Lösungen 2.Übungsblatt 2002 1. Aufgabe: ubstitutionsreaktionen NB, AIBN racemisch Erklärung: Die radikalische ubstitution erfolgt wegen der hohen elektivität des omatoms am tertiären (und zugleich auch benzylischen) Kohlenstoffatom. Da die eaktion über ein planares adikal verläuft, welches im Folgeschritt von beiden eiten in gleicher Weise angegriffen werden kann, entsteht keines der Enatiomere bevorzugt und man erhält ein acemat. Die Verwendung von NB (= N-omsuccinimid) anstelle von 2 gewährleistet, dass man keine Mehrfachbromierung bekommt ( siehe ückner, eaktionsmechanismen,. 1). AIBN (= Azoisobutyronitril) ist ein adikalstarter. N K N Erklärung: ier findet eine klassische N 2-eaktion statt. Der Angriff des Nucleophils erfolgt von der sterisch weniger anspruchsvollen eite des ()-2-om-heptans. Im Zuge der eintretenden Inversion des tereozentrums erhält man somit selektiv das ()- konfigurierte Produkt. l K Erklärung: ier findet erneut eine typische N 2-eaktion an einem chiralen -Atom mit folgender Inversion statt. Die Konfiguration am 1 ändert sich hiermit von () nach (), wohingegen die Konfiguration am völlig unberührt bleibt! Als weitere Produkte werden hier aber auch Alkene auftreten, da unter den gewählten Bedingungen auch eine E 2 (anti-periplanare Eliminierung von l) abläuft. 1
Nal, 2 racemisch Erklärung: Dies ist eine ubstitution nach einem N 1-Mechanismus. Da diese eaktion über ein planares arbokation (sp 2 -ybridisierung!) abläuft, erfolgt auch der Angriff des Nucleophils mit keinerlei elektivität bezüglich der identischen eiten des Benzolderivates. Man erhält den Alkohol als acemat. 2. Aufgabe: hiralität ägebock-formeln in gestaffelter Konformation: N 6 5 N 6 5 N N σ () - Ephedrin (-) - Ephedrin Enantiomere erythro 6 5 σ d,l - Enantiomere threo 6 5 Diastereomere * * ' X Y Verbindungen mit = und X = Y sind symmetrisch. Für sie gibt es 2 (n-1) 2 (n-2)/2 tereoisomere (s. Weinsäure) Verbindungen mit und/oder und X Y sind unsymmetrisch. Für sie gibt es 2 n tereoisomere (s. Ephedrin). 2
. Aufgabe: Nucleophile ubstitution an cyclischen ystemen Ac Ac Ac Ac Ac Agl 4 Me - Ag Ac Ac Ac Ac resonanzstabilisiertes arboxoniumion-intermediat : axial, 1. Inversion Me 2. Inversion Ac Ac Ac Me Tetraacetyl-β-D-glucopyranosid Es ist eine eaktion unter Nachbargruppenbeteiligung. Nach zweimaliger Inversion entsteht das β-glycosid unter völliger etention an Position 2. 1. ückseitenangriff des freien Elektronenpaares der Acetatgruppe ( N 2), erleichtert durch die Lewissäure Ag, die das omid übernimmt, zum arboxoniumintermediat. 2. N 2-ubstitution durch Methanol. Die axiale --Bindung des arboxoniumions (Abgangsgruppe) wird dabei wieder gebrochen. eaktionen mit Nachbargruppenbeteiligung verlaufen i. a. rascher als Vergleichsreaktionen ohne eine solche.
4. Aufgabe: Eliminierung a) Tos auptkonformer Et Tos - Nebenkonformer β NaEt Et Tos E2-Produkte Tos Et - β Tos β NaEt Et ubstrate mit guten Abgangsgruppen, hier Tosylat, geben mit starken Basen bevorzugt E2-Produkte, wenn eine anti-periplanare Konformation eines β-atoms mit der Abgangsgruppe möglich ist. Nebenprodukte sind Ether ( N 2-eaktion). Et aus dem trans- Tosylat (oben) Et aus dem cis- Tosylat (unten) b) Tos NaEt Et β Tos NaEt Et E1 β β - Et 4
Im 1,4-cis-Tosylat (oben) wird nach dem E2-Mechanismus eliminiert: Gleichzeitiger (konzertierter) uch beider Bindungen. Im 1,4-trans-Tosylat (unten) gibt es keine trans-ständigen β-atome zum Tosylrest. Man findet eine Kinetik 1. rdnung (E1). c) Die olvolyse von Neomenthylmesylat ergibt als auptprodukte drei Menthene. Erklären ie deren Bildung. F 2 Mes Mes = 2 Me Methylsulfonat Weshalb verläuft die entsprechende eaktion am Menthylmesylat wesentlich langsamer? 2 Me β F 2 I 2-2 - 2 Me 1,2--Verschiebung β II II und IV sind Enantiomere β III 2-2 - IV V Es ist eine typische olvolysereaktion in Gegenwart des schwachen Nucleophils und der schwachen Base Wasser. Das durch olvolyse zunächst gebildete sekundäre arbeniumion I gibt durch Deprotonierung (die Base ist Wasser) z. T. das lefin II, überwiegend lagert es aber in 1,2- Wasserstoffverschiebung zum stabileren tertiären arbeniumion III um, aus dem 5
durch Deprotonierung die auptprodukte IV und V entstehen. Die schnellere olvolyse des Neomenthylmesylates im Vergleich zum Menthylmesylat erklärt man durch yperkonjugation, d. h. durch eine stabilisierende Wechselwirkung der 1-σ- -Bindung mit dem im Übergangszustand vorgebildeten leeren p Z -rbital des arbeniumions. Die Anordnung von σ- und p Z -rbital ist dabei syn-periplanar. Im Menthylmesylat liegt die 1---Bindung nicht in der Ebene des sich bildenden leeren p- rbitals. yperkonjugation ist dadurch nicht möglich. = yperkonjugation - Mes p z sp 6
5. Aufgabe: Additionsreaktionen a) a) 2 2 Pt 2 / 2 2 2 2 2 ekliptische Konformation Fischer- Projektion meso -,4 - Dimethylhexan b) 2 2 Pt 2 / 2 2 2 2 2 und: 2 2 2 2 ekliptische Konformation Fischer- Projektion d, l -,4 - Dimethylhexan Die diastereomeren E- und Z- Alkene werden syn-stereospezifisch hydriert. Da die ydrierung auf beiden eiten der Doppelbindung erfolgt, entstehen im Fall a) identische Verbindungen (meso-produkt), im Fall b) wird ein Enantiomerenpaar gebildet. c) Pt 2 / 2 Der Wasserstoff addiert sich an die sterisch weniger gehinderte eite des lefins. Großer ubstituent (Isopropyl) auf der ing oberseite, deshalb addiert 2 von unten. 7
b) s 2 s meso c) acemat, Ether In Ether lösen puren von Peroxiden eine radikalische Addition aus, bei der das anti- Markovnikov-Produkt entsteht. Das als Zwischenprodukt auftretende Alkyl-adikal wird von einem omatom abgefangen. elektivität tritt in diesem chritt jedoch nicht auf. 8