Research Collection. Zur Kenntnis der Indazole. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Morf, Max. Publication Date: 1946

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1 Research Collection Doctoral Thesis Zur Kenntnis der Indazole Author(s): Morf, Max Publication Date: 1946 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Zur Kenntnis der Indazole VON DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH ZUR ERLANOUNQ DER WÜRDE EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN GENEHMIGTE PROMOTIONSARBEIT VORGELEGT VON MAX MORF dipl. Ing.-Chemiker aus Zürich und Qoßau (Zeh.) Referent: Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz Herr Prof. Dr. L. Blangey ZÜRICH 1946 Dissertationsdruckerei AG. Gebr. Leemann & Co. Stockerstr. 64

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4 MEINEN LIEBEN ELTERN

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6 Meinen verehrten Lehrern Herrn Prof. Dr. H. E. FIERZ Herrn Prof. Dr. L. BLANGEY entbiete ich an dieser Stelle meinen herzlichen Dank für das wohlwollende Interesse und die wertvollen Anregungen, mit welchen sie diese Arbeit förderten.

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8 Inhaltsverzeichnis Seite Einleitung 9 A. Theoretischer Teil 12 I. Derivate des Indazols Darstellung von 5-Nitroindazol Darstellung von 5-Aminoindazol Darstellung und Untersuchung des 5-Sulfanilamidoindazols Darstellung und Untersuchung einiger Azofarbstoffe des 5-Aminoindazols 15 II. Derivate des l',2', 5,4-Naphthopyrazols Darstellung von... 4'-Nitro-l',2',5,4-naphthopyrazol Darstellung von 4'-Amino-r,2',5,4-naphthopyrazol und einiger Derivate 17 III. Derivate des 1',2',5,4-Anthrachinonopyrazols Darstellung von 4'-Brom-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol und Derivaten Darstellung von 4'-Amino-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol und einigen Derivaten Untersuchung der Derivate des 1',2',5,4-AnthrachinonopyrazoIs auf ihre färberischen Eigenschaften B. Experimenteller Teil 24 I. Darstellung von 5-Aminoindazol und einigen Derivaten 1. 2-Amino-5-nitrotoluol Nitroindazol Aminoindazol Sulfanilamidoindazol Azofarbstoffe 27 II. Darstellung von 4'-Amino-r,2',5,4-naphthopyrazol und einigen Derivaten l-amino-2-methyl-4-nitronaphthalin '-Nitro-l',2',5,4-naphthopyrazol '-Amino-l,,2',5,4-naphthopyrazol '-Benzalimino-l',2',5,4-naphthopyrazol '-Acetarnino-l-acetyl-l',2',5,4-naphthopyrazol '-Sulfanilamido-l',2',5,4-naphthopyrazol 33 III. Darstellung von 4'-Brom-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol und einigen Derivaten '-Brom-l',2')5,4-anthrachinonopyrazol '-p-Toluido-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol '-p-Toluolsulfamido-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol '-Amino-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol '-Acetamino-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol '-Benzoylamino-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol 7. Oxalyl-bis-(4'-amino-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol) Zusammenfassung 38

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10 I ' ' Einleitung In der Klasse der Verbindungen, die einen orthokondensierten stickstoffhaltigen Fünfring enthalten, kommen folgende Typen wegen ihrer mehr oder weniger leichten Zugänglichkeit für eine technische Verwendung in Frage. Es sind dies die Oxazole, Thiazole, Imidazole, Indazole und die Triazole. Aus der Patenthteratur ist ersichtlich, daß besonders die entsprechenden Anthrachinonderivate für die Farbstoffindustrie etwelche Bedeutung er langt haben. Einer der in dieser Hinsicht am wenigsten unter suchten Typen sind die Indazole. In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Beitrag zur Kenntnis einiger Indazolderivate zu leisten. Das Indazol oder Benzopyrazol wurde 1883 von Fischer und Kuzel1) beim Erhitzen von Hydrazinzimmtsäure entdeckt. /VcH-CH-COOH /\ CH >NH-NH2 " v ) ' \ x/ / NH +CH3COOH In den darauffolgenden Jahren wurden dann, meist durch Zufall, verschiedene Methoden zur Herstellung des orthokonden sierten Pyrazolringes gefunden. Die wichtigsten davon sind die folgenden, die hier der Einfachheit halber nur in Formeln ange deutet werden. 1.») CO-CH, ( > -C-CH, --- NH-NH2 \ /,- NH N +H*!) Fischer, Kuzel, A. 221, 280 (1883). 2) Fischer, Tafel, A. 227, (1885).

11 Reich, 10 Reich, -CHS \ 0,N- -N=NOH/ \ 2.s) 0,N- /\. CH3 + HNO, -NH, -- > 02N- ~CH ii N NH +2H,0 3.4) CH2-NH-C6H5 N02 H, >- (5n + HCl) -CH N N-C6H6 +2H20 4.5) -CH2OH N = N-C H4CH3 erhitzen CH inc6h4ch3 + H,0 N 5-6) /v CH3 -N-NO COCH3,/ CH ii N NH + CHsCOOH NO. N02 6-') CH N-NH-C6H5 = -NO. koh - CH ii N NC6H5 +H20+KN02 Da es sich in dieser Arbeit hauptsächlich darum handelt, einige Indazolfarbstoffe herzustellen und zu untersuchen, lag es nahe, Nitro- beziehungsweise Aminoindazole als Grundkörper her zustellen. Hiefür wurde ausschließlich die unter 2 angedeutete Methode verwendet, da sie als die einfachste und zweckmäßigste erschien, um in guter Ausbeute Nitroindazole zu erhalten. Diese läßt sich auch beim Naphthalin8) und Anthrachinon9) anwenden. 3) Witt, Noelting, Grandmougin, B. 23, 3636 (1890). «) Paal, B. 23, 2640 (1890); B. 24, (1891). 6) Freundler, Bl. (3) 31, (1904). 6) Jacobson, Huber, B. 41, (1908). 7) Meyer, B. 22, (1889). Gaigailian, B. 46, (1913). Turkus, Bl. (4) 21, (1917). 8) Vesely, Medvedeva, Müller, Collect. Trav. chim. Tchécosl. 7, 228 (1935). 9) Bayer & Co., D. R. P Kl. 12 p (1914). Frdl. 11, 651 (1914).

12 anzudeuten. 11 beziehungsweise Als Grundkörper für die Untersuchung wurden 5-Nitroindazol, 4'-Nitro-l', 2', 5, 4-naphthopyrazol und 4'-Brom-l', 2', 5, 4-anthrachinonopyrazol gewählt. Bezüglich der verwendeten Nomenklatur ist zu bemerken, daß Indazol die dort übliche Numerierung, ähnlich beim gewöhnlichen wie sie beim Naphthalin verwendet wird, benützt wurde (I), wäh rend man es bei den Naphthalin-(II) und Anthrachinonderivaten vorzog, diese als Pyrazolderivate zu bezeichnen und die orthokondensierten Kerne mit Naphtho Anthrachinono Sowohl der Grundkern, d. h. der Pyrazolring, als auch die angegliederten Ringsysteme gebräuchlichen Numerierung versehen, jedoch einen Strich hinter der Nummer gekennzeichnet. wurden mit der für diese die letzteren durch 4 8' 5 3CH 8' V 5 3CH I II III

13 A. Theoretischer Teil I. Derivate des Indazols (Formel I) 1. Darstellung von 5-Nitroindazol Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des 5-Nitroindazols diente das 2-Amino-5-nitrotoluol. Letzteres mußte aus o-toluidin hergestellt werden. Da die dirigierende Wirkung der acetylierten Aminognuppe in diesem Fall zu schwach ist, wird die Aminogruppe mit Vorteil mit dem p-toluolsulforest substituiert. Zunächst wurde nach einem Patent der A.G.F.A.10) gearbei tet, wobei das p-tolylsulfo-o-toluidid in verdünnter Salpetersäure nitriert wird. Auf diese Weise erhielt man eine gummiartige Masse, die dann nach der Umkristallisation aus Eisessig ein röt liches 2-p-Toluolsulfamido-5-nitrotoliUol ergab. Bessere Resultate erzielte man nach den Angaben von Reverdin und Crépieux11). Diese Verfasser arbeiten in Eisessig mit rauchender Salpetersäure. Im Laufe dieser Arbeit zeigte es sich, daß die Nitrierung am vor teilhaftesten in o-dichlorbenzol mit einer Salpetersäure von 70 ",o ausgeführt wird. Auf diese Weise fällt der Nitrokörper aus der Mutterlauge in kleinen, fast weißen Kristallenen in einer Aus beute von 80 «o aus. Das Produkt besitzt ohne Umkristallisation den Schmelzpunkt des reinen 2-p-Toluolsulfamido-5-nitrotoluols. säure Der p-toluolsulforest wurde mit konzentrierter Schwefel abgespalten. 10) A.G F.A., D. R. P Kl. 12q (1904). Frdl. 8, 104 (1905). A.G.F.A., D. R. P Kl. 12q (1905). Frdl. 8, 109 (1905).») Reverdin, Crépleux, B. 35, 1440 (1902).

14 13 Die günstigsten Bedingungen für die Herstellung des 5-Nitroindazols wurden bereits von Noelting12) im Laufe einer umfas senden Untersuchung der Indazolbildung ausfindig gemacht. Seine Ausführungen wurden von Porter und Peterson 13) bestätigt. Noelting fand, indem er die Diazoverbindungen von 22 nitrier ten, orthomethylierten Aminen der Benzolreihe verschiedenen Ver suchsbedingungen aussetzte, daß sich Eisessig als Medium für die Diazotierung und den Ringschluß, meistens bei Zimmertemperatur und in einzelnen Fällen auch in der Wärme am besten eignet. Letz teres wurde im Falle des 5-Nitroindazols durch eigene Versuche bestätigt. Diese Tatsache läßt sich am besten damit begründen, daß diese Verbindungen bei der Diazotierung in Eisessig zunächst ein Diazoniumhydroxyd bilden, und der Ringschluß somit auf einer Wasserabspaltung beruht. Letztere wird natürlich durch die wasserentziehende Wirkung des Eisessigs begünstigt. Auffallend ist, daß sich die von Noelting gefundene Methode auf nitrierte und halogenierte Körper beschränkt. Bamberger14) begründet dies wie folgt: Die Salze der schwächer basischen, nitrierten orthomethy lierten Amine bilden bereits in saurer Lösung, infolge hydrolyti scher Dissoziation die genügende Menge von Diazohydroxydmolekülen, während die Salze der stärker basischen, nicht nitrier ten die Hydroxyde erst beim Alkalisieren erzeugen. Bamberger bewies diese Auffassung mit Versuchen. Es gelang ihm unter anderem, das o-toluidin in Indazol überzu führen. Allerdings erhielt er dabei das Toluol-2-azo-3-Indazol, da das noch vorhandene Diazoniumhydroxyd mit dem gebildeten Indazol sogleich kuppelte. Die 3-Stellung ist übrigens, außer bei den Nitrokörpern, bei den meisten Indazolen kupplungsfähig. I2) Noelting, B. 37, 2562, 2584 (1904). «) Porter, Peterson, Org. synth. 20, 73 (1940).»*) Bamberger, A. 305, (1899).

15 14 2. Darstellung von 5-Aminoindazol Das 5-Aminoindazol wurde von Auwers und Lange15) erst mals beschrieben. Diese stellten es aus der Nitroverbindung durch Reduktion mit Eisenvitriol und Ammoniak her. Fries16) fand dann, daß es sich auch leicht mit Zinkstaub und Salzsäure in alko holischer Lösung reduzieren läßt. Da sich das Nitroindazol zufolge seiner, wenn auch geringen Basizität in konzentrierter Salzsäure etwas löst, wurde versucht, dieses direkt in konzentrierter Salzsäure mit Zink zu reduzieren. Dabei ging das Nitroindazol ziemlich rasch in Lösung. Gegen Ende der Reduktion begann sich das Zinkdoppelsalz des Amins auszuscheiden. Fries gelangte vom Doppelsalz über ein schwer lösliches Sulfat zum Amin. Da es uns nicht gelang, ein solches zu iso lieren, wurde das Zinkdoppelsalz durch Behandlung mit konzen triertem Ammoniak zersetzt, wobei das Zink in Lösung ging, wäh rend das Amin zurückblieb. Eine vollständige Reinigung des Amins wird erzielt, indem man die Benzaliminoverbindung herstellt. Diese läßt sich durch Eintragen in verdünnte Salzsäure sehr leicht wieder spalten. 3. Darstellung und Untersuchung des 5-Sulfanilamidoindazols Die Sulfanilamide, die in den letzten Jahren bei der Bekämp fung der durch Kokken verursachten Infektionskrankheiten eine wichtige Stellung eingenommen haben, werden durch Kondensa tion eines Amins mit Acetylsulfanilsäurechlorid und nachheriger Abspaltung der Acetylgruppe hergestellt. Da die Kondensation auf einer Salzsäureabspaltung beruht, wird hiebei mit Vorteil ein säurebindendes Mittel zugesetzt. Die Kondensation des 5-Aminoindazols mit Acetylsulfanil säurechlorid wurde in Pyridin vorgenommen, worin beide Kom ponenten löslich sind. Das Acetylsulfanilamid ist weiß und schmilzt bei «. ") Auwers, Lange, B. 55, 1172 (1922). «) Fries, A. 454, 306 (1927).

16 15 Die Abspaltung der Acetylgruppe wurde mit 12 <y0-iger Salz säure vorgenommen. Bei der Abkühlung der salzsauren Lösung fällt das Chlorhydrat aus. Für die Isolation wurde aber vorge zogen, durch Neutralisation das freie Amin auszufällen. Durch Umkristallisation aus verdünntem Alkohol wurde das 5-Sulfanilamidoindazol in feinen weißen Nädelchen vom Schmelzpunkt erhalten. Da die Untersuchung des Produktes auf seine baktericide Wirkung durch die Firma 7. R. Geigy A.-Q. in Basel noch nicht abgeschlossen ist, können über seine diesbezüglichen Eigenschaf ten noch keine Angaben gemacht werden. 4. Darstellung und Untersuchung einiger 5-Aminoindazols Azofarbstoffe des Das 5-Aminoindazol läßt sich leicht diazotieren. Seine Diazoniumsalzlösungen sind braunrot gefärbt, wie dies Noelting11) bei verschiedenen Aminoindazolen feststellte. Diese kuppeln mit Naphtholsulfosäuren ziemlich rasch. Die so erhaltenen Azofarb stoffe ziehen in sehr lebhaften Tönen auf Wolle und Seide und be sitzen alle eine gewisse Affinität zur Baumwolle. In der unten stehenden Tabelle I sind einige Azofarbstoffe aufgeführt, die aus diesem Amin hergestellt wurden. Tabelle I. Kupplungskomponente Kupplung Farbe Eigenschaften 1 -Acetamino-8-naphthol-3,6- disulfosäure (Acetyl-H-Säure) 1 -Aminonaphthalin-3,8-disulf o- säure («-Säure) 1 -Naphthol-4-sulf osäure (Nevile-Winthersäure) 2-Naphthol-6-sulfosäure (Schäffer-Säure) alkalisch alkalisch alkalisch alkalisch purpur sauer: violett alkalisch : orange zinnober rotorange zieht gut auf Wolle und Seide zieht gut auf Wolle und Seide säureunecht zieht sehr gut auf Wolle und Seide zieht sehr gut auf Wolle und Seide ") Noelting, B. 37, 2572 (1904).

17 - Fierz, 16 Willstätter, Lesser, Vesel'y, Fortsetzung von Tabelle I. Kupplungskomponente Kupplung Farbe Eigenschaften 2-Naphthol-3,6-disulfosäure (R-Säure) 2-Naphthol-6,8-disulfosäure (Q-Säure) 2-Amino-8-naphthol-6-suIfosäure (y-säure) 2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure (I-Säure) alkalisch blauviolett zieht quantitativ auf Wolle und Seide alkalisch kupferrot zieht sehr gut auf Wolle und Seide, kuppelt langsam sauer braunrot zieht gut auf Wolle und Seide alkalisch zinnober mit Stich in kupferrot zieht gut auf Wolle und Seide, einiger maßen auf Baum wolle 2-Oxy-3-naphthoesäureanilid (Naphthoi AS) auf der Faser stumpf weinrot auf Baumwolle Zwei davon, nämlich die Kupplungsprodukte mit Acetyl-H- Säure und Nevile-Winthersäure wurden von der Firma /. R. Geigy A.-G. in Basel koloristisch untersucht (vergleiche experi menteller Teil). II. Derivate des 1\2',5,4 Naphthopyrazols (Formel II) 1. Darstellung von 4'-Nitro-r,2',5,4-naphthopyrazol Zur Darstellung dieses Produktes mußte vom 2-Methylnaphthalin ausgegangen werden. In üblicher Weise gelangte man schließlich zum l-amino-2-methyl-4-nitronaphthalin, welches das Ausgangsmaterial für den Ringschluß bildet18). Das 4'-Nitro-l', 2', 5, 4-naphthopyrazol wurde bereits von Vesel'y, Medvedea und Müller19) beschrieben. Diese Verfasser stell- «) Schulze, B. 17, 844 (1884). A. 402, 38 (1913). Vesely, Kapp, Chemické Listy 18, 201, (1924). Kapp, Rec. trav. chim. Pays-Bas 44, (1925). Schneider, B. 67, 466 (1934). Mannhart, Helv. 20, (1937). is) Vesely, Medvedeva, Müller, Collect. Trav. chim. Tchécosl. 7, 233 (1935).

18 17 ten es durch Diazotierung und Verkochen in schwefelsaurer Lösung her. Bei analogen Versuchen wurden von uns auf diese Weise immer Ausbeuten unter 10 % erhalten. Es schien also auch hier angezeigt zu sein, in schwächer saurem Medium zu arbeiten. Die weiteren Versuche wurden daher analog in Eisessig vorgenommen. wie beim 5-Nitroindazol Man erzielte dabei Ausbeuten von ca. 40 ",o. Es scheint also, daß sich der orthokondensierte Ring auf den Indazolringschluß ungünstig auswirkt. Im einen Falle entstanden mehr rote schwerlösliche Flocken, im andern mehr harzige Substanzen als Nebenprodukt. Die Harze konnten zum Teil durch Extraktion mit Äther entfernt werden. Während das rohe Nitronaphthopyrazol in Eisessig leicht löslich ist, kann das ganz reine Produkt darin nur noch schwer gelöst werden. Es war daher nötig, durch Behandlung eine mit Tierkohle Reinigung von den Harzsubstanzen vorzunehmen, da sonst auch bei starkem Eindampfen Das Nitronaphthopyrazol Hg und sublimieren. Allerdings die Kristallisation verhindert wurde. läßt sich bei einem Druck von 12 mm müssen auch hiefür zuerst die Harze entfernt werden. Während bei gewöhnlicher Umkristallisation ein Produkt vom Schmelzpunkt er halten wurde, wie das auch Vesely und seine Mitarbeiter beschrie ben, schmolz das sublimierte Produkt bei Auch dieses Indazol ist in ganz reinem Zustand fast weiß. 2. Darstellung von 4'-Amino-l',2',5,4-naphthopyrazol und einiger Derivate Da der oben erwähnte Nitrokörper in konzentrierter Salz säure vollkommen unlöslich ist, d. h. noch in geringerem Maße basische Eigenschaften besitzt wie das 5-Nitroindazol, ließ sich auch die Reduktion zum Amin nicht in gleicher Weise wie bei diesem ausführen, selbst wenn der Nitrokörper in von Eisessig und konzentrierter Salzsäure gelöst wurde. duzierte deshalb mit Zinnchlorür und Salzsäure. einem Gemisch Man re Das Amin bildet in reinem Zustand weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt Durch Kondensation des Amins mit Benzaldehyd das 4'-Benzalimino-naphthopyrazol. erhielt man Dieses bildet, aus Essigester

19 18 umkristallisiert schöne gelbe Nädelchen und schmilzt bei 222 bis 223 o. Durch Kochen des Amins mit Essigsäureanhydrid unter Zu satz eines Tropfens konzentrierter Schwefelsäure erhielt man das Diacetylderivat. Dieses bildet, aus Alkohol umkristallisiert, einen weißen Filz vom Schmelzpunkt Ganz analog wie beim 5-Aminoindazol kann auch hier die Kondensation mit Acetylsulfanilsäurechlorid vorgenommen wer den. Die Reinigung des Acetylsulfanilamins gelingt am besten durch Umfallen aus verdünnter Natronlauge. Dieses schmilzt bei Verseift wurde mit einer 12»/o-igen Salzsäure. Beim Abkühlen der salzsauren Lösung fällt das Chlorhydrat aus. Das Sulfanilamid kristallisiert aus Alkohol in weißen Nädelchen. Der Schmelzpunkt wird mit Vorteil im Vakuum bestimmt, da sonst bei 260 eine langsame Zersetzung beginnt. Das 4'-Amino-l', 2', 5,4-naphthopyrazol läßt sich nur schwer diazotieren und kuppeln. III. Derivate des l',2',5,4-anthrachinonopyrazols (Formel III) 1. Darstellung von 4'-Brom-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol und Derivaten In einem Patent beschrieb die Firma Bayer & Co. 20) ein Ver fahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten, welche sich von o-diazomethylanthrachinonen beziehungs weise deren Salzen durch Austritt der Elemente des Wassers beziehungsweise der betreffenden Säure ableiten, darin bestehend, daß man Diazoniumsalze der o-aminomethylanthrachinone oder deren Derivate in schwach saurer Lösung erwärmt oder mit Mi neralsäure bindenden Mitteln behandelt, oder daß man o-amino methylanthrachinone bei petriger Säure behandelt. Abwesenheit von Mineralsäure mit sal 2 ) Bayer & Co., D. R. P. Kl. 12p (1914). Frdl. 11, 651 (1914).

20 Das 4'-Brom-l', 2', 5, 4-anthrachinonopyrazol läßt sich analog dem in diesem Patent beschriebenen 4'-Chlorderivat herstellen : Das l-amino-2-methyl-4-bromanthrachinon Eisessig gelöst und unter gutem Natriumnitrit versetzt, bis der Ausgangsstoff wird in siedendem Rühren nach und nach mit so viel verschwunden ist. Die Kontrolle der Reaktion läßt sich leicht ausführen, da das Amin mit Formaldehyd bung gibt. in konzentrierter Schwefelsäure eine Blaufär Das 4'-Brom-anthrachinonopyrazol kristallisiert aus Nitrobenzol in gelbbraunen Nadeln vom Schmelzpunkt Es ist außer in Nitrobenzol in den meisten organischen Lösungsmit teln schwer bis unlöslich. säure ist gelb. stitution Die Lösung in konzentrierter Schwefel die durch die Kon Mit Ausnahme der Temperaturerhöhung, des Anthrachinons beziehungsweise die größere Bestän digkeit des Diazoniumsalzes bedingt ist, sind die Voraussetzungen für die Reaktion genau die selben, wie bei der Herstellung des gewöhnlichen 5-Nitroindazols. Dies läßt auch auf einen analogen Reaktionsmechanismus schließen. Die ungünstige Wirkung, die der orthokondensierte Ring beim Naphthalinderivat auf die Re aktion ausübt, scheint durch die beiden Carbonylgruppen abge schwächt zu sein, da hier wieder Ausbeuten von 60 % erhalten wurden. Die Reaktionsfähigkeit des Broms in 4-Stellung wird durch den Pyrazolring nicht beeinträchtigt. Das 4'-Bromderivat läßt sich zum Beispiel mit p-toluidin zum blauen 4'-p-Toluido-l', 2', 5,4- anthrachinonopyrazol kondensieren. Bei dieser Kondensation ent steht daneben noch in größeren Mengen ein grüngelbes Produkt, das nicht weiter untersucht wurde, bei dem aber wahrscheinlich zwischen dem Toluidorest und der benachbarten Carbonylgruppe Ringschluß eingetreten ist. Diese Vermutung wird auch dadurch bestärkt, daß, wenn auch mit trockenen Materialien und unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird, sich während der Kon densation im Rückflußkühler Wassertropfen ansetzen. Bei der Kondensation mit p-anisidin hingegen, die in genau gleicher Weise ausgeführt wird, tritt nur ein blaues Produkt auf.

21 20 2. Darstellung von 4'-Amino-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol und einigen Derivaten Gleich wie beim 4-Brom-2-methylanthrachinon21) läßt sich das Halogen auch hier nicht durch direkte Einwirkung von Ammo niak im Bombenrohr durch die Aminogruppe ersetzen. Dies ist vermutlich der vollkommenen Unlöslichkeit der Verbindung in wässrigem Ammoniak zuzuschreiben. Zur Herstellung des Amins scheint daher der folgende Weg am günstigsten zu sein: Das Bromderivat wird zusammen mit p-toluolsulfamid unter Zusatz eines säurebindenden Mittels in Nitrobenzol gekocht. Eine Spur Kupfersalz wirkt bei der Kondensation katalytisch. Das 4'- p-toluolsulfamido-1', 2,', 5, 4-anthrachinonopyrazol kristallisiert aus Nitrobenzol in kupferroten Blättchen vom Schmelzpunkt Der Toluolsulforest wird durch Erwärmen mit konzentrier ter Schwefelsäure auf dem Wasserbade abgespalten. Die Farbe der Lösung ändert sich dabei von Orange nach Braun. Beim Ver dünnen fällt zunächst das grüne Sulfat aus. Durch teilweise Neu tralisation erhält man das blaue Amin. Aus o-dichlorbenzol wird das Amin in langen dünnen Nädelchen erhalten, die verfilzen. Von einer Bestimmung des Schmelzpunktes wurde abgesehen, da dieser über üegt. Durch Stehenlassen des Amins mit Acetanhydrid bei Zimmer temperatur wird das karminrote Acetylderivat erhalten. Dieses kristallisiert aus o-dichlorbenzol in filzigen Nädelchen vom Schmelzpunkt Seine Lösung felsäure ist gelb. in konzentrierter Schwe Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz eines Tropfens konzentrierter Schwefelsäure läßt sich das Acetylderivat in ein gelbbraunes Produkt überführen, wobei vermutlich der Pyrazolring auch acetyliert wird. Sein Schmelzpunkt liegt über 360. Durch Kondensation des Amins mit Benzoylchlorid in o-di chlorbenzol erhält man das Benzoylaminoderivat. Dieses wird aus o-dichlorbenzol in Form von karminroten Nädelchen vom 21) Ruggli, Merz, Helv. 12, 77 (1929).

22 - 21 Schmelzpunkt erhalten. Seine Lösung ter Schwefelsäure ist gelb. in konzentrier Nach einer Reihe von Patentansprüchen der Firma Bayer & Co.22) werden durch Acylierung von Anthrachinonaminen mit zweibasischen aliphatischen Säuren, wobei zwei Anthrachinonkerne verbunden werden, Farbstoffe von hervorragender Echtheit erhalten : Durch Kondensation des Amino-anthrachinonopyrazols mit Oxalylchlorid in o-dichlorbenzol erhält man ein sattbraunes Pul ver. Dieses schmilzt über 360 und ist in allen organischen Lö sungsmitteln unlöslich. Seine Lösung säure ist braungelb. in konzentrierter Schwefel 3. Untersuchung der Derivate des 1',2',5,4-Anthrachinonopyrazols auf ihre färberischen Eigenschaften Indazolfarbstoffe der Anthrachinonreihe wurden bis anhin nur von der Firma Bayer & Co.23) in einem Zusatzpatent zum oben angeführten beschrieben. Diese wurden durch Halogenierung des Grundkörpers erhalten. Wie ein Vergleich der in Tabelle 11 zusammengestellten Ver bindungen zeigt, wird die Farbe der l-amino-2-methylanthrachinone durch den Ringschluß aufgehellt, d. h. die stark farbvertiefende Wirkung der Aminogruppe abgeschwächt, ähnlich wie das bei der Acylierung der Fall ist. In der waagrechten Reihe läßt sich von links nach rechts eine Farbvertiefung feststellen. Diese ist, wie Houben2i) zeigt, der verschieden starken Wirkung der Substituenten zuzuschreiben. 22) Bayer & Co., D. R. P (1909). Frdl. 9, 750 (1909). Bayer & Co., D. R. P (1909). Frdl. 9, 751 (1909). Bayer & Co., D. R. P (190S). Frdl. 9, 753 (1909). Bayer & Co., D. R. P (1910). Frdl. 10, 641 (1910). Bayer & Co., D. R. P (1910). Frdl. 10, 642 (1910). 23) Bayer & Co., D. R. P Kl. 22b (1913). Frdl. 11, 653 (1914). u) Houben, Das Anthracen und die Anthrachinone" 1429 (1929).

23 Br hellgelbbraun Tabelle II. \/\/CHs X) NHS02QH4CH braun HN-N NH2 braunrot A/1 NHS02C6H4CH kupferrot NH2 dunkelblau NH2 rh YY NHS02QH4CH braunviolett NH2 violettschwarz Die Angaben, die zum Teil der Literatur entnommen wurden, beziehen sich auf die Farbe der Kristalle. Die Derivate des Anthrachinonopyrazols wurden auf ihre fär berischen Eigenschaften untersucht. Aus der unten angegebenen Tabelle III ist ersichtlich, daß als Farbstoff nur das Benzoylaminoderivat in Frage kommt. Alle Produkte ziehen schlecht bis gar nicht auf Baumwolle. Produkt Tabelle Hs.- Küpe* III. Färbung auf Bw.** Bemerkungen 4'-Amino-l', 2', 5,4-anthra chinonopyrazol braun eisblau über 50 Färbungen violett 4'-Benzoylamino-l ', 2', 5,4- anthrachinonopyrazol 4'Acetylamino-l',2,,5,4- anthrachinonopyrazol orange orange karmin mattes Purpurviolett vergleiche Unter suchungen bei höherer Tempe ratur Verseifung OxalyI-bis(4'-amino-l\ 2', 5, 4-anthrachinonopyrazol) orange orangebraun zieht schlecht auf 4'-p-Toluido-l',2',5,4- anthrachinonopyrazol orange zieht nicht auf Hs. = Hydrosulfit. ** Bw. = Baumwolle.

24 23 Das 4'-Amino- läßt sich schlecht und das 4'-p-Toluidoanthrachinonopyrazol überhaupt nicht auf Acetatseide färben. Das 4'-Benzoylaminoanthrachinonopyrazol wurde von der Firma /. R. Geigy A.-G in Basel koloristisch untersucht (ver gleiche experimenteller Teil).

25 B. Experimenteller Teil I. Darstellung von 5-Aminoindazol und einigen Derivaten ]. 2-Amino-5-nitrotoluol a) 2-p-Toluolsulfamido-toluol. Wie eine Reihe von Versuchen zeigte, ergibt die Kondensation von p-toluolsulfochlorid mit o-toluidin in wässeriger alkalischer Lösung schlechte Ausbeuten. Wir finden es daher zweckmäßig, Diäthyl- oder Dimethylanilin als Kondensationsmittel zu verwen den. Letztere lassen sich auf einfache Weise regenerieren. Ein Mol (108 g) frisch destilliertes o-toluidin wird in 190 g Oiäthylanilin gelöst und auf 40 erwärmt. Man setzt nun unter gutem Rühren portionenweise 190 g reines p-toluolsulfochlorid zu, wobei sich die Mischung stark erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch eine Stunde auf dem Wasserbade erwärmt und darauf die dickflüssige Masse unter gutem Rühren in ver dünnte Salzsäure einlaufen gelassen (35 g Salzsäure 21 Bé und 500 ccm Wasser). Bei dieser Operation geht das Diäthylanilin in Lösung, während sich das Kondensationsprodukt in weißen Kri stallen ausscheidet und abgenutscht werden kann. Wir erhielten auf diese Weise 261 g -= 100<"o Rohprodukt vom F = 104. Das Produkt wird aus Eisessig umkristallisiert. b) 2-p-Toluolsulfamido-5-nitrotoluot. 1/20 Mol (13 g) 2-p-Toluolsulfamido-toluol wird in 50 ccm o-dichlorbenzol gelöst. Man erwärmt auf 40 und läßt unter gutem Rühren 3,5 ccm 70o/oige Salpetersäure (10»/o Überschuß) zutropfen. Nach einer halben Stunde beginnt die Abscheidung des Nitrokörpers. Es wird noch 2 Stunden auf 4045 erwärmt und

26 - 25 Porter, hernach im Eisschrank vollständig auskristallisieren gelassen. Den abgenutschten Niederschlag wäscht man zur Entfernung des o- Dichlorbenzols mit wenig Alkohol und erhält auf diese Weise ein reines Produkt vom F = Die Ausbeute beträgt 12,3 g 82o/o. = c) 2-Amino-5-nitrotoluol. V20 Mol wird in (15 g) 2-p-Toluolsulfamido-5-nitrotoluol 50 ccm 40 warme konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt geht dabei, unter Spaltung in 2-Amino-5-nitrotoluol und p-toluolsäure, in Lösung. Nach dem Erkalten der Lösung gießt man diese 200 ccm Wasser und neutralisiert mit Soda bis zur schwach al in kalischen Reaktion auf Lackmus. Das 2-Amino-5-nitrotoluol schei det sich dabei in gelben Nädelchen rein aus. Es werden 7,5 g = 98,6o/o Produkt vom F 128,5129,5» erhalten. = 2. 5-Nitroindazol26) In einer 5-Literpulverflasche werden 55 g 2-Amino-5-nitrotoluol in 2500 ccm Eisessig gelöst und unter gutem Rühren auf ein mal 25 g Natriumnitrit in 60 ccm Wasser zugesetzt. Während dieser Operation wird auf 10 gekühlt. Stunde und nutscht nach 20-stündigem ratur wenig gelben Niederschlag ab. Nach 4-tägigem Man rührt noch eine halbe Stehen bei Zimmertempe Stehen wird der Eisessig bei 60 mm Druck bis auf 100 ccm abdestilliert und der Rückstand in 2 Liter Wasser gegossen, wobei sich das Rohprodukt in braunen Flocken abschei det. Letzteres nutscht man ab und trocknet es im Vakuum bei 80, wobei 45 g = 77 0/0 rohes Nitroindazol erhalten werden. Man kristallisiert es unter Verwendung von Tierkohle aus Me thanol um. Die Ausbeute an reinem Produkt vom F = beträgt 42 g= 71,2 0/0. 2") Noelting, B. 37, 2583 (1904). 73 (1940). Peterson, org. synth. 20,

27 26 3. Aminoindazol Vio Mol (15g) 5-Nitroindazol wird in 170 ccm konzentrier ter Salzsäure aufgeschlämmt und unter Wasserkühlung portionen weise 40 g Zinkstaub zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 40 steigt. Das Produkt geht dabei in Lösung. Nach voll ständiger Zugabe des Zinks sind die feinen Nädelchen des Nitrokörpers bereits verschwunden. Hierauf erwärmt man auf 80, wobei das ausgeschiedene Zinkdoppelsalz in Lösung geht, filtriert heiß ab und läßt das Doppelsalz bei 10 auskristallisieren. Man erhält 23,4 g weiße Nadeln. Zur Zersetzung wird das Zink doppelsalz in 100 ccm konzentriertes Ammoniak eingetragen, wobei das Zinksalz in Lösung geht, während das Amin zurück bleibt. Um ein ganz reines Produkt zu erhalten, wird das Amin in 150 ccm Alkohol heiß gelöst und 15 g Benzaldehyd zugesetzt. Beim Erkalten scheidet sich das Benzaliminoindazol als dicker Kristallbrei ab. Dieses schmilzt bei Zur Zersetzung wird es bei 40 in 40 ccm 2n Salzsäure und 10 ccm Wasser ein getragen und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Amin als Chlorhydrat in Lösung geht. Den ausgeschiedenen Benzaldehyd nimmt man in Äther auf, trennt ab und fällt das Amin durch Neutralisation mit Sodalösung. Es werden 6,4 g weiße Nädelchen stoff vom F= erhalten. Zur Kontrolle wurde beim Benzaliminoindazol der Stick bestimmt. 14,98 mg Substanz gaben 2,46 ccm N2 (7, 723 mm) C14H11N3 gef. N 19,05 % ber. N 18,99 % 4. 5-Sulfanilamidoindazol Vioo Mol (4 g) 5-Aminoindazol werden in 15 ccm Pyridin gelöst und portionenweise 7,3 g (10 «/o Überschuß) Aoetylsulfanilsäurechlorid zugesetzt. Die Lösung erwärmt sich dabei stark. Zur Vervollständigung der Reaktion wird diese noch eine halbe Stunde auf dem Wasserbade erwärmt, wobei ihre anfänglich kirschrote Färbung in orange übergeht. Durch Verdünnen mit 30 ccm Wasser

28 27 fällt man das Acetylsulfamid aus. gem Dieses schmilzt nach mehrmali Umfallen aus verdünnter Natronlauge bei Das noch feuchte Produkt wird zur Verseifung in 200 ccm 12 o/o-ige Salzsäure eingetragen und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Entfärbung der rötlichen, salzsauren Lösung mit wenig Tierkohle fällt man das Sulfanilamid durch Neutralisation mit Ammoniak. Auf diese Weise werden 4,85 g reines Produkt vom F = Für die Analyse erhalten. tem Alkohol umkristallisiert, mehr stieg. wurde das Produkt mehrmals aus verdünn wobei aber der Schmelzpunkt nicht 13,18 mg Substanz gaben 2,30 ccm N2 (21, 726 mm) C1SH1202N4S gef. N 19,35 /. ber. N 19,43% 5. Azofarbstoffe a) Diazotierung des 5-Aminoindazols. Die salzsaure Lösung von x/100 Mol (1,5 g) Aminoindazol (3 ccm Wasser und 2,5 ccm konzentrierte Salzsäure) wird durch Zugabe von Eis auf 0 gekühlt und unter gutem Rühren mit 3,5 ccm 20 o/o-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einer Viertel stunde ist die Diazolösung zur Kupplung verwendbar. b) Kupplung. ba) alkalisch: 1/100 Mol Natriumsalz einer Naphtholsulfosäure und 3 g Natriumcarbonat werden in 25 ccm Wasser gelöst und die Diazolösung unter gutem Rühren zutropfen gelassen. Zur Vervollständigung der Kupplung läßt man über Nacht stehen und fällt dann den bereits teilweise auskristallisierten Farbstoff mit 15 o/o Kochsalz noch vollständig aus. bb) sauer: ViooMol (2,7 g) Natriumsalz der y-säure und 600 mg Natriumcarbonat werden in 20 ccm Wasser gelöst und hernach Essigsäure bis zur sauren Reaktion auf Lackmus zugesetzt. Anderseits wird Vioo Mol Base wie oben angegeben, diazotiert und hernach die Mineralsäure mit Natriumacetat auf ph 6 ge-

29 28 puffert. Diese Diazolösung läßt man unter Rühren langsam zur ^-Säurelösung tropfen. Nach dem Stehen über Nacht kann der Farbstoff abfiltriert werden. bc) auf der Faser: lg Naphthol AS wird mit 1 ccm Türkischrotöl und 0,8 ccm Natronlauge von 40 Bé angeteigt, mit 20 ccm heißem Wasser verdünnt und bei 30 1 ccm Formaldehyd zugesetzt. In diesem Bade wird ein Baumwollappen (4,5 g) eine halbe Stunde kalt hantiert, hierauf ausgerungen und ins lungsbad gebracht. Entwick Zur Entwicklung wird eine Diazoniumlösung, entsprechend 0,4 g Base, wie sie bei der sauren Kupplung Verwendung findet, mit 100 ccm Wasser verdünnt, 6 g Kochsalz zugegeben und darin die Baumwolle fleißig umgezogen. Letztere wird nach einer halben Stunde kalt und anschließend heiß ausgewaschen, mit wenig Soda und Igepon T eine halbe Stunde gekocht und schließ lich mit reinem Wasser gespült und trocknen gelassen. Von den hergestellten Farbstoffen, die im theoretischen Teil Erwähnung fanden, wurden zwei, nämlich die Kupplungsprodukte mit Acetyl-H-Säure und Nevile-Winthersäure von der Firma /. R. Qeigy A.-G. in Basel koloristisch untersucht. Als Vergleichs farbstoffe dienten Polarbrillantrot 5 B supra und Polarbrillant rot GE. In der folgenden Zusammenstellung der Untersuchungsresul tate wurden die Produkte der Einfachheit halber wie folgt mit Buchstaben bezeichnet: A = Polarbrillantrot GE B = Polarbrillantrot 5 B supra X = Indazol-5-azo-Acetyl-H-Säure Y Indazol-5-azo-Nevile-Winthersäure = Löslichkeit : X ist 1:50 in hartem Wasser ziemlich gut lös lich, läßt aber etwas Niederschlag auf dem Filter zurück. Y dagegen ist schlag auf dem Filter zurück. schlecht löslich und läßt einen starken Nieder Beim Erkalten werden die Lösungen der Farbstoffe gelatinös. Nuance und Stärke : 70 Teile X sind trüber und ziemlich blauer als 70 Teile B. 80 Teile Y sind ziemlich trüber und gelber als 100 Teile A.

30 Fierz, - 29 Lesser, Willstätter, Vesely, - Im folgenden sind einige Eigenschaften tabellarisch zusam mengestellt. Die willkürlich gewählte Skala von 15, wobei 1 sehr schlecht und 5 sehr gut bedeutet, gibt ein Maß für die betreffende Echtheit. Färbst. gew. Walke Wasch saure Walke Schwef. Egal. Zieh. Alkal. i Seewass. A B X Y Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen bedeuten: Färbst. = Farbstoff Egal. = Egalisieren Walke Zieh. = Ziehen gew. Walke gewöhnliche = Wasch. = Waschechtheit Alkal. = Alkaliechtheit Schwef. = Schwefel echtheit Seewass. Seewasserechtheit = Lichtechtheit: X ist ziemlich unechter als B, Y ist etwas weniger echt als A. Befund: X ist trüber und ziemlich blauer, im Egalisieren besser und in den übrigen Eigenschaften schlechter als B. Y ist schlecht löslich. In der Nuance ist dieser Farbstoff ziemlich trüber und gelber als A. Dagegen sind Schwefelechtheit und Egalisieren besser. In den übrigen Eigenschaften ist Y schlechter als A. Farbstoffe zeigen im großen ganzen keine Die untersuchten Vorteile gegenüber den Vergleichsprodukten. H. Darstellung von 4'-Amino-r,2',5,4-naphthopyrazol und einigen Derivaten 1. 1-Amino-2-methyl-4-nitronaphthalin 26) Da die einzelnen Stufen zur Herstellung dieses Produktes in der Literatur verstreut zu finden sind, scheint es angebracht zu sein, hier die gesamte Reaktionsfolge aufzuführen. 26) Schulze, B. 17, 844 (1884). A. 402, 38 (1913). Vesely, Kapp, Chemické Listy 18, 201, 204 (1924). Kapp, Rec. trav. chim. Pays-Bas 44, (1925). Schneider, B. 67, 466 (1934). Mannhart, Helv. 20, (1937).

31 30 a) l-nitro-2-methyliiaphthalln. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer löst man 200 g 2-Methylnaphthalin in 320 g Eisessig. Unter energischem Rühren bei Eiskochsalzkühlung werden in einer Stunde 81 g Salpetersäure (d=l,52) zutropfen gelassen. Die Temperatur der Lösung soll dabei nie über 8 steigen. Darauf wird eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 80 erwärmt. Nach der Kristallisa tion bei 10 nutscht man den gelben kristallinen Niederschlag ab und wäscht ihn mit wenig Eisessig und hernach mit verdünn ter Sodalösung aus. Zum Schluß wird mit Wasser nachgespült und im Vakuum bei 50 getrocknet. Man erhält 137 g = 51,8% l-nitro-2-methylnaphthalin vom F = b) l-amino-2-methylnaphthalin. 135 g Eisenspäne werden mit 5 g konzentrierter Salzsäure und 100 ccm Wasser angeäzt. Ein Zusatz von 1 g Kupfersulfat ermöglicht die Ausführung der Reduktion im Glaskolben. Bei 50 setzt man in kleinen Portionen unter gutem Rühren 100 g l-nitro-2-methylnaphthalin zu. Darauf wird das Gefäß verschlos sen und ein Rückflußkühler aufgesetzt. Man steigert nun die Tem peratur innerhalb der nächsten zwei Stunden auf 70 und läßt die Reduktion während 14 Stunden zu Ende gehen. Die Lösung wird mit Soda alkalisch gemacht und das Amin mit Benzol ausgezogen. Durch Einleiten von Salzsäuregas fällt man das Amin als Chlorhydrat aus. Letzteres wird durch Eintragen in 50 ccm Natronlauge von 40 Bé bei 100 zersetzt. Man nimmt das Amin in Äther auf und destilliert es im Vakuum. Die Haupt menge geht bei 11 mm bei 166 über. Das Amin wird als fast farbloses Öl, das schon bei Zimmertemperatur in weißen Nadeln kristallisiert, erhalten. Die Ausbeute beträgt 65 g 77%. = c) l-acetamino-2-methylnaphthalin. 50 g l-amino-2-methylnaphthalin werden in einem Erlenmeyerkolben in 150 ccm Benzol gelöst und 35 g Acetanhydrid zu gesetzt. Dabei erwärmt sich das Ganze zum Sieden. Man er-

32 31 wärmt noch eine halbe Stunde am Rückflußkühler auf dem Wasserbade und läßt dann erkalten. Der weiße Kristallbrei wird filtriert und mit wenig Benzol gewaschen. Bei einmaligem Um kristallisieren aus Benzol erhält man 62 g = 98 % 1-Acetamino- 2-methylnaphthalin in schönen farblosen Nadeln vom F = d) l-acetamino-2-methyl-4-nitronaphthalin. werden in 120 ccm Eis 60 g l-acetamino-2-methylnaphthalin essig gelöst und bei 10 unter gutem Rühren 29 g Salpetersäure (d=l,52) allmählich zutropfen gelassen. Man rührt zunächst und erwärmt dann innerhalb eine Stunde bei Zimmertemperatur zwei Stunden auf 45. Dabei beginnt die Ausscheidung des Nitrokörpers. Zur Vervollständigung der Abscheidung wird das Nitrier gemisch auf 10 gekühlt. Man filtriert den Kristallbrei ab und wäscht mit wenig Eisessig und anschließend mit Wasser nach. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhält man 45,6 g = 62 /o reines l-acetamino-2-methyl-4-nitronaphthalin vom F= e) l-amino-2-methyl-4-nitronaphthaün. 100 g l-acetamino-2-methyl-4-nitronaphthalin werden in 1 Liter Methanol und 750 ccm konzentrierter Salzsäure aufge schlämmt und zwei Tage am Rückflußkühler gekocht. Dabei das gelbe Acetylderivat allmählich in Lösung. Gegen geht Ende der Reaktion beginnt sich ein braunes Produkt abzuscheiden. Nach dem Erkalten wird filtriert und das Chlorhydrat durch Anrühren mit Ammoniak zersetzt. Man erhält 83 g = 98,o Rohprodukt. Dieses wird aus Benzol umkristallisiert, wobei das Amin in von 81 g = 95,6 vom F = Form o perlmutterglänzenden, gelbbraunen Nadeln erhalten wird. 2. 4'-Nitro-r,2',5,4-naphthopyrazol 20 g l-amino-2-methyl-4-nitronaphthalin Eisessig gelöst und auf 16 gekühlt. werden in 1100 ccm Man setzt nun unter gutem Rühren eine konzentrierte wässerige Lösung von 7,5 g Natrium nitrit auf einmal zu, wobei die Lösung dunkler wird. Nach halb-

33 32 stündigem Rühren läßt man sie bei Zimmertemperatur in verschlos senem Gefäß stehen. 18 Stunden später wird von wenig roten Flocken abfiltriert und nach dreitägigem Stehen der Eisessig bei 60 mm bis zur beginnenden Ausscheidung des Produktes einge dampft. Man fällt das rohe Nitronaphthopyrazol durch Verdün nen mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Zur Entfernung der harzigen Substanzen zieht man das braune Produkt mit Äther aus und kristallisiert den Rückstand unter Verwendung von Tierkohle aus Eisessig um. Nach zweimaliger Umkristallisation werden 8,5 g =40,2 o/o gelbliche Nädelchen vom F = erhalten. 3. 4'-Amino-r,2',5,4-naphthopyrazol Die zur Reduktion erforderliche Zinnchlorürlösung wird wie folgt hergestellt: 60 g Zinnchlorür werden in 100 ccm Eisessig aufgeschlämmt und bis zur Sättigung Salzsäuregas eingeleitet. Die zurückbleibende weiße Trübung filtriert man ab. 1 g 4'-Nitro-l', 2', 5, 4-naphthopyrazol wird portionenweise in 15 ccm Zinnchlorürlösung eingetragen und nach halbstündigem Er wärmen auf dem Wasserbade über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dabei scheidet sich ein weißes Zinndoppelsalz aus. Dieses wird in 10 ccm 80 warme Natronlauge von 35 Bé eingetragen, wobei es sich löst. Beim Abkühlen scheidet sich eine dunkle harzige Substanz aus, welche abfiltriert wird. Durch Überschichten mit Äther wird die Kristallisation eingeleitet. Das Amin scheidet sich in blassgelben Nädelchen aus. Es wird aus Alkohol umkristallisiert und schmilzt dann unter Braunfärbung bei 19Q200. Ausbeute = 440 mg. 4. 4'-Benzalimino-r,2',5-4-naphtriopyrazol 100 mg Aminonaphthopyrazol werden in 1,5 ccm Alkohol ge löst und mit 65 mg Benzaldehyd aufgekocht. sich ein dicker gelblicher Kristallbrei. Beim Erkalten bildet Zur Analyse wurde die Benzalverbindung durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Essigester gereinigt und dabei blaßgelbe Nädelchen vom F = erhalten.

34 33 15,57 mg Substanz gaben 2,19 ccm N2 (21, 724 mm) C18H13N3 gef. N 15,56% ber. N 15,49% 5. 4'-Acetamino-l-acetyl-r,2',5,4-napthopyrazol 60 mg Aminonaphthopyrazol werden in 1 ccm Essigsäure anhydrid unter Zusatz eines Tropfens konzentrierter Schwefelsäure eine Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Beim Verdünnen mit Wasser bildet sich eine bräunliche Trübung, die durch Behandlung mit Tierkohle entfernt wird. Man neutralisiert mit Ammoniak und erhält ein schneeweißes Acetylderivat. Dieses wird aus Al kohol umkristallisiert und schmilzt dann bei '-Sulfanilamido-l',2',5,4-naphthopyrazol a) 4'-Acetylsulfanüamido-V, 2', 5,4-naphthopyrazol. In eine 40 warme Lösung von 2/iooo Mol (366 mg) Amino naphthopyrazol in 1,5 ccm Pyridin trägt man portionenweise un ter gutem Rühren die entsprechende Menge (443 mg) Acetylsulfanilsäurechlorid ein, wobei sie sich erwärmt. Zur Vervollstän digung der Reaktion wird noch zwei Stunden auf dem Wasser bade erwärmt und hernach durch Verdünnen mit Wasser das Kon densationsprodukt ausgeschieden. Die Reinigung wird durch Um fallen aus verdünnter Natronlauge vorgenommen. Man erhält 690 mg Acetylsulfanilamid vom F = b) 4'-Sulfanilamide)-V', 2', 5,4-naphthopyrazol. 690 mg Acetylsulfanilamid werden mit 25 ccm 12 o/o-iger Salz säure verseift. Beim Abkühlen fällt das Chlorhydrat aus. Es ist aber vorteilhafter, durch Neutralisation der heißen Lösung gleich das Sulfanilamid auszufällen. Dieses wird aus Alkohol umkristal lisiert, wobei man 550 mg = 89 % schneeweiße Nädelchen vom F erhält. =

35 34 Bayer III. Darstellung von 4'-Brom-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol und einigen Derivaten 1. 4'-Brom-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol27) a) l-amino-2-methyl-4-bromanthrachinon. den 100 g fein pulverisiertes l-amino-2-methylanthrachinon wer 14 Stunden lang mit 1000 ccm Eisessig und 70 g Brom ge schüttelt. Man filtriert das schwerlösliche Bromderivat ab und wäscht mit wenig Eisessig und dann mit Wasser aus. Zur Entfer nung von Perbromiden wird mit einer 3 /o-igen Natriumbisulfitlösung aufgekocht. Man erhält 130 g = 97,5 4-bromanthrachinon vom F = % l-amino-2-methyl- b) 4'-Brom-V, 2', 5,4-anthrachinononopyrazol. 50 g l-amino-2-methyl-4-bromanthrachinon werden in 1000 ccm siedendem Eisessig gelöst und unter gutem Rühren portionen weise (44 g) Natriumnitrit zugesetzt. Der Endpunkt der Diazotierung läßt sich daran erkennen, daß mit Formaldehyd in konzen trierter Schwefelsäure keine Blaufärbung mehr auftritt. Nach beendeter Nitritzugabe wird die siedende Lösung noch eine halbe Stunde gerührt und dann über Nacht auskristallisieren gelassen. Rohprodukt in Form von kleinen braunen Man erhält 31 g = 60 o/o Nädelchen. Das Rohprodukt wird bei verschiedenen Ansätzen, je nach der Größe der Kriställchen, in verschiedenen Nuancen von dunkelbraun bis gelb erhalten. An Stelle von Nädelchen können auch Blättchen auftreten. Bei der Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man lange braune Nädelchen vom F = ,81 mg Substanz gaben 1,49 ccm N2 (10, 729 mm) C15H702NsBr gef. N 8,70 /o ber. N 8,56 % 2') Locher, Fierz, Helv. 10, 650 (1927) Kl. 12p (1914). Frdl. 11, 651 (1914). & Co., D. R. P.

36 '-p-Toluido-l',2', 5,4-anthrachinonopyrazol 3 g 4'-Brom-anthrachinonopyrazol werden mit 10 g p-toluidin und 1,5 g wasserfreiem Natriumacetat 3 Stunden am Rückfluß die noch heiße Schmelze in eine Por kühler gekocht. Man gießt zellanschale, wobei sie zu einer grünen glasigen Masse erstarrt. Letztere wird zerkleinert und zur Entfernung des überschüssigen p-toluidins viermal mit je 100 ccm 10 %-iger Salzsäure ausgekocht. 18 o/o blaues 4'-p-Toluido-anthrachinonopyrazol extrahiert werden, während der Rückstand, können mit Äther wie im theoretischen Teil erwähnt, aus einem gelbgrünen Produkt besteht. Für die Analyse wurde das Produkt mehrmals aus Alkohol umkristallisiert, wobei blaue Nädelchen erhalten wurden, die über 360 schmolzen. 18,57 mg Substanz gaben 50,78 mg C02 und 6,99 mg H20 C22H1602N3 gef. C 74,62 % H 4,21 / ber. C 74,77 % H 4,28 % 3. 4'-p-Toluolsulfamido-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol 15 g 4'-Brom-anthrachinonopyrazol, 30 g p-toluolsulfamid, 24 g wasserfreies Natriumacetat und 100 mg Kupferacetat werden in 180 ccm Nitrobenzol unter gutem Rühren 12 Stunden lang auf erhitzt. Nach dem Erkalten nutscht man das auskristal lisierte Produkt ab und wäscht mit Methanol und dann mit Wasser gut aus. Die Ausbeute an Rohprodukt vom F = be trägt 16,2 g = 84,6 o/o. Durch Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man kupferrote Blättchen vom F = o. 17,71 mg Substanz gaben 1,63 ccm N2 (21, 728 mm) C22H1604N3S gef. N 10,24»/ ber. N 10,07 % 4. 4'-Amino-r,2',5,4-anthrachinonopyrazol 14 g 4'-p-Toluolsulfamido-anthrachinonopyrazol werden in 140 ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und eine halbe Stunde auf 100 erwärmt. Die anfänglich orangegelbe Lösung färbt sich dabei braun. Nach dem Erkalten gießt man diese auf 300 g Eis,

37 36 wobei teilweise das grüne Sulfat ausfällt. Bei der Neutralisa tion mit Soda wird das Amin in gut filtrierbaren dunkelblauen Flocken abgeschieden. Man bekommt 8,8 g 99,6 = % Rohprodukt. Bei der Umkristallisation aus o-dichlorbenzol werden lange dünne Nädelchen erhalten, deren Schmelzpunkt über 360 liegt. 16,96 mg Substanz gaben 2,40 ccm N2 (22", 729 mm) C16H902N3 gef. N 15,71 % ber. N 15,96 % 5. 4'-Acetamino-l',2',5,4-anthrachinonopyrazol 0,5 g 4'-Amino-anthrachinonopyrazol werden bei Zimmer temperatur in 10 ccm Essigsäureanhydrid gelöst und 24 Stunden stehen gelassen, wobei sich allmählich ein karminroter Nieder schlag bildet. Man zerstört das Anhydrid durch Verkochen mit Wasser, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit heißem Methanol gut aus. Beim Umkristallisieren aus o-dichlorbenzol erhält man einen Filz von feinen karminroten Nädelchen vom F = ,64 mg Substanz gaben 1,56 ccm N2 (21, 726 mm) C17H11O.N3 gef. N 13,69% ber. N 13,77% 6. 4'-BenzoyIamino-r,2', 5,4-anthrachinonopyrazol 10 g 4'-Amino-anthrachinonopyrazol werden in 180 ccm o- Dichlorbenzol gelöst und bei 140 langsam 5,8 g Benzoylchlorid zugesetzt. Nach 5 Stunden hört die Salzsäureentwicklung auf. Man erhitzt noch eine halbe Stunde zum Sieden und läßt dann aus kristallisieren. Es werden 12,4 g = 90,4 o/o Rohprodukt erhalten. Das 4'-Benzoylamino-anthrachinonopyrazol bildet, aus o-dichlor benzol umkristallisiert, karminrote Nadeln vom F = ,33 mg Substanz gaben 1,86 ccm N2 (20, 730 mm) C22H13OsN3 gef. N 11,36% ber. N 11,44% Wie im theoretischen Teil erwähnt, wurde dieses Produkt von der Firma J.R.GeigyA.-G. in Basel koloristisch untersucht:

38 - 37 Da dieser Farbstoff entsprechend dem Thioindigorot und dem Thioindigoscharlach eine äußert geringe Affinität zur Baumwolle besitzt, wurde die Prüfung auf Ausfärbungen auf Wolle beschränkt. Als Vergleich für die Echtheiten wurden Tinonchlorrot Q und Tinonrosa B verwendet. Stärke: 100 Teile des untersuchten Farbstoffes sind in Nuance blauer als 100 Teile Tinonchlorrot G oder ziemlich gelber und trüber als 66 Teile Tinonrosa B. In den übrigen Eigenschaften stimmt das Produkt genau mit den Vergleichsfarbstoffen überein. 7. Oxalyl-bis-(4'-amino-f,2',5,4-anthrachinonopyrazol) Zu einer 60 warmen Lösung von 5 g 4'-Amino-anthrachinonopyrazol in 100 ccm o-dichlorbenzol gibt man unter Rühren 1,3 g Oxalyldichlorid und erwärmt hernach zwei Stunden auf dem Wasserbade, wobei sich ein schwerlöslicher Niederschlag bildet. in Form eines Es werden 5,5 g 100,o Kondensationsprodukt = braunen Pulvers erhalten, dessen Schmelzpunkt über 360 liegt. Da dieses in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, kann es nicht umkristallisiert werden.

39 Zusammenfassung 1. 2-Amino-5-nitrotoluol wird am besten durch Nitrierung des 2-p-Toluolsulfamidotoluols in o-dichlorbenzol mit einer 70 o/o-igen Salpetersäure bei 40 und nachheriger Abspaltung des p-toluolsulforestes hergestellt Nitroindazol läßt sich sehr leicht mit Zink und konzen trierter Salzsäure zum Amin reduzieren. 3. Aus dem 5-Aminoindazol wurden einige Azofarbstoffe hergestellt. Diese besitzen alle eine gewisse Affinität zur Baum wolle. Wie die koloristische Untersuchung zeigt, handelt es sich hier um Farbstoffe mittlerer Qualität. 4. Aus dem l-amino-2-methyl-4-nitronaphthalin läßt sich in genau gleicher Weise wie beim entsprechenden Benzolderivat das Jndazol" herstellen. 5. Durch Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure wurde aus dem 4'-Nitro-l', 2', 5,4-naphthopyrazol das entsprechende Amin hergestellt und dieses durch einige Derivate charakterisiert. 6. Im 4'-Brom-l', 2', 5, 4-anthrachinonopyrazol wird die Be weglichkeit des Broms in 4'-Stellung durch den Pyrazolring nicht beeinträchtigt. Es läßt sich leicht unter Austritt von Bromwasser stoff durch aromatische Amine ersetzen. 7. Das 4'-Amino-l', 2', 5, 4-anthrachinonopyrazol wird über das 4'-p-Toluolsulfamidoderivat aus dem 4'-Brom-l', 2', 5, 4-anthrachinonpyrazol hergestellt. Durch Acylierung werden daraus Kü penfarbstoffe erhalten, die sich aber durch keine besondern Vor züge auszeichnen.