Research Collection. Zur Kenntnis des 2,6-Dinitrotoluols. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Kunz, Werner. Publication Date: 1949

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1 Research Collection Doctoral Thesis Zur Kenntnis des 2,6-Dinitrotoluols Author(s): Kunz, Werner Publication Date: 1949 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Zur Kenntnis des 2,6-Dinitrotoluols Eidgenössischen von der Technischen Hochschule in Zürich eines zur Erlangung der Würde Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte Promotionsarbeit vorgelegt von Werner Kunz dipl. Ingenieur-Chemiker von Stäfa (Zürich) Referent: Korreferent : Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David Herr Prof. Dr. L. Blangey ZÜRICH 1949 BUCHDRUCKEREI KOPP-TANNER SÖHNE

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4 Meinen lieben Eltern

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6 Meinen hochverehrten Lehrern Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David und Herrn Prof. Dr. L. Blangey unter deren Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, spreche ich meinen herzlichen Dank aus für das stets be kundete Wohlwollen und die wertvollen Anregungen, mit welchen sie diese Arbeit förderten.

7 Inhaltsverzeichnis Einleitung 9 A. Allgemeiner Teil I. Zwischenprodukte Das 2,6-Dinitrotoluol 10 a) Darstellungsmethoden 10 b) Eigenschaften und Verwendung Das 2,6-Nitrotoluidin 14 a) Darstellungsmethoden 14 b) Eigenschaften und Verwendung ,6-Chlornitrotoluol, 2,6-Chlortoluidin und 2,6-Dichlortoluo] 17 a) Das 2,6-Chlornitrotoluol 17 b) 2,6-Chlortoluidin und 2,6-Dichlortoluol Der 2,6-Dibrombenzaldehyd 19 a) Das 2,6-Nitrobromtoluol 19 b) Das 2,6-Bromtoluidin 20 c) Das 2,6-Dibromtoluol 20 d) Der 2,6-Dibrombenzaldehyd ,6-Dinitro- und 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd 21 II. Farbstoffe Darstellung von Azofarbstoffen Darstellung von Triphenylmethanfarbstoffen Versuche zur Darstellung von Akridinverbindungen... 31

8 B. Praktischer Teil I. Zwischenprodukte Zur Charakterisierung des 2,6-Dinitrotoluols und des 2,6- Nitrotoluidins 2. Darstellung des 2,6-Nitrotoluidins Das 2,6-Chlornitrotoluol 4. Das 2,6-Chlortoluidin 5. 2,6-Dichlortoluol und 2,6-Dichlorbenzalchlorid Darstellung des 2,6-Dibrombenzaldehyds Darstellung des 2,6 Dinitrobenzylbromids Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds 44 a) Synthese nach Reich 44 b) Darstellung durch Kondensation von 2,6-Dinitrotoluol mit p-nitrosodimethylanilin c) Versuche zur Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds durch Oxydation von 2,6-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrobenzylalkohol II. Farbstoffe Darstellung chromierbarer Azofarbstoffe Kupplung von Nitrotoluidin mit Naphthol-AS-Derivaten auf der Faser Darstellung Triphenylmethanfarbstoffen 53 von a) Aus 2,6-Dibrombenzaldehyd b) Aus 2,6-Dinitro- und... 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd Versuche zur Darstellung von Akridinen aus 2,6-Nitrotoluidin 55 Zusammenfassung 59

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10 Einleitung Das 2,6-Dinitrotoluol: war bis jetzt zur Hauptsache nur von wissenschaftlichem Interesse, da es relativ schwer zugänglich war und nicht in technisch genügen der Ausbeute erhalten werden konnte. Aus diesem Grunde fand es auch nie Anwendung als Ausgangssubstanz für Zwischenprodukte und Farbstoffe; alle in 2- und 6-Stellung substituierten Tohiole, Benzaldehyde und Toluidine werden auf anderen Wegen als durch Abwandlung des 2,6-Dinitrotoluols dargestellt, soweit sie für tech nische Zwecke Verwendung finden. In letzter Zeit gelang es nun, das bei der Nitrierung von Toluol zum Zwecke der Herstellung des Trotyls (2,4,6-Tririitrotoluol) an fallende Gemisch von 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol so zu trennen, daß sich das 2,6-Dinitrotoluol in guter Ausbeute gewinnen läßt. Die Tat sache, daß außer der Weiternitrierung zum Trotyl keine Möglichkeit bestand, das nun in genügender Menge vorhandene 2,6-Dinitrotoluol technisch zu verwerten, ließ es von Interesse erscheinen, das Produkt und aus ihm sich ableitende Verbindungen auf ihre Brauchbarkeit zur Darstellung von Farbstoffen zu untersuchen '. Das 2,6-Dinitrotoluol wurde in freundlicher Weise von der Schwei zerischen Sprengstoffabrik in Dottikon (AG) zur Verfügung gestellt. 1 Vgl. auch Dissertation Brunner: Zur Kenntnis des 2,6-Dinitrotoluols" (Zürich, BTH., 1949). 9

11 Allgemeiner Teil /. Zwischenprodukte 1. Das 2,6-Dinitrotoluol a) Darstellungsmethoden Das 2,6-Dinitrotoluol ist seit ungefähr 75 Jahren bekannt; von Rosenstiehl2 wurde zuerst beim Nitrieren des Toluols neben dem be reits bekannten 2,4-Dinitrotoluol das Auftreten eines flüssigen" Dinitrotoluols beobachtet. Cunerth3 untersuchte dieses Produkt weiter und stellte daraus erstmals durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff in Alkohol und Ammoniak das 2,6-Nitrotoluidin her, welches er neben 2-Nitro-4-toluidin erhielt; die beiden Verbindungen wurden durch die Darstellung ihrer Benzoylderivate identifiziert. Ebenso erhielt Bernthsen 4 durch Reduktion des beim Nitrieren von Toluol anfallen den flüssigen Gemisches verschiedener Nitro- und Polynitro-Toluole unter anderem das 2,6-Nitrotoluidin vom Schmelzpunkt 91,5. Claus und Becker5 gewannen durch Entamidierung des 2,6- Dinitro-4-toluidins das 2,6-Dinitrotoluol vom Schmelzpunkt 61,5, welches auf ähnliche "Weise schon von Tiemann 6 und Beilstein 7 her gestellt worden war. Ihre Behauptung, ein Teil des Reaktions produktes aus der Nitrierung von Toluol sei flüssig wegen seines Ge haltes an o-nitrotoluol, welches es neben 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol und verschiedenen Trinitrotoluolen enthalte, wurde von Lepsius8 widerlegt, der das Flüssigsein dieses sogenannten Tropföls" auf Schmelzpunktsdepressionen zurückführt; bei der Nitrierung des Toluols erhält man immer eine gewisse Menge flüssiger Dinitrotoluole. Lepsius gibt den Schmelzpunkt des Dinitrotoluols zu 65,2 an. Er erwähnt auch eine Methode zur Unterscheidung der Nitrotoluole : Mononitrotoluole und 2,6-Dinitrotoluol geben mit Aceton und Kalia Ann. ehim. phys (1872). a A (1874). «B (1882). s B (1883). e B (1870). ' B (1880). s Chem. Ztg (1896). 10

12 lauge keine, 2,4-Dinitrotoluol eine blaue und symmetrisches Trinitro toluol eine bordeauxrote Färbung. Stadel9 erhielt auf ähnliche Weise wie die erwähnten Autoren5_7 das 2,6-Dinitrotoluol vom Schmelzpunkt 60 61, indem er Stick oxydgase in das nach Tiemann hergestellte 2,6-Dinitro-4-toluidin in konzentrierter Salpetersäure einleitete und anschließend die Diazolösung verkochte. Hollemann und Boeseken 10 stellten das Produkt wie folgt dar: Die 4-Nitro-Gruppe des 2,4,6-Trinitrotoluols wird mit Ammoniumhydrosulfid reduziert und die Aminogruppe durch Ver kochen der schwefelsauren Diazolösung in Alkohol entfernt. Hier wird der Schmelzpunkt des 2,6-Dinitrotoluols zu 66 angegeben; das von Patterson " für andere Zwecke verwendete 2,6-Dinitrotoluol schmilzt bei 59. Es fällt auf, daß der Schmelzpunkt des Dinitrotoluols einerseits zu und anderseits zu angegeben wird. Es wurde gefunden, daß das 2,6-Dinitrotoluol zwei Schmelzpunkte aufweist: Der Schmelzpunkt des aus Alkohol umkristallisierten Produktes lag bei 58,5, während die geschmolzene und wieder erstarrte Verbindung bei erneutem Erwärmen zwischen 65,5 und 66 flüssig wurde. Nach einem Patent der British Dyestuffs Corp.12 wird das 2,6- Dinitrotoluol durch Nitrieren unterhalb 80 eines Gemisches von Nitrotoluolen mit weniger als 45 % m-nitrotoluol neben 2,4-Dinitro toluol erhalten oder neben Mono- und Trinitrotoluolen bei der Nitrie rung von Toluol (Giovetti13), beziehungsweise von Roherdölen mit mehr als 30 % Toluol nach Moisak u, Mizuta15 und anderen. Guia und Reggiani16 beschreiben die Nitrierung von Toluol zu festem Dinitrotoluol und Tropföl (Gemisch von 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol). Diese beiden Produkte lassen sich weiter nitrieren zu einem Trinitro toluol hohen, beziehungsweise tiefen Schmelzpunktes. Eine ausführ liche Beschreibung der Nitrierung de Beule ". von Toluol findet sich bei Heute nun läßt sich das Nitrierungsgemisch von 2,4- und 2,6- Dinitrotoluol durch fraktionierte Kristallisation trennen. Das auf diese Weise aus dem Tropföl gewonnene technische Dinitrotoluol, welches in der vorliegenden Arbeit verwendet wurde, schmilzt bei A (1883) ; (1884). io Eec. trav. chim (1887).» J. Chem. Soc (1908). 12 BP (1926) ; C II 504. is Notiz, chem. ind , 377 (1927) ; C II 890, i«c. A (1935). is C. A , 2792 (1933). 16 C I 326. " Bull. Soc. Chim. Belg (1933). 11

13 b) Eigenschaften und Verwendung des 2,6-Dinitrotoluols Das 2,6-Dinitrotoluol kristallisiert aus Essigester in großen, ab geplatteten, rhombisch-bipyramidalen Nadeln (Jegerls; vgl. auch Schaum "). Die Absorptionsspektra von 2,6-Dinitrotoluol und anderen Nitro verbindungen wurden von Garner und Gilbe20 untersucht. Die Ver brennungswärme beträgt nach Badoche 21 bei 17 und konstantem Volumen 4683,5 gcal/g. Field, Garner und Smith n bestimmten die Ionisation der Dinitrotoluole in flüssigem Ammoniak; sie beobachteten eine blaurote Additionsverbindung: (CHS)C6H5(N02)2 NHS. (vgl. auch de Carli23). 2,4-Dinitrotoluol (und analog m-dinitrobenzol) zeigt eine viel grö ßere Leitfähigkeit als 2,6-Dinitrotoluol (bzw. o-dinitrobenzol). Die Nitrogruppen der m-verbindungen scheinen also viel negativer zu sein als diejenigen der o-derivate. Das 2,6-Dinitrotoluol ist von allen Dinitrotoluolen und -benzolen mit zueinander metaständigen Nitro gruppen am wenigsten ionisiert, was mit Vorbehalt auf eine sterische Hinderung durch die Methylgruppe zurückgeführt wird, wodurch die Ionisation schwerer vor sich geht. Anderseits wird auch die Methylgruppe durch die Nitrogruppen sterisch gehindert werden, woraus sich wohl teilweise die Erscheinung erklären läßt, daß sie viel reaktionsträger ist als die Methylgruppe des 2,4-Dinitrotoluols (vgl. hiezu Seite 25). Von Schultz-Ganguly 2i wurde der Einfluß des Sonnenlichts auf die Nitrotoluole untersucht : Während das 2,4-Dinitrotoluol fast nicht verändert wird, entsteht aus dem 2,6-Dinitrotoluol wahrscheinlich 2,6-Dinitroso-4-oxy~benzylalkohol: ON OH is C I i» A (1928). 2» J. Chem. Soc (1928). 2i Bull. Soc. Chim (1939). 22 J.Chem. Soc (1925). 23 Gazz. Chim. Ital (1927). 2«B (1925). 12

14 Muraour " gibt eine kalorimetrische Methode zum Nachweis und zur Bestimmung von 2,6- und 2,4-Dinitrotoluol. Ersteres ergibt für sich allein in alkoholischer Natronlauge keine, mit m-dinitrobenzol aber eine intensiv rote Färbung; eine Lösung von 2,4-Dinitrotoluol wird unter diesen Bedingungen blau (vgl. Seite 10). Der Versuch ist aber nur dann schlüssig, wenn reines m-dinitrobenzol verwendet wird, da es, wenn durch o-dinitrobenzol verunreinigt, allein schon eine ßotfärbung liefert. Das 2,6-Dinitrotoluol bildet Molekülverbindungen im Verhältnis 1:1 mit Naphthalin, Naphtholen, Pluoren, Acenaphthen etc. (siehe Shinomiya2" und Kofier "). Zur Darstellung von Farbstoffen oder farbstoffähnlichen Verbin dungen wurde das 2,6-Dinitrotoluol nur wenig verwendet. Pfeiffer und Monath28 beschreiben die Darstellung eines Dinitrostilbens: NO, I <^>-CH=CH-0> N02 welches durch Erwärmen von 2,6-Dinitrotoluol mit Benzaldehyd und Piperidin erhalten wird. Es bildet gelbe, bei 114 schmelzende Nadeln. Chardonnens und Heinrich19 erhielten ebenfalls ein Stilben aus p-dimethylaminobenzaldehyd und 2,6-Dinitrotoluol: 2,6-Dinitro- 4'-dimethylaminostilben in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt 138. Was die technische Verwendung des 2,6-Dinitrotoluols anbelangt, so ist zu sagen, daß es zur Hauptsache zu Trotyl weiter nitriert wird. Ein russisches Patent (Woronozow 30) beschreibt die Darstellung von Schwefelfarbstoffen unter Verwendung des technischen Dinitrotoluols (Gemisch der beiden Isomeren). Auch wird das 2,6-Dinitrotoluol nach einem Patent der Dumour Nat. Chemical Co.31 neben Nitrotoluolen als Zumischung zu Chloratsprengstoffen und rauchlosen Pulvern (Hercules Powder Co.32) verwendet. Eine interessante Ver- «Bull. Soe. Chim (1928). 2«C II 1267, ' B (1943). 28 B (1906) ; A (1916). 2» Helv (1939) so C I «USP (1930) ; C I USP (1928) ; C I

15 Wertung stellt schließlich seine Verwendung als Alterungsschutz mittel für Kautschuk dar; hiefür wird es in Form von Additions verbindungen mit sekundären aromatischen Aminen (Diphenylamin, Phenylnaphthylamin etc.) gebracht (Goodrich33). 2. Das 2,6-Nitrotoluidin a) Darstellungsmethoden Die Verbindung wurde, wie erwähnt, zuerst von Cunerths be schrieben, später von Bernthsen ", Claus-Becker5, Ullmann-Panchaud34 und anderen. Das 2,6-Nitrotoluidin wurde im wesentlichen durch Reduktion des Nitrierungsgemisches von Toluol erhalten (Staedel35). Green und Lawson 36 gewannen es durch Nitrieren von o-toluidin in Gegenwart von viel Schwefelsäure bei Zimmertempe ratur; das Produkt entsteht dabei jedoch nur zu 20 %, neben 75 % 4-Nitro-2-toluidin und 4 % 5-Nitro-2-toluidin. v. Tatschloff3T stellte das 2,6-Nitrotoluidin her durch Reduktion des 2,6-Dinitrotoluols mit Ammonsulfid in Alkohol; er beschreibt auch das Brom- und Jodhydrat der Verbindung. Nach Noelting38 beziehungsweise Ullmann-Panchaud n entsteht das 2,6-Nitrotoluidin durch Reduktion des Dinitrotoluols mit Schwefelwasserstoff in der Kälte in alkoholischer Lösung, unter Zugabe von Ammoniak. Brand40 erhielt das Produkt durch Reduktion in Alkohol-Essigester 1:1 mit der theoretischen Menge Natriumsulfhydrat. Die Ausbeute an Nitrotoluidin vom Schmelzpunkt 91,5 Reaktion verläuft nach : wird als sehr gut bezeichnet. Die 02NX A/N02 4 [ T + 6NaSH 33 USP (1931) ; C II 327. s* B (1884). 35 A (1884). *> J. Chem. Soo (1891). 37 J. pr. Ch. (2) (1902). 's B (1904). «A (1906). «J. pr. Ch. (2) (1906). 14

16 _ Von Hofer und Jakob " wurde das 2,6-Nitrotoluidin durch elektrolytische Reduktion des Dinitrotoluols in schwefelsaurer alkoho lischer Lösung bei Gegenwart von Vanadylsulfat dargestellt. Außer dem Nitrotoluidin entstehen 2,6-Diaminotoluol und 2,2'-Dinitr0-6,6'- azoxytoluol. Dieses Produkt erhielten auch Brand-Zoellner42 und Brand-Steiner43 bei der elektrolytischen Reduktion in Alkohol und Natriumacetat. Es entsteht außerdem aus Dinitrotoluol mit Palla dium-tierkohle und Wasserstoff bei Zimmertemperatur über das 2-Nitro-6-hydroxylaminotoluol, welches ebenfalls bei der elektro lytischen Reduktion isoliert werden kann. Wohl nur von wissenschaftlichem Interesse sind die beiden fol genden Darstellungsmethoden : Nach Vesely und Rein " entsteht das Nitrotoluidin aus 2,6-Dinitrotoluol durch katalytische Reduktion mit Platinschwarz und Wasserstoff. Barclay, Campbell und Dodd45 stellen fest, daß die alte Methode von Tiemann6 und Beilstein7 nur 5 % 2,6-Nitrotoluidin liefert (Ab spaltung der Aminogruppe aus 2,6-Dinitro-p-toluidin). Durch Nitrie rung von o-toluylsäure und anschließendem Curtius'schem Abbau mit Natriumazid in Benzol kann das Nitrotoluidin in 40 %iger Ausbeute erhalten werden, während der Hoffmann'sehe Abbau schlechte Resul tate liefert. Da das 2,6-Nitrotoluidin später als Farbstoffkomponente ver wendet und in andere Zwischenprodukte umgewandelt werden sollte, schien es wünschenswert, eine geeignete billige und einfache Methode auszuarbeiten, welche das Produkt in guter Ausbeute zu erhalten er laubte. Zu diesem Zweck wurden einige der in der Literatur erwähn ten Reduktionsmethoden wiederholt. Die Reduktion des 2,6-Dinitrotoluols nach Cohn-Candlish46 in Alkohol und Ammoniak mit Schwefelwasserstoff lieferte nur wenig Nitrotoluidin, ebenso diejenige mit Schwefelnatrium nach47: CHg O.Hyl/NO, CHg 02NX i/nh2 4 T ] + 6 Na2S + 7 H20 4 \ Y + 6 NaOH + 3 Na2S2Os «B (1908). «B (1907) ; (1911). «B (1922). «C.A (1928). «J. Chem. Soc «J. Chem. Soc (1905). 47 Fierz-Blangey, Grundleg. Op. Farbenchemie, 7. Aufl., S. 110 (Wien 1947). 15

17 Die Methode wurde vor allem deshalb nicht weiter verfolgt, weil es nicht gelang, eine saubere Aufarbeitung des Amins durchzuführen, hauptsächlich des sich in bedeutenden Mengen abscheidenden Schwe fels wegen. Auch die Reduktion nach Brand 4 in Alkohol und Essig ester mit Natriumhydrosulfid lieferte keine besonders guten Resultate. Die besten Ausbeuten konnten durch geringfügige Abänderung der Methode zur Gewinnung von m-nitranilin aus m-dinitrobenzol erzielt werden48. Die Reduktion wurde mit Natriumsulfhydrat in wässeriger Lösung unter Zusatz eines Netzmittels durchgeführt. Die Reinigung gestaltet sich sehr einfach, indem das Rohprodukt in das Chlorhydrat übergeführt wird und daraus durch Behandlung mit Ammoniak ein für technische Zwecke reines Produkt entsteht. Ueber die mit den verschiedenen Methoden erzielten Ausbeuten orientiert folgende Tabelle: Lit. No. Eed.- Mittel Lösungsmittel Ausbeute Schmelzpunkt (IX gereinigt) 46 H2S Alkohol + Ammoniak Na2S Wasser (abgeändert) Na2S Alkohol + Essigester + Wasser 59,2% NaSH Alkohol + Essigester + Wasser 39,5% NaSH NaSH Wasser Alkohol + Essigester + Wasser 93,0% 92,0 % b) Eigenschaften und Verwendung des 2,6-Nitrotoluidins Das 2,6-Nitrotoluidin kristallisiert aus Alkohol in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 91 91,5. Es kann durch Wasserdampf destillation rein erhalten werden, doch ist diese Methode praktisch nicht brauchbar, da das Produkt nur sehr wenig wasserdampfflüchtig ist; aus 1 Liter Kondensat konnte nur 1 g gewonnen werden. Außer dem zersetzt sich das Amin bei der Destillation beträchtlich (vgl. Seite 34). Als technische Reinigungsmethode kommt daher nur die Ueberführung ins Chlorhydrat in Frage. «Fierz-Blangey, op. cit., S

18 Als Farbstoffkomponente wird die Verbindung in der Literatur nicht beschrieben. Dagegen beschäftigten sich Ullmann-Panchaud3*, Noelting38 und TJllmann 34 mit der Darstellung von andern Zwischen produkten aus 2,6-Nitrotoluidin, besonders von 2,6-Halogentoluidinen und -kresolen.von technischem Interesse sind folgendeverbindungen : 2,6-Chlornitrotoluol zur Darstellung von 4,4'-Dichlorindigo; 2,6-Chlortoluidin unter dem Namen Echtscharlach TR Base als Azokomponente zur Gewinnung von Naphthol-AS-Färbungen; 2,6-Dichlortoluol und daraus 2,6-Dichlorbenzaldehyd zur Darstellung von Eriochromazurol B (Geigy) Chlor-6-nitrotoluol, 2,6-Chlortoluidin und 2,6-Dichlortoluol Diesen Verbindungen kommt, wie am Schluß des letzten Abschnit tes erwähnt, eine gewisse technische Bedeutung zu. Sie werden in der Technik aus o-nitrotoluol gewonnen. Da nun aber das 2,6-Dinitrotoluol in beliebiger Menge zur Verfügung steht, stellte sich die Frage, ob sie sich aus diesem Produkt durch Sandmeyer-Reaktion beziehungs weise Eeduktion in besserer Ausbeute gewinnen ließen. a) Das 2,6-Chlornitrotoluol Seine Gewinnung aus o-nitrotoluol durch Chlorierung wurde genau untersucht von Fierz-Gindreaux *". Wenn man in o-nitrotoluol unter Zugabe von wenig Eisenjodchlorid Chlor einleitet, so entstehen genau 67 % 2,6- und 33 % 2,4-Nitrochlortoluol. Die vom 2,6-Nitrotoluidin ausgehenden Methoden arbeiten mit einer Kupferchlorürlösung oder mit Kupferpulver, mit welchem das diazotierte Amin zersetzt wird. Ullmann-Panchaud3* gewinnen das Chlornitrotoluol direkt aus 2,6-Dinitrotoluol, indem dieses reduziert und die Reduktionslösung ohne Isolierung des Nitrotoluidins diazotiert wird. Die Ausbeute, berechnet auf Dinitrotoluol, beträgt ca. 70 %. Nach Noelting 38 erhält man das 2,6-Chlornitrotoluol Nitrotoluidin in 87 %iger Ausbeute. aus dem Die erste Methode arbeitet mit einer Kupferchlorürlösung, wäh rend Noelting die Diazolösung durch Einrühren von Kupferpulver zersetzt. In einer größeren Anzahl von Versuchen wurde die Erzie lung der von Noelting angegebenen Ausbeute angestrebt; es gelang *> Diss. ETH. 1929; Helv (1929). Fierz-Blangey, op. cit., S

19 38,4.. 67,8.. 70,6 jedoch nie, das reine Chlornitrotoluol zu mehr als 70 % der theoreti schen Menge zu erhalten. Am besten läßt sich, wie gefunden wurde, das 2,6-Chlornitrotoluol in ähnlicher "Weise darstellen, wie das 2,6-Dichlortoluol aus 2,6-Chlortoluidin50. Dieses Verfahren ist eines der wenigen, bei denen die Sandmeyer 'sehe Reaktion in technischem Maßstab angewendet wird. Die Ausbeute betrug im Maximum 76 % ; wenn wir annehmen, daß sich das 2,6-Dinitrotoluol praktisch quantitativ zum Nitrotoluidin reduzieren läßt, ergibt sich daraus eine Ausbeutesteigerung von rund 10 % gegenüber der Darstellungsweise aus o-nitrotoluol. Anderseits ist allerdings die Einführung von Chlor nach Sandmeyer teurer als die direkte Chlorierung. Von Bedeutung bei dieser Reaktion ist, daß das Nitrotoluidin sorgfältig diazotiert wird. Die besten Resultate werden erhalten durch Diazotierung mit festem Natriumnitrit in einem Gemenge von Amin, Eis und Salzsäure. Wird die Diazotierung in Lösung durchgeführt, so bleibt oft ein Teil unverändertes Amin zurück, welches nur durch Diazotierung mit festem Nitrit umgesetzt werden kann. Folgende Tabelle orientiert über die erzielten Ausbeuten: Methode Ausbeute 1. Nach,8, Diazotierung mit Nitritlösung... Zersetzung der Diazolösung mit Kupferpulver 2. Diazotierung mit festem Natriumnitrit. Zersetzung der Diazolösung mit Kupferchlorür 3. Diazotierung wie 2., Zersetzung wie 1.. % % % 4. Wie 2,6-Dichlortoluol50 76,5% Auch durch mehrfache Wiederholung dieser Versuche gelang es nicht, die Ausbeute an 2,6-Chlornitrotoluol zu steigern; es scheint, daß die Angabe von Noelting (Ausbeute 87 %) etwas hoch ist. b) 2,6-Chlortoluidin und 2,6-Dichlortoluol Die Darstellung des 2,6-Chlortoluidins erfolgte auf bekannte Weise nach Béchamp, ebenso diejenige des 2,6-Dichlortoluols durch Sandmeyer-Reaktion 50. Es konnte festgestellt werden, daß die Reduk tion des Chlornitrotoluols mit Eisen in schwach saurer Lösung im Eisen- wie im Glasgefäß die gleichen Resultate lieferte, wenn gutes so Fiers-Blangey, op. cit., S

20 Reduktions-Eisen angewendet wurde. Die gleichen Ausbeuten wurden auch erhalten durch Reduktion mit Zink und Salzsäure. Methode Ausbeute 1. Nach Béchamp 50 a) Im Eisengefäß 87,0 % b) Im Glasgefäß 85,1% 2. Mit Zink und Salzsäure 89,0 % Schließlich wurde das 2,6-Dichlortoluol in der Seitenkette chlo riert. Versuche, das so gewonnene 2,6-Dichlorbenzalehlorid zum 2,6-Dichlorbenzotrichlorid weiter zu chlorieren, blieben erfolglos. Um die Reinheit des durch Sandmeyer-Reaktion gewonnenen 2,6-Dichlortoluols und des daraus hergestellten 2,6-Dichlorbenzalchlorids festzustellen, wurden die mehrfach destillierten Produkte Konstanten die analysiert und aus ihren gemessenen physikalischen Molekularrefraktionen errechnet. Es zeigte sich, daß die beiden Ver bindungen durch Destillation nicht rein erhalten werden können, sondern immer einen gewissen Teil weniger chlorierter Produkte ent halten (vgl. Seite 40). 4. Der 2,6-Dibrombenzaldehyd Diese Verbindung wurde hergestellt, um daraus einen bis jetzt unbekannten Triphenylmethanfarbstoff vom Typus des Eriochromazurol B zu gewinnen und ihn mit letzterem zu vergleichen. Die Dar stellung erfolgte, ausgehend vom 2,6-Dinitrotoluol, über die, der Syn these des 2,6-Dichlorbenzaldehydes entsprechenden, analogen Zwi schenprodukte. a) Das 2,6-Nitrobromtoluol Die Darstellung dieses Produktes wird zuerst von Noelting3S be schrieben. Man diazotiert das salzsaure 2,6-Nitrotoluidin mit 2-normaler Natriumnitritlösung und zersetzt die Diazoniumverbindung bei Zimmertemperatur mit Kupferbromürlösung, hergestellt aus Kupfer sulfat, Kupferbromid, Schwefelsäure und Kupferspänen. So wird das Bromnitrotoluol in 80 %iger Ausbeute erhalten. Auf ähnliche Weise stellten später Friedländer, Bruchner und Deutsch51 die Verbindung si A (1912). 19

21 her. Gibson und Johnson52 gewannen sie in 93 %iger Ausbeute; sie führten die Diazotierung des 2,6-Nitrotoluidins statt in salz- in bromwasserstoffsaurer Lösung durch. Ebenso verfuhren Geerling- Wibaut63; die Kupferbromürlösung wurde hergestellt durch Kochen von Kupfer und Kupferoxyd in Bromwasserstoffsäure. Die Ausbeute wird zu 65 % angegeben. Schließlich wird die Darstellung des 2,6-Bromnitrotoluols noch von Mekta-Ramaswami6* beschrieben. Sie stellten die Verbindung her durch Bromieren von o-nitrotoluol bei Gegenwart von Eisen- oder Antimonverbindungen. Es entstehen dabei 2-Brom- und 4-Brom-6-nitrotoluol im Verhältnis 2 :3. In dieser Arbeit wurde die Methode von Noelting38 zur Darstel lung des 2,6-Bromnitrotoluols verwendet und das Produkt in der von ihm angegebenen Ausbeute erhalten. b) Das 2,6-Bromtoluidin Auch dieses Produkt wurde nach Noelting 38 hergestellt und durch Darstellung des bis jetzt nicht beschriebenen Chlorhydrates weiter charakterisiert. Friedländer und Mitarbeiter51 reduzierten das Bromnitrotoluol auf ähnliche Weise mit Zinn, Zinnchlorür und Salzsäure. c) Das 2,6-Dibromtoluol Es wird zuerst von Janasch55 beschrieben, welcher o- und p-bromtoluol bei Gegenwart von Jod bromierte und ein Gemisch der ent sprechenden Dibromtoluole erhielt. Nevile-Winther M gewannen das Dibromtoluol-(2,6) durch Bromieren von acetyliertem m-toluidin und anschließender Abspaltung der Acetaminogruppe. Ausgehend von 2,6-Bromtoluidin wurde das 2,6-Dibromtoluol erst mals von Blanksma " hergestellt, welcher die Diazolösung mit Kupferbromür zersetzte. Cohen und Duttm diazotierten das Bromtoluidin in alkoholisch-bromwasserstoffsaurer Lösung mit Amylnitrit unter "Wasserausschluß; sie erhielten das 2,6-Dibromtoluol vom Schmelz punkt 5 6 durch Zersetzung der Diazolösung mit Bromwasserstoff säure bei Zimmertemperatur und anschließender Wasserdampf destillation in 53 %iger Ausbeute. 52 J. Chem. Soe Bec. trav. chim (1934). m C. A (1943). 55 A (1875). s» B (1880). 57 C I 393; Chem. Weekblad (1912). ss J. Chem. Soe (1914). 20

22 Nach Lock 59 wird das Bromtoluidin in bromwasserstoffsaurer Lösung diazotiert und mit einer Kupferbromürlösung (vgl. die An gaben von Noelting3S) zersetzt. Man erhält auf diese "Weise das Pro dukt vom Siedepunkt 243 in einer Ausbeute von 77 %. Beim Arbei ten nach dieser Methode wurde festgestellt, daß die gleichen Resul tate erhalten werden, wenn in salz- statt in bromwasserstoffsaurer Lösung gearbeitet wird. d) Der 2,6-Dibrombenzaldehyd Lock50 gewann die Verbindung in 40 %iger Ausbeute durch Bromieren des 2,6-Dibromtoluols und Verseifen des 2,6-Dibrombenzalbromids mit Schwefelsäure. Der Versuch, an Stelle von Brom das billigere Chlor zu verwenden, zeitigte gute Resultate. Die Chlorierung erfolgte gleich wie bei der Darstellung des 2,6-Dichlorbenzalchlorids50, unter Gewinnung des bis jetzt unbekannten 2,6-Dibrombenzalchlorids. Die Verseifung erfolgte mit konzentrierter Schwefel säure; man erhielt den 2,6-Dibrombenzaldehyd auf diese Weise aus dem 2,6-Dibromtoluol in einer Ausbeute von 57 %. 5. 2,6-Dinitro- und 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd Es wurden Versuche zur Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds aus folgenden Gründen unternommen : Erstens ist bis jetzt nur eine Methode zur Darstellung dieses even tuell technisch interessanten Zwischenproduktes vorhanden; diese eignet sich aber höchstens für Laboratoriumszwecke, da der Aldehyd nach ihr nur über verschiedene Zwischenstufen erhalten werden kann. Zweitens sollte versucht werden, aus dem Produkt einen neuen Farb stoff vom Typus des Eriochromazurol B zu synthetisieren. Eine klassische Methode zur Darstellung von Polynitrobenzaldehyden wurde von Sachs und Kempf60 gefunden. Sie beruht auf der Einwirkung von p-nitrosodimethylanilin (oder -diaethylanilin) auf 2,4-Dinitrotoluol in sodaalkalisch-alkoholischer Lösung unter Bildung des 2,4-Dinitro-(4 '-dimethylamino) -benzalanilins: 02N-<^)>-CH=N-<^2)-N(CH3)2 N02 s» B (1935). «o B (1902) ; DEP (1901) ; Frdl

23 Diese Schiffsehe Base, welche in 83 %iger Ausbeute erhalten wird, läßt sich leicht durch Erwärmen in verdünnten Mineralsäuren zum Benzaldehyd verseifen. Die Eeaktion geht nach Sachs mit o- oder p-nitrotoluol nicht, da bei den Mononitrotoluolen die Beweglichkeit der H-Atome zu gering ist. Es gelang jedoch später Chardonnens- Heinrich61 diese Behauptung teilweise zu widerlegen, indem sie p-nitrotoluol mit p-nitrosodimethylanilin zum entsprechenden Benzalanil in 3 4 %iger Ausbeute kondensieren konnten. Mit o-nitrotoluol gelang aber auch ihnen die Eeaktion nicht. Eine auf den Angaben von Sachs-Kempf beruhende praktische Methode zur Synthetisierung von 2,4-Dinitrobenzaldehyd wurde von Bernett und Bell ausgearbeitet. Die beschriebene grundlegende Darstellungsweise wurde von Sachs und Everding63 mit gutem Erfolg auch auf die Darstellung des 2,4,6-Trinitrobenzaldehyds angewendet. Die Eeaktion wird ana log, jedoch in Aceton, ausgeführt. Der Aldehyd wurde später von Sachs und Mitarbeitern "* weiter untersucht und eine Eeihe von Deri vaten hergestellt. Die Sachs'sehe Methode wurde für den Trinitrobenzaldehyd von Lowy und Balz65 verbessert durch Anwendung von Aceton und Alkohol zu gleichen Teilen als Lösungsmittel. Dadurch wird die Aus beute auf 60 % gesteigert. Ein Beweis, daß dieses Verfahren zur Darstellung von Polynitrobenzaldehyden wirklich gute Eesultate zeitigt, kann darin gesehen werden, daß es später Secareanu gelang, die Kondensation von Trinitrotoluol mit p-nitrosodimethylanilin quantitativ zu gestalten und sie als Analysenmethode auszuarbeiten. Das Trotyl wird mit dem p-nitrosodimethylanilin im Ueberschuß bei Zimmertemperatur unter Zugabe von wenig Jod in Pyridin gelöst. Nach 24 Stunden ist die Kondensation vollständig. Mit 2,4-Dinitrotoluol verläuft die Eeaktion unter ähnlichen Bedingungen ebenfalls quantitativ, jedoch lang samer. Secareanu stellte als einziger fest, daß beim Kochen von Tri nitrotoluol mit p-nitrosodimethylanilin ständig geringe Mengen Stickoxyde entweichen; die Nitrogruppen des Trinitrobenzalanils sitzen sehr locker und lassen sich leicht teilweise durch Anilin ersetzen : i Helv (1939). «2 Org. Synth (1932). «a B (1902). w B (1903) ; (1906). «Am. Soo (1921). «8 B (1931). 22

24 n ^ -N(GH8)2 > NH Die Kondensation von p-nitrosodimethylanilin und 2,6-Dinitrotoluol wurde von Chardonnens und Heinrich" in alkoholischer Lösung durchgeführt und die Schiff'sehe Base des 2,6-Dinitrobenzaldehydes in 1 %iger Ausbeute erhalten. Sie ließ sich durch Chromato graphieren reinigen. Dieser Versuch wurde wiederholt und dabei festgestellt, daß ein gewisser Ueberschuß an p-nitrosodimethylanilin notwendig ist; nach Chardonnens-Heinrich sollte die theoretische Menge genügen. Die Ausbeute an 2,6-Dinitro-4'-dimethylaniino-benzalanilin ist sehr schlecht. Beim Chromatographieren des rohen Kondensationsprodukts wurde eine sehr schön kristallisierende, orangerote Verbindung in Nadeln erhalten, welche keinen Sauerstoff enthält. Nach Analyse und Schmelzpunkt handelt es sich um 4,4'-dimethylamino-l,l'-azo}}enzöl: (CH8)2N-<^^>-N=N-<^>- N(CH3)2 entstanden war. Es ist in welches aus dem p-nitrosodimethylanilin der Literatur schon mehrfach besprochen worden. Nach Lippmann und Lange entsteht es bei mehrtägiger Einwirkung von Stick oxyden auf Dimethylanilin in absolutem Alkohol in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt 266, nach Fischer und Wacker * durch Kondensation von Phenylhydrazin und p-nitrosodimethylanilin in Aether und Alkohol. Noelting,0 wiederholte und bestätigte diese Ver suche und erhielt die Verbindung auch durch Reduktion von p- Nitrosodimethylanilin mit Zink und alkoholischer Kalilauge. Das bei der Kondensation von 2,6-Dinitrotoluol mit p-nitroso dimethylanilin erhaltene Nebenprodukt schmilz bei ,5 und verhält sich im übrigen nach Aussehen und Löslichkeit wie in der Literatur beschrieben. «' Helv (1939). «s B (1880). B (1888). 70 B (1897). 23

25 Ueberblickt man die Möglichkeiten der von Sachs und Mitarbeitern gefundenen Reaktion, so kann zusammenfassend gesagt werden, daß sie mit 2,4-Dinitro- und 2,4,6-Trinitrotoluol sehr gute Resultate liefert, mit 2,6-Dinitrotoluol sich dagegen praktisch nicht durchführen läßt. Es wurden alle erwähnten Variationen der Sachs'sehen Methode am 2,6-Dinitrotoluol ausprobiert; man erhielt das p-dimethylaminoanil des 2,6-Dinitrobenzaldehyds aber nie in mehr als 1 %iger Ausbeute. Zum Vergleich wurde der 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd nach den Angaben von Sachs-Everdinge3 beziehungsweise Lowy-Balz65 her gestellt; die Reaktion verläuft glatt. Aus dem Gesagten geht somit hervor, daß die Reaktion am 2,6-Dinitrotoluol weitgehend gehindert wird, während diese Hinde rung beim 2,4-Dinitrotoluol und vor allem beim 2,4,6-Trinitrotoluol infolge Aktivierung der Wasserstoff-Atome der Methyl- durch die p-ständige Nitrogruppe nicht zur Auswirkung kommen kann (vgl. Seite 25). Nachdem es sich gezeigt hatte, daß die Synthese des Aldehyds auf diese Weise nicht realisiert werden konnte, wurde versucht, die Verbindung durch Oxydation des 2,6-Dinitrotoluols beziehungsweise des 2,6-Dinitrobenzylalkohols zu gewinnen. Als analoge Reaktionen dienten die zahlreichen Methoden zur Darstellung des o- und p-nitrobenzaldehyds. Nach einer Vorschrift der BASF11 entstehen diese Aldehyde durch Oxydation der entsprechenden Toluole mit Braun stein und Schwefelsäure von Bé im Autoklav bei Je nach der Säurekonzentration erhält man mehr Aldehyd oder bei Anwendung von konzentrierterer Schwefelsäure mehr Nitrobenzoesäure. Diese Reaktion, auf das 2,6-Dinitrotoluol angewendet, ergab nur 2,6-Dinitrobenzoesäure, nie aber den Aldehyd, ebenso die Oxyda tion mit Bichromat und Schwefelsäure. Mit Kaliumpermanganat bei entsteht aus dem 2,6-Dinitrotoluol nach Häusermann n und Sirks73 die 2,6-Dinitrobenzoesäure vom Schmelzpunkt 202. Es zeigte sich, daß das 2,6-Dinitrotoluol unter milderen Bedingungen vom Permanganat nicht angegriffen wird. Ein weiteres Verfahren, welches von Thiele und Winter74 aus gearbeitet und von Tsang, Wood und Johnson 73 verbessert wurde, be ruht auf der Bildung des Benzaldiacetats. Dieses wird dargestellt durch Oxydation des o- oder p-nitrotoluols mit Chrom und Schwefel säure in Acetanhydrid und Eisessig. Das Acetal läßt sich mit konn DBP (1906) ; Frdl vgl. DKP (1902) ; C I 552. '2 Z. f. angew. Ch Anm. 3 (1891). '3 Eec. trav. chim (1908). 74 A (1900) ; DBP (1901) ; Frdl '5 Org. Synth (1944). 24

26 zentrierter Salzsäure leicht verseifen, und der Aldehyd wird daraus in 75 %iger Ausbeute erhalten. Während sich durch diese Reaktion o- und p-nitrobenzaldehyd leicht herstellen lassen, scheiterte das Ver fahren in unserem Falle: Es war nicht möglich, eine dem 2,6-Dinitrobenzaldiacetat entsprechende Verbindung zu isolieren. Schließlich sei noch eine Methode erwähnt, nach welcher o- und p-nitrobenzaldehyd in quantitativer Menge entstehen sollen: Man läßt den entsprechenden Nitrobenzylalkohol in einer Lösung von Chloroform mit einem geringen Ueberschuß an Distiekstofftetroxyd (N2O4) bei Zimmertemperatur stehen (Cohen und Harrison16). Auch nach diesem Verfahren gelang es nicht, den 2,6-Dinitrobenzaldehyd zu erhalten; das Tetroxyd vermochte unter keinen Bedingungen auf den 2,6-Dinitrobenzylalkohol einzuwirken. Es gelang in einem Versuch, den 2,6-Dinitrobenzaldehyd durch Oxyda tion des Alkohols zu gewinnen. Man erhielt ihn neben 2,6-Dinitrobenzoesäure durch Erhitzen von 2,6-Dinitrobenzylalkohol mit der 25fachen Menge rau chender Salpetersäure (d 1,52) = am Riickflußkühler. Die Reaktion erfolgte unter Zusatz von wenig Eisessig; es wurde während 6 Stunden auf erhitzt. Der Aldehyd entstand in einer Ausbeute von 25 % ; er wurde durch Ueberführen ins p-nitrophenylhydrazon quantitativ vom nicht reagierten Alkohol getrennt, nachdem die Benzoesäure mit Sodalösung entfernt worden war. Die Reaktion verlief jedoch nur bei einem einzigen Versuch positiv; später gelang es nicht mehr, das Verfahren in beschriebenem Sinne zu reali sieren, indem nur 2,6-Dinitrobenzoesäure erhalten werden konnte. Die Tatsache, daß sich der Dinitrobenzaldehyd durch Salpetersäure- Oxydation aus dem Benzylalkohol, wenn auch nur unter Schwierigkeiten, herstellen ließ, war insofern überraschend, als nach Meyer-Sudborough " und Michael-Oechslin,8 aus dem 2,6-Dinitrotoluol mit rauchender Salpeter säure bei 150 nur die 2,6-Dinitrobenzoesäure entstehen soll, ebenso nach Cohen und Armes trierter Salpetersäure (d = 1,4) bis 130. beim Erhitzen von Dinitrotoluol mit 2 Teilen konzen und 1 Teil Wasser im Bombenrohr auf 125 Da, wie aus dem Gesagten hervorgeht, auch diese Oxydations methode keine befriedigenden Resultate lieferte, wurde die einzige bis jetzt bekannte Methode zur Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds ausgearbeitet und verbessert (vgl. hiezu Seite 26). Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Halogenierung (vgl. hie zu 1 und 80, 81), Kondensation mit p-nitrosodimethylanilin (vgl. Seite 23 und 21) oder Oxydation (siehe Seite 24 und 25) nicht oder nur unter Schwierigkeiten mit der Methylgruppe des 2,6- '6 J. Chem. Soc (1897). " B (1894). '8 B (1909). 7» J. Chem. Soc (1906). 25

27 Dinitrotoluols durchführbar sind. Diese Eeaktionen werden offen sichtlich durch die o-ständigen Nitrogruppen gehindert. Wir kön nen aber als Grund hiefür nicht ausschließlich sterisehe Hinderung annehmen; dagegen spricht die Tatsache, daß 2,6-Dinitrotoluol wie auch p-nitrotoluol mit Aldehyden zu den entsprechenden Stil benverbindungen kondensiert werden können 28>29, während das o-nitrotoluol zu dieser Kondensation nicht befähigt ist29. Anderseits läßt sich das p-nitrotoluol fast so schlecht wie das 2,6-Dinitrotoluol mit p-nitrosodimethylanilin kondensieren, während diese Reaktion mit 2,4-Dinitro- und 2,4,6-Trinitrotoluol gute Resultate liefert; beim p-nitrotoluol liegt aber keine sterisehe Hinderung vor. Dann wieder erfolgt die Oxydation zum o- beziehungsweise p-nitrobenzaldehyd aus den Toluolen leicht; die Methylgruppe des 2,6-Dinitrotoluols dagegen wird nur durch energische Einwirkung von Oxydationsmitteln an gegriffen und dann zur Hauptsache bis zur Säurestufe abgebaut. Wenn auch außer Zweifel steht, daß die Nitrogruppen am 2,6- Dinitrotoluol die Methylgruppe bis zu einem gewissen Grade steriseh hindern, so muß doch aus den erwähnten Tatsachen geschlossen wer den, daß daneben noch andere Hinderungsfaktoren eine Rolle spielen. Die Verhältnisse sind aber derart unübersichtlich, daß sich eine be friedigende Erklärung auf Grund des vorhandenen experimentellen Materials nicht geben läßt. Auf jeden Fall aber ist die Methylgruppe des 2,6-Dinitrotoluols reaktionsträger als diejenige des 2,4-Dinitro-, 2,4,6-Trinitro- oder o- und p-nitrotoluols. Die einzige bis jetzt bekannte Methode zur Darstellung des 2,6- Dinitrobenzaldehyds stammt von Reich m. Sie verläuft über folgende Zwischenstufen : CH, 02NX X /N02 \y Die Reaktion konnte insofern verbessert werden, als es gelang, die Bromierung auf einfacherem Wege durchzuführen. Nach Reich «> B (1912). 26

28 erfolgt sie im Bombenrohr bei 150, nach Barrow, Griffiths und Bloom81 noch unter Zusatz von Magnesiumcarbonat und Pyridin. Ohne Pyridin soll sie nach diesen Verfassern überhaupt nicht vor sich gehen. Es zeigte sich nun, daß diese Angaben nicht richtig sind, indem sich das 2,6-Dinitrotoluol ohne Druck und ohne Zusatz von Katalysa toren oder bromwasserstoffbindenden Mitteln in guter Ausbeute bromieren läßt. Die besten Resultate konnten erhalten werden durch Arbeiten nach einer Methode von Coleman und Honeywell82 zur Dar stellung von p-nitrobenzylbromid : Das Brom wird mit Hilfe von Kohlensäure oder Stickstoff unter gutem Rühren in das p-nitrotoluol eingeleitet. Es gelang aber auch, das Dinitrotoluol durch direktes Eintropfen von Brom in das 2,6-Dinitrobenzylbromid überzuführen. Die Verbindung konnte in nahezu 80 %iger Ausbeute erhalten wer den; die Bildung von Nebenprodukten wurde nicht beobachtet. Das 2,6-Dinitrobenzylbromid läßt sich sehr leicht zum 2,6-Dinitrobenzylalkohol verseifen, was schon von Reich und Wetter83 erwähnt wird; sie erhielten den Alkohol durch Kochen des Bromids mit Wasser. Im übrigen verlief die Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds wie von Reich beschrieben. Der Aldehyd wurde später von Reich und Gaigailian M durch Darstellung einer Anzahl Derivate charakterisiert. //. Farbstoffe 1. Darstellung von Azofarbstoffen Im Jahre 1887 wurde von Nietzki das Alizaringelb 2G dargestellt85 durch Kuppeln von diazotiertem m-nitranilin mit Salicylsäure und analog das Eriochromgelb G mit o-kresotinsäure88. Diese beiden Farbstoffe liefern chromiert auf Wolle ein echtes Gelb und sind auch heute noch von Bedeutung87. Es war daher interessant, die analogen Farbstoffe aus 2,6-Nitrotoluidin herzustellen und sie mit den ge nannten Produkten zu vergleichen. si J. Chem. Soc (1922). 82 Org. Synth (1936). sa B (1912). 84 B (1913). s«dkp (1888) ; Frdl «DRP (1888) ; Frdl s' Vgl. Fierz-David, Künstl. org. Farbstoffe (Berlin 1926), S

29 COOH COOH N=N-< > OH < > N=N < > OH v2n CH3 02N CH3 CH3 2 '-Nitro-6 '-azotoluol- 2 '-Nitro-6 '-azotoluol- 3-salicylsäure- (1 ) 3-o-kresotinsäure- (1 ) Die Darstellung der beiden Verbindungen gelang leicht, doch wurde bei der Untersuchung der Färbungen festgestellt, daß die Farbstoffe nicht sehr interessant sind. Während sie sich nämlich in ihren übrigen Eigenschaften ungefähr gleich wie die bekannten Pro dukte verhalten, ist ihre Lichtechtheit schlechter. Sie beträgt bei den Alizaringelb 4 5, bei den neuen Farbstoffen dagegen nur 3 4. Diese interessante Tatsache kann ihren Grund nur darin haben, daß die Methylgruppe unter dem Einfluß des Sonnenlichts mit der Nitrogruppe reagiert, denn die Farbstoffe unterscheiden sich ja nur durch die Methylgruppe von den bekannten, lichtechten Produkten. Es läßt sich denken, daß ein oxydativer Abbau, möglicherweise katalytisch gefördert durch das Chrom des Lacks, erfolgt, wobei zum Beispiel ein Anthranil-Derivat folgender Art entstehen mag: /^\-N=N R bzw. / S N=N R I I Fl N-CH N CH \/ \/ o o E = Salicyl- bzw. o-kresotinsäure-chromlack Die Möglichkeit einer solchen Anthranilbildung ist gegeben durch die Tatsache, daß nach einem Patent der Kalle & Co.ss Anthranil aus o-nitrotoluol entstehen soll. (Allerdings wurde die Richtigkeit dieser Reaktion später von Scholl m angezweifelt.) Von der Gruppe der Nitrotoluol-azosalicylsäuren waren bis jetzt die Produkte aus o- und m-nitro-p-toluidin bekannt: 02N COOH N02 COOH HäC < > N=N-< >-OH H3C-< >-N=N < > OH (I) (II) Smp. 242 Smp. 210»s DEP (1908) ; Frdl s» M , Anm. 2 (1913). 28

30 Die Farbstoffe wurden von Grandmougin und Guisan90 her gestellt und einige Echtheitsproben ausgeführt; jedoch wird die Lichtechtheit nicht angegeben. Der Farbstoff (II) war eine Zeit lang unter dem Namen Persian Yellow im Handel (Walter, Geigy [1888] 91). Die Bestimmung der Lichtechtheiten der Verbindungen (I) und (II) bestätigte die Vermutung, daß die Nitro- mit der Methylgruppe bei Belichtung reagiert: Der Farbstoff (I) ist viel lichtunechter als (II). (Vgl. Seite 50.) Weiter wurde die Verwendbarkeit des 2,6-Nitrotoluidins als Azokomponente zur Erzeugung von Eisfarben auf der Faser mit NaphtÄoJ-AS-Komponenten untersucht. Diserens92 gibt zwei Nitrotoluidine an, welche bis jetzt zu diesem Zwecke verwendet werden: das m-nitro-p-toluidin oder Echtrot GL Base (IG) 93 und das m-nitroo-toluidin oder Echtrot RL Base (IG) 94. Außerdem wird auch das p-nitro-o-toluidin 93> M in der Literatur erwähnt. Die Versuche mit o-nitro-o-toluidin ergaben schöne und licht echte, rote bis braunrote Färbungen auf Baumwolle. Sie erwiesen sich aber als unbrauchbar, da sie nicht geseift, das heißt aviviert wer den können. Beim Kochen der fertigen Färbungen in Seifenwasser werden sie nämlich mehr oder weniger stark abgestumpft, und die rote Färbung geht teilweise in ein schmutziges Braun über. Schließlich wurde das 2,6-Nitrotoluidin noch mit a- und ß-Naphthol gekuppelt und folgende Farbstoffe gewonnen: 02N HO -N=N- CHS <Z>N=N-O-0H 02N CH8 \ / Smp , Ausbeute 70 %. 2 '-Nitrotoluol- (6 '-azo-1)- naphthol-(2) Smp , Ausbeute 85 %. 2 '-Nitrotoluol-(6 '-azo-4) - naphthol-(l)»o B (1907) ; Eev. gen. mat. col (1908).»i USP ; FP Neueste Fortsehritte i. d. Anw. v. Farbstoffen (Basel 1941), S. 258, 260.»a DEP (1913) ; Frdl m DKP (1910) ; Frdl DRP (1913) ; Frdl DEP (1913) ; Frdl

31 Die Produkte färben auf Acetatseide ein schönes Orange. Sie werden in der Literatur bereits im Zusammenhang mit analogen Ver bindungen kurz erwähnt *5. 2. Darstellung von Triphenylmethanfarbstoffen Von der Firma J. R. Geigy, Basel, wurde im Jahre 1907 ein Ver fahren ausgearbeitet, nach welchem man durch Kondensation von o-substituierten Benzaldehyden mit Kresotinsäure blaue Chromierungsfarbstoffe erhält '*. Der aus dem 2,6-Dichlorbenzaldehyd herge stellte Farbstoff ist unter dem Namen Erichromazurol B bekannt ge worden 97. In einer späteren Veröffentlichung98 wurde die Zahl der 2,6-disubstituierten Benzaldehyde und der daraus herstellbaren Chromierungsfarbstoffe erweitert und schließlich festgestellt", daß die Kondensation statt mit den Benzaldehyden auch mit den ent sprechenden Benzalchloriden durchgeführt werden kann. Die in den erwähnten Patenten"> 8 angeführten Benzaldehyde umfassen außer dem 2,6-Dichlor- und dem 2,6-Chlorbrombenzaldehyd eine größere Anzahl anderer Halogenoxy- und -amino-benzaldehyde. Ein Produkt aus 2,6-Dibrombenzaldehyd wird jedoch nicht beschrie ben. Es wurde daher analog dem Eriochromazurol B hergestellt: OH HOOC I CH. OH CHO HOOC CHS Br Br 1. H2S04 2. H2S04 + NaN02 Der Farbstoff ist HOOC CHS OH in seinen Eigenschaften sowie in der Nuance praktisch gleich wie das Eriochromazurol B. Das Produkt aus 2,6- Dibrombenzaldehyd und Salicylsäure dagegen erwies sich als wertlos.»5 DEP. Anm (1905) ;Frdl J. Soc. Dy. Col (1921) ; Fierz-David, op. cit., S. 119.»6 DEP (1908) ; Frdl »7 Fierz-David, op. cit., S. 239.»s DEP (1909) ; Frdl m DEP (1909) ;Frdl

32 Im Gegensatz zu der großen Zahl in der Literatur erwähnten, beizenziehenden Triphenylmethanfarbstoffe, welche aus Halogen- und Oxybenzaldehyden hergestellt werden, findet man nur zwei Angaben, die sich auf analoge Produkte aus Nitro-Benzaldehyden beziehen. De Vardaim stellte aus p-nitrobenzaldehyd und Salicylsäure durch Kondensation in Schwefelsäure bei die Triphenylmethanverbindung her; später wird von Hoechst1"1 das entsprechende Triphenylmethancarbinol beschrieben. Der Farbstoff ergibt chromiert auf Wolle violette Töne. Wie im praktischen Teil näher beschrieben, lieferte die Konden sation von 2,6-Dinitro- beziehungsweise 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd mit Salicyl -oder o-kresotinsäure uneinheitliche Produkte; daraus wurde durch Chromatographieren jeweils diejenige Komponente iso liert, welche im Reaktionsgemisch mengenmäßig überwog. Die mit diesen in Form brauner, amorpher Pulver erhaltenen Produkten auf Wolle ausgeführten Färbungen ergaben unschöne braune Töne. Diese wurden durch Nachchromieren in den meisten Fällen nicht verändert, und es gelang nie, eine dem Eriochromazurol B entsprechende oder ähnliche Färbung zu erhalten. 3. Versuche zur Darstellung von Akridinverbindungen aus 2,6-Nitrotoluidin Die substituierten Akridine haben in den letzten Jahren vor allem als Chemotherapeutika an Bedeutung gewonnen, während ihre Ver wendung als Farbstoffe eher zurückging. In der äußerst umfang reichen Literatur werden zwar wohl Nitroakridine besprochen (siehe zum Beispiel Albert u. a ), doch befassen sich die neueren Ver öffentlichungen zur Hauptsache mit Aminoakridinen, da diese vor allem therapeutisch wirksam sind (vgl. Albert, Goldacre und Rubo10S). Die maßgebenden Arbeiten auf dem Gebiet der Akridine wurden und werden von Adrien Albert (Sidney) und Mitarbeitern geleistet. io» Gazz. Chim. Ital (1891). loi DRP (1894) ; Frdl J. Chem. Soc J. Soc. Chem. Ind., Trans (1941). 104 J. Soc. Chem. Ind., Trans (1942). los J. Soc. Chem. Ind., Trans (1944). io«j. Chem. Soc io? CA (1946). io«nature , 709 (1941). io» C. A » (1946) ; Brit. J. Exptl. Path (1945). 31

33 Er stellt in einer längeren Abhandlung 1M unter anderem fest, daß die Nitrogruppe die bacterizide Wirkung der Aminoakridine erhöht. Diese hängt zum größten Teil vom Ionisierungsgrad ab, welcher von der Nitrogruppe in günstigem Sinne beeinflußt wird. Es werden 107 Akridine beschrieben, welche untersucht und zum Teil neu syn thetisiert wurden. Albert stellt fest, daß nur solche Akridine wirksam sind, welche bei 37 C zu mindestens 60 % ionisiert sind (vgl. 110, siehe auch Albert und Mitarbeiter U1>112). Aus den genannten Gründen war es von Interesse, Versuche zu unternehmen, aus 2,6-Nitrotoluidin ein Dinitroakridin herzustellen und dieses eventuell partiell zu reduzieren. Es sei vorweg genommen, daß sämtliche Versuche erfolglos blieben; es gelang nicht, aus dem 2,6-Nitrotoluidin ein Akridin herzustellen, welchem folgende Formel zukäme : NO, NO» 3,6-Dinitro-4,5-dimethylakridin (deutsche und amerikanische Bezifferung) 2,8-Dinitro-l,9-dimethylakridin (englische Bezifferung) Eine solche oder ähnliche Verbindung wird in der Literatur nicht beschrieben; dagegen ist unter dem Namen Akridingelb das aus 2,4- Diaminotoluol und Formaldehyd erhaltene 3,6-Diamino-2,7-dimethylakridin schon lange bekannt (Leonhardt "3, vgl. hiezu 114 "'). Ebenso wurde ein brauner Farbstoff aus 2,6-Diaminotoluol hergestelltm, doch ist es zweifelhaft, daß dabei das entsprechende Akridin ent steht. Dieses 3,6-Diamino-4,5-dimethylakridin (4,5-Dimethylpanflavin; englisch: 1,9-Dimethylproflavine) wurde zuerst von Albert und Magrath ns rein dargestellt durch Erhitzen von 2,6-Diaminotoluol,»» J. Chem. Soc "i C. A ' (1938); Quart. J. Pharm. Pharmacol (1937). "2 C. A * (1938) ; Brit. J. Exptl. Path (1938).»s DRP (1890); Frdl ; Fierz-David, op. cit., S i" DBP (1902); Frdl (Ciba). "» DKP (1901); Frdl (Cassella). 11«DBP (1902); Prdl (Cassella). i" DKP (1913) ; Prdl (Cassella). "s J. Soc. Chem. Ind., Trans (1945). 32

34 Ameisensäure, Zinkchlorid und Salzsäure auf 155 während 5 Stun den. Später änderte Albert119 diese Methode, indem nun die Konden sation in Gegenwart von Glycerin durchgeführt wurde; das 4,5-Dimethylpanflavin konnte auf diese Weise in einer Ausbeute von 57 % erhalten werden. Nach der gleichen Methode lassen sich neben andern auch die Akridine aus 2,4-Diaminotoluol und 2-Dimethylamino-p-toluidin herstellen. Das aus 2,6-Diaminotoluol gewonnene Akridin über trifft die übrigen Aminoakridine in bezug auf bacterizide Wirkung. Die Versuche, eine Akridinverbindung nach dieser Methode aus dem 2,6-Nitrotoluidin herzustellen, zeitigten keinen Erfolg. Ein anderes Verfahren beruht, wie oben erwähnt, auf der Kon densation von Aminen mit Pormaldehyd zur Diphenylmethanverbindung, Ringschluß unter Ammoniakabspaltung und Oxydation des Akridans zum Akridin, z. B. mit Eisenchlorid. Nach dieser Methode wird zum Beispiel das Akridingelb hergestellt11s (vgl. hierzu n4 116> m). Es zeigte sich nun, daß das 2,6-Nitrotoluidin mit Formaldehyd leicht und in guter Ausbeute reagiert unter Bildung der entsprechen den Diphenylmethanverbindung. Damit die Möglichkeit zur Akridinbildung besteht, muß die Kondensation in o-stellung zu den Aminogruppen erfolgen und eine Verbindung folgender Form entstehen:,ch I ;h; 2,2 '-Diamino-4,4 '-dinitro-3,3 '-dimethyl-diphenylmethan Die neue Verbindung kristallisiert in gelben Nadeln. Sie läßt sich leicht tetrazotieren. Beim Behandeln der Tetrazolösung mit unterphosphoriger Säure werden die Diazogruppen abgespalten m, und es resultiert das 4,4'-Dinitro-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, unter der Annahme, daß die Kondensation des 2,6-Nitrotoluidins mit Formal dehyd in erwähntem Sinn erfolgte. Die in der Literatur nicht be schriebene Substanz ist ein farbloses Oel. Es wurde eine größere Anzahl Versuche zur Ringbildung unternommen, wobei man verschiedentlich fluoreszierende Lösungen erhielt, was auf die Gegenwart von Akridin hinweisen würde. Es gelang jedoch nie, eine Akridin- "» J. Chem Soc «DEP (1901) ; Frdl (BASF). i2i Vgl. Komblim, Org. Synth (1941). 33

35 oder Hydrakridinverbindung zu isolieren. Da aber nicht bewiesen wurde, daß die Kondensation zum Diphenylmethan wirklich in o-stellung zu den Aminogruppen erfolgt, kann aus diesen Versuchen nicht mit Sicherheit gesagt werden, ob eine Akridinsynthese auf diesem Wege überhaupt möglich ist. Schließlich wurde noch eine andere Methode ausprobiert, welche jedoch ebenfalls keine positiven Eesultate lieferte. Nach Albert122 entsteht Panflavin (3,6-Diaminoakridin, englisch: Proflavine) aus m-phenylendiamin, Chlorzink, Glycerin und Oxalsäure durch Erhit zen auf 155. Dieses Verfahren stellt die Verbesserung einer älteren Vorschrift dar "s, welche keine guten Resultate ergeben hatte. Wenn auch in der Literatur noch eine Anzahl anderer Möglich keiten der Akridinsynthese erwähnt werden, so sind mit den hier auf geführten doch die wichtigsten Methoden angewendet worden, um aus dem 2,6-Nitrotoluidin zu Akridinverbindungen zu gelangen. Das Mißlingen sämtlicher Versuche ist wohl teilweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß das 2,6-Nitrotoluidin eine Verbindung ist, welche bereits bei 100 einer ziemlich starken Zersetzung unterliegt; alle Verfahren arbeiten aber zwischen Temperaturen von 120 und 200. Weiter mögen auch sterische Gründe eine Rolle spielen. Auf jeden Fall geht aus den Versuchen hervor, daß es nicht möglich ist, auf den beschriebenen Wegen aus 2,6-Nitrotoluidin Akridine herzu stellen. 122 J. Chem. Soc DRP (1921) ; Frdl (Poulenc, Paris). 34

36 B. Praktischer Teil I. Zwischenprodukte 1. Zur Charakterisierung des 2,6-Dinitrotoluols und des 2,6-Nitrotoluidins 10 g 2,6-Dinitrotoluol wurden aus 30 ccm Alkohol umkristallisiert und die Verbindung in langen weißen Nadeln erhalten. Nach drei maligem Umkristallisieren schmolz die Substanz konstant bei 58,5 bis 59 (alle Schmelzpunkte sind korrigiert). Der Schmelzpunkt einer schon einmal geschmolzenen und wieder erstarrten Probe lag bei 65,5 66. In der Literatur werden nirgends die Löslichkeitsverhältnisse von 2,6-Dinitrotoluol und Nitrotoluidin erwähnt, weshalb diese bestimmt wurden. In Vorversuchen ermittelte man die Löslichkeit annäherungs weise, indem verschiedene Mengen der Substanzen in 100 ccm Wasser während eines Tages geschüttelt wurden und man feststellte, wo noch ein Bodenkörper vorhanden war. Zur genauen Bestimmung wog man nun Substanzmengen von 10 zu 10 mg derart ein, daß das Gebiet der Löslichkeiten der beiden Produkte durch diese Einwagen eingeschlos sen war. Die Substanzen wurden nun in einem mit Thermostat ver sehenen Wasserbad in je 100 ccm Wasser während 6 Tagen bei 25, beziehungsweise 50 und 75 gehalten und dann festgestellt, welche Proben sich vollkommen aufgelöst hatten. Es ergaben sich auf diese Weise folgende Löslichkeiten: Temp. 2,6-Dinitrotoluol 2,6-Nitrotoluidin ,15 g/1 0,20 g/1 0,95 g/1 2,4 g/1 7,2 g/1 Zur weiteren Charakterisierung des 2,6-Nitrotoluidins wurde die ses in das Sulfat übergeführt : 7,6 g Nitrotoluidin (0,05 Mol) wurden in 40 ccm Wasser und 3 ccm konzentrierter Schwefelsäure (98 %ig 5,1 = g entspr. 0,05 Mol) ge löst und auf dem Wasserbad zur Trockne gebracht. Das rohe Sulfat 35

37 war von graubrauner Farbe und zersetzte sieh zwischen 220 und 225. Es wurde aus 75 ecm 2 normaler Schwefelsäure umkristallisiert, mit viel schwach saurem Wasser gewaschen und das rein weiße, aus säuli gen Kristallen bestehende Produkt bei 90 getrocknet. Man erhielt 7,6 g Sulfat = 75,9 % der Theorie, vom Zersetzungspunkt Zur Reinheitsbestimmung wurde 1,000 g des Sulfates in 10 ccm 1 nor maler Natronlauge kochend gelöst, nach dem Erkalten das quantitativ ausgefallene Amin abfiltriert und gründlich ausgewaschen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt und mit 1 normaler Schwefelsäure auf Phenolphthalein titriert. Vorgelegte 1 n NaOH : 10,00 ccm Rücktitration mit 1 n H2S04: 5,02 ccm NaOH-Verbrauch demnach : 4,98 ccm entspr. 244,5 mg Molekulargewicht des Sulfates: 201 H2SOt (C7H802N2y2H2S04) In 1 g Nitrotoluidin-Sulfat also : 243,8 mg H^SOt Das Produkt war also 100 %ig. Das gleiche Resultat wurde erhal ten, wenn man das Nitrotoluidin in überschüssiger verdünnter Schwefelsäure löste und das Sulfat auskristallisieren ließ. Nach ein maligem Umkristallisieren war das Produkt 97,5 %ig. 2. Darstellung des 2,6-Nitrotoluidins Nachdem das Arbeiten nach verschiedenen in der Literatur er wähnten Methoden 40> M> "7 keine guten Resultate zeitigte, führte man die Reduktion des 2,6-Dinitrotoluols mit Natriumsulfhydrat48 durch. Man erhielt auf diese Weise das 2,6-Nitrotoluidin in Ausbeuten von über 90 %. 1,1 kg Natriumsulfid wurden mit 750 ccm Wasser Übergossen und bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet; nach einigen Stun den hatte sich eine farblose Lösung von Natriumsulfhydrat gebildet. Anderseits emulgierte man 731 g Dinitrotoluol (4 Mol) in 2 Liter Wasser durch energisches Rühren bei 90 unter Zusatz von 30 g Nekal BX und 80 g Ammonchlorid. Nun wurde die Sulfhydratlösung bei unter gutem Rühren langsam zugetropft und das ver dampfende Wasser fortwährend ersetzt. Die Temperatur darf nicht unter 95 sinken, da sonst die Ausbeute an Nitrotoluidin stark fällt : Ein bei durchgeführter Versuch ergab nur 65 % der theo retischen Menge; der Rest bestand aus nicht reduziertem Dinitro toluol. 36

38 Nachdem alles Natriumsulfhydrat zugegeben war, wurde noch während einer Viertelstunde erhitzt und darauf unter Rühren erkal ten gelassen. Das rohe 2,6-Nitrotoluidin schied sich in gelben Körnern ab; es wurde abgenutscht und mit viel kaltem Wasser gewaschen. Die Reinigung des Produktes erfolgte über das Chlorhydrat. Auch aus Wasser ließ sich das Amin Umkristallisieren, doch erhielt man beim Lösen immer einen großen Teil in Form einer braunen amorphen Masse, aus welcher die reine Substanz nur durch Lösen in Alkohol und Entfärben mit Kohle erhalten werden konnte; das Produkt zer setzt sich bei schon beträchtlich. Es wurde gefunden, daß sich die Reinigung des rohen Nitrotoluidins am zweckmäßigsten wie folgt gestaltet : Man löste das aus der Reduktion von 4 Molen Dinitrotoluol gewon nene Rohprodukt unter Rühren bei 80 in 1,5 Liter konzentrierter Salzsäure und 1,5 Liter Wasser. Nach einstündigem Erwärmen wurde absitzen gelassen und die klare, dunkelbraune Chlorhydratlösung ab gegossen; der Rückstand wurde erneut auf die gleiche Weise behan delt. Dies wiederholte man so lange, bis nur noch ein geringer schwar zer Rückstand, bestehend aus Schwefel, Netzmittel und nicht redu ziertem Dinitrotoluol, übrig blieb. Zur Lösung des Rohproduktes wurden im ganzen 7 10 Liter Salzsäure 1:1 benötigt. Das 2,6-Nitrotoluidin-Chlorhydrat kristallisiert in Form weißer, perlmutterglänzender Plättchen. Es wird bereits durch kaltes Wasser beträchtlich hydrolysiert, was an der Gelbfärbung der Kristalle er kenntlich ist. Das Derivat schmilzt unter Zersetzung bei Die vereinigten Chlorhydratlösungen wurden nun bei 40 mit konzentriertem Ammoniak versetzt und darauf geachtet, daß die Temperatur 65 nicht überstieg. Man gab soviel Ammoniak zu, daß das Nitrotoluidin als Chlorhydrat gerade noch gelöst blieb. Dann wurde die Lösung heiß filtriert und hierauf deutlich ammoniakalisch gemacht. Nach einem Tag filtrierte man das in gelben Nadeln kristal lisierte Nitrotoluidin ab, wusch mit viel Wasser und trocknete bei Zimmertemperatur im Vakuum. Das Produkt schmolz bei ; die Ausbeute betrug % der Theorie. 3. Das 2,6-Chlornitrotoluol Man stellte die Verbindung zuerst nach der Methode von Noelting38 dar, indem das 2,6-Nitrotoluidin mit 5 normaler Natrium nitritlösung diazotiert und dann bei 0 Kupferpulver in die Diazolösung eingerührt wurde. Anschließend rührte man bei Zimmer- 37

39 temperatur während 12 Stunden und isolierte das 2,6-Chlornitrotoluol durch "Wasserdampfdestillation. Die Ausbeuten überstiegen jedoch nie 70 % (Noelting gibt 87 % an). Bessere Eesultate lieferte folgende Methode: 152 g 2,6-Nitrotoluidin (1 Mol) wurden mit 500 g Eis und 200 ccm konzentrierter Salz säure angeteigt und mit 1 Mol feistem Natriumnitrit bei 0 5 unter starkem Eühren diazotiert. Die Diazolösung wurde von geringen Men gen Verunreinigungen durch Filtrieren über Watte gereinigt und hierauf innert iy2 Stunden unter kräftigem Eühren bei 80 in einem mit Eückflußkühler versehenen Dreihalskolben eine Aufschlämmung von Kupferchlorür einlaufen gelassen. Man stellte diese her, indem man 200 g Kupfersulfat und 200 g Kochsalz in 800 ccm Wasser löste und während 4 7 Stunden Schwefeldioxyd einleitete, wobei das Kupferchlorür ausfiel. Anschließend rührte man bei 80, bis der Geruch nach Schwefeldioxyd verschwunden war. Nach erfolgter Zugabe der Diazolösung wurde noch 1 Stunde lang erwärmt und hierauf das Eeaktionsgemisch der Wasserdampfdestina tion unterworfen. Das Chlornitrotoluol kristallisiert in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt Die Ausbeute betrug 148 g entsprechend 86,2 % der Theorie. Das Chlornitrotoluol ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr leicht löslich, weshalb beim Umkristallisieren große Verluste ein treten. Zur Eeinigung wurde es daher im Hochvakuum destilliert; die Hauptfraktion geht bei 0,025 mm Hg zwischen 65 und 66 über. Nach zweimaligem Destillieren erhielt man folgende Analysen resultate : 18,70 mg gaben 1,30 ccm N2 (6, 726 mm) 24,50 mg gaben 20,33 mg AgCl C7H602NC1 gef. N 8,13 % Cl 20,57 % ber. N 8,15 % Cl 20,65 % 4. Das 2,6-Chlortoluidin Die Eeduktion des 2,6-Chlornitrotoluols erfolgte nach Béchamp: 100 ccm Wasser, 10 g konzentrierte Salzsäure und 50 g Eisenstaub wurden in einem eisernen Eührkessel mit Eückflußkühler und Eührer innert 2 Stunden bei Siedetemperatur mit 50 g (0,28 Mol) geschmol zenen Chlornitrotoluols versetzt. Hierauf gab man vorsichtig 10 g feste Soda zu, steigerte die Temperatur auf 180 und destillierte den größeren Teil des Chlortoluidins ab. Anschließend wurde der Eest des Eeaktionsprodukts durch Einleiten von Wasserdampf überdestil- 38

40 liert. Das Destillat wurde mit Aether extrahiert, der Aether getrock net und abgedampft. Man erhielt 41,8 g rohes Chlortoluidin entspre chend 87,0 % der theoretischen Menge. Das Produkt wurde nun bei 0,05 mm destilliert, und man erhielt ein orange gefärbtes Oel, welches bei 12 erstarrte und zwischen 80 und 82 überging. Der Siedepunkt bei Normaldruck betrug 242 bis 244 (in der Literatur zu 245 angegeben). Durch Reduktion eines halben Mols Chlornitrotoluol mit 80 g Zink in 25 ccm konzentrierter Salzsäure und 250 ccm Wasser unter Rück fluß erhielt man das 2,6-Chlortoluidin in 89 %iger Ausbeute. Das destillierte Produkt wurde zur Reinheitsbestimmung mit 1 normaler Natriumnitritlösung in Salzsäure bei 0 5 diazotiert und das Ende der Titration mit Kaliumjodid-Stärkepapier festgestellt. Es resultierte eine klare, braune Diazolösung. Einwage 2,08 : g 3,11g 1 n NaN02-Verbrauch : 14,0 ccm 20,8 ccm Entspricht : 1,97 g 2,94 g Chlortoluidin Reinheit : 94,8 % 94,6 % 5. 2,6-Dichlortoluol und 2,6-Dichlorbenzalchlorid Die Darstellung dieser Produkte erfolgte nach Fierz-Blangey 50. Das 2,6-Dichlortoluol wurde bei 20 mm Druck destilliert; es gingen 89,1 % der theoretischen Menge zwischen 92 und 94 über. Durch Chlorierung und Destillation bei 15 mm erhielt man 91,4 % 2,6-Dichlorbenzalchlorid, welches bei diesem Druck zwischen 122 und 124 überdestillierte. Zur Bestimmung der Reinheit wurden die beiden Substanzen vier mal im Vakuum destilliert. Die Chlorbestimmung ergab folgende "Werte : 2,6-Dichlortoluol: 18,07 mg gaben 30,37 mg AgCl C7H6C12 gef. Cl 41,57 % ber. Cl 44,04 % 2,6-Dichlorb enzalchlorid : 23,24 mg gaben 56,35 mg AgCl C7H4C14 gef. Cl 59,98 % ber. Cl 61,68 % 39

41 -.. Die physikalischen Konstanten betrugen: Dichlortoluol Dichlorbenzalchlorid nn - Ma aus Atomrefraktionen. Differenz Mdgem. Mdber ,25 1,1239 1, ,562 46,494 8, ,25 1,4212 1, ,244 57,454 10,210 Die Molekularrefraktion errechnet sich nach der Formel: Md M n' D n2 + 2 aus den gemessenen Dichten D, den Brechungsexponenten nj) sowie den Molekulargewichten M. Anderseits erhält man die Größe M für die reinen Verbindungen aus der Summe der Atomrefraktionen : U7-H-6OI2 C6H3 20,007(3 Doppelbindg.) = 1C 2,413 = 3 H 3,276 = 2 = Cl 11,866 MV =~3Tß62 J uber. C7H4CI4 C6H3 20,007(3 = Doppelbindg.) 1 C = 2,413 1 H = 1,092 4 Cl = 23,732 Md 47,244 Diese Daten zeigen, daß es nicht möglich war, das 2,6-Dichlortoluol und das 2,6-Dichlorbenzalchlorid durch Destillation in reiner Form zu erhalten. Beim Dichlorbenzalchlorid wird die Differenz der errech neten und gefundenen Werte bei der Analyse wie auch der Molekular refraktion, dem erhöhten Chlorgehalt der Verbindung entsprechend, relativ geringer; die Anwesenheit von verunreinigenden Produkten fällt hier weniger ins Gewicht. Es wurde versucht, das 2,6-Dichlorbenzalchlorid in der Seitenkette weiter zu chlorieren, was aber nicht gelang. Die Chlorierungsversuche erfolgten bei in einem Quarzrohr unter Belichtung mit einer Ultraviolettlampe. Chloraufnahme konnte bei keinem Versuch beobachtet werden; die Verseifung des Reaktionsproduktes mit kon zentrierter Schwefelsäure lieferte nur 2,6-Dichlorbenzaldehyd. 40

42 Die einzelnen Zwischenprodukte wurden in folgenden Ausbeuten erhalten : Verbindung Ausbeute Ausbeute ber. auf 2,6-Dinitrotoluol 2,6-Nitrochlortuol 2,6-Chlortoluidin 2,6-Dichlorbenzalchlorid 93% 86% 89% 89% 91% 93% 80% 71% 63% 57% 6. Darstellung des 2,6-Dibrombenzaldehyds Die Darstellung des 2,6-Nitrobromtoluols erfolgte nach Noelting38: Man diazotierte 0,2 Mol Nitrotoluidin mit festem Natriumnitrit und zersetzte die Diazoläsung mit Kupferbromür. Die Kupferbromür- Aufsehlämmung wurde hergestellt durch Lösen von 100 g Kaliumbromid und 25 g Kupfersulfat in 550 ccm Wasser. Dazu gab man 22 g konzentrierte Schwefelsäure und 30 g Kupferspäne. Aus der Wasserdampfdestillation erhielt man das Produkt in einer Ausbeute von 75 % ; es schmolz bei 40,5 41. Auch das 2,6-Bromtoluidin wurde nach den Angaben von Noel ting 38 hergestellt, indem 0,2 Mol Bromnitrotoluol mit 210 g konzen trierter Salzsäure und 150 g Stannochlorid während 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt wurden. Man zersetzte das weiß ausfallende Zinndoppelsalz in der Hitze mit 100 ccm konzentrierter Natronlauge und 250 ccm Wasser und reinigte das Bromtoluidin durch Wasser dampfdestillation. Die Ausbeute betrug 80,3 % ; der Siedepunkt des gelben Oels lag bei Durch Lösen in verdünnter Salzsäure erhielt man das 2,6-Bromtoluidin-Chlorhydrat in weißen Blättchen. Sie sublimieren bei 217 und zersetzen sich bei raschem Erhitzen zwischen 275 und 276. Durch zweimalige Sublimation konnte das Produkt rein erhalten werden. 18,69 mg gaben 26,09 mg C02 und 6,77 mg H20 10,34 mg gaben 15,23 mg AgHlg (6,59 mg AgCl + 8,64 mg AgBr) C,H9NClBr gef. C 38,09 % H 4,06 % Cl 15,77 % Br 35,56 % ber. C 37,78 % H 4,08 % Cl 15,94 % Br 35,91 % 41

43 Das 2,6-Dibromtoluol wurde auf ähnliche Weise wie von Lock 59 beschrieben, hergestellt: Man diazotierte 0,25 Mol 2,6-Bromtoluidin mit festem Natriumnitrit in salzsaurer Lösung und zersetzte das Diazoniumsalz mit einer Kupferbromürlösung, welche innert 30 Minu ten bei Zimmertemperatur unter Eühren zugegeben wurde. Sie wurde hergestellt aus 30 g Kupfersulfat, 60 g Kaliumbromid, 30 g konzentrierter Schwefelsäure, 35 g Kupferpulver und 600 g Wasser. Durch Wasserdampfdestination ließen sich 77,1 % der theoretischen Menge an Dibromtoluol isolieren. Es wurde festgestellt, daß ein beträchtlicher Teil der Substanz im Kupferpulver haftet; dieser kann mit Wasserdampf nur schwer herausdestilliert werden. Das Dibromtoluol siedet bei , im Vakuum von 11 mm Hg zwischen 110 und 112. Lock gibt den Siedepunkt der Substanz zu 243 an, doch gelang es nie, diese Angabe zu bestätigen. Die Chlorierung des Dibromtoluols zum 2,6-Dibrombenzalchlorid erfolgte analog der Darstellung des 2,6-Dichlorbenzalchlorids g Dibromtoluol (0,2 Mol) wurden in einem Chlorierungskolben auf 180 erhitzt und über konzentrierter Schwefelsäure getrocknetes Chlor im Sonnenlicht eingeleitet. Zur Chlorierung bis zum Benzalchlorid wurden theoretisch 13,8 g Chlor benötigt; nach iy2 Stunden waren bereits 13,6 g aufgenommen worden, so daß der Versuch be endet wurde. Das Eohprodukt wog 61,5 g und war von brauner Farbe. Es wies einen Siedepunkt von 255 auf. Die Destillation bei 11 mm Hg von 55 g des Oels verlief wie folgt : bis 120 : Vorlauf 0,5 g : Hauptmenge 48,8 g 75,2 % der Theorie = Bückstand: zähflüssig 4,8 g 54,1 g Zur Darstellung des 2,6-Dibrombenzaldehydes wurden 45 g (0,14 Mol) 2,6-Dibrombenzalchlorid und 100 g konzentrierter Schwefel säure während 7 Stunden im Rundkolben bei 70 kräftig gerührt, anschließend während 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Der Aldehyd fiel als bräunlich-weißes Pulver aus. Die verdünnte Schwefel säure wurde abgegossen und das Produkt der Wasserdampfdestil lation unterworfen. Man erhielt 27,8 g weißen Aldehyd entsprechend 75,3 % der theoretischen Menge. Der Schmelzpunkt lag nach mehr maligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 51,5 52,5. Der Aldehyd kristallisiert in langen weißen Nadeln; er verursacht starkes Stechen in den Augen. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon wurde nach Umkristallisation aus Aceton in roten, bei schmel zenden Nadeln erhalten. 42

44 Die verschiedenen Zwischenstufen resultierten in folgenden Aus beuten : Verbindung Ausbeute Ausbeute ber. auf Dinitrotoluol 2,6-Nitrotoluidin 2,6-Nitrobromtoluol 2,6-Dibromtoluol 2,6-Dibrombenzalchlorid 2,6-Dibrombenzaldehyd 93% 75% 80% 77% 75% 75% 93% 70% 56% 43% 32% 24% 7. Darstellung von 2,6-Dinitrobenzylbromid Eine größere Anzahl Versuche zeigte, daß das Produkt am besten nach folgendem Verfahren hergestellt wird : 36,4 g (0,2 Mol) 2,6-Dinitrotoluol wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, bis zum Boden reichendem Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rührer geschmolzen. Der Rührer wurde durch den Rückflußkühler geführt. Der entstehende Bromwasserstoff und ge ringe Mengen nicht reagierten Broms gelangten durch den Kühler und ein Ableitungsrohr in zwei "Waschflaschen mit Natronlauge zur Absorption. Die Zuführung des Broms erfolgte derart, daß 35 g (10 % Ueberschuß) aus einem Rundkolben durch langsamen Stick stoffstrom ins flüssige Dinitrotoluol eingeleitet wurden, wobei man für gute Durchmisehung sorgte. Man erwärmte das Dinitrotoluol im Oelbad auf 180 und leitete ca. V5 des Broms innert 3 Stunden ein, den Rest innert einer Stunde bei 190. Anschließend wurde noch ca. eine halbe Stunde im Stick stoffstrom erhitzt, bis sich kein Bromwasserstoff mehr entwickelte. Man ließ das Reaktionsprodukt auf 80 abkühlen und goß es in eine Schale, wo es in Form kleiner brauner Nadeln kristallisierte. Das Rohprodukt wog 40 g und schmolz bei Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Alkohol und Entfärben mit Kohle lag der Schmelzpunkt bei 81 82, wie er auch von Reich m angegeben wird. Die Ausbeute betrug % der Theorie. 19,19 mg gaben 22,69 mg C02 und 3,46 mg H20 19,80 mg gaben 1,88 ccm N2 (19, 735 mm) ah604n2br gef. C 32,27 % H 2,02 % N 10,73 % ber. C 32,21 % H 1,93 % N 10,73 % 43

45 Das 2,6-Dinitrobenzylbromid kristallisiert in langen weißen Nadeln. Es läßt sich durch Hochvakuum-Destillation nicht reinigen, da es sich beim Erhitzen unter Bromabspaltung zersetzt. Bei der Ausarbeitung dieser Methode wurde gefunden, daß das 2,6-Dinitrobenzylbromid nur dann in guter Ausbeute erhalten wird, wenn die Bromierung zwischen 180 und 190 erfolgt. Unter 160 wird das Dinitrotoluol überhaupt nicht angegriffen, während bei zu hohem Erhitzen eine heftige Reaktion erfolgen kann, unter Bildung von braunen Dämpfen und starkem Aufschäumen. Das bei zu hohem Erhitzen oder bei zu langsamer Bromzugabe resultierende Produkt ist schwarz, zähflüssig und erstarrt nach einiger Zeit zu einer amor phen, asphaltartigen Masse ; es löst sich in Eisessig und besteht wahr scheinlich aus Oxydationsprodukten des Dinitrotoluols sowie aus ringbromierten Toluolen. Die Bromierung läßt sich auch einfach dadurch ausführen, daß man im Dreihalskolben das Brom unter starkem Rühren bei innert 2 4 Stunden eintropfen läßt. Die Reaktion erfolgt aber nur zufriedenstellend bei sehr vorsichtigem Einhalten der Temperatur; die oben erwähnte Oxydationsreaktion kann nach beendeter Brom zugabe plötzlich eintreten, unter raschem Steigen der Temperatur von 180 auf Versuche, das 2,6-Dinitrobenzylbromid zum Dinitrobenzalbromid weiter zu bromieren, scheiterten. Das Dinitrobenzylbromid läßt sieh mit alkoholischem Kaliumacetat durch einstündiges Kochen am Rückfluß leicht zum 2,6-Dinitrobenzylalkohol verseifen. Der Alkohol wird in 90 %iger Ausbeute erhalten. Er läßt sich durch Umkristallisieren aus Alkohol oder durch Sublimation im Hochvakuum bei 80 reinigen. Durch Kochen von Dinitrobenzylbromid mit Essigsäureanhydrid, Eisessig und Natriumacetat erhielt man in 80 %iger Ausbeute das 2,6-Dinitrobenzylacetat, welches aus Methanol in farblosen Platten bei schmolz. 19,62 mg gaben 32,19 mg C02 und 5,82 mg H20 C9H80eN2 gef. C 44,78 % H 3,37 % ber. C 45,01 % H 3,36 % 8. Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehydes a) Synthese nach Reich80 87 g (0,33 Mol) 2,6-Dinitrobenzylbromid wurden in 100 ccm Alkohol gelöst und dazu 60 g Anilin gegeben. Nach l^stündigem 44

46 Erwärmen auf dem Wasserbad wurde der entstandene, orangerot kristallisierte Niederschlag abgesaugt, mit 100 ccm Alkohol gewaschen und bei 90 getrocknet. Es resultierten 41,7 g, beim Einengen des Alkohols erhielt man noch 32,3 g, total 74 g rohes 2,6-Dinitrobenzylanilin. Das daneben ausgefallene Anilinbromhydrat wurde durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Nach Umkristallisation aus Alkohol schmolz das reine Produkt bei 107,5 108 ; es kristallisiert in langen goldgelben Nadeln, welche am Licht schon nach wenigen Stunden eine dunkelrote Farbe annehmen. Man erhielt 69,8 g reines Produkt, entsprechend 84,2 % der Theorie. 21,99 mg gaben 46,11 mg C02 und 8,06 mg H20 18,87 mg gaben 2,65 ccm N2 (24, 726 mm) dahnoin, gef. C 57,22 % H 4,10 % N 15,42 % ber. C 57,14 % H 4,06 % N 15,38 % Zur Darstellung des 2,6-Dinitrobenzalanilins wurden 50 g Dinitrobenzylanilin (0,2 Mol) in einem großen Dreihalskolben in 800 ccm Aceton gelöst und in die siedende Lösung 138 g (0,4 Mol + 10 %) Kaliumpermanganat, gelöst in 300 ccm "Wasser, innert 15 Minuten unter gutem Eühren zugegeben. Anschließend kochte man noch wäh rend 10 Minuten, saugte rasch vom ausgefallenen Braunstein ab und wusch diesen mit 250 ccm Aceton heiß aus. Nachdem ca. 900 ccm Aceton abdestilliert worden waren, kristallisierte das 2,6-Dinitrobenzanilin in braunen Nadeln vom Schmelzpunkt 93 96, welcher nach mehrmaliger Umkristallisation auf stieg. Es resul tierten 38,5 g der Verbindung, entsprechend 78 % der theoretischen Menge. 24,7 g (0,1 Mol) der Substanz wurden mit 125 ccm 2 normaler Schwefelsäure während 2l/2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt und nach dem Erkalten zweimal mit je 250 ccm Aether extrahiert. Nach Neutralwaschen, Trocknen und Wegdampfen des Aethers blieb der Aldehyd als teilweise kristallisierte, braune Masse zurück, welche durch Umkristallisieren aus Aceton und Entfärbung mit Kohle ge reinigt wurde. Man erhielt 12,6 g reinen 2,6-Dinitrobenzaldehyd oder 61,5 % der Theorie. Der Aldehyd kristallisiert in weißen Blättchen vom Schmelzpunkt 122, ,56 mg gaben 29,18 mg C02 und 3,59 mg H20 13,80 mg gaben 1,84 ccm N2 (26, 721 mm) C,H405N2 gef. C 42,91 % H 2,16 % N 14,44 % ber. C 42,87 % H 2,06 % N 14,29 % Folgende Tabelle orientiert über die bei der Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds nach Reich erhaltenen Ausbeuten : 45

47 Verbindung Ausbeute Ausbeute ber. auf Dinitrotoluol 2,6-Dinitrobenzylbromid 70% 84% 78% 61% 70% 59% 46% 28% b) Darstellung durch Kondensation von 2,6-Dinitrotoluol mit p-nitrosodimethylanilin Nach der Methode von Sachs-Everding 63 ließ sich das Dinitro toluol mit p-nitrosodimethylanilin nicht kondensieren, ebensowenig nach Sachs-Kempf60, Lowy-Balz 65, Secareanu68 oder Chardonnens- Heinrich67. Auch durch Erhitzen von Dinitrotoluol mit überschüs sigem Nitrosodimethylanilin und Soda ohne Lösungsmittel auf 100 gelang die Reaktion nicht. Dagegen konnte man, durch Kombination der verschiedenen Ver fahren, das 2,6-Dinitro-4'-dimethylamino-benzalanilin in sehr schlech ter Ausbeute aus Dinitrotoluol und p-nitrosodimethylanilin auf fol gende Weise erhalten : 36,4 g 2,6-Dinitrotoluol (0,2 Mol) und 32 g p-nitrosodimethyl anilin (0,2 Mol + 15 % Ueberschuß) wurden mit 42 g calcinierter Soda während 2 Tagen in 125 ccm Alkohol und 125 ccm Aceton am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde das teilweise kristalli sierte schwarze Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 1% Liter kochendem Wasser ausgewaschen und das auf dem Filter verbleibende rohe Kon densationsprodukt bei 90 getrocknet. Man erhielt 2 g; weitere 3 g konnten durch Abdestillieren des Alkohols und Acetons und Aus waschen des Rückstandes mit heißem Wasser gewonnen werden. Das Dinitrobenzalanil wurde aus Alkohol umkristallisiert; es kristallisierte in violett-roten Nädelchen vom Schmelzpunkt 159, Chardonnens-Heinrich geben den Schmelzpunkt der Substanz zu 150 an. 21,27 mg gaben 44,56 mg C02 und 8,30 mg H20 14,99 mg gaben 2,46 ccm N2 (23, 723 mm) C15IL4O4N4 gef. C 57,17 % H 4,37 % N 18,00 % ber. C 57,32 % H 4,49 % N 17,83 % Zur Bestimmung der Ausbeute wurde das Rohprodukt, welches nach einmal Umkristallisieren bei ,5 schmolz, chromatographiert. Man löste 2,5 g rohes Kondensationsprodukt in 250 ccm Benzol- Petroläther 1:1 in der Wärme und filtrierte von 350 mg Ungelöstem ab. Die Lösung wurde nun auf eine Säule von 100 g Aluminiumoxyd 46

48 gelb gelb schwarz schwarz aufgezogen, wobei sich von oben nach unten vier Schichten bildeten : schwarz, dunkelbraun, braun und orange. Fraktion Lösungsmittel ccm mg Smp. Farbe Produkt 1 5 Benzol weiß Dinitrotoluol 6 21 Benzol orange Bis-dimethylaminoazobenzol Benzol-Ligroin 1:1 27 Aether Aether-Chlo roform 1: braun Nitrosodimethylanilin, har zige Produkte Chloroform ü schwarz 2,6-Dinitro-4'- dimethylaminobenzalanüin 32 Chloroform- Methanoll:! Methanol Das aus den Fraktionen 6 21 isolierte Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert; es schmilzt bei und ergab folgende Analysenwerte : 1. 10,69 mg gaben 27,91 mg C02 und 7,57 mg H20 8,10 mg gaben 1,53 ccm N2 (21, 729 mm) gef. C 71,25 % H 7,92 % N 21,04 % = 100,21 % 2. 3,738 mg gaben 9,805 mg C02 und 2,503 mg H20 2,952 mg gaben 0,540 ccm N2 (19, 730 mm) gef. C 71,58 % H 7,49 % N 20,54 % = 99,61 % Die Mittelwerte der beiden Analysen stimmen auf das 4,4'-Dimethylamino-1,1 '-azobenzol, CieHaoNi : gef. (Mittelwerte) C 71,42 % H 7,70 % N 20,79 % ber. C 71,62 % H 7,51 % N 20,87 % Aus den Fraktionen konnte p-nitrosodimethylanilin iso liert werden, während die Fraktionen das gewünschte 2,6-Dinitro-4'-dimethylbenzalanilin enthielten (vgl. Analyse auf Seite 46). Aus 2,5 g rohem Kondensationsprodukt erhielt man nach Umkristallisation aus Alkohol 320 mg der reinen Verbindung, was einer Ausbeute von 1 %, berechnet auf 2,6-Dinitrotoluol entspricht. Auch durch Verlängerung der Kochdauer bis auf 2 Wochen, Aenderung des Verhältnisses von Alkohol und Aceton oder durch Ver größerung des Ueberschusses an p-nitrosodimethylanilin ließ sich die Ausbeute nicht steigern. 47

49 c) Versuche zur Darstellung des 2,6-Dinitrobenzaldehyds durch Oxydation von 2,6-Dinitrobenzylalkohol und 2,6-Dinitrotoluol 1. 4,8 g 2,6-Dinitrotoluol (0,025 Mol), 100 g 60 %ige Schwefelsäure und 15 g 85 %iger Manganschlamm wurden im Autoklav während 4 Stunden auf 165 erhitzt (5 at). Dann wurde das Reaktionsgemisch abgenutseht, der Rückstand in Alkohol gelöst und vom Manganoxyd abfiltriert. Aus der alkoholischen Lösung kristallisierte nur 2,6-Dinitrotoluol. Das erste Filtrat lieferte durch Extrahieren mit Aether 0,5 g 2,6-Dinitrobenzoesäure vom Schmelzpunkt oder 9,4 % der Theorie. Die Wiederholung des Versuches bei 120 (2 at) ergab 5,3 % Dinitrobenzoesäure; bei 120 und nur 40 %iger Schwefelsäure erhielt man nur noch Spuren der Dinitrobenzoesäure, der Rest war unverändertes Dinitrotoluol. 2. Auch der Versuch, das 2,6-Dinitrotoluol mit Chromsäure, Eisessig, Acetanhydrid und Schwefelsäure in das 2,6-Dinitrobenzaldiacetat überzu führen, gelang nicht; die Methylgruppe wurde bei Temperaturen zwischen 0 und 60 nie angegriffen (siehe 75). 3. Sämtliche Versuche, den 2,6-Dinitrobenzylalkohol mit Stickstofftetroxyd zu oxydieren (siehe 76) verliefen erfolglos. Man loste den Alkohol in Chloroform und ließ die Lösung mit verschiedenen Mengen Stiekstofftetroxyd bei Temperaturen von 10 bis bis 5 Tage lang stehen. Der Alkohol wurde bei allen Versuchen unverändert zurückerhalten g (0,005 Mol) 2,6-Dinitrobenzylalkohol wurde in 10 g Schwefelsäure (50 %ig) und 10 ccm Eisessig eingetragen und dazu innert einer Viertel stunde 2,8 g Kaliumbichromat, gelöst in 5 ccm Wasser, unter gutem Rühren gegeben. Anschließend wurde während 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann die grüne klare Lösung in 250 ccm Wasser gegossen. Dabei bil deten sich geringe Mengen eines weißen Niederschlags. Durch Ausschütteln mit 100 com Aether, Neutralwaschen, Trocknen und Wegdampfen des Aethers erhielt man 750 mg 2,6-Dinitrobenzoesäure vom Schmelzpunkt , entsprechend 80,2 % der Theorie. Es gelang nicht, irgendwelche Spuren von Dinitrobenzaldehyd nachzuweisen. 5. Die Reaktion wurde mit der theoretischen Menge Bichromat (1,4 g wiederholt, wobei der Alkohol jedoch nicht angegriffen wurde. 6. Die einzige Methode, welche gestattete, den 2,6-Dinitrobenzaldehyd durch Oxydation des Dinitrobenzylalkohols zu gewinnen, bestand in der Behandlung mit rauchender Salpetersäure. Der Versuch verlief jedoch nur einmal im gewünschten Sinne (vgl. Seite 25); bei allen andern Ansätzen erhielt man variierende Mengen von 2,6-Dinitrobenzoesäure (bis 95 % der theoretischen Menge). Der Beweis, daß 2,6-Dinitrobenzaldehyd entstanden war, wurde durch Ueberführung ins p-nitrophenylhydrazon erbracht: 19,13 mg gaben 33,24 mg COä und 4,80 mg H20 9,4 mg gaben 1,74 ccm N2 (23, 736 mm) 48

50 C1SH,06N5 gef. C 47,40 % H 2,81 % N 21,03 % ber. C 47,37 % H 2,75 % N 21,13 % Der Schmelzpunkt des 2,6-Dinitrobenzaldehyd-4'-nitrophenylhydrazons lag bei 227,5 229, während Beich ihn zu angibt. Es kristallisiert aus Aceton in orangegelben Nadeln. //. Farbstoffe 1. Darstellung chromierbarer Azofarbstoffe 2 '-Nitro-6 '-azotoluol-3-salicylsäure- (1) (I) 2 '-Nitro-6 '-azotoluol-3-salicylsäure- (1 ) (II) 15,2 g (0,1 Mol) aus Wasser umkristallisiertes 2,6-Nitrotoluidin wurde unter Eühren in einer Eis-Kochsalzmischung mit 25 ccm Was ser und 50 ccm konzentrierter Salzsäure auf 5 abgekühlt und bei dieser Temperatur mit festem Natriumnitrit diazotiert; die Diazoniumlösung war farblos. Die Kupplung erfolgte analog derjenigen von Eriochromflavin A (Azosalicylsäure) 124: man löste 15 g Salicylsäure (10 % Ueberschuß) in 50 ccm Natronlauge (40 Bé), 40 g Soda und 300 ccm Wasser und ließ zu dieser Lösung die kalte Diazolösung unter energischem Eühren langsam zutropfen. Beim ersten Tropfen färbte sich die Lösung dun kelrot. Die Temperatur stieg auf Nachdem ca. die Hälfte der Diazolösung zugegeben worden war, begann das dunkelbraune Natriumsalz des Farbstoffes auszufallen. Die Zugabe erfolgte innert einer halben Stunde. Hierauf wurde während 5 Stunden bei Zimmer temperatur gerührt, die schokoladefarbene Paste abgenutscht und mit 1 Liter kalten Wassers gewaschen. Anschließend wurde während 2 Tagen bei 50 getrocknet; man erhielt 30,2 g. Zur Gewinnung des reinen Farbstoffs löste man das Eohprodukt in 600 ccm heißen Wassers und fällte den gelbbraunen Farbstoff durch allmähliche Zugabe von Salzsäure aus. Unter Rühren wurde erkalten gelassen, abgesaugt, mit 2 Liter kalten Wassers gewaschen und bei 50 getrocknet. Man erhielt 22,2 g Farbstoff entsprechend 74 % der theoretischen Menge. Die aus Alkohol umkristallisierte Ver bindung schmilzt unter Zersetzung bei ,40 mg gaben 2,46 ccm N2 (23, 724 mm) CuHnOsN, gef. N 13,93 % ber. N 13,95 % 124 Fierz-Blangey, op. cit., S

51 In analoger "Weise wurde das diazotierte 2,6-Nitrotoluidin mit o-kresotinsäure gekuppelt. Die Ausbeute an einmal umgefälltem Farbstoff betrug 84 % ; er schmilzt unter Zersetzung bei ,21 mg gaben 1,60 ccm N2 (19,5, 725 mm) C15H1306N3 gef. N 13,46 % ber. N 13,34 % Die Farbstoffe, welche Wolle chromiert mit einem reinen Gelb anfärben, wurden von der Firma J. R. Geigy, Basel, auf ihre kolo ristischen Eigenschaften untersucht. Vergleichsprodukte: Eriochromphosphin B (p-nitranilin-o-sulfosäure + Salicylsäure) Eriochromgelb 2 G ( = Alizaringelb 2 G, siehe Seite 27) Löslichkeit : schlechter (löslich in Ammoniak 1:50) Wasch-, Walk-, Alkali-, Potting-, Salzsäure-Echtheit: keine Vorteile Egalisiervermögen: keine Vorteile Lichtechtheit: viel schlechter (Die Farbstoffe sind daher unbrauchbar) Um festzustellen, ob die schlechte Lichtechtheit auf Reaktionen zwischen der o-ständigen Nitro- mit der Methylgruppe unter dem Einfluß des Lichts zurückzuführen sei, wurden auf analoge Weise zwei weitere, von Grandmougin-Guisan 90 (siehe Seite 28) beschriebene Farbstoffe hergestellt : 3'-Nitro-4'-azotoluol-3-salicylsäure-(l) (III) (Aus m-nitro-p-toluidin und Salicylsäure) 2'-Nitro-4'-azotoluol-3-salicylsäure-(l) (IV) (Aus o-nitro-p-toluidin und Salicylsäure) Bei der Belichtung von 2 %igen Färbungen der Produkte (III) und (IV) ergaben sich folgende Liehtechtheiten : (I), I: 3 4 III: 4 5 IV: 1 2 Es zeigte sich also tatsächlich, daß die Farbstoffe mit zur Methylo-ständiger Nitrogruppe eine geringere Lichtechtheit aufweisen. Beim Belichten bildet sich wahrscheinlich unter Veränderung der beiden Substituenten eine neue gefärbte Verbindung auf der Faser, welche schlechtere Lichtechtheitseigenschaften besitzt. Die Färbungen wer den unter dem Einfluß des Lichtes nicht etwa blasser, sondern ändern die Nuance von gelb nach braun-gelb. 50

52 Wie die Untersuchung gezeigt hatte, waren die Farbstoffe (I) und (II) relativ schwer löslich in Wasser. Sie wurden daher in die Ammoniumsalze übergeführt : Man löste 6 g Farbstoff in 100 com Wasser und 25 cem konzen triertem Ammoniak und gab 1 g Ammonchlorid zu. Dann wurde auf das halbe Volumen eingedampft, nochmals 25 ccm Ammoniak zuge fügt und zur Trockne gebracht. Nun wurde das Reaktionsprodukt kalt mit 100 ccm Wasser digeriert, um das Ammonchlorid heraus zulösen, abgesaugt und mit 200 ccm kaltem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 90 wies der Farbstoff (I) einen Schmelz punkt von , der Farbstoff (II) einen solchen von 223 bis 223,5 auf. Durch mehrfaches Umfallen aus Ammoniak und Salz säure erhielt man reine Produkte. Farbstoff (II) C,5H1605N4 H20 : 12,16 mg gaben 1,60 ccm N2 (20,5, 718 mm) gef. N 15,18 % ber. N 15,08 % Farbstoff (I) CmHmOJî«H20 : 10,65 mg gaben 1,52 ccm N2 (19, 718 mm) gef. N 15,76 % ber. N 15,67 % Es wurde versucht, das Kristallwasser durch Trocknen im Hoch vakuum bei 120 während 12 Stunden zu entfernen. Dies gelang jedoch nicht, da sich die Farbstoffe zersetzten: Bei Verbindung (II) zum Beispiel sank der Stickstoffgehalt von 15,18 auf 13,77 %. Ander seits veränderte weniger energisches Trocknen den Stickstoffgehalt des Ammoniumsalzes nicht. 2. Kupplung von Nitrotoluidin mit Naphthol-AS-Derivaten auf der Faser Man stellte die Diazolösung wie folgt her: 10 g 2,6-Nitrotoluidin wurden in der Eeibschale fein gepulvert, mit 25 ccm heißen Wassers 5 g Natriumnitrit zugegeben, durch Verreiben gelöst und angeteigt, abkühlen gelassen. Dann gab man bei Zimmertemperatur unter raschem Eühren eine Mischung von 200 ccm Wasser und 20 ccm kon zentrierter Salzsäure langsam zu, rührte anschließend noch eine halbe Stunde lang und verdünnte auf 400 ccm. Mit ca. 4 g Kreide wurde dann neutral gestellt und filtriert. Zum Schluß erfolgte Zugabe einer Lösung von 16,5 g Aluminiumsulfat in 50 ccm Wasser. 51

53 Zur Grundierung der Baumwolle wurden 2 g der Naphthol-AS- Komponente mit 2 ccm Natronlauge (40 Bé) und 1,5 ccm Türkischrotöl angeteigt und in 40 ccm heißen Wassers gelöst. Die Lösung wurde mit kaltem Wasser auf 200 ccm gestellt, 2 ccm Formaldehyd (30 %ig) zugegeben, das Baumwolltuch (4 g) während einer halben Stunde in dieser Flotte bei Zimmertemperatur hantiert, anschließend abgequetscht und sofort in das Färbebad bei 20 eingegangen. Das Färbebad bestand aus 30 ccm der Diazolösung, 12 g Koch salz und 250 ccm Wasser. Die Baumwolle wurde darin während einer halben Stunde umgezogen, kalt ausgewaschen, dann heiß gespült und anschließend in einem kochenden Bad mit 3 g Seife pro Liter geseift. Zum Schluß wurde kalt ausgewaschen und bei Zimmer temperatur getrocknet. Die Färbungen wurden mit folgenden Naphthol-AS-Komponenten durchgeführt125 : Naphthol-AS-Komponente Lichtechtheit der Färbung Nuance Naphthol-AS 4 5 hellrot Naphthol-AS-BS. hellrot Naphthol-AS-SW 4 5 rot Naphthol-AS-LT. dunkelrot Naphthol-AS-BO 5 6 dunkelrot Naphthol-AS-RL. rotbraun Naphthol-AS-BG. rotbraun Naphthol-AS-BR. braunrot Das 2,6-Nitrotoluidin wurde von der Firma J. R. Geigy, Basel, auf seine Verwendbarkeit als Rotbase geprüft: 2,6-Nitrotoluidin gekuppelt mit: Irganaphthol RF ( Naphthol-AS) = Irganaphthol RBL ( Naphthol-AS-RL) = Vergleichsprodukte: Irganaphthol RF + Scharlachbase Irga II (= p-nitro-o-toluidin) Diazotierung : Waschechtheit : Sodakochechtheit : Chlorechtheit : Irganaphthol RBL + Rotbase Irga X ( = 5-Nitro-2-toluidin) besser gleich gleich gleich 125 Formeln siehe bei Diserens, op. cit. 52

54 Entwicklung: Beim Seifen verlieren die Färbungen mehr als die Hälfte an Stärke. Sie werden stumpf und trüber und sind daher unbrauchbar. 3. Darstellung von Triphenylmethanfarbstoffen a) Aus 2,6-Dibrombenzaldehyd 13,2 g (0,05 Mol) 2,6-Dibrombenzaldehyd und 15,2 g (0,1 Mol) o-kresotinsäure wurden zusammengerieben und bei Zimmertempera tur unter Rühren in 100 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Nach 5 Minuten wurde die farblose Flüssigkeit gelb und zeigte nach 20 Minuten eine dunkelbraune Färbung. Um das Ende der Kondensa tion zu bestimmen, wurde periodisch eine kleine Probe dem Reaktions gemisch entnommen, in wenig Alkohol heiß gelöst und dazu einige Tropfen einer wässerigen Lösung von p-nitrophenylhydrazin ge geben. Beim Abkühlen fiel ein gelber kristalliner Niederschlag des 2,6-Dibrom-4'-nitrophenylhydrazons, welcher nach zweistündigem Rühren nicht mehr erhalten wurde. Nun oxydierte man innert einer halben Stunde mit 7 g Natrium nitrit, gelöst in 25 ccm konzentrierter Schwefelsäure. Die Zugabe der Nitrosylschwefelsäure muß sehr vorsichtig erfolgen, da die Reak tion sonst zu heftig wird und die Flüssigkeit stark zu schäumen be ginnt. Die Lösung wurde violettrot, und der Farbstoff begann sich auszuscheiden. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zur Be endigung des Umsatzes während 3 Stunden auf dem Wasserbad er wärmt, dann in 1 Liter Wasser gegossen und der rote Farbstoff abgenutscht. Zur Reinigung wurde er bei 50 in 150 ccm konzen triertem Ammoniak und 150 ccm Wasser gelöst, von wenig Un gelöstem filtriert und mit Salzsäure bis zur congosauren Reaktion versetzt. Der Farbstoff fiel amorph aus. Nach Trocknung bei 80 erhielt man 19,9 g dunkelrotes Farbstoff pulver, entsprechend 70,3 % der Theorie. Der Farbstoff schmilzt unter Zersetzung zwischen 180 und 190. Das Produkt ist löslich in Alkohol mit dunkelroter Farbe, in Lauge violett, in Wasser wenig, aber gut löslich in schwach ammoniakalischem Wasser. Die Darstellung des analogen Farbstoffs mit Salicylsäure gelang in 73 %iger Ausbeute. Er bildet ein heller rotes Pulver, welches sich zwischen 225 und 235 zersetzt. Die Produkte färben Wolle in dunkelroten Tönen an. Die Färbun gen werden nach dem Chromieren blauviolett; die Nuance des Farb stoffs aus Salicylsäure ist viel blauer. 53

55 Da es nicht gelang, die Farbstoffe in kristallisierter, zur Analyse geeigneter Form zu erhalten, wurde ihre Einheitlichkeit durch Chromatographieren festgestellt. Man löste 1 g des Farbstoffes in 25 ccm Chloroform und gab die Lösung auf eine Säule von 50 g Aluminiumoxyd. Beim Aufziehen mit Aceton-Alkohol 1:1 blieb der Farbstoff im obersten Teil der Säule; aus den Aceton-Alkohol- Fraktionen erhielt man mg eines Gemisches von Dibrombenzaldehyd und Salicyl- bzw. Kresotinsäure. Durch weitere Behand lung mit Alkohol-Wasser 1:1 gelang es, den Farbstoff in eine einheit liche, rotviolette Zone auseinanderzuziehen. Es konnte nur eine Schicht beobachtet werden; der Farbstoff war also rein. Da er sich nicht eluieren ließ, wurde die Säule trocken laufen gelassen und das den Farbstoff enthaltende Aluminiumoxyd ausgestoßen. Durch mehr maliges Auskochen mit 10 %igem Ammoniak und Ansäuern der vom Aluminiumoxyd abfiltrierten Lösung erhielt man 850 mg des Farb stoffs. Er wurde dreimal umgefällt und schmolz unter Zersetzung bei Auch die chromatographierte Substanz konnte nicht kristallisiert erhalten werden. Die Farbstoffe wurden von der Firma J. R. Geigy, Basel, mit ihrem Eriochromazurol B (2,6-Dichlorbenzaldehyd + o-kresotinsäure) verglichen. Dabei zeigte es sich, daß der Farbstoff aus Dibrombenzaldehyd und Salicylsäure wertlos ist, was auch beim analogen Produkt aus Dichlorbenzaldehyd der Fall ist. Die Verbindung aus Dibrombenzaldehyd und o-kresotinsäure dagegen erwies sich als etwas lichtechter als das Eriochromazurol B, in den übrigen Eigen schaften ungefähr gleich wie das Vergleichsprodukt. b) Aus 2,6-Dinitro- und 2,4,6-Trinürobenzaldehyd Die beiden Aldehyde wurden in gleicher Weise mit Salicyl- bzw. o-kresotinsäure kondensiert wie der 2,6-Dibrombenzaldehyd. Die Reaktionsprodukte waren von brauner Farbe. Auch hier konnte kein befriedigendes Analysenpräparat dargestellt werden, da die Konden sationsprodukte immer in Form amorpher Pulver von hell- (Salicyl säure) bis dunkelbrauner (Kresotinsäure) Farbe ausfielen. Das Chromatogramm zeigte, daß die Reaktionsprodukte verschiedene Ver bindungen enthalten; beim Entwickeln auf Aluminiumoxyd mit Ace ton erhielt man immer verschiedene hell- bis dunkelbraun gefärbte Schichten, von denen man die breiteste mit Ammoniak auskochte und dadurch % der eingewogenen Substanzmenge zurückerhielt. Bei allen vier Kondensationsprodukten konnte festgestellt werden, daß die aus dem Chromatogramm erhaltenen Hauptfraktionen bis 300 nicht schmelzen. Sie lassen sich auch nicht auf dem Spatel ver brennen, sondern zersetzen sich, ohne zu schmelzen, unter schwacher 54