GRUNDLEGENDE OPERATIONEN DER FARBENCHEMIE VON DR. HANS EDUARD FIERZ-DAVID PROFESSOR AN DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH UND

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1 GRUNDLEGENDE OPERATIONEN DER FARBENCHEMIE VON DR. HANS EDUARD FIERZ-DAVID PROFESSOR AN DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH UND DR. LOUIS BLANGEY PRIVATDOZENT AN DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH FÜNFTE, VERMEHRTE AUFLAGE MIT 57 TEXTABBILDUNGEN UND 21 TABELLEN AUF 24 TAFELN WIEN SPRINGER-VERLAG 1943

2 Inhaltsverzeichnis. Über die Grundlagen der Farbenindustrie i I. Zwischenprodukte. Allgemeines über die Zwischenprodukte der Farbenindustrie 2 Die verschiedenen Operationen der Zwischenproduktschemie 5 Einiges über die praktische Arbeit im organisch-technischen Laboratorium.. 10 Abscheidung der Reaktionsprodukte 28 Reinigung der Produkte 35 Prüfung der Produkte auf Reinheit 40 Über die Orientierungsregeln 51 A. Verbindungen der Benzolreihe Chlorbenzol 62 Allgemeines über Halogenierungen Nitrobenzol 67 Allgemeines über Nitrierungen 70 Das LuNGEsche Nitrometer Anilin aus Nitrobenzol 74 Allgemeines über Reduktionen Benzolsulfosäure 79 Allgemeines über Sulfierungen Phenol 84 Allgemeines über Alkalischmelzen Derivate des Chlorbenzols 88 o- und p-nitrochlorbenzol 88 p-nitranilin und o-nitranilin aus p- bzw. o-nitrochlorbenzol 90. p-nitrophenyloxaminsäure und p-aminophenyloxaminsäure 91 p- und o-nitrophenylhydrazin 93, o-nitroanisol aus o-nitrochlorbenzol 95, p-nitrochlorbenzol-o-sulfosäure und p-nitranilin-o-sulfosäure aus p- Nitrochlorbenzol Dinitrochlorbenzol aus Chlorbenzol Dinitrobenzolsulfosäure und m-phenylendiaminsulfosäure aus 2.4-Dinitrochlorbenzol 99 Anilin-2.5-disulfosäure aus Chlorbenzol 100 a) Chlorbenzol-4-sulfosäure und 2-Nitrochlorbenzol-4-sulfosäure 101 b) Nitrobenzol-2.5-disulfosäure 102 c) Anilin-2.5-disulfosäure 102

3 VI Inhaltsverzeichnis. 4-Chlor-2-aminophenol aus p-dichlorbenzol 103 a) Nitro-p-dichlorbenzol aus p-dichlorbenzol 104 b) 4-Chlor-2-nitrophenol aus Nitro-p-dichlorbenzol 105 c) 4-Chlor-2-aminophenol aus 4-Chlor-2-nitrophenol Derivate des Nitrobenzols 107 m-dinitrobenzol aus Nitrobenzol 107 m-nitranilin aus m-dinitrobenzol 108 Allgemeines über partielle Reduktionen 109 m-phenylendiamin aus m-dinitrobenzol in m-chlornitrobenzol aus Nitrobenzol Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd 113 a) p-tolylhydroxylaminsulfosäure 114 b) 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd 116 m-nitrobenzolsulfosäure und Metanilsäure aus Nitrobenzol '-Benzidindisulfosäure 118 Benzidin aus Nitrobenzol Derivate des Anilins 122 Sulfanilsäure aus Anilin (Backprozeß) 122 Allgemeines über den Backprozeß 122 i-(p-sulfophenyl-)3-methyl-5-pyrazolon aus Sulfanilsäure 123 a) Phenylhydrazin-p-sulfosäure 123 b) p-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon 124 p-aminoacetanilid aus Anilin 125 a) Acetanilid aus Anilin 125 b) p-nitroacetanilid aus Acetanilid 126 c) p-aminoacetanilid aus p-nitroacetanilid 127 Dimethylanilin, Diäthyl- und Äthylbenzylanilin 128 Äthylbenzylanilinsulf osäure 131 Tetramethyl-p.p'-diaminodiphenylmethan aus Dimethylanilin und Formaldehyd 132 Tetramethyl-p.p'-diaminobenzhydrol (MICHLERS Hydrol) 132 Tetramethyl-p.p'-diaminobenzophenon (MICHLERS Keton) 134 Diphenylamin aus Anilin und Anilinsalz 136 Acetessiganilid Derivate der Benzolsulfosäure 138 Benzol-m-disulfosäure 138 Resorcin Derivate des Phenols 140 o- und p-chlorphenol aus Phenol 140 Trichlorphenol und Chloranil 140 o- und p-nitrophenol und deren Alkyläther 142 Alkylierung der Nitrophenole 143 Pikrinsäure (Trinitrophenol) 144 Pikraminsäure (4.6-Dinitro-2-aminophenol) 146 Phenol-24-disulf osäure, 2-Nitrophenol-4.6-disulfosäure, 2-Aminophenol-4.6-disulfosäure 148 Salicylsäure aus Phenol 148 p-aminosalicylsäure 150 a) Darstellung des Azofarbstoffs Phenylazosalicylsäure 150 b) Reduktion 151

4 Inhaltsverzeichnis. VII 11. Derivate des Toluols 152 Benzalchlorid und Benzaldehyd aus Toluol. 152 a) Benzalchlorid : 152 b) Benzaldehyd Dichlorbenzaldehyd aus o-nitrotoluol 154 a) Chlornitrotoluol aus o-nitrotoluol 154 b) 2.6-Chlortoluidin 154 c) 2.6-Dichlortoluol 155 d) 2.6-Dichlorbenzalchlorid 156 e) Verseifung des 2.6-Dichlorbenzalchlorids 156 Benzidin-3.3'-dicarbonsäure aus o-nitrobenzoesäure Nitro-4-toluidin aus p-toluidin 159 p.p'-dinitrostilbendisulfosäure und p.p'-diaminostilbendisulfosäure aus p-nitrotoluol (Zusammenoxydieren von zwei Molekülen) 160 a) Dinitrostilbendisulfosäure 161 b) Reduktion zur Diaminostilbendisulfosäure Chlor-3-nitro- und 6-Chlor-3-aminobenzoesäure Gallamid und Gallussäure aus Tannin Benzolderivate aus Naphthalin 164 Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin durch katalytische Oxydation Darstellung des Katalysators 164 Ausführung der Reaktion. Apparatur 165 Phthalimid aus Phthalsäureanhydrid 166 Anthranilsäure aus Phthalimid 167 B. Verbindungen der Naphthalinreihe a-nitronaphthalin und a-naphthylamin 168 Phenyl-a-naphthylamin 171 a-naphthol aus a.naphthylamin 172 Naphthionsäure aus i-naphthylamin 172 Darstellung des sauren Sulfats 173 Backprozeß 173 i-naphthol-4-sulfosäure (NEVILE-WINTHER-Säure) aus Naphthionsäure (BucHERERsche Reaktion) Die Sulfosäuren des Naphthalins 175 Naphthylaminsulfosäure 1.6 und 1.7 (CLEVEsche Säuren) 175 /S-Naphthalinmonosulfosäure und /9-Naphthol 179 Sulfurierung von /3-Naphthol 183 Naphtholsulfosäure 2.6 (SCHÄFFER-Säure) neben Disulfosäure (R-Säure) und (G-Säure) 185 Naphtholdisulfosäure (G-Säure) neben Disulfosäure (R-Säure) Naphthylamin-i-sulfosäure (ToBiAS-Säure) aus /?-Naphthol 189 a) 2-Naphthol-i-sulfosäure aus /S-Naphthol 190 b) 2-Naphthylamin-i-sulfosäure aus 2-Naphthol-i-sulfosäure Aminonaphtholsulfosäure aus /3-Naphthol 192 /S-Naphthylamin aus /S-Naphthol 193 Aminonaphtholsulfosäure und (y-säure und J-Säure) aus js-naphthylamin ig4

5 VIII Inhaltsverzeichnis. a) Naphthylamindisulfosäuren und aus /S-Naphthylamin b) Aminonaphtholsulfosäure (y-säure) 197 c) Aminonaphtholsulfosäure (J-Säure, iso-y-säure) 198 Phenyl-y-Säure Naphthalindisulfosäure 2.7, Nitronaphthalindisulfosäure und Naphthylamin-di-sulfosäure (FREUNDsche Säure) i.8-aminonaphthol-3.6-disulfosäure (H-Säure) 201 e) i-naphthylamin trisulfosäure (KocH-Säure) 201 b) Alkalischmelze der Naphthylamintrisulfosäure zur Aminonaphtholdisulfosäure (H-Säure) Naphthalin-<x-sulfosäure, Nitro- und Aminonaphthalinsulfosäuren 1.5 und Naphthalindisulfosäuren 1.5 und 1.6, i-aminonaphthalin-4.8-disulfosäure, 2-Aminonaphthalin-4.8-disulfosäure und r-aminonaphthalin-3.8- disulfosäure Naphthalintetrakarbonsäure-(i.4.5.8) aus Pyren 211 a) Tetrachlorpyren 211 b) Naphthalintetrakarbonsäure 211 C. Verbindungen der Anthrachinonreihe Antrachinon Methode: durch Oxydation von Anthracen Methode: aus Phthalsäureanhydrid und Benzol 215 a) o-benzoylbenzoesäure 215 b) Anthrachinon i-amiuo-2-methyianthrachinon 216 a) 2-Methylanthrachinon 216 b) i-nitro-2-methylanthrachinon 216 c) i-amino-2-methylanthrachinon Aminoanthrachinon 217 a) Anthrachinon-2-sulfosaures Natrium ( Silbersalz") 217 b) 2-Aminoanthrachinon i-aminoanthrachinon und 1.4-Diaminoanthrachinon 219 a) Anthrachinon-i-sulfosäure 219 b) T-Aminoanthrachinon 220 c) Anthrachinonyl-i-oxamidsäure 220 d) 4-Nitroanthrachinonyl-i-oxamidsäure 220 e) 1.4-Diaminoanthrachinon und 1.8-Dioxyanthrachinon, 1.5-Dichloranthrachinon 223 a) Anthrachinon-1.5- und 1.8-disulfosäure 223 b) 1.5- und 1.8-Dioxyanthrachinon 224 c) 1.5-Dichloranthrachinon Dinitroanthrachinon und 1.5-Diaminoanthrachinon 225 a) 1.5-Dinitroanthrachinon 225 b) Reduktion des 1.5-Dinitroanthrachinons zum 1.5-Diaminoanthrachinon Chinizarin aus p-chlorphenol 226

6 Inhaltsverzeichnis. IX II. Farbstoffe. D. Azofarbstoffe 228 Zur Darstellung von Azofarbstoffen im Laboratorium 228 a) Grundbedingungen 228 b) Diazotierung 230 c) Kupplung 238 d) Aufarbeitung 245 Technische Diazotierungsvorschriften 248 Anilin (Toluidine, Xylidine, m-nitranilin) 248 p-nitranilin 248 a-naphthylamin 248 Sulfanilsäure 249 Benzidin (o-tolidin, o-dianisidin) 249 Kupplungsbeispiele 250 Einfache Kupplungen mit einem Oxykörper 250 Säure-orange A oder Orange II 250 Acetyl-H-Säure und Amidonaphtholrot G 251 Echtlichtgelb G 252 Hansagelb G 254 Permanentrot GG 254 Einfache Kupplungen mit Aminen 255 p-aminoazobenzol aus Anilin 255 Echtgelb 257 Azoflavin FF 258 Tropäolin oder Orange IV und Azogelb aus Sulfanilsäure und Diphenylamin 258 a) Tropäolin oder Orange IV 259 b) Azogelb (Indischgelb, Helianthin usw.) 260 Sekundäre Dis- und Polyazofarbstoffe 262 Naphthylaminschwarz D 262 Benzolichtblau 2 GL = Siriuslichtblau G 264 a) Anilin-2.5-disulfosäure a-naphthylamin 265 b) Anilin-2.5-disulfosäure a-naphthylamin i-naphthylamin-7- sulfosäure 265 c) Darstellung des Trisazofarbstoffs 266 Dis- und Polyazofarbstoffe aus Diaminen 267 Bismarckbraun G und R 267 Bismarckbraun R (Vesuvin R usw.) 268 Brillantgelb und Chrysophenin GOO 268 Benzidinfarbstoffe 270 Die Zwischenverbindung von Benzidin mit Salicylsäure (o-tolidin + o-kresotinsäure) 270 Diaminbraun M und Diaminechtrot F 271 Dianilbraun 3 GN 271 Diamingrün B 273 Direkttiefschwarz EW 275 Kongorot 277 Säureanthracenrot G und Chromocitronin 278 Besondere Methoden 279 Eriochromflavin A 279 Sonnengelb G aus p-nitrotoluol 280

7 X Inhaltsverzeichnis. E. Di- und Tripbenylmethanfarbstoffe 282 Auramin Malachitgrün 283 a) Leukomalachitgrün 283 b) Oxydation der Leukobase zum Farbstoff 284 Xylenblau VS (von Sandoz) 285 a) Toluoldisulfosäure b) Benzaldehyddisulfosäure 287 c) Kondensation zum Leukokörper 288 d) Oxydation zum Farbstoff 288 Wollblau 5 B 289 Victoriablau B 290 Wollgrün S 291 F. Oxazin- und Thiazinfarbstoffe 292 Gallaminblau aus Gallussäureamid a) Nitrosodimethylanilin 292 b) Gallaminblau 293 Methylenblau aus Dimethylanilin 294 a) p-aminodimethylanilin 295 b) Thiosulfosäure des BiNDSCHÄDLER-Grüns 295 G. Anthrachinonfarbstoffe 298 a) Beizenfarbstoffe 298 Alizarin 298 b) Säurefarbstoffe : 300 Chinizaringrün = Alizarincyaningrün G 300 Alizarinsaphirol B und SE 302 c) Küpenfarbstoffe 304 Indanthrenblau RS aus /S-Aminoanthrachinon 304 Indanthrengelb GK 305 H. Indigoide Farbstoffe 306 Indigo nach HEUMANN 306 Indigo nach SANDMEYER 307 Thioindigo 312 I. Schwefelschmelzen 314 Primulin 314 Naphthamingelb NN 317 Thiazolgelb oder Claytonyellow 318 Schwefelschwarz T aus Dinitrochlorbenzol 319 III. Technische Angaben. K. Über die Vakuumdestillation im Laboratorium und im Betriebe 320 L. Die Filterpresse 328 M. Über die Konstruktion und Verwendung von Autoklaven 330 Allgemeine Angaben über die Benutzung von Druckgefäßen 339

8 Inhaltsverzeichnis. XI N. Konstruktionsmaterialien der Farbenchemie 34 Metalle 34 Nichtmetalle 343 Konstruktionsmaterialien organischen Ursprungs 345 O. Technische Angaben über den Fabrikbetrieb 347 P. Beispiel der Berechnung eines einfachen Farbstoffes 357 Orange II = Säureorange A 357 /J-Naphthol....;. 357 Sulfanilsäure 359 Farbstoff aus Sulfanilsäure und /?-Naphthol 359 IV. Analytischer Teil. Darstellung der Urtitersubstanz 362 Bestimmungen von Aminen 364 Bestimmung von Naphtholen 365 Bestimmung von Aminosulfosäuren 366 Bestimmung von Aminonaphtholsulfosäuren 366 Bestimmung von Naphtholmono- und -disulfosäuren, Dioxynaphthalm-monound -disulfosäuren 367 Bestimmung der Naphthylamindisulfosäure neben der Naphthylamindisulfosäure Volumetrische Bestimmung von Farbstoffen nach der Reduktionsmethode von EDMUND KNECHT 369 Prinzip der Methode von EDMUND KNECHT 370 Herstellung der Titanchlorürlösung 370 Titration des Methylenblaus 371 Titration von Azofarbstoffen 371 Titration von Triphenylmethanfarbstoffen 372 Die gebräuchlichsten Reagenzpapiere 372 Reagenzlösungen zum Tupfen auf Filterpapier 373 Wertbestimmung von Zinkstaub 373 Wertbestimmung von Bleisuperoxydpaste 374 V. Über die Analyse von Handelsfarbstoffen. Polarbrillantrot 3 B 380 Benzolichtgrau BL 383 Brillantsulfoflavin 385 VI. Die Bestimmung der Lichtechtheit 387 Sachverzeichnis 393