1.8 Belagsbildung, Belagseigenschaften, Korrosionsreaktionen

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1 Seite 1 von 42 Spiegel, W.; Herzog, T.; Magel, G.; Müller, W. und Schmidl, W. (2005): Belagsausbildung, Belagseigenschaften, Korrosionsreaktionen. In: Born, M. (Hrsg.) (2005). Rauchgasseitige Dampferzeugerkorrosion. Publikation zur Tagung in Freiberg, Oktober Belagsbildung, Belagseigenschaften, Korrosionsreaktionen Das Kapitel 1.8 inkl. seiner Unterkapitel (mit Ausnahme von Kap und 1.9.2) ist durch ein Autorenkollektiv der CheMin GmbH verfasst (T. Herzog, G. Magel, W. Müller, W. Schmidl, W. Spiegel). Soweit nicht auf Veröffentlichungen Dritter verwiesen wird, ist die Meinung der Autoren wiedergegeben. Die Ausführungen orientieren sich an den Bedürfnissen der betrieblichen Praxis. Der Leser ist aufgefordert, auf zukünftige Beiträge anderer Autoren zu diesem Themenbereich in den einschlägigen Periodika zu achten, da es zur Zeit erhebliche F+E- Bemühungen auf dem Feld Belagsbildung-Korrosion in nationalen und internationalen Arbeitsgruppen gibt. Die nachfolgenden Ausführungen beschreiben die Korrosionsprozesse aus dem Blickwinkel der Belagsrelevanz (Bildung, Entwicklung und Eigenschaften von Belägen). Die stofflich sehr komplex zusammengesetzte Mineralsubstanz von Belägen lässt sich weitgehend zwei Komponenten in der festen bzw. kondensations-/ desublimationsfähigen Rauchgasfracht zuordnen: Ascheanteil und Salzanteil. Die Aschekomponente wirkt bei den gegebenen physikalischen Randbedingungen (Rauchgastemperatur, Materialtemperatur) einer konventionellen Feuerung mit Müll, Biomasse etc. in der Regel nicht direkt korrosiv auf die metallischen Werkstoffe ein. Sie löst auch keine indirekten, korrosiv wirkenden Prozesse aus, z.b. durch Freisetzung einer korrosiv wirkenden Gasspezies. Demgegenüber sind bei der Salzkomponente von Belägen zwei Wechselwirkungsarten mit den metallischen Werkstoffen zu beobachten:

2 Seite 2 von 42 Einerseits der unmittelbare Kontakt der Feststoffe Salz und Metall, also Salze in Berührung mit der Werkstoffoberfläche. In diesem Fall ergibt sich eine besondere Korrosionsrelevanz, wenn die Salze in flüssiger Form vorliegen (Salzschmelzenkorrosion, Chloride und chloridisch-sulfatische-mischsalze, vgl. Kap ). Andererseits der über einen Gastransport mittelbare Kontakt zwischen den Feststoffen Salz und Metall. Dabei kann es zu einem gerichteten Transport von gasförmiger Salzspezies kommen, wobei dieser Transport gleichzeitig für verschiedene Gasspezies und in verschiedene Richtungen erfolgen kann. Der gerichtete Transport ist eine Art Dialog zwischen einem Liefergebiet (z.b. Dampfdruck von Salzen als Beitrag zum Partialdruck) und einem Verbrauchergebiet (metallischer Werkstoff, der mit der Gasspezies aus dem Dampfdruck der Salze reagiert). Die Randbedingungen dieses Dialogs prägen die korrosiven Auswirkungen. Beispiel: Je kleiner dieser Dampfdruck, desto geringer ist die Menge an gasförmiger Spezies, die zum Kesselrohr transportiert werden kann, d.h. desto geringer ist die Korrosionsdynamik. Weiteres Beispiel: Je weiter das Liefer- und das Verbrauchergebiet voneinander entfernt sind, desto weniger wahrscheinlich ist es, dass ein gemeinsamer Gasraum gegeben ist (abhängig von den Gefügeeigenschaften der dazwischen liegenden Belagsschicht). Für diesen mittelbaren Kontakt zwischen Salz und Metall ist es in Bezug auf die Korrosionsdynamik nicht von besonderer Bedeutung, dass das Salz in flüssiger Form (Schmelze) vorliegt. Bereits im kristallinen Zustand weisen bestimmte Salze in einem Temperaturbereich auch deutlich unterhalb des jeweiligen Salz- Schmelzpunktes bereits so hohe Partialdrücke auf, dass ein ausreichend hoher Stofftransport erfolgen kann, um gravierende Korrosion zu erzeugen. Der mittelbare Kontakt zwischen einem Liefergebiet und einem Verbrauchergebiet bezieht sich im Fall der rauchgasseitigen Dampferzeugerkorrosion auf die Gasspezies von Sauerstoff, Chlor und Schwefel, wobei für die Brennstoffe Abfall und Biomasse die

3 Seite 3 von 42 Gasspezies des Chlor für die problematischen Korrosionsvorgänge verantwortlich ist (Hochtemperatur-Chlor-Korrosion). Anmerkung: In Bezug auf die Brennstoffe Abfall und Biomasse lässt sich vereinzelt auch die Beteiligung von Schwefelspezies an den Korrosionsprozessen nachweisen (Bildung von Eisensulfid als Korrosionsprodukt, vgl. [Haider, 2005; Spiegel, W., 2005/a; Hohmann, 2005]). Mit Einbeziehung des an der Belagsoberfläche vorbeiströmenden Rauchgases ergeben sich als weitere Quellen der Chlor-Gasspezies neben dem oben beschriebenen Dampfdruck von Salzen im Belag im Wesentlichen zwei Möglichkeiten: Chlorgasspezies (HCl, Cl 2 ) des Rauchgases, d.h. gemeinsamer Gasraum über die gesamte Belagsdicke (bzw. Gasdiffusion). Dieser Fall kann bei dünnen ( jungen ) Belägen für Korrosionsprozesse relevant sein. Chlorgasspezies aus der Wechselwirkung von SO 2 /SO 3 des Rauchgases mit chloridischen Salzen des Belags - die Sulfatisierung im Belag. Wenn die Chloride des Liefergebiets mit dem Rauchgas-SO 2 /SO 3 reagieren, so muss das freigesetzte Chlor die gesamte vorhandene Belagsdicke bis zum Verbrauchergebiet überwinden. Das Modell der Sulfatisierung ist deshalb eher für dünne Beläge relevant - im Hinblick auf einen effektiven Stofftransport. Somit sind diese beiden Quellen für Chlorgasspezies in der Tendenz dem jungen Belag zuzuordnen. Aus chemisch-mineralogischen Belagsuntersuchungen im Zuge von Schäden bzw. systematischen Werkstofftests in MVA lässt sich anhand der vorgefundenen Gefüge- und Phasenzustände empirisch ableiten, dass die gravierenden Korrosionsprozesse (d.h. deutliche Verkürzung der Lebenszeit von Bauteilen bzw. Auswirkungen auf die Verfügbarkeit) fast ausschließlich mit stofflich komplexen, entwickelten Belägen verknüpft sind. Deren Gefügezustand und Dicke lässt die oben beschriebene Einflussnahme des vorbeiströmenden Rauchgases als nachrangig einstufen.

4 Seite 4 von 42 Somit ergibt sich für die Praxis aus Sicht der Belagseigenschaften die nachfolgende grundlegende Bewertung der Korrosionsprozesse bzw. der Korrosionsart im Sinne der Korrosionsschadenskunde: Hochtemperatur-Chlor-Korrosion (Kap und 1.9.3): Der Partialdruck der Chlorspezies wird aus den Salzen im Belag gespeist (und nur nachrangig aus dem Rauchgas). Besonders dynamische Korrosionsprozesse ergeben sich, wenn die Salze im Belag intensiv wechselseitig reagieren (Mischsalzbildung) und sich damit die Gefügesituation verändert. Diese besondere Belagsentwicklung führt zu charakteristischen Merkmalen in der Dynamik (Abzehrungen von bis zu 1 mm / h) und in den Phänomenen (meist mulden- und wannenförmig). Salzschmelzenkorrosion (Kap ): Bezieht sich in der Regel bei Abfall, Biomasse und Mitverbrennung auf chloridisch dominierte Salzschmelzen. Dieser Korrosionstyp ist in seiner wirtschaftlichen Auswirkung weniger bedeutsam als die dynamische Korrosion. Anmerkung: Diese Bewertungen entstammen praxisnahen Untersuchungen. Der Abgleich zwischen Beobachtungen und Modellierungen ist noch Gegenstand der Forschung Belagsbildung und Belagsentwicklung Anhand empirisch in MVA ermittelter Befunde ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Korrosionsdynamik und den Proportionen an Aschen zu Salzen im Rauchgas: Je höher der Salzanteil, desto dynamischer der Korrosionsprozess [Spiegel, W., 2004/b]. Damit wird die Stofffracht im Rauchgas, deren Stoffspezies und deren relative Anteile (Proportionen) zueinander zum Ausgangspunkt von korrosionsbezogenen Überlegungen, die sich mit der Belagsbildung und den Belagseigenschaften befassen. Als Erklärungsansatz für diese empirischen Beobachtungen dient, dass hohe relative Ascheanteile (bezogen auf den Salzanteil) im Rauchgas auch zu hohen Ascheanteilen in den Belägen beitragen und damit der

5 Seite 5 von 42 Salzanteil verdünnt wird. Da alle korrosionsbedingenden Prozesse im Belag an den Salzanteil gebunden sind (Salzschmelze oder Partialdruck der Chlor- bzw. Schwefelspezies), werden auch diese Prozesse verdünnt. Nähere Ausführungen zu den hier relevanten Prozessen der Belagsentwicklung folgen im Kapitel Die Analyse und Bewertung der Proportionen an Aschen zu Salzen im Rauchgas (am Kesselende) als Hilfsmittel zum Erreichen einer korrosionsmindernden Betriebsweise der MVA (z.b. empirische Optimierung von Parametern der Feuerungsleistungsregelung) wird von CheMin unter der Bezeichnung ASP-Verfahren, d.h. Asche-Salz- Proportionen eingesetzt [Spiegel, W., 2004/b] Die Asche- und Salzkomponente in der Rauchgasfracht Mikroskopische Gefügeaufnahmen von Schliffen oder von Streupräparaten der rauchgasgetragenen Partikel (Bild 1.8.1: entnommen am Kesselende) dokumentieren als Aschekomponente vor allem kugel- und tropfenförmige Partikel (Bild 1.8.1). Diese Fracht wird im Zustand der Schmelze aus dem Gutbett ausgetragen. Im Zuge der Rauchgasabkühlung bilden sich Gläser, deren chemische Zusammensetzung sehr variabel ist. Sie können homogen oder zonar gebaut sein und zeigen häufig Entmischungsgefüge und Kristallsprossung. Kantig geformte Partikel sind ebenfalls der Aschekomponente zuzurechnen, da auch diese Fracht als Feststoff aus dem Gutbett ausgetragen wird (u.a. Oxide, Silikate, Aluminium, Aluminiumsilikate, Kohlenstoff). Alle diese Partikel können Umkrustungen aus Salzphasen aufweisen. Der Anteil der Aschekomponente kann gegenüber dem Anteil der Salzkomponente erheblich variieren (das Spektrum des Salz-zu-Asche- Verhältnisses reicht von stark salzdominiert zu stark aschedominiert). Entlang des Rauchgasweges ergeben sich Verschiebungen in den Frachtanteilen der Aschen und Salze. In der Tendenz nimmt die Aschekomponente ab, da deren größere Partikel durch Schwerkraft und Fliehkräfte (an Umlenkungen) dem Rauchgasstrom entzogen werden.

6 Seite 6 von 42 Demgegenüber nimmt die partikelgebundene Salzkomponente zu, aufgrund von Sättigung der diversen im Rauchgas gelösten Salzspezies (Kondensation bzw. Desublimation). Da die Schmelzfähigkeit der meisten Aschespezies auf den Bereich sehr hoher Temperaturen begrenzt ist (> C), sind die in Belägen abgelagerten Aschepartikel kaum von Wechselwirkungen mit dem Rauchgas, mit anderen Aschepartikeln oder den metallischen Werkstoffen betroffen und können auch keine relevanten Partialdrücke einer korrosiv wirkenden Spezies entwickeln. Reaktionen sind nur im Bereich der Feuerung zu beobachten (Schlackepelz), wo in fast allen Anlagen keramische Schutzauskleidungen die Rohre schützen. Die Bildungsgeschichte der Salzkomponente weist bereits in der Feuerung einen grundlegenden Unterschied zur Aschekomponente auf. Während die Aschekomponente typischerweise als Feststoffpartikel oder als Schmelzepartikel aus dem Gutbett ausgetrieben wird, entsteht die Salzkomponente des Rauchgases durch Verdampfungsvorgänge im Gutbett. Die Salzkomponente formt sich im Rauchgas zu gasförmig gelöster Spezies aus diversen gasförmigen Verbrennungsprodukten. Diese sind typischerweise kurzlebig und reaktionsfreudig. Damit beeinflussen unterschiedliche Feuerungsparameter die relativen Frachtanteile der Asche- und Salzkomponente im Rauchgas: Die Primärluft (Anteil, Verteilung etc.) steuert den Ascheanteil, während die Gutbetttemperatur (Feuerlage und Feuerlänge) die Intensität des Austreibens gasförmiger Salzkomponenten (bzw. deren Vorläuferverbindungen) beeinflusst. Hohe Gutbetttemperaturen erzeugen höhere Frachten der Salzkomponente. Damit hat die Feuerführung erheblichen Einfluss auf die relativen Anteile der Ascheund Salzkomponenten im Rauchgas. Die Absolutmengen (g/nm 3 ) werden stark durch die Eigenschaften des Brennstoffs beeinflusst (Stückigkeit, Zusammensetzung etc.). Wie bereits in Kapitel 1.3 ausgeführt, kann es im Detail eine Vielzahl von wechselseitigen Beeinflussungen der Verbrennungsprodukte auf dem Weg zu stabiler Rauchgas-Stoffspezies geben. In diesen Kanon von Reaktanden gehören z.b. Verbindungen der binären Systeme

7 Seite 7 von 42 Wasserstoff-Sauerstoff, Wasserstoff-Chlor, Stickstoff-Sauerstoff, Stickstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff, Schwefel-Sauerstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff, Wasserstoff-Schwefel, sowie die komplexeren Verbindungen aus Schwefel-Sauerstoff-(Alkalien, Erdalkalien, Schwermetalle) und Chlor-(Alkalien, Erdalkalien, Schwermetalle). Diese komplexeren Verbindungen sind die Salzfracht des Rauchgases, aber die zuvor genannten binären Systeme spielen eine entscheidende Rolle bei den Weichenstellungen, welche Salze (z.b. Chloride oder Sulfate) in welchen Anteilen als stabile gasförmige Stoffspezies im Rauchgas gebildet werden. Diese Weichenstellungen finden überwiegend im Feuerraum und in der Nachbrennzone statt. Sie sind aufgrund der Eigenschaften des Brennstoffs Abfall als extrem unstetig und komplex einzustufen. Dennoch ist dieser Reaktionsort ein wichtiger und vielversprechender Ansatzpunkt für gezielte Einflussnahmen (Kap. 1.7). Vor diesem Hintergrund ist die Salz-Asche-Betrachtung ein stark vereinfachender Ansatz, dessen Blickwinkel sich vor allem auf die Orte der Korrosion richtet (Belagseigenschaften) und weniger auf den Ort der Verbrennung. Die typischen chemischen Elemente der Aschekomponente sind Silizium, Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen und Mangan. Durch spezielle Brennstoffe wie Tiermehl oder Tierfutter werden Phosphorverbindungen in der Aschekomponente angereichert. Calcium ist zugleich ein wesentlicher Bindungspartner in der Aschekomponente und in der Salzkomponente (wobei es auch für andere Elemente Überschneidungen gibt, z.b. für den Fall von Silizium-organischen Phasen im Brennstoff Silikone kann Silizium auch in nennenswerten Anteilen zum Salzanteil Siliziumchlorid zu rechnen sein). Die chemischen Elemente der Salzkomponente sind Chlor, Schwefel, Natrium, Kalium und Schwermetalle wie Blei, Zink, Kupfer, Cadmium, Zinn und Antimon.

8 Seite 8 von µm Salz Asche Bild 1.8.1: Während des Betriebs am Kesselende (ca. 200 C) einer MVA isokinetisch abgesaugte Partikelfracht des Rauchgases, bestehend aus einer Salz- und einer Aschekomponente (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Massenverteilung mittels rückgestreuter Elektronen, sog. BSE-Bild) Die Asche- und Salzkomponente im Belag Der Übergang von Stofffrachten im Rauchgas zu Stofffrachten im Belag ist von einer Vielzahl von Parametern abhängig. Da sich von diesen Parametern unmittelbar bestimmte Belagseigenschaften ableiten lassen, sind diese Parameter als korrosionsrelevant einzustufen. Hierzu gehören u.a. die Anströmposition und -geschwindigkeit der Werkstoff-/ Belagsoberfläche, deren Temperatur und deren physikalische Eigenschaften (Rauhigkeit, Klebrigkeit). Zudem sind die physikalischen Eigenschaften der im Rauchgas getragenen Partikel (Impuls, Größe, Sättigung, Klebrigkeit; Anmerkung: Klebrigkeit meint hier einen

9 Seite 9 von 42 teilweisen oder völligen Schmelzezustand) bedeutsam, sowie die Frachtanteile der gelösten relevanten Stoffspezies (z.b. Alkali- Schwermetallsalze). In diesem Zusammenhang ist wesentlich: Ein erheblicher Anteil der Salzkomponente entsteht erst im bzw. zum Ende des Strahlungszuges in Form feinster Aerosol-Partikel. Beim Belagsaufbau sind die aerosolartigen (d.h. allgemein: Tröpfchen << 10 µm) Anteile der Salzkomponente in der Regel das verkittende und haftvermittelnde Medium für die größeren Ascheund Salzpartikel. Jeglicher Belag auf Wärmetauscherflächen bildet einen Temperaturgradienten über seine Dicke aus. Je dicker der Belag wird, desto heißer wird die Belagsoberfläche (bis zur Annäherung an die Rauchgastemperatur). Zudem wandern mit zunehmender Belagsdicke die Isothermen im Belag. Gleiches gilt bei Einwirkung von wechselnden Wärmeflüssen. Die Abkühlung des Rauchgasstromes auf dem Weg durch den Kessel erfolgt nicht gleichmäßig. Es gibt Kernströmungen, die heißere Teilvolumina des Rauchgases im Kessel weiter nach hinten tragen können und es gibt Rauchgasvolumina im Strahlungsteil mit bevorzugtem Kontakt zu Wärmetauscherflächen, die durch konvektiven Wärmeübergang vorauseilend abkühlen. Damit verschieben sich die Orte im Kessel, wo eine im Rauchgas gelöste Salzspezies gesättigt vorliegt (und sich damit Partikel dieser Salzspezies bilden). Bei infinitesimaler Nähe dieser Effekte zur Wärmetauscheroberfläche spricht man von lokalen Kältefalleneffekten. Ab einer bestimmten Dicke des Belags wird dessen Oberfläche so heiß, dass deren Wirkung als Kältefalle schwindet bzw. völlig zum Erliegen kommen muss. Veränderungen im Strömungsverlauf der festen, flüssigen und gasförmigen Stoffe im Rauchgasstrom (Geschwindigkeit und Richtung jedes Partikels ), z.b. durch Umlenkungen, Querschnittsverengungen bzw. -erweiterungen, Wirbelbildungen, Strömungshindernissen etc. können die Reaktionskinetik der gelösten Stoffe erhöhen und damit u.a. Phasenübergänge (aus der Gasphase nach flüssig/fest, d.h. Aerosolbildung) fördern.

10 Seite 10 von 42 Das Zusammenspiel aller genannten Faktoren kann zu ausgeprägten stofflichen Schichtungen beim Belagsaufbau führen und von Ort zu Ort im Kessel zu sehr lokalen ( endemischen ) Belagseigenschaften beitragen. Dies ist für Korrosionsprozesse bedeutsam, sobald es zu selektiven Anreicherungen von potentiell korrosionswirksamen Mineralphasen kommt. Dies betrifft ausschließlich die Salzkomponente, wobei sich in der Praxis die (Misch-) Salze der Stoffgruppe Alkalien- Schwermetalle-Chlorid-Sulfat als besonders relevant erweisen Belagsentwicklung als chemischer Reaktor Neben diesen stets wirksamen Einflussfaktoren bei der Belagsbildung gibt es eine Reihe weiterer Einflussfaktoren, die zu einer Belagsentwicklung beitragen ( Reifung des Belags, Belag als chemischer Reaktor ). Diese thermisch-stofflich-physikalische Entwicklung des Belags kann dessen Korrosionspotential stark beeinflussen. Zu den Faktoren der Belagsentwicklung gehören u.a.: Mischkristallbildung bei Salzen Reaktion von Chloriden mit SO 2 /SO 3 (Sulfatisierung) Gefügeverdichtung Mechanischer Einfluss (z.b. Rissbildungen oder Ablösungen durch Klopfung, Bläser, Wasser etc.) und nicht zuletzt auch der Einfluss der gebildeten Korrosionsprodukte (meist Oxide, Chloride, Sulfate/Sulfide). Wie bereits erwähnt, ist demgegenüber die Gasfracht an HCl/Cl 2 und O 2 im Rauchgas bereits ab einer geringen Belagsmächtigkeit weitgehend irrelevant für die Korrosionsprozesse. Die im Zuge der Belagsbildung und Belagsentwicklung entstehenden Belagseigenschaften bedingen das Korrosionspotential des Belags. Sobald die Belagseigenschaften Korrosion verursachen, beteiligen sich auch die Korrosionsprodukte an der weiteren Belagsentwicklung.

11 Seite 11 von 42 Dadurch kann auch die Korrosionsdynamik beeinflusst werden, d.h. Korrosionsprodukte können anfachend und mildernd auf die Korrosionsdynamik wirken (vgl. hierzu auch Kap ). In Bild sind Untersuchungsergebnisse gegenübergestellt, die einen visuellen Eindruck zu den umfangreichen chemischen und mineralogischen Prozessen bei der Bildung und Entwicklung von Belägen geben sollen. Im Vergleich zwischen den im Betrieb entnommenen Gemenge aus Aerosolen und größeren Partikeln (links unten) zu den Belagsgefügen nach vielen Betriebsstunden (Bildsequenz ausgehend vom Überhitzerrohr) lassen sich gravierende Veränderungen aufzeigen, die als Überstrukturen sichtbar werden: Stoffmigration im Subsolidusbereich (nicht erschmolzen) Sprossung großer Salzkristalle (hier Kalium-Blei-Sulfat) aus der matrixbildenden Salzspezies Entmischung der matrixbildenden Salzspezies am Solvus Verdampfung von Salzverbindungen (rundliche Poren)

12 Seite 12 von 42 Überhitzerrohr Querschnitt durch den Belag BSE-Bild Salz-Asche-Belag Verdampfung Kristallsprossung Korrosionsprodukte 50 µm Entmischung am Solvus Belagsbildung Zeit, Temperatur, Stoff 20 µm 20 µm Partikelentnahme, Belag nach wenigen Sekunden Belag nach ca h Bild 1.8.2: Der Vergleich von Belagsbildung (Entnahmemethode s. Kap ) und Belagseigenschaften zeigt die Vielfalt chemischer und mineralogischer Prozesse während der Belagsentwicklung, die zu einem hohen stofflichen Organisationsgrad in den Belägen führen. In der Praxis: Die Befunde aus den Dampferzeugern (Abfall, Biomasse, Mitverbrennung) lassen es angemessen erscheinen, bei der

13 Seite 13 von 42 Charakterisierung von Belagszuständen aufgrund von spezifischen Randbedingungen für die Belagsbildung und die Belagsentwicklung zumindest vier Szenarien im Dampferzeuger zu unterscheiden: Szenario A) Verdampferrohr nahe Feuerung; hoher Wärmefluss (Flammstrahlung); Sättigung von gelöster Salzspezies nur in Teilvolumina des Rauchgasstromes mit konvektivem Kontakt zum Wärmetauscher (Kältefalle); schmelzig-klebrige Aschepartikel; typisch: T-Medium C, T-Rauchgas > 1000 C Szenario B) Verdampferrohr im Strahlungsteil; Wärmefluss überwiegend durch Gasstrahlung; Sättigung bestimmter Salzspezies (Sulfate), Sättigung von Salzspezies in Teilvolumina des Rauchgasstromes mit konvektivem Kontakt zum Wärmetauscher (Kältefalle); Aschepartikel nicht (mehr) schmelzigklebrig; typisch: T-Medium C, T-Rauchgas C Szenario C) Überhitzerrohr im Berührungsteil; konvektiver Wärmefluss; meist lokal höhere Rauchgasgeschwindigkeit; zunehmende Neigung zur Sättigung der gelösten Salzspezies (vor allem Chloride); Kältefalleneffekte insbesondere für Schwermetallsalze; T-Medium (500) C, T-Rauchgas C Szenario D) Verdampfer-(Eco)-Rohr im Berührungsteil; konvektiver Wärmefluss; meist lokal höhere Rauchgasgeschwindigkeit; Salze weitgehend kondensiert bzw. desublimiert; kaum mehr Kältefalleneffekte; T-Medium < 300 C, T- Rauchgas < 400 C Erfassung, Bewertung und Kontrolle von korrosionsrelevanten Belagseigenschaften Die häufig zu beobachtende kleinräumige Ausdifferenzierung der Beläge und der Korrosionseffekte erschwert eine quantitative Erfassung

14 Seite 14 von 42 oder Überwachung der Korrosionsauswirkungen erheblich. Als (vom Aufwand her vertretbarer) Ausweg aus diesem Dilemma stehen für eine erste Annäherung an die in einem gegebenen Dampferzeuger ablaufenden Prozesse zwei Vorgehensweisen im Vordergrund: Beprobungen während des Betriebes (z.b. an verschiedenen Orten und/oder als Zeitreihe) und Beprobungen bei Stillständen. Erfassung der Belagsbildung während des Betriebs: Für die Beprobung von Belägen während des Betriebes, d.h. für die zeitaufgelöste Erfassung der belagsbildenden Zustände und Vorgänge stehen zur Zeit im Wesentlichen zwei Herangehensweisen im Vordergrund: A) Durch Einbringen von gekühlten Sonden kann der sich entwickelnde Belag am gewählten Ort und für einen gewählten Zeitraum erfasst werden. Bei Einsatz von metallischen Sonden besteht die Möglichkeit der Signalerfassung zur Quantifizierung der Korrosionsintensität an der Grenzschicht zwischen Werkstoff und Belag; diese Sonden werden als Korrosionssonden bezeichnet [Schettler, 2003; Haider, 2005]. Die Informationen zum Belagsaufbau und den -eigenschaften auf diesen Sonden stehen bei [Haider, 2005] ebenfalls im Focus der Untersuchungen. Weitere Ansätze zu einer betriebsbegleitenden Erfassung der Belagsbildung und der Korrosionsprozesse werden bei [Bendix, 2005] beschrieben. Es handelt sich dabei um extern gekühlte Sonden oder um in Stege eingeschraubte, kurze Metallstifte (d.h. Kühlung über den Kessel), die aber nicht eine hohe Zeitauflösung anstreben, sondern über einen bestimmten (wählbaren) Betriebszeitraum von Stunden bis Wochen integrieren. Primärer Zweck dieser Sonden ist meist der Test von Werkstoffen unter möglichst realistischer Betriebsbeeinflussung. B) Durch isokinetisches Absaugen bzw. Sammeln der Partikelfracht des Rauchgases können zeitaufgelöst am gewählten Ort entlang des Rauchgasweges die chemisch-mineralogischen Merkmale der aktiven

15 Seite 15 von 42 belagbildenden Rauchgasfracht quantifiziert werden. Durch geeignete Fängermedien (und deren Temperung auf die jeweilige Rauchgastemperatur) erhält man ein Abbild der aktiven Wachstumsfront von Belägen. Diese Vorgehensweise wird u.a. durch CheMin weiterentwickelt und als Belagssonde bezeichnet. Die jeweiligen Vor- und Nachteile dieser Methoden zur betriebsbegleitenden Erfassung, Bewertung und Kontrolle von Belagseigenschaften sind wie folgt zu skizzieren: Zu A: Gekühlte Metallsonden (Korrosionssonden) erfassen den Ladungstransport, der beim Übergang vom metallischen Werkstoff zum Korrosionsprodukt (Oxid, Chlorid etc.) ausgelöst wird. Dies erlaubt im Grundsatz eine Online-Signalerfassung der Korrosionsdynamik. Dies ist für die Betreiber von MVA/Biomasseanlagen eine sehr wünschenswerte Option. Da vor allem der Belag (und seine Entwicklung) für die Korrosionsdynamik bedingend ist, muss das Online-Signal primär der aktuellen Belagsentwicklung zugewiesen werden und nicht dem Einfluss des aktuellen Betriebs. Somit ergibt sich möglicherweise mittels Korrosionssonde ein verzerrtes Abbild des Korrosionspotentials eines aktuellen Betriebszustands. Die Abklärung dieser Zusammenhänge ist aktuell Gegenstand wissenschaftlicher Forschungsarbeit [Haider, 2005]. Erste Untersuchungsergebnisse aus diesen Forschungsarbeiten mit Korrosionssonden in MVA ergeben interessante Befunde für das Frühstadium der Belagsbildung (Zeitraum von Stunden) und die dabei induzierbare Korrosion. Bereits nach einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten lassen sich Eisenchloridschichten auf der Werkstoffoberfläche nachweisen, d.h. eine unmittelbare Reaktion einer Chlorspezies aus dem Rauchgas mit dem Werkstoff. Sie findet mit der initialen Bildung des Staubbelags statt. Zu B: Ein Vorteil der Belagssonde ist die unverfälschte Momentaufnahme der Belagsbildung. Nachteilig ist die Zeitverzögerung zwischen Beprobung und Analyse (Tage). Das Verfahren eignet sich für grundsätzliche

16 Seite 16 von 42 Bewertungen an Anlagen bei bestimmten (festgelegten) Betriebsbedingungen. Auch im Zuge von vorher-nachher-vergleichen ist die Belagssonde eine geeignete Option. Die für die Korrosionsdynamik wichtige Belagsentwicklung lässt sich mit dieser Sonde aber nicht erfassen. Zur Überwindung dieser Einschränkungen sind Sonden zur Bewertung der Belagsbildung und der Belagsentwicklung bei CheMin in der Erprobung. Anhand Bild soll beispielhaft aufgezeigt werden (Entnahme in einer MVA), wie mittels Belagssonde einige wesentliche Merkmale einer konkreten Belagsbildung abgeleitet werden können. Bild zeigt die Belagssonde (ein feinmaschiges Drahtgewebe) vor der Entnahme (Detail oben) und danach (Detail unten). Aus dem momentanen Rauchgas eines Kessels bei einer gegebenen Temperatur, die durch die Entnahmeposition entlang des Rauchgasweges bestimmt wird (im gezeigten Beispiel bei 600 C), werden der kondensierbare und desublimierbare Salzanteil sowie Aschepartikel eingefangen und bezüglich ihrer physikalisch-stofflichen Merkmale untersucht. In dem vergrößerten Bildausschnitt ist erkennbar, dass große, runde Flugaschepartikel ringförmige Impaktformen in den matschartig abgeschiedenen, feinstkörnigen Partikeln (Aerosolen) erzeugen. So werden die Aggregatszustände der Aerosole sichtbar, d.h. an den Impaktpositionen waren die Aerosole viskos (Schmelze).

17 Seite 17 von 42 Vor Probenahme 50 µm Nach Probenahme, T ca. 600 C 50 µm Bild 1.8.3: Untersuchungen mittels Belagssonde: Belagsbildung in einer MVA auf dem Drahtgewebe der bis zur Rauchgastemperatur vorgeheizten Sonde (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Topografie mittels Sekundärelektronen, sog. SE-Bild). Ausschnitt: Ringförmige Impakte von Aschepartikeln in der feinstkörnigen Aerosolschicht, Hinweis auf viskosen, schmelzenartigen Zustand der Schicht; die REM-EDX-Analytik weist Salze nach (Chloride, Sulfate). Bild ergänzt das Beispiel von Bild mit Beprobungen mittels Belagssonde bei anderen Temperaturen in demselben Kessel. Folgende Phänomene sind an den 4 beprobten Temperaturpositionen zu beobachten:

18 Seite 18 von C-Position (1. Zug): - In den Maschen des Drahtgewebes sammeln sich versinterte Partikelhaufen, deren einzelne Komponenten nicht mehr zu erkennen sind. Es bilden sich größere Klumpen, die eine Art viskosen Überzug/ Umkrustung aufweisen. - Einen zweiten Typ von Partikeln bilden die verschieden großen, rundlichen Kugeln. Es sind vermutlich Schmelzetröpfchen. Sie waren wahrscheinlich beim Anfliegen bereits erstarrt, da sie beim Auftreffen auf das Drahtgewebe ihre kugelige Form beibehalten konnten. Diese Kugeln weisen keine dickeren Überzüge bzw. Umkrustungen auf. - Ein dritter Typ von Partikeln wird in Form einer sehr dünnen Schicht sichtbar, die sich flächig auf das Drahtgewebe legt. Die Schicht ist an Abplatzungen erkennbar (mit Pfeilen markiert). Zur Ausbildung eines solchen dünnen, geschlossenen Überzugs müssen die ankommenden Partikel äußerst feinkörnig sein, d.h. als Aerosole vorliegen. 600 C-Position (Ende 2. Zug): - Im Unterschied zur 850 C-Position entsteht in den Maschen des Drahtgewebes ein sehr feinkörniges, komplexes Korngemenge. Die Partikel, die dieses Gemenge aufbauen, werden also bevorzugt auf die Maschen zugelenkt. - Die Schicht auf der Drahtoberfläche ist bereits intensiver ausgebildet als bei 850 C. Demnach hat der Anteil an Aerosolen in dem auf 600 C abgekühlten Rauchgas im Vergleich zu der 850 C- Position zugenommen. - Die Kugeln sind stärker überkrustet. - In den Maschen sind weitgehend versinterte Strukturen erkennbar. Außerdem ist ein geregeltes Wachstum von feinsten Kristallen und von türmchenförmigen Gebilden sichtbar. Die Kristallgröße dieser Strukturen liegt im Bereich unter 1 µm. Das gerüstartige Wachstum belegt, dass es sich um in situ Kristallsprossungen handelt, also um einen Gas-Feststoff-Übergang, sog. Desublimation. Wesentliche Anteile der abgelagerten Salzfracht entstehen somit durch Desublimation nicht durch Kondensation.

19 Seite 19 von C-Position (nach ÜH): - Die zunehmende Bedeutung von Aerosolen, die sich aus den Unterschieden zwischen der 850 C- und 600 C-Position erkennen lässt, verstärkt sich noch einmal in Richtung der 350 C-Position. - Dichte, versinterte und sehr feinkörnige Materialanhäufungen liegen in den Maschen des Drahtgewebes, die Drahtoberflächen und Schmelzekügelchen sind dick überkrustet. - Das optische Bild dokumentiert die Dominanz der Aerosole im Partikelspektrum sowie eine ausgeprägte Desublimation. 200 C-Position (Kesselende): - Hier wandelt sich das optische Bild grundlegend. - Es dominieren Haufwerke von sehr feinen Partikeln, die miteinander verklumpen können. Im Gegensatz zu den heißeren Rauchgasen sind keine großflächigen, schmelzeähnlichen Strukturen mehr zu beobachten. - Das Drahtgewebe weist keine Überkrustung mehr auf. Dies belegt, dass keine Desublimation mehr stattfindet.

20 Seite 20 von 42 T ca. 850 C 50 µm T ca. 350 C 50 µm Bild 1.8.4: Beispiele für Untersuchungen mittels Belagssonde bei Temperaturen von ca. 850 C (oben; Pfeile: Abplatzen einer dünnen Aerosolschicht), ca. 350 C (Mitte) und ca. 200 C (unten).. Die 600 C- Position zeigt Bild Belagsbeprobung im Stillstand: Während des Stillstandes können Beläge entlang des Rauchgasweges beprobt werden. Dieses Material integriert eine längere stoffliche Entwicklungsgeschichte, die durch Brennstoff und Feuerung kontinuierlich thermisch und stofflich (chemisch-mineralogisch) geprägt

21 Seite 21 von 42 und überprägt wurde. Sind andere betriebliche Einflüsse nicht zu extrem (z.b. intensive Reinigung durch Rußbläser, häufiges An-/ Abfahren etc.), so können durch die Analysen von Belagsgefügen und stofflicher Zusammensetzung Rückschlüsse auf die betriebliche Belagsbildung gezogen werden und mit dem lokalen positiven oder negativen Korrosionsverlauf in Beziehung gebracht werden z.b. als Ansatzpunkt für eine optimierende Beeinflussung von Betriebsparametern [Barth, 1998; Spiegel, W., 2001]. Stillstandsbeprobungen sind zwangsläufig off-line. Die unkontrollierte und langsame Abkühlung der Beläge (einfrieren), die thermisch induzierte Spannung und die Feuchtigkeit der Luft im Kontakt zu den erkalteten Belägen führt zu irreversiblen Änderungen im Phasen- und Gefügezustand des Belags. Eine noch so aufwändige Beprobung im Stillstand kann diese Effekte nicht ausblenden. Dennoch sind die stofflichen Zustände und die wesentlichen Gefügeeigenschaften der Beläge in der Regel relativ gut erhalten und im Zuge der Entnahme konservierbar. Besonders effektiv für eine Bewertung der korrosiven Wechselwirkung zwischen Belag und Werkstoff ist die ungestörte Beprobung von Kesselrohr und Belag (eine allerdings nur in Ausnahmefällen z.b. bei Schäden angemessene Maßnahme). Bild zeigt das Ergebnis einer Stillstandsbeprobung an einem MVA-Standort mit drei Linien. Dargestellt sind die Konzentrationen der Elemente Natrium, Kalium, Chlor, Schwefel, Zink, Blei, Silizium und Aluminium entlang der Rauchgaswege in drei Ofenlinien (rote, blaue und grüne Kurve; gleicher Brennstoff, gleiche Druckstufe, gleiches Personal etc.). 1. Zug, 2. Zug und Berührungsheizflächen sind durch vertikale Linien getrennt, der Übergang vom Feuerfest zu den blanken Rohren im 1. Zug ist mit einer vertikalen Punktlinie markiert. Jeweils am Ende des Rauchgasweges sind die mittleren Konzentrationen der Elemente in den Flugstäuben angegeben. Die Kurven zeigen im Rauchgasweg, welche Elemente wo in den Belägen angereichert werden bzw. welche im Rauchgasstrom aus dem Kessel ausgetragen werden. Die Bezugsniveaus der Flugstaubanalysen (nach Kessel), also dem ausgetragenen Anteil, sind je Linie in gleicher Farbe eingetragen und durch horizontale Linien verschiedener Signatur markiert.

22 Seite 22 von 42 Auffällige Trends: Natrium, Kalium, Schwefel und Zink werden in den Belägen entlang des Rauchgasweges zunehmend angereichert. Blei wird in den Belägen im oberen Teil des 1. Zugs angereichert. Silizium und Aluminium verbleiben großteils im 1. Zug. Bezogen auf die Niveaus in den Filterstäuben zeigt sich bei Schwefel eine verstärkte Abscheidung im 2. Zug und im Berührungsteil. Die Chlorverbindungen werden überproportional aus dem Kessel ausgetragen. Einzelne Spitzen, Abweichungen von den auffälligen Trends: Nach dem Übergang vom Feuerfest zu den blanken Rohren werden desublimierbare Phasen (Salze mit Natrium, Kalium, Chlor und Blei) deutlich in den Belägen angereichert (Kältefalleneffekt). Die rote Ofenlinie zeigt keine Chloranreicherung nach Feuerfest, aber eine Spitze im Berührungsteil (Beispiel für einen nicht in den Trend passenden Befund; u.u. bedingt durch lokale Effekte oder Fehler bei der Beprobung). Außerdem ist eine Silizium-Spitze nach Feuerfest zu beobachten. Blei wird in der roten Ofenlinie im Gegensatz zu den beiden anderen Ofenlinien nach Feuerfest auf einer längeren Rauchgasstrecke im Belag angereichert. Die blaue Ofenlinie zeigt im Gegensatz zu den beiden anderen Ofenlinien eine deutliche Natrium- und Schwefelanreicherung im Belag am Übergang vom 1. Zug zum 2. Zug. Diese Erläuterungen gelten für die konkret untersuchten Ofenlinien und können nicht verallgemeinert oder auf andere MVA übertragen werden, auch wenn hier ein relativ typisches Beispiel einer chemischen Signatur ausgewählt wurde. Signifikante Abweichungen von diesen Trends können jedoch auf verfahrenstechnische Besonderheiten eines Kessels hinweisen, z.b.:

23 Seite 23 von 42 Blei wird dem Rauchgasstrom über die Desublimation von Bleichlorid entzogen (in Wandnähe). Deshalb wird es durch den Kältefallen-Effekt auf den ersten Dezimetern bis Metern oberhalb des Feuerfest deutlich angereichert. Finden sich aber Bleiverbindungen in den Belägen entlang des Rauchgasweges auf einem gleich bleibenden Niveau, so kann vermutet werden, dass ein turbulenter Rauchgasstrom kontinuierlich juveniles Rauchgas aus dem Strömungskern in Wandnähe zur Desublimation bringt (und dass Abhilfemaßnahmen eingeleitet werden müssen, z.b. durch Lenkbleche). Liegen für einen Kessel jährliche Kurven vor ( chemische Signaturen ), so können eine Art chemische Drift und ggf. lokale Änderungen der Belagsbildung (z.b. Kältefallen, Auswirkungen von Umbaumaßnahmen oder geänderter Feuerleistungsregelung etc.) aufgezeigt und gewichtet werden.

24 Seite 24 von 42 Beprobung OL1-3, 2004 Beprobung OL1-3, 2004 Gew.-% Zug Zug. 2 Berührung Partikel Rauchgasweg [m] Natrium Beprobung OL1-3, 2004 Gew.-% Zug Zug. 2 Berührung 18 Partikel Rauchgasweg [m] Kalium Beprobung OL1-3, 2004 Gew.-% Zug. 1 Zug. 2 Berührung Partikel Rauchgasweg [m] Chlor Beprobung OL1-3, 2004 Gew.-% Zug. 1 Zug. 2 Berührung Partikel Rauchgasweg [m] Schwefel Beprobung OL1-3, 2004 Gew.-% Zug. 1 Zug. 2 Berührung Partikel Gew.-% Zug. 1 Zug. 2 Berührung Partikel Rauchgasweg [m] Zink Beprobung OL1-3, Rauchgasweg [m] Blei Beprobung OL1-3, 2004 Gew.-% Zug. 1 Zug. 2 Berührung Partikel Rauchgasweg [m] Silizium Gew.-% Zug. 1 Zug. 2 Berührung Rauchgasweg [m] Aluminium Partikel Bild 1.8.5: Verteilungen und Konzentrationen verschiedener Elemente entlang des Rauchgaswegs in drei Ofenlinien eines Standorts; Erläuterungen im Text. Ergebnisse zu Belagsuntersuchungen von Stillstandsbeprobungen aus MVA werden in der Literatur immer wieder aufgeführt, um in ähnlicher Weise wie bei obigem Beispiel die Änderungen und Extrema der Stoffverteilung in den Belägen entlang des Rauchgasweges

25 Seite 25 von 42 aufzuzeigen und mit den Merkmalen des Brennstoffs, der Feuerung und des Wärmeabbaus in Beziehung zu setzen. 1.9 Korrosionsreaktionen und deren Einflussfaktoren Hochtemperatur-Chlor-Korrosion (chlorinduzierte aktive Oxidation ) (M. Born) s. Buchveröffentlichung Salzschmelzen-Korrosion (M. Spiegel) s. Buchveröffentlichung Dynamische Korrosion aufgrund spezieller Belagsentwicklungen Aus historischem Blickwinkel ist zu betonen, dass die Bildung und Eigenschaften von Belägen und deren korrosive Reaktionen mit den Werkstoffen in Müllverbrennungsanlagen zunächst im Licht der Kohlekessel betrachtet wurden [Lessnig, 1949]. Die schrittweise Entwicklung des Kenntnisstandes und der Korrosionsmodelle sowie die praktischen Gegenmaßnahmen in MVA zeigt [Albert, 2004] auf. Während für viele technische Bereiche eine Systematik zur Bewertung der Korrosionsschäden in Büchern oder technischen Richtlinien publiziert ist, beginnt sich dies für MVA erst allmählich heraus zu kristallisieren [Herzog, 2003; Warnecke, 2005]. Die Einbindung der Belagseigenschaften in diese Bewertungen wird in der Literatur erst in Ansätzen vollzogen. Durch die Mitverbrennung in Steinkohlekesseln (Staub- und Wirbelschichtfeuerungen) findet neuerdings zunehmend ein Wissenstransfer von den MVA zurück in die Wiege der Kohlekessel statt [Paul, 2005]. Die bereits in den 80er Jahren von [Lees, 1982] beschriebenen Belagsgefüge in Kohlekesseln (Bild ) zeigen weitgehend identische Belagsmerkmale wie aktuelle Befunde aus Schadensuntersuchungen an MVA, Biomasseanlagen und Steinkohlekesseln (Bild ). Wie nachfolgend noch aufgezeigt wird, haben die Bleisalze für die korrosive Wirksamkeit der Beläge eine besondere Bedeutung. [Bakker, 2003] plädiert für die Adaption der

26 Seite 26 von 42 Erkenntnisse und Modelle bzgl. Chlorkorrosion aus MVA auch bei ausschließlicher Steinkohleverbrennung (z.b. Chlorgehalte von 0,1 bis 0,15 Gew.-%). Die Forschungsaktivitäten im Bereich der Steinkohle finden im Zuge der Umstellung auf die NOx-Fahrweise statt [Nava, 2003; Bakker, 2003]. Im Fokus dieser Arbeiten stehen die Freisetzung bzw. die nicht Einbindung von Chlor in das Rauchgas (der SO 2 - bzw. der SO 3 -Anteil spielt eine Rolle) sowie der lokale Wärmefluss (z.b. unterschiedlich starke Abzehrungen auf den Brennern zu-/ abgewandten Rohrflanken [James, 1997; Kawahara, 2000; Davis, 2001; Nava, 2003; Bakker, 2003]). Salzschmelzen, besonders die von Pyrosulfaten, werden in den zitierten Arbeiten sehr unterschiedlich bewertet (Diskussion ob es sie gibt oder nicht; auf der Basis von thermodynamischen Überlegungen, ohne Analysenergebnisse). Fe Pb Cu Zn Bild : Korrosion unter Blei-reichen Salzbelägen in einer Steinkohleverbrennung. BSE-Bild und Verteilungsbilder (WDX) der Elemente Eisen (Fe), Blei (Pb), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) [Lees, 1982:

27 Seite 27 von ]. Mit der Farbskala Schwarz-Rot-Orange-Gelb nimmt der Gehalt des jeweiligen Elementes zu (Schwarz = nichts ; Gelb = viel ). Über Chlorkorrosion in Braunkohlefeuerungen ist den Autoren keine ergiebige Literaturstelle bekannt. Die Mitverbrennung von energiereichen Ersatzbrennstoffen oder Klärschlamm wurde stufenweise eingeführt [Hassa, 2005] und durch thermodynamische Berechnungen und Materialuntersuchungen intensiv flankiert [Schneider, 2005]. Demgegenüber ist die Belags- und Korrosions-Situation in den relativ neuen Biomasseheizkraftwerken mit den Erfahrungen aus MVA eindeutig und belastbar zu korrelieren [Günther, 2004; Spiegel, W., 2005/a] (Bild : Beispiele E und F). Dieser Zusammenhang gilt insbesondere für die dynamische Korrosion mit mulden-/ wannenförmiger Ausprägung. Denn die im Kapitel beschriebenen vielfältigen Einflussfaktoren auf die Belagsbildung und -entwicklung können zu kleinräumig unterschiedlichen Belagseigenschaften führen. Damit kann auch in Biomasseanlagen die Art und Dynamik von Korrosionsprozessen lokal begrenzt bzw. von Ort zu Ort stark schwankend sein. Die Größenordnung von Quadratzentimetern kann hier bereits relevant werden [Spiegel, W., 2005/a]. Die wirtschaftlichen Nachteile aufgrund von dynamischer Korrosion sind in den letzten Jahren erheblich gewachsen. Dies kann in gleicher Weise Biomasseanlagen und MVA betreffen. Die Befunde aus Schadensuntersuchungen belegen, dass es sich dabei um Hochtemperatur-Chlor-Korrosion handelt, die wesentlich über den Partialdruck von Chlor und Sauerstoff gesteuert wird. Die dynamische Korrosion zeichnet sich durch zwei wesentliche Aspekte aus: kleinräumiges Wirken und hohe Abzehrraten bis zu 1 mm / Betriebsstunden; [Spiegel, W., 2005/a]. Zur Charakterisierung dieser extrem schnell verlaufenden Korrosion wird von den Autoren dieses Beitrags das übergeordnete und spezifische Merkmal der Belagsentwicklung herangezogen, wie es in Kapitel beschrieben wurde. Der dabei verwendete Erklärungsansatz geht

28 Seite 28 von 42 davon aus, dass im Belag (nicht aufgeschmolzene) Salze vorliegen innerhalb derer Stoffmigration stattfinden kann. In diesem sogenannten Subsolidusbereich bilden sich thermodynamisch stabile Mischsalze aus. Aufgrund der gegebenen Temperaturen des Rauchgases und des Temperaturgradienten innerhalb des Belags ergibt sich ein Horizont im Belag, an dem eine Gefügeverdichtung stattfinden kann. Sind die Salze, die in diesem Horizont an der in-situ-mischsalzbildung und Gefügeverdichtung beteiligt sind, korrosionsrelevant, so kann von einem korrosionsaktiven Horizont gesprochen werden. Insbesondere der Anteil an Bleichlorid im in-situ-mischsalz ist bei Belagstemperaturen > 350 C als besonders kritisch zu bewerten, da davon (aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts) ein hoher Partialdruck von Chlorsalzspezies ausgeht. Diese Prozesse können in allen Belägen stattfinden (feuerungs-, brennstoff- und werkstoffübergreifend; mit Ausnahme von Eco-Rohren u.ä.). Wie dynamisch der Korrosionsprozess ablaufen wird, wird durch verschiedene Faktoren gesteuert: Chloridanteil im in-situ-mischsalz (steuert die Dauer des Korrosionsangriffs) Proportionen der Alkali-Schwermetall-Anteile im Mischsalz Nähe des korrosionsaktiven Horizonts zur Korrosionsfront (steuert die Dynamik der Korrosion), wobei die Nähe durch folgende Parameter geregelt wird: o Mediumstemperatur von Wasser/Dampf bzw. Rauchgas o Temperaturgradient im Belag (Wärmefluss) In einigen Fällen ist das Ergebnis der in-situ-mischsalzbildung nicht nur eine Gefügeverdichtung, sondern auch ein tatsächliches Erschmelzen des Mischsalzes. Legt man Diffusionsvorgänge von Gasen durch Feststoffe bzw. Porenräume zugrunde, so teilt sich die Basis des korrosionsaktiven Horizonts mit dem metallischen Werkstoff einen gemeinsamen Gasraum. Der von den vorliegenden Chlorsalzen ausgehende

29 Seite 29 von 42 Partialdruck der Chlorsalzspezies gelangt damit zum Werkstoff und löst Hochtemperatur-Chlor-Korrosion aus. Die thermodynamischen Eigenschaften des Korrosionsprodukts Eisenchlorid bei der in-situ- Mischsalzbildung (Fixierung in Mischkristallen; Erniedrigung der Schmelztemperatur) können zu einer Autodynamisierung eines Korrosionsprozesses beitragen. Dieser Vorgang wird vor allem dadurch ermöglicht, dass das Eisenchlorid die Korrosionsfront gasförmig verlässt und damit leicht in den korrosionsaktiven Horizont gelangen kann und dort an der in-situ-mischsalzbildung teilnehmen und dabei sulfatisiert oder oxidiert werden kann (und somit das eigene Chlor des Eisenchlorids wieder via Partialdruck den Weg zur Korrosionsfront zurückfindet). Dieser Vorgang macht einen Kreislaufprozess des Chlor möglich, der u.u. mehrere Millimeter bis Zentimeter Belagstiefe überbrücken kann. Der dadurch entstehende Partialdruck ist offenbar ausreichend um eine extrem effektive Hochtemperatur-Chlor- Korrosion zu verursachen. Aus diesem Blickwinkel haben die stofflichen Merkmale des Rauchgases (Art und Fracht an festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen) nur noch mittelbare Bedeutung für die Korrosionsprozesse. Die Stofffracht des Rauchgases und die beeinflussenden Parameter der Belagsbildung (z.b. Kältefalle) erzeugen zwar die Startbedingungen und damit die Potentiale für Korrosionsprozesse, aber erst die Weiterentwicklung der Stoffspezies im Belag zu in-situ-mischsalzen und dichten Sintergefügen prägt Typ, Dynamik und Intensität des Korrosionsangriffs. Bei diesen Bewertungen werden die in abfallgefeuerten Dampferzeugern wirtschaftlich meist weniger relevanten Korrosionseffekte wie initiale Verzunderung bzw. Chlorkorrosion am noch unverschmutzten Rohr und Stillstandskorrosion nicht explizit gewichtet. Gleichfalls ungewichtet bleibt das Feld der Erosion/Abrasion. Im Wechselspiel mit Korrosion kann Erosion (z.b. beim Einsatz von Rußbläsern in Vertikalzügen mit Berührungsheizflächen) erheblichen Einfluss auf die Abzehrungsdynamik ausüben. Oftmals ist eine Quantifizierung des Anteils von Korrosion und Erosion am Schadensausmaß nicht möglich. Bei der Mitwirkung von Erosion an der

30 Seite 30 von 42 Rohrabzehrung liegt typischerweise ein häufiger Belagswechsel vor, d.h. es dominieren die korrosionsrelevanten Prozesse der Belagsbildung (z.b. Kältefalle) vor den Prozessen der Belagsentwicklung. Zur Illustration dieser Ausführungen werden nachfolgend die korrosionsrelevanten Eigenschaften von Belägen feuerungs-, brennstoff- und werkstoffübergreifend aus chemisch-mineralogischer Sicht anhand typischer Beispiele nach ihren Gefügen charakterisiert. Die Arbeiten stützen sich fast ausschließlich auf periodische Belagskontrollen und Schadensuntersuchungen. Der Fokus dieser Beispiele zielt auf die wichtige Rolle der Blei-(Misch-) Salze für die Korrosionsrelevanz der Belagseigenschaften ab. Zur besonderen Bedeutung der Bleimischsalze: Bild bis Bild zeigen die Wirkung der Gefügeverdichtung beispielhaft am Einfluss von Blei-betonten Mischsalzen in den Belägen auf Verdampfer- und Überhitzerrohren unterschiedlich befeuerter Dampferzeuger. In allen Beispielen ist als Korrosionsmechanismus eine Hochtemperaturchlorkorrosion nachweisbar Korrosionsart im Sinne der Korrosionsschadenskunde. Die dazugehörigen, makroskopisch erkennbaren Korrosionsphänomene und die Rückschlüsse auf die Art der Wechselwirkung (ob eine Reaktion flüssig-fest oder gasförmig-fest stattfindet), wurden in dem vorausgegangenen Tagungsband von [Herzog, 2003] zusammengefasst (verfügbar unter In Bild bis Bild werden bezüglich der Bleimischsalze Beispiele aus folgenden Feuerungen gezeigt: A) Überhitzerrohr aus einer MVA, Vorschubrost, Mittelstromfeuerung, Mediumstemperatur ca. 400 C, Rauchgastemperatur ca C B) Verdampferrohr aus einer Steinkohle, Staubfeuerung, Mediumstemperatur ca. 340 C, die Probe stammt von einer Seitenwand auf Brennerebene (Brenner in der Stirnwand), die Rauchgastemperatur kann aufgrund der hohen Wärmestrahlung nicht sinnvoll gemessen werden

31 Seite 31 von 42 C) Überhitzerrohr aus einer RDF-Verbrennung, stationäre Wirbelschicht, Mediumstemperatur ca. 380 C bzw. bis nahe der Rauchgastemperatur ca C D) Verdampferrohr aus einer RDF-Verbrennung, Wurfbeschickung mit Vibrationsrost, Mediumstemperatur ca. 260 C, Rauchgastemperatur ca. >800 C E und F) Verdampferrohre der Standorte A und B eines baugleichen Biomasseheizkraftwerks, dadurch unterschiedliche Brennstofflieferanten; Altholzverbrennung, Wurfbeschickung mit Wanderrost, Mediumstemperatur ca. 280 C, die Proben stammen aus den Seitenwänden nahe über dem Rost, die Rauchgastemperatur kann aufgrund der hohen Wärmestrahlung nicht sinnvoll gemessen werden Beispiel A, periodische Kontrolle der Belagsentwicklung eines Überhitzers: Auf mehreren Rohren des Überhitzers finden lokale, handflächengroße mulden-/ wannenförmige Abzehrungen statt. Von der gezeigten Probe wurden die Millimeter-dicken, lockeren Aschen vor der Einbettung entfernt. Das BSE-Bild und die Verteilungsbilder zeigen eine dicht versinterte Schicht von chloridischen-sulfatischen Bleisalzen im Abstand von ca. 0,2 mm vom Werkstoff. Die Eisenoxide zwischen der Bleisalzschicht und dem Werkstoff sind intensiv von Adern der Bleisalze durchdrungen. Beispiel B, unvorhergesehene Abzehrung einer Verdampferwand: In der Brennerebene sind die Rohre flächig abgezehrt und zeigen eine relativ glatte Oberfläche. Ca. 0,2 mm oberhalb des Werkstoffs sprossen Bleisulfate und verdichten sich zu einer geschlossenen Schicht. Darüber folgen Millimeter-dicke, sehr dichte sulfatische Beläge und anschließend, hin zum Feuerraum, eine Millimeter-dicke, locker gelagerte Schicht Schlacken (Oxide, Gläser, Sulfate etc.). Während die unteren Schichten am Rohr mechanisch unversehrt sind, sind in den dicken sulfatischen und aufliegenden oxidischen Schichten Brüche vorhanden. Bemessen an einem Vergleich mit periodischen Kontrollen, zu denen auch Beispiel A gehört, handelt es sich bei Beispiel B um eine Vorstufe

32 Seite 32 von 42 zum im Beispiel A gezeigten Stadium der Belagsentwicklung, bei der mulden-/ wannenförmige Abzehrungen auftraten. Die rohrnahen Beläge sind während des Betriebs zäh genug um nicht durch die nachwachsenden Korrosionsprodukte zu zerbrechen, d.h. sie weisen auf einen viskosen, (teil-)geschmolzenen Zustand hin. An der Korrosionsfront liegen ca. 50 µm mächtige Korrosionsprodukte von Eisenchlorid. Beispiel C, Schaden an einem Überhitzer: Bei der Untersuchung des Schadens vor Ort (< 1 Jahr Betrieb) waren wie im Beispiel A handflächengroße mulden-/ wannenförmige Abzehrungen zu beobachten. Im Abstand von ca. 0,2 mm bis 0,3 mm ist eine sehr dichte Schicht kleiner Kristalle von chloridisch-sulfatischen Bleimischsalzen vorhanden. Der Chlorgehalt in den Eisenoxiden ist teilweise diffus, teilweise schichtweise oder in Spalten senkrecht zum Rohr verteilt. Während in der Schicht der Eisenoxide Risse und Spalten aufgrund der Volumendehnung durch neugebildete Korrosionsprodukte entstehen, bleibt die Schicht der Bleisalze von spröden Brüchen verschont. Das zeigt den viskosen, (teil-)geschmolzenen Zustand des Überzugs während des Betriebs an. Kupfermischsalze sind an der Bildung der zähen Schicht ebenfalls beteiligt bzw. bilden eigene geschlossene Schichten. Die Wirkung ist aber die gleiche wie bei den Bleimischsalzen und wird deshalb nicht speziell betrachtet. Beispiel D, unvorhergesehene Abzehrung einer Verdampferwand: Die Abzehrungen erfolgten teils mulden-/ wannenförmig, teils flächig. Eine Unterscheidung beider Merkmale ist optisch kaum möglich. Bei der Probenahme und Herstellung der Schliffe konnten die harten Beläge nicht am Rohr gehalten werden. Das BSE-Bild zeigt ein komplexes, fleckiges Muster weißer (Bleimischsalze, chloridisch, sulfatisch und chloridisch-sulfatisch), mittelgrauer (vor allem Eisenoxide, einige Zinksalze) und dunkelgrauer Farben (andere Mischsalze, Oxide etc.). Die grafischen Verwachsungen sind typisch für eine Schmelze, die nahe ihres eutektischen Punktes erstarrt ist. Der Abstand der Bleimischsalze und Schmelzen zum Rohr ist nahezu Null, es sind aber keine schmelzentypischen

33 Seite 33 von 42 Korrosionsmerkmale im Korngefüge des Werkstoffs erkennbar. Vielmehr hat ein gasförmiger Angriff entlang der Korngrenzen oder einzelner Kristalle stattgefunden. Die Dynamik des verdampfenden Eisens und die Bildung von Korrosionsprodukten oberhalb der geschmolzenen Schicht zeigen sich an dem geringfügig kristallisierten, porösen, voluminösen Gefüge. Beispiel E und F, unvorhergesehene Abzehrung einer Verdampferwand: Beide Schäden zeigten vor Ort glatte, ebene Rohroberflächen. Eine Narbigkeit bzw. mulden-/ wannenförmiges Gefüge im Maßstab von Zentimetern oder Dezimetern waren nicht erkennbar. Die Mulden/ Wannen sind auf den Rohren in der Dimension von Metern ausgebildet (d.h. flächig ). Beide Beläge zeigen innerhalb der Bleimischsalze eine ausgeprägte palisadenförmige Struktur, mit einem Abstand von ca. 0,1 bis 0,2 mm vom Werkstoff. Im Beispiel F ist ein Teil der Bleimischsalze abreagiert, d.h. verdampft. Ähnliche Befunde bzgl. des gasförmigen Chlorangriffs, sowie eines Angriffs von Schwefel in Biomassekesseln und Beispiele für die direkte Einwirkung von Salzschmelzen wurden kürzlich von [Hohmann, 2005] publiziert. Alle diese Beispiele zeigen, dass durch Belagsbildung und Belagsentwicklung in unterschiedlichen Feuerungen sehr ähnliche Belagseigenschaften mit vergleichbarer Bedeutung für die Korrosionsmechanismen entstehen können.

34 A B Seite 34 von 42 1 mm MVA, Vorschubrost, Mittelstromfeuerung, ÜH 1 mm Steinkohle (keine Mitverbr.), Staubfeuerung, VD C D RDF, Stationäre Wirbelschicht, ÜH 1 mm 1 mm RDF, Vibrationsrost, Wurfbeschickung, VD E F Altholz, Wanderrost, Wurfbeschickung, VD, Standort A 1 mm 1 mm Altholz, Wanderrost, Wurfbeschickung, VD, Standort B Bild : Querschliffe durch Rohre und Beläge unterschiedlicher Dampferzeuger. In den Belägen sind braune, rote und schwarze Eisenoxide (Hämatit, Magnetit) und Eisenchloride sowie helle, weiße Salze vorhanden. Detailaufnahmen folgen im nächsten Bild. Beispiel F: Die lose anhaftenden Beläge wurden vor der Einbettung abgelöst.

35 Seite 35 von 42 A B 0,1 mm MVA, Vorschubrost, Mittelstromfeuerung C W 0,1 mm Steinkohle (keine Mitverbr.), Staubfeuerung D W W 0,1 mm 0,1 mm W RDF, Stationäre Wirbelschicht RDF, Vibrationsrost, Wurfbeschickung E F W 0,1 mm 0,1 mm W Altholz, Wanderrost, Wurfbeschickung, Standort A Altholz, Wanderrost, Wurfbeschickung, Standort B Bild : Detailaufnahmen aus den zuvor gezeigten Querschliffen, BSE-Bilder. W = Werkstoff. Die Eisenoxide und Eisenchloride erscheinen in dunklen und mittleren Grautönen, die Salze in Weiß. Chemische Informationen zu den rot markierten Bereichen geben die nachfolgenden Detailbilder.

36 Seite 36 von 42 A Pb S Cl Fe MVA, Vorschubrost, Mittelstromfeuerung B Pb S Cl Fe Steinkohle (keine Mitverbr.), Staubfeuerung C Pb RDF, Vibrationsrost, Wurfbeschickung S Fe Cl D Pb S RDF, Stationäre Wirbelschicht Fe Cl E Pb S Fe Cl Altholz, Wanderrost, Wurfbeschickung, Standort A F Pb S Fe Cl Altholz, Wanderrost, Wurfbeschickung, Standort B