6 eduktionen und xidationen 6.1 Allgemeines Zur Bestimmung der xidationszahlen in anorganischen Verbindungen werden die Elektronen einer kovalenten Bindung A B, die verschiedene Atomsorten A und B miteinander verknüpft, am stärker elektronegativen Bindungspartner lokalisiert. Die Elektronen einer kovalenten Bindung A A, die gleiche Atomsorten miteinander verknüpft, gleichmäßig auf die beiden Bindungspartner verteilt. Die dabei erhaltene Formalladung entspricht der xidationszahl. Auf diese Weise erhält man die folgenden xidationszahlen: N 2 1 1 3 Wendet man dasselbe Verfahren auf organische Verbindungen an, erhält man 4 3 3 3 2 3 3 2 3 1 2 1 1 3 3 Bei der Isomerisierung von But-1-en zu But-2-en ändern sich zwei xidationszahlen, sodass man diese eaktion als edox-disproportionierung bezeichnen müsste. Da dies unpraktikabel ist, bezieht man sich in der organischen hemie auf die xidationszahl verschiedener funktioneller Gruppen. Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 1
2 e 2 e 2 e 2 2 2 2 2 Erhöhung der xidationszahl um 2 Einheiten pro Schritt xidationsstufen wichtiger funktioneller Gruppen a xidationsstufe der Alkane xidationsstufe der Alkohole xidationsstufe der Aldehyde xidationsstufe der arbonsäuren xidationsstufe des Kohlendioxids Keine Bindung an eteroatome Eine Bindung an eteroatome Zwei Bindungen an eteroatome Drei Bindungen an eteroatome Vier Bindungen an eteroatome 2 3 1 4 Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 2 Alkohole Aldehyde arbonsäuren Kohlendioxid ' ' ' Et Et Ether Ketone arbonsäureester Diethylcarbonat N 2 ' ' 2 N N 2 Amine Acetale rthoester arnstoff al Alkylhalogenide N 2 arbonsäureamide Alkene Alkine arbonsäurehalogenide N Nitrile 1,1,1-Trihalogenalkane a Als eteroatome zählen hier Elemente, die elektronegativer als sind, d.h. N,, al etc. N Isocyanate Br Br Br Br 1,1-Dihalogenalkane Tetrahalogenmethan
6.2 eduktionen von ()-Bindungen 6.2.1 Katalytische ydrierungen In Abwesenheit eines Katalysators lagert sich 2 weder an Doppel- noch an Dreifachbindungen an. In Anwesenheit von Metallen (Pt, Pd, Ni), die in der Lage sind, 2 zu absorbieren, findet an der Metalloberfläche eine ydrierung statt. Da beide -Atome von derselben Seite (der Metalloberfläche) kommen, ergibt sich eine syn-addition. Da die ydrierung an der Katalysator-berfläche erfolgt, sind fein verteilte Metalle besonders geeignet. Sie lassen sich i. A. durch Filtration entfernen. Adams-Katalysator (in situ Erzeugung von aktivem Platin): Pt2 2 2 Pt 2 2 aney-nickel: Mit Na wird aus Al-Ni-Legierung Al als Natriumaluminat herausgelöst, wobei fein verteiltes, pyrophores Nickel zurückbleibt. Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd D D Katalysator hemoselektivität: ydrierung von -Doppelbindungen meist rascher als von -Doppelbindungen 2, Pd/ Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 3
Alkene werden rascher reduziert als Aromaten 2 aney-ni Diastereoselektivität: Wasserstoff addiert sich bevorzugt an die sterisch am wenigsten gehinderte Seite. 3 2, Pt 3 Der Vergleich der ydrierwärmen von Ethin und Ethen zeigt, dass bei der Addition an eine -Bindung des Ethins mehr Wärme freigesetzt wird als bei der Addition an die -Bindung des Ethens. r = 176 kj mol 1 r = 136 kj mol 1 2 2 2 f /kj mol -1 228.2 52.5 83.8 Synthese von cis-alkenen durch partielle ydrierung von Alkinen ' 2 /[Pd] vergiftet 2 /[Pd] aktiv z. B.: Lindlar-Katalysator: 5 % Pd-a3 Pb(Ac)2 hinolin oder Pd auf BaS4 hinolin Bei hohen Drücken auch heterogen katalysierte ydrierung von Aromaten möglich 3 2 / Pt Druck auch mit aney-nickel (150, 150 200 atm) Die ydrierung von Mehrkern-Aromaten ist leichter. ier wird zunächst bevorzugt ein ing hydriert. Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 4
2 /Ni oder 2 /Pd- Druck, 2 /Pt- Druck, Tetralin Dekalin (überwiegend cis) ydrierung mit omogen-katalysatoren Wilkinson-Katalysator Ph 3 P h Ph 3 P PPh 3 2 Ph 3 P Ph 3 P h h I (16 e) h III (16 e) Bei Verwendung chiraler Liganden, z. B. BINAP sind damit enantioselektive ydrierungen prochiraler Doppelbindungen möglich. PPh 2 PPh 2 ()-BINAP = 2,2 -Bis(diphenylphosphino)-1,1 - binaphthyl Noch bessere Ergebnisse erzielbar mit BINAP-uthenium-Komplexen (Noyori, hemie-nobelpreis 2001; Angew. hem. 2001, 114, 2108 2123). 3 2 1 2 3 2 [u(ac) 2 -(S)-BINAP] * * 2 1 2 Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 5
6.2.2 ydrierungen mit Metallen und Metallhydriden ydroborierung: s. Kapitel 4 9-BBN 3 2 D B D Birch-eduktion von Aromaten 2 Li 2 Et in flüssigem N 3 oder EtN 2 2 LiEt auch mit Natrium statt Lithium Mechanismus: Li Et Li Et Li Et Li Et 6.3 eduktion sp3 X sp3 Bereits im Kapitel SN2-eaktionen wurden LiAl4 und LiBEt3 (Superhydrid) als ydridüberträger (SN2, ückseitenangriff) besprochen. Alkylchloride sowie sterisch abgeschirmte alogenide und Sulfonate lassen sich einfacher durch LiBEt3 als durch LiAl4 reduzieren. Bu Me 2 Ts LiBEt 3 Me Ph 1.) LiAl 4 2.) 2 Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 6
Katalytische ydrierung von Benzylethern: 2 2 Pd/ Diese eaktion dient zur Entfernung von Benzyl-Schutzgruppen. 6.4 eduktion von Nitrogruppen N 2 N 2 Fe Et / eduktion zur Aminogruppe auch katalytisch möglich (2/Pt oder 2/Pd) Unter verschiedenen Bedingungen kann Nitrobenzol zu unterschiedlichen Produkten reduziert werden. N 2 N N N 2 Nitrobenzol Nitrosobenzol N-Phenylhydroxylamin Anilin N N N N N N Azoxybenzol Azobenzol ydrazobenzol Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 7
6.5 eduktion von Ketonen zu Alkanen emmensen-eduktion Zn (g) / 2 Zwischenstufe vermutlich : : Wolff-Kishner-eduktion N 2 4 N N N 2 N Das bei der eaktion mit K erforderliche Erhitzen auf 160 200 im Autoklaven und die vorherige Isolierung des ydrazons lassen sich in der uang-minlon-variante vermeiden: ierbei werden die arbonylverbindungen in Diethylenglykol mit ydrazinhydrat und Na auf 150 erhitzt. Mit KtBu in DMS gelingt die eduktion der ydrazone meist bei 20. arboxylgruppen werden durch beide Methoden nicht reduziert. 6.6 Partielle eduktionen von Aldehyden, Ketonen und arbonsäure- Derivaten s. eaktionen der arbonylverbindungen 6.7 xidation von eteroatomen Sulfide, Selenide, Amine und Phosphane haben freie Elektronenpaare und können daher leicht oxidiert werden. Verschiedene Peroxyverbindungen sind als xidationsmittel geeignet. Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 8
S ' Ar Die langsamere Weiterreaktion des Sulfoxids führt zum Sulfon: S ' Sulfoxid S ' Die xidation von Aminen mit 22 zu Aminoxiden wurde bereits im Kapitel Alkene besprochen (syn-eliminierungen von Aminoxiden) 6.8 xidation von Alkylgruppen -Bindungen sind i. A. durch -Abstraktion oxidierbar. adikalische Mechanismen zur radikalischen xidation tertiärer, allylischer und benzylischer -Bindungen mit molekularem 2: siehe Kapitel 1. Erinnerung (s. S. 17): 3 3 [Bz---Bz] 2 3 3 6.9 hinone und Dihydroxyarene hinone (engl.: quinones) sind xidationsmittel, deren xidationspotential durch Elektronenakzeptoren erhöht wird. 2 2 e Benzochinon ydrochinon Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 9
Wichtige xidationsmittel sind N N hloranil (Tetrachlorbenzochinon) DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) Et 2 2 Et N N N Dehydrierung unter Bildung von Aromaten auch mit S oder Se als xidationsmittel. S 3 3 6.10 Spaltung von -Bindungen zonolyse von -Doppelbindungen: s. eaktionen der Alkene Technische Spaltung von aromatischen ingen mit 2 / V25 V 2 5 / Si 2 4,5 2 2 2 2 2 Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 10
is-dihydroxylierung von Alkenen durch s4 und trans-dihydroxylierung durch Epoxidierung und hydrolytische ingöffnung: siehe eaktionen der Alkene xidative Spaltung von Diolen Vicinale Diole lassen sich durch Natriumperiodat zu arbonylgruppen spalten. NaI 4 2 /Me I Na 7 5 I Soll im wasserfreien Milieu gearbeitet werden, kann die analoge Spaltung mit Pb(Ac)4 durchgeführt werden, wobei meist fünfgliedrige Blei(IV)säurediester als Zwischenstufen auftreten. ' 4 Ac Pb Ac Die Periodat-Spaltung ist in der Zuckerchemie von großer Bedeutung. I 4 ed. Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 11
6.11 xidative Kupplung von Alkinen und Diinen Glaser-Kupplung 6.12 xidation von Alkoholen Wichtige xidationsmittel und ihre Verwendung: xidationsmittel Bezeichnung ' ' K2r27 / verd. 2S4 r3, verd. 2S4, Aceton Jones-eagens ± N r in wasserfreiem 22 P (Pyridiniumchlorochromat) N r in wasserfreiem 22 2 r PD (Pyridinium dichromat) 3 S 3 NEt 3 Swern- xidation Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 12
Mechanismus: r hromsäureester Die hierbei entstehende hrom(iv)säure kann entweder zu r(iii) und r(vi) disproportionieren oder über einen adikalmechanismus am Alkohol angreifen. Wird unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet, ist das Endprodukt der xidation primärer Alkohole der Aldehyd. Wird in wässriger Lösung gearbeitet, erfolgt über das ydrat eine Weiteroxidation zur arbonsäure. 2 r VI r Da hrom(vi)-verbindungen stark carcinogen sind, werden heute hrom-freie xidationsmittel bevorzugt. Bei der Swern-xidation wird zunächst ein hlordimethylsulfonium-ion erzeugt, das als Elektrophil am Alkohol-Sauerstoff angreift. 3 S 3 3 S 3 3 3 3 S S S 3 NEt 3 3 : 2 NEt 3 Alkoxysulfonium-Ion Schwefel-Ylid Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 13
ppenauer-xidation (Umkehr der Meerwein-Ponndorf-Verley-eduktion) ' [Al(iPr) 3 ] ppenauer-xidation ' 3 3 Meerwein-Ponndorf- Verley-eduktion 3 3 Gleichgewichtsreaktion, die durch Verwendung eines Überschusses an Aceton bzw. Isopropanol in die eine oder andere ichtung verschoben werden kann. Mechanismus: Prof.. Mayr, LMU München, Seminar für LA-Studierende WS 2016/17 Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Seite 14