Ω Amine können als formale -Substitutionsprodukte des Ammoniaks (Ersatz von -Atomen am Stickstoff durch Alkylgruppen) betrachtet werden.sie sind durch das freie Elektronenpaar am N-Atom, genauso wie Ammoniak, gleichzeitig Brönsted- und Lewis-Basen, da sie sowohl Protonen binden, als auch wie Nucleophile reagieren können. a81 a0000340006 2.9 arbonylverbindungen (I) Ω Ω Additionsreaktionen an das -Atom einer --Doppelbindung Als arbonylverbindungen bezeichnet man Kohlenstoffverbindungen, die eine --Doppelbindung (eine so genannte arbonylgruppe) enthalten.wie in Gleichung 2.26 gezeigt, werden sie durch xidation von primären bzw.sekundären Alkoholen erhalten.man unterscheidet zwischen Aldehyden (xidationsprodukte von primären Alkoholen) und Ketonen (xidationsprodukte von sekundären Alkoholen).Die Benennung erfolgt für Aldehyde durch die Endung al und für Ketone mit der Endung on, wobei als Präfix der Name des Alkans mit der gleichen -Zahl verwendet wird (rabb.2.23). AdditionsreaktionenΩ arbonylverbindungen können ähnlich wie Alkene Additionsreaktionen eingehen.allerdings unterscheidet sich die --Doppelbindung in arbonylverbindungen prinzipiell von der -- Doppelbindung in Alkenen durch die Tatsache, dass hier zwei Atome verschiedener Elektronegativität vorliegen, dass also eine Ladungsverschiebung der Bindungselektronen vom elektropositiveren -Atom zum elektronegativeren -Atom (rabb.2.12) gegeben ist. Demzufolge stellt das teilweise positiv geladenen -Atom ein Zentrum dar, mit dem Lewis-Basen, also nucleophile Komponenten, in Wechselwirkung treten können (rabb.2.13). Das partiell negativ geladene -Atom kann wiederum selbst mit elektrophilen Komponenten unter Bildung eines xa-arbeniumions reagieren (Gl.2.34). Bindet ein Nucleophil an das arbonyl-- 116 2 hemie der Kohlenstoffverbindungen
Methanal (Formaldehyd) 3 Ethanal (Acetaldehyd) 3 2 Propanal (Propionaldehyd) 3 3 3 2 3 Propanon Butanon (Aceton) (Ethylmethylketon) Abb. 2.23. Aldehyde und Ketone, Beispiele 3 2 2 3 Pentan-2-on (Methylpropylketon) 3 2 2 3 Pentan-3-on (Diethylketon) Atom, so erfährt dieses erwartungsgemäß eine räumliche Umorientierung von einem trigonal-planaren zu einem tetraedrischen (vierbindigen) -Atom (Gl.2.35). E E (Gl. 2.34. Addition des arbonyl--atoms an ein Elektrophil) :Nu Nu (Gl. 2.35. Addition eines Nucleophils an das arbonyl--atom) Wie schon in Kapitel 2.5 erläutert, korreliert die eaktivität von nucleophilen eagenzien in etwa mit deren Brönsted-Basenstärke, also in der eihenfolge [, ] > [N 3, N 2 2 N] > [, ].Da aber, wie in Kapitel 2.10 näher erklärt wird, arbonylverbindungen in Gegenwart von starken Basen eine Deprotonierungsreaktion eingehen, können ydroxyd- bzw.alkoholat-ionen im Allgemeinen nicht, Ammoniak und primäre bzw.sekundäre Amine aber durchaus, als Partner für nucleophile Additionen an arbonylverbindungen eingesetzt werden.das eaktionsprodukt, das nach Ladungsausgleich durch Protonierung am (negativ ge- 2.9 arbonylverbindungen (I) 117
ladenen) -Atom und Deprotonierung am (positiv geladenen) N-Atom gebildet wird, bezeichnet man als ein N, -albacetal (Gl.2.36). + N N N (Gl. 2.36. Addition eines N-Nucleophils an das arbonyl--atom) Alkohole und Wasser sind deutlich weniger reaktive nucleophile Komponenten; dementsprechend verläuft deren Umsetzung mit arbonylverbindungen nur sehr langsam.eine Beschleunigung erreicht man, indem man durch Zugabe einer Brönsted-Säure die arbonylverbindung zuerst am -Atom protoniert.das so gebildete arbeniumion (s.gl.2.34) kann nun von Wasser bzw.einem Alkohol als Lewis-Base abgefangen werden. Die eaktion mit Wasser ergibt nach Protonenabgabe an ein geeignetes Akzeptormolekül ein so genanntes arbonylhydrat (Gl.2.37), während die Umsetzung mit einem Alkohol zu einem albacetal führt (Gl.2.38). Wird der Begriff albacetal ohne Vorangabe von Atomen verwendet, so ist damit immer ein, -albacetal gemeint. + 118 2 hemie der Kohlenstoffverbindungen ein arbonylhydrat (Gl. 2.37. Bildung eines arbonylhydrats unter Säurekatalyse) Säurekatalysierte eaktionω Die hier in Spuren eingesetzte Säure wirkt als so genannter Katalysator : Sie beschleunigt die Gleichgewichtseinstellung, d.h. sowohl die in- wie die ückreaktion, und geht in die Gesamt(massen)bilanz der eaktion nicht ein (vgl. 1.8, Abb. 1.23). Aus den Gleichungen 2.37 und 2.38 wird auch ersichtlich, dass nicht unbedingt dasselbe + -Teilchen, das im ersten eaktionsschritt eingesetzt wird, auch im letzten eaktionsschritt wieder abgespalten wird.
+ ein albacetal (Gl. 2.38. Bildung eines albacetals unter Säurekatalyse) Ein ähnlicher, säurekatalysierter Additionsschritt wurde schon in Gleichung 2.13 bei der Wasseraddition an Alkene über ein arbeniumion vorgestellt. in- und ückreaktionω Für typische arbonylverbindungen, wie sie in rabbildung 2.23 zusammengefasst sind, liegt das Gleichgewicht für solche eaktionen überwiegend auf der Seite der Edukte, also der arbonylverbindungen.das heißt aber, dass solche arbonylhydrate und albacetale, in Gegenwart von Brönsted-Säuren in wässriger Lösung, spontan zu den arbonylverbindungen zurückreagieren.eine Beschleunigung des Additionsschrittes und damit eine Stabilisierung der Wasser- bzw.alkoholaddukte findet bei arbonylverbindungen statt, in denen am zum arbonyl--atom benachbarten -Atom ein oder mehrere -Atome durch deutlich elektronegativere Atome, wie z.b.f, l oder, ersetzt sind. Solche Atome bzw.atomgruppen bewirken durch den stärkeren Elektronenzug (im Vergleich zu Wasserstoff) eine erabsetzung der Ladungsdichte am arbonyl--atom und damit gekoppelt, eine Erhöhung seiner Elektrophilie.Dieses Phänomen wird auch als induktiver Effekt von Substituenten (s.auch Kap.2.12, arbonsäuren) bezeichnet. Beispiele für solche Moleküle sind z.b. das hloral (Trichlorethanal), das 1,1,1-Trifluoraceton oder der Glycolaldehyd (2-ydroxyethanal), die alle stabile ydrate bilden. Das hloralhydrat (2,2,2-Trichlorethan-1,1-diol) wird als Schlaf- bzw. Beruhigungsmittel verwendet (rabb.2.24). Diese im Gegensatz zu Gleichung 2.38 ohne Säurekatalyse verlaufende Additionsreaktion von neutralen -Nucleophilen an arbonyl--atome ist auch für das Ver- 2.9 arbonylverbindungen (I) 119
l 3 F 3 2 hloral 3 1,1,1-Trifluoraceton Glykolaldehyd Abb. 2.24. arbonylverbindungen und arbonylhydrate l 3 hloralhydrat ständnis von einfachen Kohlehydratbausteinen, den Sacchariden (s. Kap.3.5), von Bedeutung. arbonylhydrateω ydrate bzw.albacetale stehen mit den jeweiligen arbonylverbindungen im Gleichgewicht, wobei die Lage dieses Gleichgewichtes auch durch Folgereaktionen beeinflusst werden kann.so sind Aldehyd-ydrate bei der xidation von Aldehyden in wässriger Lösung Zwischenstufen, die in Analogie zu primären bzw.sekundären Alkoholen (s.gl.2.26) eine Spaltung der --Bindung eingehen können (Ketonhydrate verhalten sich hier wie tertiäre Alkohole, da sie keine entsprechende --Bindung aufweisen).somit können Aldehyde in wässriger Lösung leicht zu so genannten arbonsäuren (s.kap.2.12) weiteroxidiert werden, während Ketone unter diesen selben eaktionsbedingungen stabil sind (Gl.2.39). 2 2 + 2 e + (Gl. 2.39. eversible xidation eines Aldehyds zu einer arbonsäure) arbonsäure Ω arbonylverbindungen enthalten eine --Doppelbindung; weitere Substituenten am trigonalen -Atom sind Kohlenstoffreste (ein Keton) oder mindestens ein -Atom (ein Aldehyd).Auf Grund der Polarisierung der - -Bindung können nucleophile eagenzien an das (elektrophile) -Atom binden.so reagieren z. B.Alkohole meistens in Gegenwart katalytischer Mengen einer Brönsted-Säure mit arbonylverbindungen zu albacetalen.aldehyde können unter milden Bedingungen zu arbonsäuren weiteroxidiert werden, während Ketone gegenüber den hier eingesetzten xidationsreagenzien stabil sind 120 2 hemie der Kohlenstoffverbindungen