwei --Bindungen im ----Fragment darstellt. Es zeigt sich, dass ekliptische Anordnungen von -Bindungen energetisch immer ungünstig sind, wogegen gestaffelte Anordnungen (staggered) in einem Energieminimum liegen. Die Rotation der beiden Methylgruppen gegeneinander darf man sich also nicht als gleichförmige Rotation (wie ein Rad) vorstellen. Vielmehr lässt sie sich besser als Vibration um ein Energieminimum mit gelegentlichem Überspringen der Rotationsbarriere beschreiben. 4
Im Falle des n-butans gibt es unterschiedliche gestaffelte und ekliptische Anodnungen: aaaa a a a a ϕ [ 0 ] ier ist die Konformation mit ϕ = 180 0 (anti-periplanar) die günstigste und die mit 0 0 (syn-periplanar) die ungünstigste. Alkane sind sehr unpolare Verbindungen, weil sie keine stark polarisierten Bindungen enthalten. Dementsprechend sind alle intermolekularen Wechselwirkungen nur schwach, sog. van-der- Waals-Wechselwirkungen. Daraus ergibt sich, das Schmelz- und Siedepunkte von gesättigten Kohlenwasserstoffe niedrig liegen und im Wesentlichen durch ihre jeweiligen Molekulargewichte bestimmt werden: Verzweigte Kohlenwasserstoffe haben wegen geringerer intramolekularer Wechselwirkungen und veschlechterter Möglichkeit zur Bildung mikrokristalliner Bereiche niedrigere Schmelz- und Siedetemperaturen als ihre unverzweigten Isomere. Die geringe Polarität bewirkt zugleich eine schlechte Löslichkeit bzw. Mischbarkeit in/mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen. Sie lösen sich nur in Flüssigkeiten, die selbst sehr unpolar sind. 5
Alkene und Alkine Alkene (Olefine) leiten sich aus den entsprechenden Alkanen durch Einführung einer Doppelbindung ab. Diese entsteht formal durch Entfernen zweier Wasserstoffe an benachbarten 's. Damit ist die allgemeine Summenformel n 2n. Ihre Nomenklatur ist der der Alkane analog, nur dass die Endung "-en" verwendet wird. Systematik der Nomenklatur: Ethen 2 4 2 = 2 Propen 3 6 2 = 3 Buten 2 Isomere: 1-Buten 3 6 2 = 2 3 2-Buten 3 6 3 = 3 Neben diesen beiden Konstitutionsisomeren 1- und 2-Buten hat letzteres aber auch noch zwei Stereoisomere (Konfigurationsisomerie), weil eine Rotation um die Doppelbindung nicht möglich ist: 3 3 3 3 cis trans beide Methylgruppen beide Methylgruppen auf der gleichen Seite auf verschiedenen Seiten ycloalkene haben die allgemeine Summenformen 2 2n-2 und können prinzipiell auch als cisund trans-isomere vorliegen. Allerdings sind kleine ycloalkene sehr stark gespannt. So ist z.b. yclopropen kaum existenzfähig: ycloalkene liegen fast immer in der cis-form vor, weil die trans-form bei kleineren Ringen sehr stark gespannt ist. So ist erst das trans-ycloocten stabil genug, um es als Substanz zu isolieren. Alkine enthalten eine Dreifachbindung. Ihre Namen enden alle mit "-in", engl. "yne". Die allgemeine Summenformel ist n 2n-2. Ethin (Acetylen) 2 2 Propin (Propylen) 3 4 Bei Butin (Butylen) 4 6, gibt es wieder zwei Isomere, 1- und 2-Butin: 3 3 3 6
Aromatische Verbindungen Aromaten sind ungesättigte cyclische Verbindungen, bei denen sich die π-elektronen zu einem Ring zusammenschließen. Dadurch entsteht eine π-elektronen-delokalisation, die alle Bindungen im Ring gleichwertig macht. Der Prototyp eines Aromaten ist Benzol (Benzen): Zugleich bedeutet diese Art der Delokalisation, die Aromatisierung, eine zusätzliche Stabilisierung des Moleküls. Benzol ist also kein yclohexatrien! Alle --Bindungen sind gleich lang; Benzol ist ein perfektes planares Sechseck. Zur Definition des aromatischen Molekülsystems gilt die sog. ückel-regel (siehe Kapitel 3). Einige häufig vorkommende aromatische Kohlenwasserstoffe sind: 3 3 3 3 3 3 3 Toluol ortho-xylol meta-xylol para-xylol Naphthalin Anthracen Phenanthren 10 p-el. n = 2 14 p-el. n = 3 Aromatische Kohlenwasserstoffe sind oft cancerogen; Beispiele: Benzol, Benz[a]pyren u.a. Sie finden sich im Steinkohlenteer, Naphtha, aber auch im Ruß (Feinstaub) und in Verbrennungsgasen. Es gibt auch Aromaten mit eteroatomen (O, N, S) im Ring (Beispiele in Kapitel 3). 7
Isomerien hiralität Bisher sind uns drei verschiedene Arten von Isomerien begegnet: (a) Konstitutionsisomerie: z.b. n-butan vs. Isobutan (b) Konformationsisomerie; Konformationen sind nichtidentische Atomanordnung, die durch Drehung um Einfachbindungen ohne Änderung der Konstitution! in einander übergehen; z.b. gauche- Butan vs. anti-butan. (c) Konfigurationsisomerie, Doppelbindungsisomerie (früher: geometrische Isomerie); Verbindungen, die sich bei gleicher Konstitution durch die stereochemische Stellung von Substitution voneinander unterscheiden. Solche Verbindungen würden ineinander übergehen, wenn eine Rotation um die Doppelbindung möglich wäre. Darüber hinaus gibt es aber noch ein weitere Form der Isomerie, die in der Natur (Bioorganische hemie, Biochemie, Molekularbiologie und andere Disziplinen) überaus wichtig ist. Es handelt sich um die (d) hiralität Moleküle sind chiral, wenn sich Bild und Spiegelbild durch Drehung nicht mit einander zur Deckung bringen lassen. Das Wort hiralität geht auf das griechische Wort χειρ (dt.: and) zurück. Man kann auch eine andere Definition der hiralität formulieren: Ein Molekül ist chiral, wenn es keine interne Spiegelebene besitzt, die es in zwei spiegelbildliche älften teilt. Die bei weitem meisten (wenn auch keineswegs alle!) chiralen Verbindungen besitzen ein sog. hiralitätszentrum in Form eines oder mehrerer asymmetrischer Kohlenstoffatome (*): 3 * * 2 5 3 7 Spiegelebene 5 2 7 3 3 hiralitätszentren werden häufig durch ein * gekennzeichnet. 8