Verwendung von Chinoxalinen der Naphthalinreihe zur Darstellung von Azofarbstoffen

Transkript

1 Research Collection Doctoral Thesis Verwendung von Chinoxalinen der Naphthalinreihe zur Darstellung von Azofarbstoffen Author(s): Berther, Clau Publication Date: 192 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Verwendung von Chinoxalinen der Naphthalinreihe zur Darstellung von Azofarbstoffen VON DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN GENEHMIGTE PROMOTIONSARBEIT VORGELEGT VON CLAU BERTHER Dipl. Ingenieur-Chemiker von Disentis (Kt. Graubünden) Referent : Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David Korreferent: Herr Prof. Dr. J. Büchi 192 Buchdruckerei Schlaepfer & Co., Weinfelden

3 Leer - Vide - Empty

4 Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit gewidmet

5 Leer - Vide - Empty

6 Meinen hochverehrten Lehrern Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David und Herrn Prof. Dr. L. Blangey unter deren Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, möchte ich meinen herzlichsten Dank aussprechen für das stets bekundete Wohlwollen und die wertvollen Anregungen, mit welchen sie diese Arbeit förderten.

7 INHALTSVERZEICHNIS Theoretischer Teil Literaturverzeichnis 7 I. Allgemeines über Chinoxalinbasen 10 IL Nomenklatur 12 III. Darstellung von Chinoxalinen 14 IV. Qualitative und quantitative Bestimmungen der 1,2- Diaminonaphthalinsulfosäuren mit Diacetyl und anderen Diketoverbindungen 21 V. Zwischenprodukte 24 VI. Farbstoffe 26 Praktischer Teil I. Darstellung von 2,3-Dimethyl-4'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalin 36 IL 2,3-Dimethyl-'-oxy-l',2,,,6-naphthochinoxalin 37 III. 2,3-Dimethyl-6'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxaIin 39 IV. 2,3-Dimethyl-7'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin 42 V. 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-7'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin... VI.. 2,3-DimethyI-'-oxy-7'-sulfo-r,2',,6-naphthochinoxalin VII.. 2,3-Dimethyl-6'-sulfo-8'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin VIII. Verschiedene Kondensationskomponenten 47 IX. Farbstoffe 49 Zusammenfassung 1

8 LITERATUR-VERZEICHNIS 1. O. Hinsberg 2. O. N. ftitt 3. T. H. Lawson 4. M. Grêlât. G. Altwegg 6. Gattermann & Schulze 7. Gatlermann & Liebermann 8. F. Kehrmann 9. Beilstein 10. A. Gygax 11. D.R.P D. R. P O. N. Witt 14. O. N. Witt 1. R. B. Forster & T. H. Hanson 16. Wegmann 17. Brunner 18. Ping Chen & E. J. Cross 19. Scheller 20. J. J. Donleavy 21. W.A.Bonner 22. B. T. Dewey and B. Sperry 23. Gattermann & Liebermann 24. Gattermann & Schulze 2. H. Goldschmidt & Y. Rosell 26. O. N. Witt 27. Knecht & Hibbert 28. D. R. P D.R.P Grandmougin 31. H. Franzen & P. Stieldorf 32. Friedländer & Kielabinski 33. P. Griess 34. R.Meyer 3. C. F. Boehringer 36. Hubbuch & Lowy A. 237, 327 (1887) B. 16, 131 (1883) 17, 318 (1884) 18, (188) 19, (1886) B. 19, 2791 (1886) 21, 3482 (1888) B. 18, 2422 (188) Diss. E.T.H Diss. E.T.H B. 30, 0 (1897) A. 393, 198 (1912) Gesammelte Abhandlungen Leipzig 1922/2 Handbuch der org. Chemie Bd. 17, Aufl. (1933) Diss. E.T.H. 191 Frdl. 14, 772 (1926) Kalle & Co., B. I. 0. S. Rep. 772 (1947) B. 14, 1930 (1881) B. 19, 1720 (188) J. Soc. Dyers and Colourists 42, 272 (1926) Diss. E.T.H Diss. E. T. H J. Soc. Dyers and Colourists 9, 144 (1943) Diss. E. T. H. 191 Am. Soc. 8, 1004 (1936) C. A. 1949, 6 Jan. 2. Am. Soc. 6J, 321 (1939) A. 393, 198 (1912) B. 30, 0 (1897) B. 23, 497 (1890) B. 21, 3468 (1888) New Reduction Methods in Volumetric Analysis (1929) Frdl. 3, 499 ( ) Frdl., 171 (1898) B. 39, 2494 (1906) Jour. f. pr. Chem. 76, 467 (1907) B. 29, 1978 (1896) B. 1, 219 (1881) B. 3, 126 (1920) Frdl. 6, 68, 70 (1900) C I, 2181

9 37. D.R.P S. Bogdanow 39. D. R. P Fries & Schimmelschmidt 4L D. R. P D. R. P Fierz & Blangey Frdl. 3, 42 ( ) C. A. 29, 4003 (193) Frdl. 27, (1940) noch nicht ersch. B. 8, 2840 (192) C. 190 //, 16 Frdl. 6, 186 ( ) Farbenchemie 6. Aufl.

10 THEORETISCHER TEIL

11 I. Allgemeines über Chinoxalinbasen Unter dem Sammelbegriff Chinoxalinbasen werden nach O. Hins berg (1) Chinoxaline, Phenazine, Naphthazine und Phenanthrazine zusammengefasst. Alle diese Körper weisen das Grundgerüst des Pyrazins auf: CO Die Chinoxaline, die in dieser Arbeit näher untersucht wurden, entstehen durch die Wechselwirkung zwischen aromatischen o-diaminen und aliphatischen o-dicarbonyl- sowie «-Halogencarbonylverbindungen. Die Darstellung der Azine kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. In Anlehnung an die Chinoxaline sei hier besonders die Kondensation von aromatischen o-diaminen mit o-chinonen hervorgehoben. Diese Reaktion wird vor allem zur Charakterisierung von o-diaminen ver wendet, da dabei gut kristallisierbare Derivate mit typischen Eigen schaften entstehen. Bei den o-diaminen der Benzol- und Naphthalin reihe sind viele Versuche mit o-chinonen, in der Hauptsache mit Phenanthrenchinon von O.N.Witt (2) und T. H. Lawson (3) durch geführt worden. Ebenso ist die Darstellung von Chinoxalinen bekannt. Eingehende Beschreibungen darüber stammen von O. Hinsberg ( 1 ) und seinen Mitarbeitern. Ueber die Herstellung von Chinoxalinen, ausgehend von den o-naphthylendiaminsulfosäuren sind in der Literatur jedoch keine Angaben zu finden. Es ist bekannt, dass die Kondensationsmöglichkeit von o-diaminen mit o-chinonen, sowie o-dicarbonyl- und a-halogencarbonylverbindungen zur qualitativen wie zur quantitativen Bestimmung dieser Körper verwendet werden kann. Erfolgreiche quantitative Bestimmungen mit unsulfurierten o-diaminonaphthalinverbindungen und o-diaminen der Benzolreihe mit Phenanthrenchinon wurden von M. Grélat (4) durch geführt. Weniger befriedigende Resultate wurden von G. Altwegg () bei der Kondensation von o-diaminonaphthalinsulfosäuren mit Phenan threnchinon erhalten. Die quantitative Bestimmung dieser Säuren inter essiert besonders aus folgendem Grunde: Nach Gattermann und Schulze (6) und Gattermann und Liebermann (7) kuppelt die 1,-Naphthylaminsulfosäure bei der Wahl von geeigneten Diazokomponenten sowohl in p- wie in o-stellung zur Aminogruppe. Vermutlich ist dies in geringem Masse auch bei den 1,6-, 1,7- und 1,8-Naphthylaminsulfosäuren der Fall. Zur Konstitutionsaufklärung eines solchen Farbstoffgemisches wird reduziert. Es entstehen somit nebeneinander die o-diaminonaphthalinwie die p-diaminonaphthalinsulfosäure. Die quantitative Trennung 10

12 dieser Säuren ist somit von wissenschaftlichem wie von technischem Interesse. Die Möglichkeit, dass das o-diamin durch Kondensation zum Azin oder Chinoxalin quantitativ isoliert werden kann, ist nicht von der Hand zu weisen. Farbstoffe mit dem Pyrazinring im Molekül sind schon sehr früh Der älteste künstliche Farbstoff, das Mauveïn von bekannt geworden. Perkin ist ein Azin. Ausgedehnte Versuche über die Farbstoffklasse der Phenazine und der Phenylphenazoniumsalze wurden von F. Kehr mann (8) durchgeführt. Ebenso besteht die Möglichkeit, Azine und Chinoxaline der Benzol- und Naphthalinreihe, die eine Oxy- oder Aminogruppe aufweisen, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen zu verwenden. Dieser Typus ist jedoch wenig bekannt. Die Firma Sandoz A.G. in Basel stellt nach dem F. P wertvolle Azofarbstoffe her, indem sie Dianisidin und Homologe tetrazotiert und einerseits mit einer Hydroxynaphthalinsulfosäure und anderseits mit einem Azin der folgenden Formel kuppelt. HO 0 Diese Farbstoffe können nachgekupfert werden und weisen gute Echtheiten auf. Aehnliche Farbstoffe aus der Chinoxalinreihe sind jedoch nicht bekannt. In der Firma Geigy S. A., Basel sind ausgedehnte Arbeiten ausgeführt worden, um den Einfluss von an Naphthol kon densierten Heteroringen auf die Eigenschaften von Azofarbstoffen näher kennenzulernen. Besonders eingehend wurde derjenige der Imidazol-, Triazol- und Thiazolringe untersucht. Die Wirkung des Chinoxalinringes in dieser Hinsicht ist noch nicht bekannt. Die Problemstellung dieser Arbeit wurde nun wie folgt festgelegt: 1. Qualitativer und quantitativer Nachweis von o-diaminonaphthalinsulfosäuren durch Kondensation zu Chinoxalinen. 2. Untersuchungen über den Einfluss des an Naphthol konden sierten Chinoxalinringes auf die Eigenschaften von Azofarbstoffen. 11

13 II. Nomenklatur Das Grundgerüst der Chinoxaline und Azine ist das Pyrazin. CD Chinoxalin wird nach Beilstein (9) der folgende Körper genannt: Für das Phenazin wird die CCD folgende Formel angeführt: CCDO Sobald man jedoch in der Naphthalinreihe solche Körper benennen muss, stösst man auf kompliziertere Verhältnisse. OOCD Diese Formel müsste nach den oben besprochenen Angaben als 6,7-Benzochinoxalin bezeichnet werden, womit ein Zusammenhang mit dem Naphthalinkern nicht ausgedrückt wird. Schon Hinsberg (1) ist mit der Bezeichnung seiner Produkte auf Schwierigkeiten gestossen. Er fragte sich mit Recht, ob ein Körper der folgenden Konstitution, oocii? der durch Kondensation von o-naphthylendiamin und o-naphthochinon gewonnen wird, als 1,2,6,7-Dibenzophenazin oder anguläres 12

14 Dinaphthazin (in Anlehnung an den Phenazintypus) genannt werden soll. Um den Zusammenhang mit der Naphthalinreihe zu bewahren, wird es am besten sein, Körper vom Typus als Naphthochinoxaline und solche der Formel und ähnliche als Naphthazine zu bezeichnen, während der folgende Typus das Dinaphthazin wäre. Die Numerierung wird nach ßeilstein (9) folgendermassen durch geführt: eine (10) Da jedoch bei den Naphthalinderivaten Isomere auftreten, dürfte ähnliche Numerierung wie bei den Naphthimidazolen von Gygax am Platze sein. 2',3',,6-Naphthochinoxalin 1',2',,6-Naphthochinoxalin 13

15 In der vorliegenden Arbeit handelt es sich Derivate der untenstehenden Formel. in der Hauptsache um Diese Körper werden wir im folgenden als 2,3-Dimethyl-r,2',,6- Naphthochinoxaline bezeichnen. Vergleichsweise sei noch die ameri kanische Art der Numerierung angegeben: 7 c III. Darstellung von Chinoxalinen A. Allgemeines 1. Sauerstoffreiche Chinoxaline entstehen durch Kondensation von Glyoxal oder a-diketoverbindungen mit o-diaminen nach der Glei chung: 14

16 erhält man bei der Konden 2. Sauerstoffhaltige Chinoxalinringe sation von Oxalsäure oder a-ketosäuren mit o-diaminen:,nhx "NH, 0 M C-OH C-OH u 0 N^OH 3. Durch Kondensation mit a-halogencarbonsäureestern oder a- halogenierten Ketonen entstehen vorerst die Hydrochinoxaline, die jedoch nicht beständig sind und unter Abgabe von Wasserstoff zu Chinoxalinen oxydiert werden. [Abweichungen siehe Hinsberg (1)]. COM HCUH20 Die angeführten Kondensationskomponenten wie Glyoxal, Diketoverbindung u. a. m. sind bei den meisten o-diaminen der Benzol- und Naphthalinreihe verwendbar. Bei den 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren treten jedoch gewisse Einschränkungen auf. B. Chinoxaline aus den 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren Um den einfachsten Typus der Sulfonaphthochinoxaline herzu stellen, müsste mit Glyoxal kondensiert werden. Es zeigte sich aber, dass damit keine brauchbaren Resultate erhalten werden konnten, da bei dieser Reaktion Verharzungen eintraten. Die gleiche Erfahrung wurde mit Glyoxyl gemacht. Im Gegensatz dazu sind die Konden sationen mit Diacetyl sehr einfach und leicht durchzuführen. Ebenso fallen die Kondensationen mit Traubensäureaethylester und Isatin positiv aus. Verschiedene Versuche nach den gewöhnlichen Methoden und solche im Bombenrohr wurden mit Oxalsäure durchgeführt, leider jedoch mit negativem Ergebnis. Ein derartiges Kondensationsprodukt 1

17 wäre besonders interessant, weil dabei an der Chinoxalingruppe zwei Hydroxylgruppen auftreten würden, die eventuell die Chromierbarkeit daraus hergestellter Azofarbstoffe bedingen könnten. Um den einfachsten herstellbaren Typ des an Sulfonaphthalin kon densierten Chinoxalinringes studieren zu können, wurde in der Folge Diacetyl als Kondensationskomponente gewählt. 1. Kondensation mit Diacetyl CM, ccr-i S0,H «I C.H. Die Kondensation kann in 2n-Salzsäure oder 2n-Essigsäure erfolgen, wobei die 1,2-Diaminosulfosäure zu einem feinen Brei angerührt wird und das Diacetyl in kleinem Ueberschuss dazugegeben wird. Die Reak tion ist exotherm. Zur Vervollständigung derselben wird während 30 Minuten bei 80 C gerührt. Wenn der gelbbraune Niederschlag schlecht filtrierbar ist, gibt man etwas Methanol dazu. Bei reinem Ausgangs material ist die Ausbeute quantitativ. Auf diese Weise wurden folgende 1,2-Diaminonaphthalinmonosulfosäuren zu den entsprechenden Dimethylchinoxalinen kondensiert: 1,2 -Diaminonaphthalin-3 -sulfosäure l,2-diaminonaphthalin-4-sulfosäure l,2-diaminonaphthalin--sulf osäure 1,2,Diaminonaphthalin-6-sulfosäure l,2-diaminonaphthalin-7-sulfosäure. 2. Eigenschaften der 2,3-Dimethyl-monosulfosäure- 1 ',2',,6-Naphthochinoxaline Die Chinoxalingruppe weist stark basische Eigenschaften auf. Nach Hinsberg (1) kann durch Einleiten von Sälzsäuregas in eine ätherische Lösung von Ghinoxalin das Monochlorhydrat erhalten werden. Durch 16

18 220 70%. Behandeln mit Methyljodid entsteht das Chinoxalinjodmethylat. Gegen Oxydation ist der Ring ziemlich beständig. Bei der Reduktion hingegen entstehen undefinierbare Produkte. Bei den hergestellten Sulfonaphthochinoxalinen wurden ähnliche Eigenschaften gefunden. Der basische Charakter des Chinoxalinringes wird durch die Sulfogruppe abgesättigt. Alle Produkte sind gelb bis gelbbraun gefärbt. Das Natriumsalz der Sulfochinoxaline ist in Wasser löslich. In alkalischem Medium kann es in der Kälte z. T. ausfallen. Bei schwachem Erwärmen geht es jedoch leicht wieder in Lösung. Zur Identifizierung kann das Benzylthiuroniumsalz hergestellt werden. (Ver gleiche Seite 22). Die Monosulfo-naphtho-Chinoxaline sind in Wasser unlöslich und in den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich. Die Beständigkeit des Chinoxalinringes gegenüber der Alkalischmelze wird im folgenden Kapitel näher "beschrieben. C. Darstellung von Monooxy-2,3-dimethyI-r,2',,6- naphthochinoxalinen Die Darstellung dieser Körper kann auf zwei verschiedenen Wegen erreicht werden: 1. Alkalischmelze der 2,3-Dimethyl-monosulfo- V,2',,6-Naphthochinoxaline a) Alkalischmelze der Produkte mit a-ständiger Sulfogruppe: Unter diese Gruppe fallen die 2,3-Dimethyl-r,2',,6-naphthochinoxalin-4'- und '-sulfosäure. Man kann diese Substanzen in offenem Schmelzkessel während 30 Minuten bei 230 C schmelzen. Die Aus beuten bewegen sich in Grenzen zwischen 60 Nach dem D. R. P (11) wird die l,2-naphthophenazin--sulfosäure mit 30%iger Natronlauge bei 210 Diese Methode auf die Chinoxaline übertragen zeigt jedoch seren Resultate. Es wurde die Beobachtung gemacht, Temperaturen als 230 C der Chinoxalinring aufgespalten wird. C im Druckkessel verschmolzen. keine bes dass bei höheren b) Alkalischmelze der Produkte mit ß-ständiger Sulfogruppe: Darunter fallen die 2,3-Dimethyl-r,2',,6-naphthochinoxalin-3'-, 6'- und 7'-sulfosäure. Es ist bekannt, dass eine Sulfogruppe in ^-Stellung am Naphthalinkern viel schwerer mit Alkali verschmolzen werden kann als eine a-ständige Gruppe. Es zeigte sich dann auch, dass Schmelzen bei 230 C während längerer Dauer zu keinen Resultaten führten. In Anlehnung an die Dissertation von Gygax (10), der entsprechende Imidazole zu verschmelzen hatte, wurde ebenfalls nach dem D. R. P (12) im Drehrohrautoklaven mit einem Gemisch von Aetzkali 17

19 und Aetznatron : 2 und 8% Wasser stufenweise bis auf 27 C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist der Chinoxalinring nicht mehr beständig. Im Gegensatz dazu sind ähnliche Naphthophenazine bei dieser Tempe ratur leicht verschmelzbar. Vergl. D. R. P (11). Die Ausbeute nach dem Verfahren des D. R. P (12) betrug lediglich 3 bis 4%. Das Naphthodimethylchinoxalin mit der Sulfogruppe in 3'-Stellung konnte überhaupt nicht verschmolzen werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der Chinoxalinring gegenüber der Alkalischmelze weniger beständig ist als der Azin- und Imidazolring. 2. Darstellung über die entsprechenden 2-Aminonaphthole Für diese Art der Darstellung kommen diejenigen Körper in Frage, bei denen die Oxygruppe in ^-Stellung am Naphthalinkern stehen soll, die durch die Alkalischmelze der Sulfosäuren nur in geringer Ausbeute oder überhaupt nicht erhalten werden können. NHj HO + HOCo-- Man kuppelt das 2-Aminonaphthol mit einem energisch kuppelnden Diazoniumkörper wie dem des p-chloranilins bei congovioletter Reak tion, reduziert und kondensiert anschliessend mit Diacetyl. Die aus 18

20 8) 2-Aminonaphtholen und diaz. p-chloranilin entstehenden Farbstoffe zeichnen sich besonders durch ihre Unlöslichkeit in Wasser aus. Sie sind alle braunrot gefärbt und können in Alkohol gut gelöst werden. Zur Reinigung werden sie aus der alkoholischen Lösung mit der 10- fachen Menge Wasser unter gutem Rühren bei 0 C ausgefällt. Schwieriger ist hingegen die Reduktion der Farbstoffe zu den 1,2- Diaminonaphtholen. Die Reduktion mit Zinn und Salzsäure nach Witt (13), sowie die Reduktion in alkalischem Gebiet führen zu keinem Ergebnis. Bessere Erfolge erzielt man mit Natriumhydrosulfit in neu traler bis schwach alkalischer alkoholischer Lösung. Zu diesem Zweck wird der Farbstoff in Methanol gelöst und bei Siedetemperatur por tionenweise mit einer konzentrierten Lösung von Natriumhydrosulfit in Wasser versetzt. Dabei muss der ph-wert (7 fortwährend mit 10 n Natronlauge neu eingestellt werden. Es scheidet sich z. T. Natrium sulfit aus. Die rotbraune Farbe schlägt langsam nach gelb um. Der Endpunkt der Reduktion kann durch Tupfen auf Filterpapier leicht festgestellt werden. Um die leicht oxydierbaren 1,2-Diaminonaphthole nicht isolieren zu müssen, säuert man mit konzentrierter Salzsäure bis congoblau an und gibt Diacetyl im Ueberschuss zu. Die Temperatur betrage ungefähr 80 C. Das Chinoxalin fällt in der erkalteten Lösung aus. Ist dies nicht der Fall, so dampft man den Alkohol zum Teil ab, verdünnt mit Wasser und kühlt auf 1 C ab. Auf diese Weise wurden folgende Oxynaphthochinoxaline mit guten Ausbeuten hergestellt: 2,3-Dimethyl-6'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin 2,3-Dimethyl-7'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin Weniger erfolgreich waren die Versuche zur Darstellung von 2,3- Dimethyl-3' und 8'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin. Die Schwierigkeiten traten schon bei der Herstellung von l,2-diamino-3- und 8-naphthol auf. Nähere Untersuchungen über diese Substanzen würden jedoch über den Rahmen dieser Arbeit hinausführen. Immerhin gelang es, nach der oben besprochenen Methode diese Chinoxaline qualitativ nachzuweisen. Die Reindarstellung konnte jedoch nicht bewerkstelligt werden. 3. Eigenschaften der Monooxy-2,3-dimethyl-V,2',,6- naphthochinoxaline Der basische Charakter dieser Körper ist sehr ausgeprägt. Es wurde beobachtet, dass sie befähigt sind, Dichlorhydrate zu bilden. Chinoxalin dagegen bildet nach O. Hinsberg (1) (Vergl. Seite 16) nur das Monochlorhydrat. 19

21 Die Dimethyl-oxy-naphthochinoxaline sind wie die Azine gelb bis gelbbraun gefärbt. Die Dichlorhydrate zeigen Gelbfärbung. meistens noch intensivere Mit konzentrierter Schwefelsäure treten charakteristische Färbungen auf. Sie variieren zwischen orange und violett. Die Dimethyl-oxy-naphthochinoxaline doch geht die Sublimation nicht quantitativ vor sich. Zur Reinigung können sublimiert werden, können diese Chinoxaline in Wasser und Alkohol 1 : 1 alkalisch durch Erwärmen gelöst werden. Durch Ansäuern mit Salzsäure bis congoblau entstehen die Dichlorhydrate. Die Monooxy- 2,3-Dimethyl-l',2',,6-naphthochinoxaline, sowie deren Dichlorhydrate sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich bis schwer löslich. Mit Chlorbenzol oder Pyridin können die freien Basen jedoch leicht in Lösung gebracht werden. Zur Kupplung mit Diazoniumkörpern wird am besten in Pyridin gelöst. Sie kann ohne Schwierigkeiten ausgeführt werden. Werden die reinen, trockenen Substanzen im Mörser zerrieben, so kann man beobachten, dass sie an den Gefässwänden haften bleiben. Hält man einen Nickelspatel hinein, so wird sie davon abgestossen. Wahrscheinlich ist die Substanz elektrisch aufgeladen. D. Darstellung von 2,3-Dimethyl-monooxy-monosulfo-r,2',,6- naphthochinoxalinen 1. 2,3-Dimethyl-'-oxy-7'-sulfo-F,2',,6-naphthochinoxalin Dieses Chinoxalin stellt ein Derivat der J-Säure (2-Amino--oxynaphthalin-7-sulfosäure) dar. Zur Darstellung kuppelt man die J-Säure mit einer energisch kuppelnden Diazoniumkomponente salzsauer bei congoviolett. Nach dieser Methode ist man sicher, dass die Kupplung quantitativ in 1-Stellung zur Aminogruppe erfolgt. Die Kupplung in essigsaurem Medium würde wahrscheinlich zum gleichen Resultat führen. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumhydrosulfit redu ziert und die anfallende l,2-diaminonaphthalin--oxy-7-sulfosäure mit Diacetyl kondensiert. 2. 2,3-DimethylS' oxy-6'-sulfo-f,2',,6-naphthochinoxalin Das Produkt kann von der y-säure (2-Amino-8-oxynaphthalin- 6-sulfosäure) abgeleitet werden. Es wird nach dem gleichen Verfahren wie unter 1 angegeben dargestellt. 20

22 3. 2,3-Dimethyl-7' oxy-4'-sulfo-l',2',,6-naphthochinoxalin Man geht aus von der l-amino-7-naphthol-4-sulfosäure, kuppelt in essigsaurem Medium mit diazotiertem p-chloranilin, reduziert den entstandenen Farbstoff mit Natriumhydrosulfit zu der 1,2-Diamino- 7-naphthol-4-sulfosäure und kondensiert anschliessend mit Diacetyl. Die Darstellung dieser Chinoxaline wurde besonders deshalb aus geführt, um daraus direktziehende Azofarbstoffe herstellen zu können. Die Eigenschaften weichen insofern von den Dimethyloxynaphthochinoxalinen ab, als durch die Einführung einer Sulfogruppe keine Chlor hydrate mehr entstehen. Zudem sind sie in Soda leicht löslich; der Einfluss der Sulfogruppe auf die Löslichkeit macht sich auch im sauren Gebiete bemerkbar. IV. Qualitative und quantitative Bestimmungen: 1,2-Diamino- Naphthalin-Sulfosäuren mit Diacetyl, und anderen Oiketoverbindungen Phenanthrenchinon A. Methoden zum qualitativen Nachweis von 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren Als erster hat O.N.Witt (14) gezeigt, dass die 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren mit Ferrichlorid sehr charakteristische Grünfärbungen ergeben. R. B. Forster und T. H. Hanson (1) bauen eine qualitative Bestim mungsmethode auf den Färbungen durch Zusatz von Ammoniak, Salzsäure, Kaliumbichromat, Ferricyankali, Silbernitrat und anderen Reagenzien auf. Mit Phenanthrenchinon entstehen die gelbgefärbten Naphthophenanthrazine, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer bis violetter Farbe lösen. Durch Alkalischmelze werden die Phenanthrazine in Eurhodole übergeführt, die in konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls gefärbt sind. Da es meistens nicht möglich ist, zwei Isomere nur durch Beobach tung dieser Farbreaktionen mit blossem Auge auseinanderzuhalten, wurde das Spektroskop zu Hilfe gezogen. Arbeiten über diese Bestim mungsmethoden wurden von Wegmann (16) und Brunner (17) verfasst. Auf neuester Grundlage basiert die Darstellung von Derivaten nach Ping Chen und E. J. Cross (18). Es sind dies Pyridin- und p-toluidinsalze der NN'-diacetyl-l,2-diaminonaphthalinmonosulfosäuren u. a. Diese Produkte ergeben einen einigermassen spezifischen Schmelzpunkt. In der vorliegenden Arbeit wurde gefunden, dass die Benzylthiuroniumsalze der aus den 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren hergestellten 21

23 Dimethylchinoxaline scharfe Schmelzpunkte besitzen und überdies sehr leicht zugänglich sind. Da diese Salze ohne Schwierigkeit umkristallisiert werden können, dürften sie ebenso für die Herstellung von Analysen präparaten geeignet sein. Es werden auch direkt von den Diaminosulfosäuren die Benzylthiuroniumsalze hergestellt. Die Darstellung ist jedoch nicht so einfach und nicht immer ausführbar. Zur Technik der Her stellung der Benzylthiuroniumsalze sei im allgemeinen auf die Disser tation von Scheller (19) und die unter (20), (21) und (22) angeführte Literatur verwiesen. Meistens erfolgt die Reaktion in neutraler Lösung durch Zusammengiessen der wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Sulfosäure und des Benzylthiuroniumhydrochlorids. Es hat sich jedoch gezeigt, dass besonders bei den Derivaten der Dimethylchinoxalin-J- und -y-säure eine Zugabe von wenigen Tropfen 2 n Salzsäure notwendig ist. In der untenstehenden Tabelle sind einige Schmelzpunkte (unkorr.) der 2,3- Dimethylnaphthochinoxalinsulfosäure-Benzylthiuroniumsalze angegeben. Benzyllbiuroniumsalz: Smp. Benzylthiuroniumsalz: Smp. 2,3-Dimethyl-3'-sulfo- 1', 2',,6-naphthochinoxalin 233» C 2,3-Dimethyl-7'-sulfo- 1 ', 2',,6-naphthochinoxalin 238» C 2,3-Dimethyl-4'-sulfo- 1 ', 2',,6-naphthochinoxalin 246» C 2,3-Oimethyl-6'-sulfo-8'-oxy- 1 ', 2',,6-naphthochinoxalin 24» C 2,3-Dimethyl-'-sulfo- 1 ', 2',,6-naphthochinoxalin 20 C 2,3-Dimethyl-7'-sulfo-'-oxy- 1 ',2',,6-naphthochinoxa!in 2 H2O 148» C 2',3-Dimethyl-6'-sulfo- V,2',,6-naphthochinoxalin 232 C 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-7'-oxy- V, 2\,6-naphthochinoxalin 200» C B. Quantitative Bestimmung von 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren Gattermann und Liebermann (23) haben nachgewiesen, dass bei der Kupplung der l-naphthylamin--sulfosäure (Laurent'sche Säure) mit verschiedenen diazotierten Aminen sowohl die para-, als auch die ortho-stellung zur Aminogruppe besetzt werden kann. Bei der Reduk tion dieser Azofarbstoffe entstehen somit die 1,2-Diaminonaphthalin- -sulfosäure und die l,4-diaminonaphthalin--sulfosäure nebeneinander. Es fragt sich nun, ob aus diesem Gemisch mit einem Diketon oder mit einem o-chinon die 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäure quantitativ abge werden kann. trennt 22

24 Die Autoren haben auch quantitative Bestimmungen durchgeführt, doch auffallenderweise brauchten sie Phenanthrenchinon nur zum quali tativen Nachweis der 1,2-Diaminonaphthalinsulfosäuren. Die quan titative Bestimmung bauten sie auf der verschiedenen Löslichkeit der beiden Isomeren in einer wässrigen Lösung neutralen Natriumsulfits auf, oder sie spalteten die Sulfogruppe reduktiv mit Natriumamalgam ab und bestimmten nachher die entstandenen isomeren Naphthylendiamine. Eine andere Bestimmungsmethode stellten Gattermann und Schulze (24) nach den Angaben von H. Goldschmidt und Y. Rosell (2) auf. Die Autoren haben nämlich gefunden, dass bei der Behandlung eines Farbstoffes aus der Laurent'schen Säure und einem diazotierten Amin mit Alkohol und Benzaldehyd im Bombenrohr bei 140 C die Dibenzylidenderivate der 1,2-Diamino- bezw. l,4-diaminonaphthalin--sulfosäure entstehen, wobei das Derivat der letzteren Säure mit Salzsäure leicht spaltbar, während das andere Produkt sehr beständig ist. Ueber die genaue Methode der Kondensation von Phenanthren chinon und o-diaminonaphthalinsulfosäuren wird von O. N. Witt (26) berichtet. Er arbeitet mit einer verdünnten Lösung von Phenanthren chinon in Natriumbisulfit. Die entstehenden Phenanthrazine zeichnen sich nach ihm besonders durch ihre eigentümliche Löslichkeit aus. So ist das Natriumsalz derselben nur in absolut reinem Wasser löslich. Sobald jedoch die geringste Verunreinigung vorhanden ist, fällt es wieder aus. In der Folge wurden mehrere Bestimmungen von 1,2-Diaminonaphthalin-4-sulfosäure mit Phenanthrenchinon vorgenommen. Als Testsubstanz wurde Congorot, dessen Gehalt nach Knecht und E. Hibbert (27) mit Titanchlorür bestimmt worden war, mit Zinn und Salz säure reduziert und die anfallende l,2-diaminonaphthalin-4-su!fosäure kondensiert. Die einzelnen Resultate wichen sehr stark von einander ab. Auch mit anderen 1,2-Diaminonaphthalinmonosulfosäuren von bekann tem Gehalt wurden keine übereinstimmenden Resultate erhalten. Durch eine Versuchsreihe konnte bewiesen werden, dass diese Phenanthrazine in Alkohol, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln merklich löslich sind. Wie schon Witt (26) beobachtet hat, ist der Grund dieser negativen Ergebnisse wahrscheinlich in der anormalen Löslichkeit der Produkte zu suchen. Auch Bestimmungen mit Nitro- und Aminophenanthrenchinon erwiesen sich als unbefriedigend. 1,2-Diaminonaphthaline ohne Sulfogruppen können jedoch im Gegensatz zu den oben besprochenen Resultaten mit Phenanthrenchinon ohne Schwierigkeiten quantitativ bestimmt werden. Eine ausführliche Arbeit über dieses Gebiet stammt von M. Grélat (4). Einwandfreie Resultate auch bei den 1,2-Diaminonaphthalinmonosulfosäuren wurden durch Kondensation mit Diacetyl erhalten. Die 23

25 Löslichkeit der entstehenden Chinoxaline ist nicht anormal wie die jenige der Phenanthrazine. Die einzelnen Bestimmungen zeigen Ab weichungen von nur ± 1%. Zu beachten ist dabei, dass gut getrocknet wird, weil die Produkte Kristallwasser aufnehmen können. Durch diese Ergebnisse ermutigt, versuchte man l,2-diaminonaphthalin-7-sulfosäure von bekanntem Gehalt neben l,4-diaminonaphthalin-7-sulfosäure (Her stellung nach dem D. R. P (28) und dem D. R. P (29) quantitativ zu bestimmen. Diese Methode scheiterte jedoch an dem Umstand, dass sich das entstandene Ghinoxalin und die 1,4-Diaminonaphthalin-7-sulfosäure nicht trennen Hessen. V. Zwischenprodukte A. 1,2-Diaminonaphthalinmonosulf osäuren Allgemein erhält man die 1,2-Diaminonaphthalinmonosulfosäuren durch Reduktion der Azofarbstoffe, die entstehen, wenn 2-Aminonaphthalinmonosulfosäuren in 1-Stellung mit einem diazotierten Amin gekuppelt werden. Eine gute Zusammenstellung über die Eigenschaften dieser Säuren findet man bei Brunner (17). Reduktionsmethoden : Zur Reduktion der Azofarbstoffe können mehrere Methoden ange in neutraler bis schwach wandt werden. Grandmougin (30) schlägt vor, alkalischer Lösung mit festem Natriumhydrosulfit zu reduzieren. Ein Ueberschuss an Hydrosulfit ist dabei sorgfältig zu vermeiden, damit beim nachfolgenden Ansäuern kein Schwefel ausgeschieden werden kann. Der Endpunkt der Reduktion kann durch Tupfen auf Filter papier ohne weiteres festgestellt werden. Sie ist beendet, sobald der Auslauf sich nicht mehr weiter entfärbt. Die Gleichung der reduzieren den Wirkung des Natriumhydrosulfits lautet nach H. Franzen und P. Stieldorf (31): Na2S H20 2 NaHSOa + 2 H Diese Methode wurde bei der Darstellung von 1,2-Diaminonaphthalinmonosulfosäuren aus den entsprechenden Azofarbstoffen mit Erfolg verwendet. Es kann jedoch auch vorkommen, dass die Reduktion bei der Hydrazostufe stehen bleibt oder Umlagerungen auftreten. Witt (14), Friedländer (32) und Griess (33) haben davon über zeugt, dass die sonst so beliebten Zinkstaub-Ammoniakreduktionen für Azofarbstoffe ungeeignet sind. Sie verwenden Zinnchlorür und Salz säure. Das Zinn wird nachher durch elektrolytische Abscheidung wieder entfernt, weil sonst beim Ansäuern Zinndoppelsalze ausfallen können. 24

26 Als weitere Reduktionsmethoden seien diejenigen von R. Meyer (34) mit Jodwasserstoff und die verschiedenen elektrolytischen Spal tungen nach C. F. Böhringer (3) und Hubbuch und Lowy (36) an geführt. 1. 1,2-Diaminonaphthalin-3-sulfosäure Diese Säure wurde durch Kupplung der l-naphthylamin-3-sulfosäure mit diazotiertem p-nitranilin und anschliessender Reduktion mit Natriumhydrosulfit hergestellt. Die l-naphthylamin-3-sulfosäure erhält man nach dem D. R. P (37) durch stark saure Hydrolyse der l-naphthylamin-3,8-disulfosäure. 2. 1,2-Diaminonaphthalin-4-sulfosäure Man stellt dieses Produkt durch Kupplung der Naphthionsäure mit diazotiertem Anilin und Reduktion des entstandenen Farbstoffes her. Ebenso kann es auch durch Reduktion von Congorot erhalten werden. 3. 1,2-Diaminonaphthalin--sulfosäure Diese Säure kann man auf zwei verschiedene Arten erhalten. Man kuppelt die 2-Naphthylamin--sulfosäure mit diazotiertem Anilin und reduziert, oder man geht nach Gattermann und Liebermann (23) von der l-naphthylamin--sulfosäure aus. Im letzteren Falle muss jedoch zur Kupplung p-chloranilin oder Sulfanilsäure verwendet werden, da andere Diazokörper, besonders solche, die eine Nitrogruppe enthalten, vorwiegend in 4-Stellung kuppeln. 4. 1,2-Diaminonaphthalin-6.sulfosäure Sie lässt sich gewinnen durch Reduktion des Farbstoffes aus der 2-Naphthylamin-6-sulfosäure (Brönner Säure) und diazotiertem Anilin.. 1,2-Diaminonaphthalin- 7-sulfosäure Man erhält sie durch die Reduktion des Farbstoffes aus 2-Naphthylamin-7-sulfosäure (F- oder S-Säure) und diazotiertem Anilin. Um die F-Säure von der Brönner Säure zu trennen, sei hier die Methode der A. G. für Anilinfabrikation (38) erwähnt, die auf der verschiedenen Löslichkeit der Kupfersalze der beiden Säuren beruht. 6. 1,2-Diamino- 7-naphthol-4-sulfosäure Man geht aus von der l-amino-7-naphthol-4-sulfosäure, welche nach dem D. R. P (39) erhalten werden kann. Man kuppelt in essigsaurem Medium mit diazotiertem p-chloranilin. Der entstandene Farbstoff wird darauf mit Natriumhydrosulfit reduziert und die 1,2- Diamino-7-naphthol-4-sulfosäure isoliert. 2

27 7. l,2-diamino-8-naphthol-6-sulfosäure und l,2-diamino--naphthol- 7-sulfosäure (Amino-y-Säure und Amino-J-Säure) Man kuppelt gereinigte y-säure bezw. J-Säure salzsauer bei congovioletter Reaktion mit einer energisch kuppelnden Diazoniumkomponente. Die Reduktion zum Diamin mit Natriumhydrosulfit geht glatt vor sich. B. 2-Aminonaphthole 1. 2-Amino-6-naphthol Am besten verfährt man nach den Angaben von Fries und Schimmel schmidt (40). Man bromiert /3-Naphthol in Eisessig zum 1,6-Dibromnaphthol. Durch reduktive Spaltung mit Zinn und Salzsäure ist es möglich, das Bromatom in 1-Stellung zu entfernen. Diese beiden Reak tionen gehen sehr gut vor sich, und man erhält Ausbeuten bis zu 92% an 6-Brom-2-naphthol. Die Substitution des restlichen Bromatoms durch die Aminogruppe geschieht nach dem D. R. P (41 ) durch Behandlung unter Beimischung von etwas Kupfersulfat. mit konzentriertem Ammoniak im lierten Autoklaven 2. 2.Amino-7-naphthol Dieses Produkt wird nach dem D. R. P der BASF. (42) folgendermassen dargestellt. Man kocht 2,7-Naphthylendiamin in der 6- bis 7-fachen Menge Natriumbisulfit, bis kein Diamin mehr vorhanden ist. Nach dem Patent soll das Reaktionsprodukt den Schwefligsäureester des 2,7-Aminonaphthols darstellen. Durch Behandeln mit Alkali überführt werden. kann das Produkt in das freie Aminonaphthol VI. Farbstoffe Wenn Farbstoffe von einem neuen Typus erstellt werden, dann ist es unumgänglich nötig, dass man die neuen Produkte mit den besten bekannten Farbstoffen ähnlicher Nuancen und ähnlicher färberischer Eigenschaften vergleicht. Die Entwicklung der Farbenindustrie hat es mit sich gebracht, dass man viel grössere Anforderungen an die Echtheiten stellt als früher. Es werden im allgemeinen grösstmögliche Allgemeinechtheiten gewünscht. Ist auch nur eine Eigenschaft unge nügend, dann bietet das Produkt kein Interesse mehr. Da es unmöglich ist, aus der Konstitution der Farbstoffe ihre Eignung herauszulesen, ist man genötigt, genau wie in der Industrie der Medikamente jede einzelne Echtheit in Zahlen (Normen) festzulegen. In der Technik muss der Farbstoff auch billig sein, um die gleichartigen, schon bekannten Produkte konkurrenzieren zu können. 26

28 2 Kupplung Sämtliche Kupplungen mit den 2,3-Dimethyl-monooxy-naphthochinoxalinen wurden wegen der Schwerlöslichkeit der Substanzen in Pyridin vorgenommen. Soweit dies die Beständigkeit der einzelnen Diazoniumsalze zuliess, wurde schwach sodaalkalisch gekuppelt. Die Löslichkeit der 2,3 -Dimethyl-monooxy-monosulfo-naphthochinoxaline gestattete es, ohne Pyridin zu arbeiten. Im allgemeinen gingen die Kupplungen bei 1 C in kurzer Zeit und ohne Schwierigkeiten vor sich. Die Diazotierungen der einzelnen Amine wurden nach Fierz-Blangey (43) und nach besonderen Angaben der Firma J. R. Geigy, Basel, durchgeführt. Die Farbstoffe wurden je nach der Löslichkeit entweder direkt filtriert, ausgesalzen, oder bei sehr leicht löslichen Produkten die freie Farbstoffsäure isoliert. Zur Reinigung wurden sie mehrmals umgesalzen. Die in der vorliegenden Arbeit hergestellten Oxy-naphthodimethylchinoxaline wurden im folgenden auf ihre Eignung zur Darstellung von Azofarbstoffen geprüft. Dabei wurden alle für diese Körper in Betracht kommenden Farbstofftypen näher untersucht. A. Saure Farbstoffe Die 2,3-Dimethyl-monooxy-r,2',,6-naphthochinoxaline eignen sich schlecht für die Darstellung von sauren Farbstoffen. Sie ziehen zwar vollständig auf Wolle auf, doch lässt die Farbstärke sehr zu wünschen übrig. Auch die Nuancen sind nicht besonders schön, sodass eine prak tische Verwendung dieser Farbstoffe kaum in Frage stehen dürfte. 1. Farbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-4'-oxy-F,2,,,6- naphthochinoxalin Die Kupplung von einfachen diazotierten Aminen mit diesem Körper geht rasch und vollständig vor sich. Mit Ausnahme der Kombination mit diazotierter Naphthionsäure kristallisieren die entstehenden Farb stoffe a) gut. Kombination mit diazotierter Sulfanilsäure und ihren Isomeren. Auffallenderweise ist die Nuance der hergestellten Farbstoffe gelb, im Gegensatz zu den entsprechenden Kombinationen mit /?-Naphthol (Orange II). Diese starke Abweichung vom /?-Naphtholderivat tritt jedoch nur beim 2,3-Dimethyl-4'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalin auf. Die gleichen Kombinationen mit dem 6'-Oxy- und dem 7'-Oxyderivat zeigen wiederum orange bis rote Farbe. Das 2,3-Dimethyl-'-oxy-r,2'3,6-naphthochinoxalin kann nicht zum Vergleich herangezogen werden, da es ein Derivat des a-naphthols darstellt und somit in ortho- wie in para-stellung kuppeln kann. Die Farbstoffe des 4'-Oxyderivates mit 27

29 den verschiedenen isomeren Anilin-mono-sulfosäuren zeigen unter sich keine erheblichen Unterschiede. b) Kombination mit diazotierter Naphthionsäure Auffallend ist an diesem Farbstoff die geringe Farbstärke. Die Nuance ist orange-rot, jedoch verglichen mit der ensprechenden Kombination aus /?-Naphthol (Echtrot AV) bedeutend gelbstichiger. c) Kombination mit diazotiertem 2-Sulfo-4-nitranilin. Die Farbstärke dieses Farbstoffes ist ein wenig besser. Die Nuance liegt bei gelb-orange und ist somit rotstichiger als die Kombinationen mit diazotierter Sulfanilsäure, was wahrscheinlich auf die Einführung einer Nitrogruppe in den Farbstoff zurückzuführen ist. 2. Farbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-,-oxy-l\2\,6- naphthochinoxalin Das 2,3-Dimethyl-'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalin vat des a-naphthols aufgefasst werden. Die Kupplung in ortho- wie in p-stellung erfolgen. Substanz wie a-naphthol verhalten, d. h. wenn der grösste Diazorestes in p-stellung zur Oxygruppe kuppelt, hergestellten Farbstoffe alkaliunecht sein. kann als Deri kann theoretisch Voraussichtlich wird sich diese Teil des werden die daraus In der Folge wurde das Produkt mit diazotierter Sulfanilsäure Der Farbstoff zieht auf Wolle mit brauner Farbe auf. Beim gekuppelt. Tupfen mit verdünnter Sodalösung schlägt er jedoch nach violett um. Das '-Oxyderivat kuppelt somit hauptsächlich in p-stellung zur Oxygruppe, Verwendung was aus der Alkaliunechtheit zu ersehen ist. solcher Farbstoffe kommt nicht in Betracht. 3. Farbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-6'-oxyund T-oxy-V,2',,6-naphthochinoxalin Eine technische Die Kombinationen mit diazotierter Sulfanilsäure weisen eine orange Farbe auf. Die Nuance ist ein wenig rotstichiger als die entsprechenden Derivate des /3-Naphthols. Sie weichen somit in der Farbe stark von den gleichen Farbstoffen des 4'-Oxyderivates ab. Abschliessend kann über die sauren Farbstoffe der 2,3-Dimethylmonooxy-r,2',,6-naphthochinoxaline folgendes gesagt werden: Die Farbstärke ist in vielen Fällen sehr gering. Die Nuancen sind nicht der Farb besonders schön. Bemerkenswert ist die starke Abweichung stoffe aus dem 4'-Oxyderivat nach gelb. Diese Nuancenverschiebung ist sicher auf den Einfluss des Chinoxalinringes zu führen. Kuppelt man ein Naphthol, welches in m-stellung eine Oxy- oder eine Aminogruppe aufweist, mit einem diazotierten Amin, so entstehen gelbe Farb stoffe. Es ist sehr wahrscheinlich, dass das beim 4'-Oxy-naphthodimethylchinoxalin in m-stellung zur Oxygruppe stehene Stickstoffatom des Chinoxalinringes die gleiche Wirkung hervorruft. 28

30 B. Verwendung des 2,3-Dimethyl-4,-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalins zur Darstellung von Eisfarben In Anlehnung an die Farbstoffkombinationen mit Naphthol AS wurde versucht, das 2,3-Dimethyl-4'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalin auf Baumwolle aufzuziehen und mit einem diazotierten Amin zu entwickeln. Will man Naphthol AS aufziehen, so kann man dasselbe entweder kalt mit wässriger Natronlauge und wenig Alkohol (Kaltlöseverfahren) oder heiss in wässriger Natronlauge lösen und nach dem Erkalten auf die Faser bringen. Das 4'-Oxyderivat lässt sich jedoch nach keiner der angegebenen Methoden lösen. Schon aus diesem Grunde scheint die Verwendung desselben für Eisfarben als ungeeignet. In der Folge wurde das Chinoxalin in wässriger Natronlauge und Alkohol heiss gelöst und auf 3 C gekühlt. Tiefer darf nicht gekühlt werden, da sich sonst der Körper wieder ausscheidet. Es zeigte sich jedoch, dass die Affinität des Körpers zur Baumwolle sehr gering ist. Die Entwicklungen mit Nitroanisidin (Bordeaux Base Ciba IV) und 1,-Dichloranilin (Cibascharlach Base I) sind äusserst schwach. Die Darstellung von Eisfarben kommt somit nicht in Betracht. C. Verwendung der Monooxy-naphthodimethylchinoxaline zur Darstellung von Pigmenten und Lacken Zur Darstellung eines Pigmentes wurde 3-Nitro-4-toluidin nach den üblichen Methoden diazotiert und mit 4'-Oxy-naphthodimethylchinoxalin gekuppelt. Dabei entstand ein rostbrauner Farbstoff, der jedoch im Aufstrich als Pigment sehr geringe Farbstärke aufweist. Die gleiche Erfahrung wurde bei der Herstellung von Lacken ge macht. Im Vergleich mit Naphtholrot R (2-Naphthylamin-l-sulfosäure diazotiert ^-Naphthol) wurde ebenfalls die 2-Naphthylaminl-sulfosäure diazotiert und mit dem 4'-Oxyderivat gekuppelt. Der daraus hergestellte Vergleichsfarbstoff. Lack ist sehr farbschwach und gelbstichiger als der D. Substantive Baumwollfarbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-'-oxy- 7'-sulfo-1 ',2',,6-naphthochinoxalin Da sich dieses Chinoxalin von der J-Säure ableitet, aus der bekannt lich gute direktziehende Farbstoffe hergestellt werden, wurde die Eig nung desselben zur Darstellung von Substantiven Baumwollfarbstoffen näher untersucht. 1. Farbstoff aus Benzidin und 2,3-Dimethyl-'-oxy- 7'-sulfo-V,2',,6-naphthochinoxalin Der entstehende Farbstoff ist in kochendem Wasser nur zum Teil löslich, sodass er nicht ausgefärbt werden konnte. Die Nuance neigt 29

31 gegen blau. Der entsprechende Farbstoff aus der J-Säure, das Oxaminviolett, ist bedeutend besser löslich und seine Nuance viel rotstichiger. 2. Farbstoff aus dem p,p-diaminoazobenzol und 2,3-Dimethyl- S'-oxy-7'-sulfo-V,2'',,6-naphthochinoxalin Der Farbstoff ist ziemlich schwer löslich und zieht auf Baumwolle in direkter Färbung, sowie auf Wolle ungenügend. Die Nuance neigt gegen blauviolett. Sie ist stumpfer und bedeutend weniger rotstichig als diejenige des entsprechenden J-Säurederivates. 3. Farbstoff aus der Kombination von Benzidin, Salicylsäure und 2,3-Dimethyl-'-oxy-7'-sulfo-V,2",6-naphthochinoxalins Im Gegensatz zum entsprechenden Derivat der J-Säure, dem Oxaminrot, zieht der hergestellte, ziemlich schwerlösliche Farbstoff nicht auf. direkt 4. Farbstoff aus der Aminoazobenzoldisulfosäure und 2,3-Dimethyl- S'-oxy-7''-sulfo-V,2',,6-naphthochinoxalin Die Löslichkeit ist durch die mit dem Diazokörper eingeführten zwei Sulfogruppen gut. Das direkte Ziehvermögen auf Baumwolle ist vollkommen ungenügend. Die Nuance neigt gegen violett, ist jedoch rotstichiger als die Kombination mit Benzidin, Diaminoazobenzol und Diaminostilbendisulfosäure.. Farbstoff aus p-aminoazobenzol-p'-sulfosäure und 2,3-Dimethyl- ' -oxy-7' -sulfo-v,2',,6-naphthochinoxalin Der Farbstoff zieht in direkter Färbung massig auf Baumwolle. Als Vergleichsfarbstoff wurde Diphenylechtrot (N-Acyl-J-Säure und p-aminoazobenzol-p'-sulfosäure) verwendet. Die Nuance desselben ist rotstichiger und das Ziehvermögen bedeutend besser. 6. Farbstoff aus Diaminostilbendisulfosäure und 2,3-Dimethyl- '-oxy-t'-sulfo-v',2',,6-naphthochinoxalin Der Farbstoff zieht direkt befriedigend auf. Die Nuance neigt gegen blau und ist viel weniger rotstichig als diejenige des gleichen Farb stoffes aus der J-Säure. Allgemein kann gesagt werden, dass das Ziehvermögen der her gestellten Farbstoffe auf Baumwolle im Vergleich mit den J-Säurederivaten viel schlechter ist. Die festgestellte Schwerlöslichkeit dürfte auf den Chinoxalinring zurückzuführen sein. Auffallend ist die bathochrome Verschiebung der Nuance nach blau bei den meisten der ange führten Typen. 30

32 Das 2,3-Dimethyl-8'-oxy-6'-sulfo-r,2',,6-naphthochinoxalin (Deri vat der y-säure) kuppelt nur sehr schwer. Sogar mit energisch kup pelnden Körpern wie Dinitroanilin geht die Reaktion nicht quantitativ vor sich. Aus diesem Grunde wurden aus diesem Derivat keine Farb stoffe hergestellt. E. Darstellung von chromierbaren Wollfarbstoffen Bei der Herstellung dieser Typen resultierten einige Farbstoffe, die immerhin einer näheren koloristischen Prüfung wert waren.* Wie bei den sauren Farbstoffen zeigten zwar einige Vertreter geringe Farbkraft. Andere zeichneten sich hingegen sowohl in der Farbstärke wie in den allgemeinen Echtheiten aus. Als Vergleichsfarbstoffe wurden die ent sprechenden Derivate des /?-Naphthols sowie ähnliche Farbstoffe von Gygax (10) aus der Phenyltriazol-, Imidazol- und Triazolreihe fol gender Konstitution verwendet: V""ÎH N=N N=Çotr-cù'-cà" Imidazol Triazol Phenyltriazol diaz. Amin Kombinationen der 1,2,4-Diazoxydsäure sowie mit 6-Oxy-3-sulfoanilin zeigten schwache Farbkraft. Die besten Resultate wurden erhalten durch Kupplung von folgenden diazotierten Aminen mit den isomeren Oxy-naphthodimethylchinoxalinen: 2-Amino-4-sulfo-6-nitrophenol 2-Amino-6-sulfo-4-nitrophenol 2-Amino-6-sulfo-4-chlorphenol * Vergl. die nachfolgende Tabelle über die kororistische Prüfung 31

33 1. Chromierbare Wollfarbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-4'-oxy- 1',2',,6-naphthochinoxalin HO NO,. Die Nuance dieses Farbstoffes liegt zwischen violett und braun. Die Allgemeinechtheiten sind gut bis sehr gut, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist. Die Lichtechtheit ist sehr gut. Der entsprechende Phenyltriazol- und /?-Naphtholfarbstoff zeigt ungefähr die gleichen Echtheiten und Nuance. Ausser der sehr schlechten Alkaliechtheit (Note 2) weisen die Imidazol- und Triazolfarbstoffe der entsprechenden Konstitution von Gygax (10) die gleichen Eigenschaften auf. HO SOjH Vom Farbstoff der obenstehenden Formel ist im allgemeinen das Gleiche zu sagen. Hingegen ist er für das Eriochromalverfahren, d. h. der Diazo- für das gleichzeitige Färben und Chromieren im gleichen gut geeignet, was jedoch hauptsächlich auf die Wirkung komponente zurückzuführen ist. Bade sehr 32

34 Aehnliche Eigenschaften zeigt der Farbstoff der folgenden Konstitution: CH3 rv" 0H HO S0.H 2. Chromierbare Wollfarbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-6'-oxy- F,2',,6-naphthochinoxalin Die Nuance des Farbstoffes liegt ebenfalls zwischen violett und braun. Die Echtheiten sind gut bis sehr gut und ziemlich gleich wie beim entsprechenden Phenyltnazolfarbstoff. Das Färben nach dem Eriochromalverfahren lässt zu wünschen übrig. Die Lichtechtheit ist Note 7. hervorragend. 3. Chromierbare Wollfarbstoffe aus dem 2,3-Dimethyl-T-oxy- 1 ',2',,6-naphthochinoxalin 0^^^. SOjH HO HO 33

35 Die Nuance dieses Farbstoffes neigt mehr gegen braun als gegen violett. Die gleiche Erfahrung wurde mit dem entsprechenden Farbstoff aus 2,3-Dimethyl-7'-oxy-4'-sulfo-naphthochinoxalin gemacht. Abweich ungen in der Nuance wurden auch bei den ähnlichen Farbstoffen aus dem 7'-Oxy-r,2',,6-naphthimidazol Diese Verschiebung des Chinoxalinringes in l',2'-stellung sind ähnlich wie bei den besprochenen sowie dem -triazol beobachtet. der Nuance ist wahrscheinlich auf den Einfluss zurückzuführen. Die Echtheiten chromierbaren Farbstoffen. Legende zur Tabelle über die koloristische Prüfung der chromierbaren Wollfarbstoffe (Tabelle siehe nächste Seite) Die Prüfung der Echtheiten der Farbstoffe wurde von der Firma Geigy S. A., Basel, durchgeführt, was hier nochmals bestens verdankt sein möge. Ueber die Ausführung und Beurteilung der Prüfungen sei auf die Musterkarten der Farbstoffabriken sowie auf die «Grundlegen den Operationen der Farbenchemie» von H. E. Fierz und L. Blangey (43) verwiesen. Die angegebenen Noten bedeuten: 1 = gering 2 = massig 3 = ziemlich gut 4 - gut = sehr gut. Eriochrombraun V und Eriochromviolett B sind die besten bekann ten Handelsprodukte der gleichen Verwendbarkeit und ähnlicher Nuance wie die hergestellten Farbstofftypen. jedoch nicht bekannt geworden. Ihre Konstitution ist 34

36 4. Tabelle Dber die koloristische PrDfung der chromlerbaren Wollfarbstoffe FARBSTOFFE ECHTHEITEN Kupplungskomponente diaz. Amin Walke. Potting. Egalis. Alkali Eriochro mal. verf. Nuance CHj 2-Amino-4- sulfo-6- jl ru. nt y 3 nltrophenol ^\^*\-N 2-Amino-4- Chlor-6-sulfok^xJ 1 [ Phenol 2-Amino-4-0H nitro-6-sulfo- Vergleichsfarbstoffe : Eriochrombraun V Eriochromviolett B phenol braun violett braun violett braun violett braun violett J J 2-Amino-4- N O0"3 sulfo"6" braun violett Vergleichsfarbstoffe :»J~~\ 2-Amino-4- ^^A^ii \ / sulfo-6-nitro- JJU pheno violett Eriochrombraun V braun JJ^s n^"' Mry^Y^yt4 2-Amino-4- sulfo-6-nitropheno braun Vergleichsfarbstoffe : v j mo^-nj^jv«[^jk^j 2-Amino-4- sulfo-6-nitrophenol braun violett ^y^n mk^xj Eriochrombraun V 2-Amino-4- sulfo-6-nitrophenol violett braun Die Lichtechtheiten der angeführten Farbstoffe liegen zwischen 7 3

37 PRAKTISCHER TEIL I. Darstellung von 2,3-Dimethyl-4'-oxy-1\2',,6- naphthochinoxalin (Alle angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert) 1. Kondensation der l,2-diaminonaphthalin-4-sulfosäure mit Diacetyl Die l,2-diaminonaphthalin-4-sulfosäure wurde hergestellt durch Reduktion von käuflichem Congorot mit Natriumhydrosulfit in lischem Medium bei 90" C. Ansatz: 1Ji Mol l,2-diaminonaphthalin-4-sulfosäure = 111,62 g 60 g Diacetyl alka 111,62 g rohe Sulfosäure wurden mit 300 ccm Salzsäure 2 n in einem 1-litrigen Becherglas auf geschlämmt und mit 60 g Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich. Es entstand dabei ein dicker braungelber Brei. Um die Umsetzung zu vervollständigen, wurde wäh rend 30 Minuten auf 90 C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Produkt filtriert, mit 100 ccm Wasser und 100 ccm Methylalkohol gewaschen. Zur Reinigung wurde das 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-r2',,6-naphthochinoxalin alkalisch gelöst, mit Kieselgur auf 80" C erwärmt, filtriert und mit Salzsäure ausgefällt. Getrocknet wurde bei 100" C während 12 Stunden. Ausbeute: 139, g = 97% Derivat: der Theorie. Zur Identifizierung wurde das Benzylthiuroniumsalz hergestellt und analysiert. 3 g 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-l',2',,6-naphthochinoxalin wurden in 30 ccm 2n Natronlauge heiss gelöst und mit 2n Salzsäure vorsichtig neutralisiert; die noch warme Lösung wurde darauf in eine Lösung von 3 g Benzylthiuroniumhydrochlorid in 30 ccm Wasser gegeben. Es entstand sofort ein weisser Niederschlag, der filtriert und zur Analyse aus Alkohol umkristallisiert wurde. Trocknung während 24 Stunden bei 80 C am Hochvakuum. Smp. 246" C 19,20 mg Substanz ergaben 41,03 mg C02 und 8, mg H20 C21H22N403S2: gef. C 8,32% H 4,98% ber. C 8,13% H 4,88% 36

38 2. Alkalischmelze des 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-r,2,,,6- naphthochinoxalins Ansatz: 4 g Sulfosäure 200 g Aetznatron Geschmolzen wurde in einem offenen Kupferkessel. 200 g Aetz natron wurden mit 100 ccm Wasser auf 100 C erhitzt und die Substanz in kleinen Portionen zugegeben. Darauf konnte die Temperatur langsam auf 230 C gesteigert werden. Bei 23 C wurde während 30 Minuten geschmolzen. Ein anderer Versuch zeigte, dass das Produkt bei 2 C unter starker Rauchentwicklung zersetzt wird. Nach dem Abkühlen auf 80 G wurden dem Gemisch 600 ccm Wasser zugegeben. Nach dem Erkalten gab man der Lösung soviel konzentrierte Salzsäure zu, bis sich Congopapier blau färbte. Unter Schwefeldioxydentwicklung ent stand ein gelber Niederschlag, der filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Sowohl das so hergestellte Dichlorhydrat wie auch das freie Chinoxalin waren in keinem organischen Lösungsmittel gut löslich. Zur Reinigung musste deshalb folgender Weg eingeschlagen werden. Das Produkt wurde in 10 Teilen Methylalkohol und 10 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natronlauge alkalisch gemacht. Beim Erwärmen auf 80 C entstand eine braune Lösung, die durch Kieselgur filtriert und darauf mit Salzsäure bis zur Bläuung von Congo angesäuert wurde. Ausbeute: 40 g Dichlorhydrat Reaktion des freien carminrote Färbung. = 86,2% der Theorie. Chinoxalins mit konzentrierter Schwefelsäure: Zur Analyse wurde das freie Chinoxalin bei 200 C am Hochvakuum sublimiert. 17,18 mg Substanz ergaben 47,20 mg C02 und 8,26 mg H20 C14H12N20: gef. C 74,97% H,38% ber. C 74,98% H,39% Smp. des acetylierten Produktes: C II. Darstellung von 2,3-Dimethyl-'-oxy-1',2',,6- naphthochinoxalin 1. Kupplung mit 2-Naphthylamin--sulfosäure von diazotiertem Anüin 38 g (Ve Mol) gereinigte 98%ige 2-Naphthylamin--sulfosäure wur den mit 18 ccm lon Natronlauge in 20 ccm heissem Wasser gelöst, die Lösung mit Essigsäure angesäuert und auf C gekühlt. Daneben 37

39 wurde Ve Mol frisch destilliertes Anilin nach den gebräuchlichen Metho den diazotiert. Innerhalb 1 Minuten wurde es zur Sulfosäure zugetropft. Nach 6-stündiger Kupplungsdauer bei 10 C wurde der entstandene Farbstoffbrei mit fester Soda alkalisch gemacht, unter gutem Rühren gekühlt, filtriert und feucht weiterverarbeitet. 2. Reduktion des Farbstoffes Die feuchte Paste wurde in 300 ccm Wasser angerührt, auf 9 C erwärmt und mit 30 ccm konzentrierter Natronlauge in Lösung ge bracht. Dann wurde unter gutem Rühren portionenweise Natrium hydrosulfit zugegeben. Der Endpunkt der Reduktion wurde durch Tupfen auf Filterpapier bestimmt. (Unveränderte Farbe des Auslaufes.) Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure bis congoblau fiel die l,2-diaminonaphthalin--sulfosäure als hellbrauner Niederschlag aus. Es wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und feucht weiterver arbeitet. Reaktion auf Ferrichlorid: dunkelgrüne Färbung. 3. Kondensation der l,2-diaminonaphthalin--sulfosäure mit Diacetyl Das feuchte Produkt wurde in 200 ccm 2n Salzsäure aufgeschlämmt, auf 80 C erwärmt und mit 14,3 g (1/6 Mol) Diacetyl behandelt. Die Reaktion trat sofort ein. Das Chinoxalin fiel gelbgefärbt 30 Minuten wurde gekühlt und filtriert. aus. Nach Zur Reinigung wurde das Produkt alkalisch gelöst, mit Kieselgur filtriert Ausbeute: 33 g und mit Salzsäure wieder ausgefällt. 2,3-Dimethyl-'-sulfo-r,2',,6-naphthochinoxalin = 68,9% der Theorie. Herstellung des Benzylthiuroniumsalzes 3 g Natriumsalz des Chinoxalins wurden in 30 ccm heissem Wasser gelöst und in eine konzentrierte Lösung von 3 g Benzylthiuroniumhydrochlorid in Wasser gegossen. Nach dreimaligem Alkohol wurde am Hochvakuum bei 80 C getrocknet zur Analyse gegeben. Analyse: Umkristallisieren aus 18,62 mg Substanz ergaben 39,79 mg C02 und 8,3 mg H20 C22H22N403S2: gef. C 8,30% H,00% ber. C 8,13% H 4,88% und das Produkt 38

40 Ansatz: 4. Alkalischmelze des 2,3-Dimethyl-'.sulfo-r,2',,6- naphthochinoxalins 20 g Sulfosäure 10 g Aetznatron 70ccm Wasser In einem offenen Schmelzkessel wurden 10 g Aetznatron und 70 ccm Wasser unter Rühren auf 100 C erwärmt. Zu der klaren Lösung wur den 20 g Chinoxalin in kleinen Portionen gegeben und die Temperatur langsam auf 230 C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde während 30 Minuten geschmolzen. Nach dem Abkühlen auf 80 C wurde die Es entstand ein kleiner Nieder Schmelze mit 1 Liter Wasser gelöst. der heiss mit einer Glasfilternutsche filtriert wurde. Nach dem schlag, Ansäuern der braunen Lösung mit konzentrierter Salzsäure bis congoblau trat ein gelber Niederschlag auf. Er wurde filtriert und mit wenig Wasser und Methanol gewaschen. Zur Reinigung alkalisch gelöst, durch Kieselgur ausgefällt. Ausbeute: wurde das Produkt in Wasser und Alkohol 1 : 1 filtriert und mit Salzsäure wieder 11g 2,3-Dimethyl-'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalin- 1,2-dichlorhydrat = 3,4% der Theorie. Smp. des freien Chinoxalins: Zersetzung bei 300 C. Reaktion des Chinoxalins mit konzentrierter Schwefelsäure: orange Färbung. Analyse des Dichlorhydrates: 19,80 mg Substanz ergaben 41,3 mg C02 und 7,89 mg H20 C^HnNsCUO: gef. C 6,99% H 4,46% ber. C 6,9% H 4,7% III. Darstellung von 2,3-Dimethyl-6'-oxy-r,2\,6- naphthochinoxalin 10 g (= 1,04 Mol) j8-naphthol wurden in 400 ccm Eisessig warm gelöst. Unter Rühren wurden nun innerhalb P/4 Stunden eine Mischung von 110 ccm Brom (= 34 g) und 100 ccm Eisessig eingetropft. Die Temperatur stieg dabei auf 60 C. Nach beendetem Eintropfen wurde während 60 Minuten auf dem Wasserbade am Rückfluss erwärmt und dann das dunkelbraunrote Reaktionsgemisch erkalten gelassen. Nach einigen Stunden lag eine feste hellrote Kristallmasse vor. Diese Der Filterkuchen wurde abermals wurde verrieben und abgenutscht. 39

41 18 mit ca. 100 ccm Eisessig aufgenommen und filtriert. Zur Reinigung wurde das Produkt aus Eisessig umkristallisiert. Trocknung Smp. 106 C (Lit. am Vakuum bei 100 C während 7 Stunden. Ausbeute: 260 g = 82% C). der Theorie. 2. Darstellung des 6-Brom-2-naphthols 100 g 1,6-Dibromnaphthol, 30 ccm Methanol, 10 ccm konzentrierte Salzsäure, 76 g granuliertes Zinn und etwas Kupfersulfat wurden in einem 1-litrigen Kolben mit Rückflusskühler während 18 Stunden ge kocht. Es entstand eine klare hellgelbe Lösung, die vom unverbrauchten wurde. Hierauf wurden ungefähr 200 ccm Methanol ab Zinn filtriert trübte sich dabei und wurde nun in 1 Liter destilliert. Die Lösung Wasser gegossen. Es trat ein weisser Niederschlag auf, der filtriert und mit Wasser gut gewaschen wurde. Das so erhaltene Produkt wurde am Vakuum bei 100 C getrocknet. Es färbte sich hellrosa. Smp. 126, C (Lit C). Ausbeute: 68 = g 92% der Theorie. Bei der Ausbeuteberechnung musste darauf geachtet werden, dass vollständig getrocknet wurde, da das anhaftende Wasser schlecht zu entfernen ist. Um vollständig reines Produkt zu erhalten, wurde aus Benzol umkristallisiert. 3. Darstellung von 2,6-Aminonaphthol Ansatz: 70 g 6-Brom-2-naphthol 0,7 g Kupfer suifat 20 ccm konzentrierten Ammoniak Zur Ausführung dieser Reaktion wurde ein lierter Autoklav verwendet, der mit einem Vibromischer versehen war, sodass eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet wurde. Das Ge misch wurde während 6 Stunden auf C erhitzt. Der Druck betrug 16 Atmosphären. Nach dem Erkalten wurde der Autoklav geöffnet und das umgesetzte Material sofort mit etwas Natriumhydro sulfit versetzt, damit keine Oxydation eintreten konnte. Die Mischung wurde filtriert und mit Wasser, dem etwas Natriumhydrosulfit zuge geben wurde, gewaschen. Der Rückstand musste sofort in 1 Liter Wasser und 100 ccm konzentrierter Salzsäure heiss gelöst werden. Darauf wurde über Aktivkohle filtriert, das Filtrat mit Natronlauge auf ph 4 gestellt und schliesslich vollends mit Natriumbicarbonat, dem Hydrosulfit zuge setzt war, und Natriumbisulfit neutralisiert. Das so ausgefällte 2,6- Aminonaphthol wurde filtriert und am Vakuum bei 100 C mit etwas Hydrosulfit getrocknet. 40

42 10 Ausbeute: 33, g = 70% der Theorie. Smp. 189 C unter Zersetzung. (Lit. id.) Nitritzahl: 9%ig. 4. Kupplung von 2,6-Aminonaphthol mit diazotiertem p-chloranilin Ansatz: 33,42 g (2/io Mol) 2,6-Aminonaphthol 33,42 g 2,6-Aminonaphthol + % Ueberschuss wurden in der theo retischen Menge Salzsäure und 300 ccm heissem Wasser gelöst, über Aktivkohle filtriert und auf 10 g Eis unter gutem Rühren gegossen. Es entstand ein fein verteilter Niederschlag. Daneben wurden 2/io Mol p-chloranilin nach den üblichen Methoden diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde nun langsam dem 2,6-Aminonaphthol bei 0 C zugegeben. Der ph-wert wurde mit Natriumacetat zwischen congoneutral und congoviolett eingestellt. Die Dauer der Kupplung betrug 2 Stunden bei 0 10 C und 10 Stunden bei 1 C. Nach dieser Zeit konnte kein Diazoniumsalz mehr festgestellt werden. Der so entstandene braunrote Farbstoff ist in Wasser sehr schwer löslich. Zur Reinigung Ausbeute: 48 g wurde er aus Alkohol umkristallisiert. = 80,7% der Theorie. Ansatz:. Reduktion des Farbstoffes und anschliessende Kondensation mit Diacetyl 12 g Farbstoff 30 ccm Methanol 12 g Farbstoff wurden in 30 ccm heissem Methanol gelöst und die dunkelbraunrote Lösung mit ccm lon Natronlauge versetzt. Die Temperatur wurde wenig unter dem Siedepunkt des Alkohols gehalten. Nun konnte mit 130 ccm einer konzentrierten Natriumhydrosulfitlösung in Wasser vorsichtig reduziert werden. Von Zeit zu Zeit wurde der ph- Wert bestimmt. Er wurde mit lon Natronlauge so eingestellt, dass er immer zwischen neutral und schwach alkalisch lag. Die Farbe der Lösung schlug nach gelb um. Durch Tupfen auf Filterpapier wurde der Endpunkt bestimmt. Darauf wurde die heisse Lösung vom ausge fallenen Natriumsulfit filtriert und mit Salzsäure bis congoblau ange säuert. Das Reduktionsprodukt durfte wegen der leichten Oxydierbar keit des l,2-diamino-6-naphthols nicht isoliert werden. Es wurde sofort mit ccm Diacetyl versetzt. Nach einigem Kratzen an der Glaswand schied sich beim Erkalten ein braungelber Niederschlag aus, der filtriert wurde. Durch Eindampfen des Filtrates konnte noch ein kleiner Rest gewonnen werden. Ausbeute: 6,8 g 2,3-Dimethyl-6'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalin-l,2-dichlorhydrat 6,7% der Theorie. = 41

43 Durch Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wurde das freie Chinoxalin hergestellt. Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure: ziegelrote Färbung. Smp. 240 C Smp. des Acetylderivates: 142 C Analyse des Acetylderivates 16,11mg Substanz ergaben 42,70 mg C02 und 7,76 mg H20 C16H14N202: gef. C 72,33% H,39% ber. C 72,19% H,26% Zur Darstellung des 2,3-Dimethyl-6'-oxy-l',2',,6-naphthochinoxalins über das 2,3-Dimethyl-6'-suIfo-l',2,,6-naphthochinoxalin sei auf den theoretischen Teil verwiesen (Seite 00). Die Chinoxalinsulfosäure wurde über die l,2-diaminonaphthalin-6-sulfosäure in üblicher Weise durch Kondensation mit Diàcetyl hergestellt. Smp. des Benzylthiuroniumsalzes: 232 C Analyse: (Benzylthiuroniumsalz) 18,14 mg Substanz ergaben 39,29 mg C02 und 8,01 mg H20 C22H22N403S2: gef. C 8,24% H 4,87% ber. C 8,13% H 4,87% IV. Darstellung von 2,3-Dimethyl-7'-oxy-1,2,,6- naphthochinoxalin (Ausgegangen wurde vom 2-Amino-7-naphthol, welches uns von der Firma GEIGY S.A., Basel, in gütiger Weise überlassen wurde.) 1. Kupplung von p-chloranüin mit 2-Am.ino-7-naph.thol Ansatz: lj2 Mol 2-Amino-7-naphthol Reinigung und Vorbereitung zur Kupplung: 110 g 2-Amino-7-naphthol ( = 1j2 Mol 74,4%ige Substanz + 2% Ueberschuss) wurden zuerst in 70 ccm Wasser und ccm konzentrierter Salzsäure bei 80 C gelöst. Ein kleiner zurückbleibender Niederschlag wurde über Tierkohle filtriert. Damit das Chlorhydrat fein verteilt ausfalle, wurde das heisse Filtrat unter gutem Rühren auf 20 g Eis gegossen. Die Acidität wurde mit Natriumacetat so eingestellt, dass sich Congopapier gerade noch schwach violett färbte. Kupplung: Unterdessen wurde die nötige Menge p-chloranilin (V2 Mol 63,78 g) diazotiert. Die überschüssige Säure wurde mit = 42

44 143 Natriumacetat abgestumpft und die Diazolösung, deren Volumen unge fähr 1 Liter betrug, zur Kupplungskomponente zugegeben. Gekuppelt wurde vorerst bei 10 C während 3 Stunden. Nach einer weiteren Stunde bei 20 C konnte kein Diazoniumsalz mehr nachgewiesen werden. Der rotbraune Farbstoff wurde nun auf 4 C erhitzt und unter gutem Rühren auf 20 C abgekühlt. Auf diese Weise fiel er körnig an und konnte gut filtriert werden. Darauf wurde er mit Wasser gründlich gewaschen. Reinigung: Ein aliquoter Teil wurde in Alkohol gelöst 10-fache Menge Wasser bei 0 der Farbstoff beim Abkühlen pulvrig an. Ausbeute: quantitativ C gegossen. Durch gutes und auf die Rühren fiel 2. Reduktion des Farbstoffes mit anschliessender Kondensation mit Diacetyl 38 g Farbstoff wurden in 20 ccm Methanol bei Siedehitze gelöst und mit soviel lon Natronlauge versetzt, dass die Lösung schwach alkalisch reagierte. Nun wurden 80 g Natriumhydrosulfit in 20 ccm heissem Wasser gelöst und in kleinen Portionen der fast siedenden Farb stofflösung zugegeben. Die Lösung musste immer wieder mit lon Natronlauge zwischen neutral und schwach alkalisch eingestellt werden. Der Endpunkt der Reduktion wurde durch Tupfen auf Filterpapier festgestellt. Es trat ein kleiner Niederschlag von Natriumsulfit auf, der filtriert wurde. Bei 2 C wurde mit soviel konzentrierter Salzsäure angesäuert, dass sich Congopapier blau färbte. Das Reduktionsgemisch wurde nun mit 1 ccm Diacetyl versetzt und leicht erwärmt. Beim Abkühlen fiel nach einigem Rühren an der Glaswand ein gelbbrauner Niederschlag aus, der bei 18 C filtriert wurde. Das noch feuchte Rohprodukt (Chinoxalindichlorhydrat) wurde in 7 ccm Wasser und 7 ccm Methanol mit Natriumacetat in der Wärme in Lösung gebracht, über Kieselgur filtriert angesäuert. und mit Salzsäure Smp. des 2,3-Dimethyl-7'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalins 270 C un scharf (freie Base). Smp. des Acetylderivates: 142 C. Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure: braunrote Färbung. Ausbeute: (Chinoxalindichlorhydrat) 20 g = 2,7% der Theorie. Analyse: (Dichlorhydrat) 12,98 mg Substanz ergaben 1,10 ccm N2 23 C und 712 mm C14H14N2OCl2: gef. N 9,16% ber. N 9,42% 43

45 V. Darstellung von 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-7'-oxy-1',2',,6- naphthochinoxalin 1. l,2-diamino-7-naphthol-4-sulfosäure 12, g l-amino-7-naphthol-4-sulfosäure [dargestellt nach D. R. P I. G. (39) ] wurden in 0 ccm Wasser unter Zusatz von 26 ccm 2n-Sodalösung gelöst und mit 7 ccm 2n-Natriumacetatlösung und 10 ccm 2n-Essigsäure versetzt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren die in üblicher Weise aus 6,4 g (1/2o Mol) p-chloranilin hergestellte Diazolösung langsam zugetropft. Es trat sofort intensive Rotfärbung auf, und es begann sehr bald die Abscheidung eines dunklen Nieder schlages. Kurz nach beendetem Eintropfen konnte keine Diazoverbindung mehr nachgewiesen werden. Nach halbstündigem Rühren wurde der Farbstoff abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung, dann mit kaltem Wasser gewaschen. Zur Reduktion wurde der Saugkuchen ohne zu trocknen in 200 ccm Wasser, unter Zusatz von 80 ccm 2n-Sodalösung heiss gelöst und unter Rühren und ständigem Erwärmen auf ca. 9 C mit 22 g Hydrosulfit in kleinen Portionen versetzt. Die Lösung war dann noch hellbraun, Probe wurde durch Zusatz von weiterem Hydrosulfit nicht und eine mehr weiter aufgehellt. Nach dem Abkühlen wurde zur Entfernung des entstandenen p-chloranilins mit Aether ausgeschüttelt, dann filtriert und mit 40 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es entstand sofort eine Abscheidung kleiner, schwach bräunlicher Nädelchen, die ab gesaugt, mit Wasser, dann mit Alkohol und Aether gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet wurden. Ausbeute: 7 g 2. Kondensation von l,2-diamino-7-naphthol-4-sulfosäure mit Diacetyl g l,2-diamino-7-naphthol-4-sulfosäure wurden in 100 ccm 2n- Salzsäure auf 90 C erhitzt und mit 2, g Diacetyl behandelt. Es schied sich ein gelber Niederschlag aus. Nach 30 Minuten wurde gekühlt und filtriert. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, anschliessend in Soda gelöst, über Kieselgur filtriert und mit Salzsäure wieder ausgefällt. Ausbeute:,2 g 2,3-Dimethyl-4'-sulfo-7'-oxy-r,2',,6-naphthochinoxalin = 88,1% der Theorie. Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure: braun bis braunrote Fär bung. Benzylthiuroniumsalz: 00 mg des Chinoxalins wurden in 10 ccm 2n-Sodalösung gelöst und das Gemisch unter schwachem Erwärmen mit 2n-Salzsäure genau neutralisiert. Diese Lösung wurde nun zu einer Lösung von 70 mg Benzylthiuroniumhydrochlorid in Wasser gegossen. 44