Zur Kenntnis der Sulfuration aromatischer Amine nach dem sogenannten Backprozess

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1 Research Collection Doctoral Thesis Zur Kenntnis der Sulfuration aromatischer Amine nach dem sogenannten Backprozess Author(s): Huber, Wilhelm Publication Date: 1931 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 DIM. HH '. 1 U T> Zur Kenntnis der SnlHon aromaiischer ne nach den sooenannien BackprozeD Von der Eidgenössischen Technischen in Zürich Hochschule zur Erlangung der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte Nr. 668 Promotionsarbeit vorgelegt Wilhelm Huber, dipl. von Ingenieur-Chemiker aus Frauenfeld Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Pierz Korreferent: Herr Prof. Dr. L. Ruzicka Kat Weida i. Thür Druck von Thomas & Hubert Spezialdruckerei für Dissertationen

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4 An dieser Stelle möchte ich meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David, für das rege Interesse und die jederzeit wohlwollende und liebenswürdige Unterstützung meinen aufrichtigsten sprechen. Dank aus

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6 Inhaltsverzeichnis. Seite Theoretischer Teil 7 Einleitung.. 7 Allgemeine Bemerkungen zur Herstellung der sauren Sulfate und zum Backprozeß 11 Herstellung der reinen sauren Sulfate 13 Durchführung des Backprozesses 14 Theorie des Backprozesses 18 Sulfaminsàuren 18 Umlagerung von Sulfaminsäuren 19 Technische Verwendung von Sulfaminsàuren 20 Nachweis von Sulfaminsäuren 22 Verhalten von Tobiassaure und Naphtionsaure beim Backen 25 Sulfuration von Basen in indifferenten Losungsmitteln mit Chlorsulfonsäure 27 Herstellung von Toluidin-monosulfosäuren 29 o-toluidin-5-sulfosàure 30 o-toluidin-4-sulfosàure. 30 m-toluidin-6-sulfosàure 30 m-toluidin-5-sulfosàure 31 p-toluidin-3-sulfosäure 34 p-toluidin-2-sulfosàure Herstellung von Xylidin monosulfosäuren 34 1,3-4-Xylidin-5-sulfosàure 34 1,3-4-Xyhdtn-6-sulfosàure 35 1,4-2-XyIidin-5-sulfosäure 36 l,4-2-xyhdin-6 Verhalten der Naphtylamine sulfosäure 36 beim Backen 37 Backen von «- und /S-Aminoanthrachinon 37 Backen von Dehydrothio-p-toluidin 38 3,3'-Benzidin-disulfosàure 39 Praktischer Teil 40 Ausgangsmateridhen Darstellung der sauren Sulfate mit verdünnter Schwefelsaure 40 Tabellarische Übersicht über die Darstellung der sauren Sulfate mit verdünnter Saure

7 6 Seite Darstellung der sauren Sulfate mit Eisessig 42 Tabellarische Übersicht über die Herstellung der sauren Sulfate mit Eisessig 43 Eigenschaften der sauren Sulfate 44 Charakteristische Daten wasserfreier Sulfate 44 Analyse der sauren Sulfate 45 Laboratoriumsvakuumbackapparat 46 Backen von saurem m-xylidinsulfat 47 Backen von saurem «-Naphtylaminsulfat 48 Backen des sauren Sulfats von 1-Aminoanthrachinon 49 Tabelle über Backversuche ohne Oxalsäure 50/51 Umlagerung von Tobias- in 2,6-Säure 52 Sulfurationen mit Oleum 53 Sulfuration von 1, 3-4-Xylidin mit Oleum 53 Sulfuration von 1, 4-2-Xylidin mit Oleum 53 Sulfuration von m-toluidin mit Oleum 54 Sulfuration von m-nitrotoluol und Reduktion zur Aminosulfosäure 55 Sulfuration von o- und p-nitrotoluol 56 Darstellung von Sulfaminsäuren 57 Tabelle von Sulfaminsäuren 57 Darstellung von Sulfosäuren nach D. R. P Tabelle über Sulfosäuren nach D. R. P Konstitutionsbeweis der m-toluidinsulfosäuren 59 m-toluidin-5-sulfosäure, Ersatz der Aminogruppe durch Wasserstoff 59 m-toluidin-6-sulfosäure, Ersatz der Aminogruppe durch Wasserstoff 59 Ersatz der Aminogruppe durch Chlor 60 Ersatz der Aminogruppe durch die Sulfogruppe 60 Kristallwasser- und Löslichkeitsbestimmungen 61 Nachweis von Isomeren 62 Anhang. Tabelle VII: Charakteristische Daten der Toluidin- und Xylidinsulfosäuren 64/65 Tabelle VIII : /S-Naphtolfarbstoffe 66 Tabelle IX: Charakteristische Daten einiger «- und P-Naphtylaminsulfosäuren 67

8 Theoretischer Teil. Einleitung. Die Aminosulfosäuren der Benzol- und Naphthalinreihe gehören zu den wichtigsten Zwischenprodukten der Farbstoff-Fabrikation. Schon der erste Direktfarbstoff, das von Böttger 1884 er fundene Kongorot enthält als Komponente eine Aminosulfosäure, die l-naphthylamin-4-sulfosäure, Naphthionsäure genannt. Vier Jahre früher war von H. Caro bei der B. A. S.F. durch Kupplung derselben Säure mit /?-Naphthol der unter dem Namen Echtrot A.V. oder Roccelin bekannte rote Wollfarbstoff aufgefunden worden, der für die ganze Frage der Farbstofferzeugung neue ungeahnte Aussichten eröffnete. Seither hat sich die Zahl derartiger Kom binationen fast ins Endlose erweitert. Eine Unmenge von Azofarbstoffen aus den verschiedensten Aminosulfosäuren mit allen möglichen Kupplungskomponenten wurden hergestellt Handel gebracht. Viele derselben, wie das Kongorot und in den und die Echtrot-Marken gehören noch heute zu den wichtigsten Erzeug nissen der Farbenfabriken für die Färbung von billigen Wollund Baumwollwaren. Daneben werden Naphthylamin-, Anilin-, Toluidin- und Xylidinsulfosäuren in größtem Ausmaße als Kom ponenten von Polyazofarbstoffen und zur Herstellung einfachster Lackfarbstoffe verwendet. Zum Beispiel ist das für den Anstrich von Signaltafeln aller Art gebräuchliche und deshalb auch Signalrot genannte Litholrot R, wie allgemein bekannt, ein ein facher Monoazofarbstoff aus 2-Naphthylamin-l-sulfosäure und /S-Naphthol, Lackbordeaux B die Kombination derselben Säure mit 2,3-Oxynaphthoesäure, Litholrubin BN 2,3-Oxynaphthoesäure mit p-toluidin-o-sulfosäure. m-xylidin-o-sulfosäure

9 8 wurde ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Normalgelb 3 G [m-xylidin-o-sulfosäure l-(p'-sulfophenyl)- 5-pyrazoIon-3-carbonsäure]. Der unter dem Namen Orange IIRN bekannte Pigmentfarbstoff ist das Kupplungsprodukt aus/s-naphthol und o-toluidinsulfosäure, Heliorot RMT der Ba-Lack des Farbstoffes /J-Naphthol mit m-toluidinsuifosäure. Bei der Billigkeit derartiger Produkte sind nur solche Verfahren konkurrenzfähig, die eine möglichst quantitative und einheitliche Bildung der Aminosulfosäuren gewährleisten. Vielfach ist nur die eine Isomere zur Farbstoffbildung wertvoll, meist die o-aminosulfosäure, wie z. B. beim m-xylindin, die echtere Produkte ergibt als die m-säure. Die Bildung der Isomeren verringert also die Ausbeute der ge wünschten Säure und erhöht deren Gestehungskosten. Ferner können geringe Verunreinigungen mit Isomeren die erhaltenen Farbstoffe wertlos machen. Bei der Herstellung von Sirius violett 2B (m-xylidin-o-sulfosäure Kresidin Phenyl-y-Säure), einem wichtigen säureechten violetten Wollfarbstoff, genügt z. B. das Vorhandensein von wenig m-xylidin-6-säure, um eine starke Blautönung des Farbstoffes hervorzurufen Nuance der Färbung zu zerstören. und dadurch die ganze Die wichtigsten Methoden zur Herstellung von Aminosulfosäuren sind: erstens die direkte Sulfuration von Aminen und zweitens die Reduktion von Nitrosulfosäuren. Beide Verfahren werden in der Technik im größten Maßstab durchgeführt. Die Amine kann man zur Gewinnung von Aminosulfosäuren entweder naß" oder trocken" mit Schwefelsäure umsetzen. Das sogenannte Nasse Verfahren", d. h. die Sulfuration der Base mit dem mehr fachen Gewicht flüssiger konzentrierter Schwefelsäure, Monohydrat oder Oleum führt immer zu Gemischen. Zum Beispiel erhält man durch Sulfuration von a-naphthylamin zuerst 1-Naphthylamin- 4-sulfosäure und 1,5-Sulfosäure, bei längerer Sulfuration auch noch die 1,6-Säure neben l-naphthylamin-4,7-disulfosäure. Aus/O-Naphthylamin bildet sich mit ca. 3Teilen Schwefelsäure bei 100 oder20%igem Oleum bei 70"ein Gemisch von 2,5- und 2,8-, neben 2,6- und 2,7-Säure, die bei höherer Temperatur zu den Hauptprodukten der Reaktion werden. Bei den Toluidinen und Xylidinen entstehen Gemische von m- mit o- oder p-säure.

10 9 Einheitlicher verläuft die Reaktion bei dem trockenen" Verfahren, wo die festen, wasserfreien, schwefelsauren Salze der Basen durch sog. Backen" zu Sulfosäuren umgesetzt werden. Bei der Darstellung über die Nitrosulfosäuren werden entweder die Sulfosäuren nitriert und reduziert oder umgekehrt Nitrokörper sulfuriert und reduziert. In letzterem Falle erhält man in der Benzolreihe (Nitrobenzol, Nitrotoluole) vorwiegend einheitlich m-produkte, während bei Nitrierung von Benzol- oder Toluolsulfosäuren ein Gemisch von vorwiegend m- und p- mit wenig o-sulfosäure entsteht. Die Gewinnung von Sulfosäuren durch Umlagerung von Sulfaminsäuren stellt gewissermaßen eine Kombination beider Methoden dar, da auf diese Weise sowohl ausgehend von den Aminen als auch von den Nitrokörpern über dasselbe Zwischenprodukt Aminosulfosäuren erhalten werden. Zu Aminosulfosäuren gelangt man ferner durch Eliminierung schon vorhandener Gruppen mit Ammoniak, z. B. Oxygruppen in Oxysulfosäuren. Tobiassäure wurde so bis vor kurzem in großem Maßstabe aus 2,1-Naphtholsulfosäure hergestellt. Auch Halogene oder Sulfogruppen können durch Ammoniak aus getauscht werden. Daneben existieren eine ganze Reihe von anderen Methoden, die meist über größere oder kleinere Umwege zu Aminosulfosäuren führen und die praktisch nur deshalb verwendet werden, weil sie zu anderen Isomeren, als die gebräuch lichsten Verfahren der Sulfuration von Aminen oder Reduktion von Nitrosulfosäuren, führen. Erwähnt sei nur die Herstellung von o-anilinsulfosäure nach dem Verfahren von Obermiller1 sowie aus o-nitrochlorbenzol über das o, o'-dinitro-diphenyldisulfid2. Es ist nicht beabsichtigt, hier alle Möglichkeiten er schöpfend aufzuführen. Es sei auf die einschlägigen Kapitel z. B. in Houben, Methoden der organischen Chemie, für die Naphthylaminsulfosäuren speziell fassung auf die vorzügliche Zusammen in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Aufl., Bd. VII, S. 788ff. verwiesen. 1 D.R.P ; Friedländer, XII, 125; 3. pr. Chem. (2) 89, 70 (1914). 2 Siehe auch Fierz, Schüttler und Waldmann, Helv. Chim. Acta 1929, Heft XII, S. 663 ff.

11 10 Versuche im hiesigen Laboratorium zur Herstellung von m-xylidin-o-sulfosäure nach Junghahn1 für die Konstitutions aufklärung von Siriusviolett 2 B und die zum Teil recht mangel haften und widersprechenden Literaturangaben über m-toluidin und p-xylidinsulfosäuren waren die nähere Veranlassung zu einer Überprüfung der in der Literatur veröffentlichten Dar stellungsmethoden, insbesondere des sog. Backprozesses", und damit im Zusammenhang der Herstellung von Sulfaminsäuren und Sulfuration von Aminen mit Chlorsulfonsäure in indifferenten Lösungsmitteln nach D. R. P Über die wesentlichsten Ergebnisse soll nachstehend berichtet werden. Neben Toluidin-, Xylidin- und Naphthylaminmonosulfosäuren wurden noch einige andere wichtige Aminosulfosäuren, z. B. Dehydrothiop-toluidin-sulfosäure, l-aminoanthrachinon-2-suifosäure, Benzidin-3,3'-disulfosäure berücksichtigt. Anschließend wurden Ver suche zur Herstellung von Aminosulfosäuren aus Nitrosulfosäuren, soweit sie zur Gewinnung isomerer' Säuren in guter Ausbeute wichtig erschienen, sowie einige mangelhaft beschriebene nasse" Sulfurationen derselben Basen ausgeführt. 1 Ber. 35, 3749.

12 Allgemeine Bemerkungen zur Herstellung der sauren Sulfate und zum Backprozeß. Unter Backverfahren" versteht man die Gewinnung von Aminosulfosäuren durch Erhitzen der trockenen, sauren, schwefelsauren Salze der Basen auf erhöhte Temperatur, wobei unter Wasser austritt die Aminosulfosäure gebildet wird, z. B.: NtVH2S04 Es wird erzählt, NH2 /\ /\ + H20. \/ \/ SOsH daß Nietzki geärgert darüber, daß einer seiner Mitarbeiter die begonnenen Experimente nicht weiterführte, den selben mit den Worten anherrschte: So backen Sie doch endlich das Zeug einmal", und er nach Befolgung dieses Rates entdeckte, daß Naphthionsäure gebildet worden war. Seither soll diese Dar stellungsmethode Backprozeß" genannt worden sein. Er dient noch heute zur Herstellung einheitlicher Aminosulfosäuren in großem Maßstabe. Ausgangsmaterial sind, wie schon erwähnt, die schwefelsauren Salze der Basen. Ihre Herstellung äußerst einfach. ist laut Literaturangaben Man mischt die Base mit der äquivalenten Menge konzentrierter Schwefelsäure und rührt bei erhöhter Temperatur bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Davidson (Intermediates for Dyestuffs) gibt z. B. für die Darstellung von saurem Naphthylaminsulfat folgende Vorschrift: 50 kg a-naphthylamin werden geschmolzen und bei 60 in 36,5 kg 94%ige Schwefelsäure ein gerührt. Die anfangs teigige Mischung wird vorsichtig unter

13 stetem Rühren auf 170 erwärmt, wobei sie dünnflüssig und vollkommen homogen wird. Ähnliche Vorschriften finden sich überall in der Literatur1. In analoger Weise ist die Darstellung der sauren Sulfate von Anilin, dentoluidinen und Xylidinen beschrieben. Basen, die keine homogene Schmelze mit konz. HaS04 bilden, z. B. Dehydrothiop-toluidin2 oder 2-Aminoanthrachinon8 werden mit Monohydrat und Wasser gemischt, gemahlen und getrocknet. Diese Darstellungs weise ist nach meiner Erfahrung äußerst unzweckmäßig. Sie macht die Gewinnung einheitlicher Produkte beim Backprozeß von vornherein unmöglich. Bekanntlich wird a-naphthylamin von konzentrierter Schwefelsäure schon bei kurzem Erhitzen über 100 größtenteils in Naphthionsäure umgewandelt*. Nach 20 Minuten bei 130 löst sich eine Probe klar in Alkali. Bei längerem Erhitzen nimmt die Menge an freiem Naphthylamin wieder zu, die Naphthion säure verschwindet allmählich und es tritt immer mehr 1,5-Säure auf. Gießt man also in geschmolzenes a-naphthylamin konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf 170, wie für die Darstellung des sauren Sulfats allgemein angegeben wird, so erhält man von vornherein noch vor dem Backen ein wirres Gemisch von saurem und neutralem Sulfat, freier Base, Naphthionsäure und 1,5-Säure. Ebenso kann von einer quantitativen Umsetzung zu sauren Sul faten beim Einrühren der Basen in die berechnete Menge konzen trierter Schwefelsäure oder Mahlen mit der Säure nicht die Rede sein. Sulfat Man erhält vielmehr eine Mischung von vorwiegend saurem mit neutralem Sulfat, eventuell etwas freier Base und mehr oder weniger freier Schwefelsäure, die bei den Toluidinen und Xylidinen beim Erwärmen sofort das vorhandene saure Sulfat m-säuren sulfuriert. Erste Bedingung zur Erzielung guter Aus beuten und einheitlicher Produkte beim Backprozeß ist zu daher die Verwendung chemisch reiner, saurer Sulfate. Wie die experimen- 1 Fierz-David, Grundlegende Operationen der Farbenchem ie, 3. Aufl., S. 55 ; Uli mann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Aufl., Bd. VII, S S D. R. P ; Friedländer, XII; Farbenfabriken vorm. Bayer & Co., 3 D. R.P ; Friedländer, XI, 553; Griesheim Elektron, S Erdmann, A. 275, 193.

14 13 teilen Versuche zeigten, sind sie leicht herzustellen bei Verwendung verdünnter Schwefelsäure1. Man läßt z.b. m-xylidin unter Rühren in die berechnete Menge auf 70 erwärmte, 70 /o'ge Schwefelsäure eintropfen und erhält eine vollkommen wasserklare durchsichtige Schmelze von saurem Sulfat, die nicht die geringsten Spuren Ungelöstes enthält (siehe praktischer Teil, Seite 40). Diese wasser haltige Schmelze wird nun ca. 15 Stunden bei 90" bis höchstens 100, d. h. unter dem Schmelzpunkt des wasserfreien sauren Sulfats (siehe Tabelle III, Seite 44) im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält quantitativ das wasserfreie saure Sulfat. Dadurch wird folgendes erreicht: Durch Verwendung verdünnter Schwefelsäure und niedriger Temperatur wird beim Mischen jede Sulfuration vermieden. Durch die vollständige Lösung wird quantitative Umsetzung zu saurem Sulfat erzielt. Durch Trocknen unter dem Schmelzpunkt im Vakuum wird ferner eine Sulfuration vor dem Backen vermieden Produkt erhalten. Wenige und ein poröses, leicht pulverisierbares Grade über dem Schmelzpunkt der sauren Sulfate tritt, wie Ver suche zeigten, bereits Bildung von Sulfosäure ein. In vorstehend beschriebener Weise lassen sich die reinen sauren Sulfate des Anilins, der Toluidine, Xylidine und des a-naphthylamins herstellen (siehe praktischer Teil). /?-Naphthylamin, und a- ß-Aminoanthrachinon, Dehydrothio-p-toluidin und Benzidin geben mit verdünnter Schwefelsäure keine homogenen Schmelzen. Herstellung ihrer sauren Sulfate mußte deshalb wenn möglich in Lösung vorgenommen werden, um einheitliche Produkte zu er halten. Als sehr geeignetes Solvens erwies sich Eisessig, der sowohl für Schwefelsäure als auch für die sauren Sulfate ein großes Lösungsvermögen besitzt. Zur Herstellung der sauren Sulfate in Eisessig wird die Base in der nötigen Menge kochend Die 1 Die Verwendung von Schwefelsäure schwächerer Konzentration als H2SO4 66 Bé zur Darstellung saurer Sulfate ist zwar in der Literatur nicht unbekannt. So wird ja, wie eben erwähnt, beim Aminoanthrachinon und Dehydrothio-p-toluidin eine Mischung von Monohydrat und Wasser verwendet, also verdünnter Säure, allerdings in ganz unzweckmäßiger Weise. Davidson (Intermediates for Dyestuffs) sagt z. B., daß man bei der Herstellung des sauren Sulfats für Sulfanilsäure gewöhnliche 95%ige H2SO4 nehmen soll (or an equivalent quantity of different strength).

15 14 gelöst und diese Lösung in das berechnete Quantum kalter konzen trierter H2S04 eingerührt. Bei Zusatz der letzten Tropfen fällt das saure Sulfat als fein-pulvriger kristalliner Niederschlag aus. Den Eisessig entfernt man im Vakuum auf dem Wasserbad. Eine Acetylierung der Base tritt nicht ein. Die Ausbeute an saurem Sulfat ist auch hier fast quantitativ (siehe praktischer Teil). Die Dosierung der ff3s04 ist möglichst genau vorzunehmen. Jeder Überschuß soll vermieden werden, da freie Säure beim Backen Karbonisierung bewirkt und Veranlassung zur Bildung von Isomeren gibt. Ferner soll wenn möglich eisenfreie Schwefel säure verwendet werden, am besten chemisch reine Säure. Eisen salze begünstigen die Oxydation und geben viel dunklere Back produkte. Reine saure Sulfate der Amine der Benzol- und Naphthalin reihe sind bisher wenig beschrieben worden. E. Hitzel1 stellte durch sorgfältiges Überschichten der wässerigen Lösung von neutralem Anilin-, o-toluidin- und p-toluidinsulfat mit konzen trierter Schwefelsäure bei 0 die entsprechenden sauren Sulfate her. Saures Anilinsulfat wird beschrieben als weiße Blätter mit 1/8 Mol Kristallwasser, saures o-toluidinsulfat rhombische Blätter mit 1 fi20, saures p-toluidinsulfat Nadeln, ebenfalls mit 1 H20. Sie sind hygroskopisch, in Berührung mit Lösungsmitteln werden sie undurchsichtig (opak) und zersetzen sich. Auf Wasser geworfen vollführen sie Bewegungen wie Kampfer. Die nämlichen kristall wasserhaltigen Sulfate kristallisieren wohl beim Abkühlen der wasserhaltigen Schmelzen bei der vorstehend erläuterten Her stellung für den Backprozeß. Über die reinen kristallwasserfreien sauren Sulfate konnte keine Publikation aufgefunden werden. Sie kristallisieren ganz ähnlich wie die beschriebenen in Blättern, Prismen oder Nadeln, sind hygroskopisch und besitzen eine charakteristische Schmelztemperatur. Sie sind leicht löslich in Eisessig und absolutem Alkohol. (Genaue Angaben siehe prak tischer Teil, Seite 44). Das Überführen der sauren Sulfate in die Sulfosäuren, das sog. Backen", wird heute meist im Vakuum vorgenommen bei 1 C. r. 1894, t. 118, 1335; Bl. XI (3), 1054.

16 15 ca je nach Art des Produktes (siehetabelle IV, Seite 50). Das alte Verfahren des Erhitzens der Sulfatschmelze auf großen Blechen in gewöhnlichen Trockenschränken ist wohl allgemein verlassen worden, da viele Produkte (z. B. p-toluidinsulfosäure) bei Backtemperatur gegen Luft resp. Sauerstoff sehr empfindlich sind. In der Technik verwendet man große elektrisch geheizte evakuierbare Trockenschänke, in die man das saure Sulfat in dünner Schicht auf Blechen ausgebreitet einschiebt. Für die Aus führung vorliegender Untersuchungen wurde ein spezieller kleiner Vakuumbackapparat konstruiert, mit ca. 100 g Fassungsvermögen, der sich für Laboratoriumszwecke vorzüglich bewährt hat. Die Heizung erfolgt durch Ölbad, die Evakuierung durch eine gewöhn liche Wasserstrahlpumpe. Über genaue Details orientiert die Be schreibung und Abbildung im praktischen Teil (Seite 45 und 46). Zur Verbesserung der Ausbeute wird als Zusatz zum Backgut, insbesondere für Naphthionsäure erstmals von Schultz1 kristalli sierte Oxalsäure empfohlen, eine Angabe, die seither in alle Lehrbücher übergegangen ca. 57,5% fem pulverisierte, flüssige Sulfatschmelze eingestreut werden. ist2. Laut Literatur sollen bei 170 kristalline Oxalsäure in die dünn sich bei dieser Temperatur sofort unter H20, C02 und CO-Entwicklung, Die Oxalsäure zersetzt wodurch die Sulfatmasse aufgebläht wird und in einen porösen Kuchen übergeht. Es ist schwer verständlich, wieso sich eine solche Angabe so lange halten konnte und kritiklos weiter übernommen wurde. Schon Erdmann berichtet in den Annalen 275, S. 195ff., daß beim Einleiten von Wasserdampf während 12 Minuten in eine Lösung von Naphthionsäure in Schwefelsäure bei 180 vollständige Hydrolyse zu Naphthylamin eintritt. Da kristallisierte Oxalsäure 2 Mol Kristallwasser enthält, entwickelt sich bei der Zersetzung bei 170" 3 Mol Wasserdampf neben Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Praktisch kommt das einem Einblasen von Wasserdampf und gasförmiger Kohlen säure gleich. Der Effekt muß deshalb eine hydrolytische 1 Chemie des Steinkohlenteers, 3. Aufl., S Fierz-David, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, III. Aufl., S. 222; Davidson, Intermediates for Dyestuffs, S. 146; Ulimann, Enzyklo pädie der technischen Chemie, 2. Aufl., Bd. VII, S. 791.

17 16 Spaltung von Naphthionsäure sein, wie schon Erd mann bewiesen hat (loc. cit.). Ein Zusatz von Oxalsäure ist also nicht nur über flüssig, sondern direkt schädlich, und zwar in doppelter Hinsicht: 1. bewirkt der sich entwickelnde Wasserdampf eine Hydrolyse schon gebildeter Naphthionsäure und 2. destilliert eine ziemliche Menge Naphthylamin, infolge Zer setzung von saurem Sulfat durch das entstandene Wasser, ab. Die zurückbleibende Schwefelsäure verursacht ihrerseits eine Karbonisation des Produktes und bewirkt eine Spaltung und Umlagerung der Naphthionsäure zu 1,5-Säure, so daß gerade das, was vermieden werden sollte, erreicht wird: die Bildung der Isomeren. Sie beträgt bei der üblich verwendeten Menge Oxal säure und Darstellung des sauren Sulfats nach der alten Methode aus a-naphthylamin und H2S04 konz. ca. 7%. Wasserfreie Oxalsäure bewirkt den gleichen Effekt nur in kleinerem Ausmaße, da sie bei der Zersetzung nur 1 H20 liefert. Versuche zeigten, daß die Ansätze mit Oxalsäure mehr saures Sulfat und weniger Sulfosäure enthalten als ohne Oxalsäure. Die Ausbeuten bei Verwendung von Oxalsäure betragen ca. 80%, während bei Versuchen ohne Oxalsäure mit Leichtigkeit Ausbeuten von über 90% erreicht werden. Dabei ist es nicht gleichgültig, in welcher Form das saure Sulfat zur Anwendung kommt. Füllt man nämlich das wasserhaltige saure Sulfat direkt in den Backapparat und bäckt es, so erhält man wesentlich schlechtere Ergebnisse als bei der Verwendung von sorgfältig entwässertem, pulverisiertem, saurem Sulfat. Es bildet sich im ersten Fall auch Kondensat in der Vorlage, was bei Verwendung von pulverisiertem Sulfat nicht eintritt. Der erhaltene Kuchen ist viel kompakter und enthält mehr unverändertes saures Sulfat. Eine vollständige Entwässerung des sauren Sulfats vor dem Backen durch Trocknen unter seinem Schmelzpunkt im Vakuum und Pulverisieren erscheint deshalb zur Erzielung guter Ausbeute für unerläßlich. Als wichtigste Faktoren kommen also für eine richtige Durchführung des Backprozesses in Betracht: Verwendung der fein pulverisierten, wasserfreien, reinen, sauren Sulfate, Ausschluß von Oxalsäure, Vakuum und konstante Temperatur. Backen im indifferenten Gasstrom ergibt ungefähr dieselben Resultate wie Anwendung von Vakuum.

18 17 Auch ohne Oxalsäure und bei den günstigsten Versuchsbe dingungen gelingt es nie, eine quantitative Umsetzung zu erzielen. Es verbleiben immer einige Prozente unverändertes saures Sulfat im Backgut. Grund dafür ist die Umkehrbarkeit des Prozesses. Die Umsetzung des sauren Sulfats zur Sulfosäure findet unter Bildung von 1 Mol Wasser statt. Alle diese Säuren werden aber durch Wasserdampf oberhalb 170 bereits mehr oder weniger stark hydrolytisch gespalten, wie das für die Naphthionsäure schon erwähnt wurde. Die Hydrolysierbarkeit von p-toluidin- 3-sulfosäure1 und o-toluidin-5-sulfosäure bei Backtemperatur ist ebenfalls schon lange bekannt. Bedingung zur völligen Um setzung wäre also die restlose Entfernung von jeglicher Spur Feuchtigkeit. Es wäre denkbar, daß durch längeres vollständigere Entfernung des Wassers möglich ist. Backen eine Die Erfahrung zeigt aber, daß bei zu langem Erhitzen das Backgut dunkler wird. Es tritt langsame Zersetzung ein, teilweise unter Ab spaltung von S02, wobei immer Spuren von Wasser gebildet werden. Praktisch kommt man deshalb nicht über einen gewissen Grenzwert hinaus. Die Rechnung zeigt, daß für die Anwesenheit von 1 % saurem Sulfat in einem Gramm / Mol Backgut 0,18 g Wasser vorhanden sein müssen, für durchschnittlich ca. 2%, also 0,36 g. Soviel ist aber praktisch immer vorhanden. Beim Anilin und den Toluidinen beträgt der minimal erreichbare Gehalt an un verändertem, saurem Sulfat ca. 2%, bei den Xylidinen 23%» bei den Naphthylaminen 4,46%) bei über 6 /o- Dementsprechend den Aminoanthrachinonen sinkt die maximal erreichbare Aus beute an reiner Sulfosäure von ca. 98 % beim Anilin, auf ca. 90% bei den Aminoanthrachinonen (berechnet auf das erhaltene Backgut). Die in Tabelle IV aufgeführten Zahlen stellen die besten erreichten Werte dar. Sie sind auf die Menge des verwendeten sauren Sulfats berechnet. Auffallend ist, daß auch bei Anwendung von analytisch völlig wasserfreien Sulfaten die Ausbeute an Backgut nie 100 /0 beträgt. Sie ist immer ein bis mehrere Prozente niedriger (siehe Tabelle IV). Analysen von Backgut zeigen, daß neben der als saures Sulfat vorhandenen 1 Pechmann, A. 173, 175. Huber. 2

19 18 Schwefelsäure immer noch etwas mehr Schwefelsäure anwesend ist. Die Bestimmung des sauren Sulfats mit BaCl2 als BaS04 ergibt deshalb immer ca. 1 2 /o höhere Werte als die direkte Bestimmung als freie Base oder Differenz : Gesamtstickstoff Aminosäure mit eingestellter Nitritlösung (siehe praktischer Teil, Seite 50). Diese 13 /o entsprechen gerade ungefähr dem Fehl betrag an Backgut. Das weist darauf hin, daß auch beim Backen ohne Oxalsäure mit dem Reaktionswasser etwas Base abdestilliert. Zurück bleibt die Schwefelsäure. Freie Schwefelsäure im Backgut bewirkt aber die Bildung von Isomeren, wie schon früher erläutert wurde. Auf Grund dieser Überlegung sind also, da der Fehl betrag ca. 13% beträgt, maximal ebensoviel Prozent Isomere im Backgut zu erwarten. Praktisch wirkt diese Schwefelsäure jedoch auch etwas karbonisierend, so daß Zersetzungserscheinungen ebenfalls zu dieser Differenz von 13% beitragen. Bei Fort setzung des Erhitzens sinkt sogar die Ausbeute an Backgut infolge von Zersetzungserscheinungen. Die Differenz wird noch größer, ohne daß es gelingt, größere Mengen isomerer Säure nachzuweisen. Isomere können deshalb beim Backen von reinen sauren Sulfaten ohne Oxalsäure höchstens in einer Menge von ca. 2% vorhanden sein. Die experimentelle Untersuchung auf Isomere bei den ohne Oxalsäure hergestellten Backprodukten, insbesondere bei m-xylidin, o-sulfosäure und Naphthionsäure führte in allen Fällen zu negativen Resultaten (siehe auch praktischer Teil, Seite 62). Einzig bei p-toluidin-3-sulfosäure scheint eine kleine Differenz in der Löslichkeit vor und nach dem Umkristallisieren aus Alkohol auf die Anwesenheit von isomerer 2-Säure hinzuweisen. Jedoch gelang es nicht, dieselbe in ihrer charakteristischen Kristallform aus dem Backgut zu isolieren. Damit sei nicht gesagt, daß bei der Aufarbeitung von technischen Ansätzen nicht doch faßbare Mengen von Isomeren isoliert werden können. Theoretisch nimmt man an, daß die Bildung der Sulfosäuren beim Backprozeß über die Sulfaminsäuren als Zwischenstufe verlaufe, z. B.: NH R-NH2-rI2S04 > R-NHSOsH + ri20 > R^ S03H

20 19 Erstmals wurde diese Ansicht von W.Traube1 vertreten, als er anläßlich seiner Untersuchungen über Darstellung und Eigen schaften von Sulfaminsäuren entdeckte, daß sich das Ba-Salz der Phenylsulfaminsäure beim Erhitzen in Sulfanilsäure umlagert. Seither hat sich besonders Bamberger2 mit seinen Mitarbeitern intensiv mit der Frage der Ümlagerung von Phenylsulfaminsäure beschäftigt. Es gelang ihm nachzuweisen, daß auch schon bei tiefer Temperatur eine Wanderung der Sulfogruppe vom Stickstoff in den Kern erreicht werden kann, und zwar in o-stellung zur Aminogruppe, so daß, wenn auch in schlechter Ausbeute, o-anilinsulfosäure entsteht. o-anilinsulfosäure isomerisiert sich ihrerseits beim Erhitzen, unter Wanderung der Sulfogruppe in p-stellung, zur Sulfanilsäure. Beim Backen von phenylsulfaminsauren Salzen findet direkt eine Ümlagerung zur p-säure statt, ohne daß dabei o-säure als Zwischenprodukt in faßbaren Mengen nachgewiesen werden kann. Eine Überprüfung des Materials durch eigene Versuche bestätigte die vollkommene Richtigkeit der Angaben Bambergers. Es kann tatsächlich aus Phenylsulfaminsäure mit Schwefelsäure-Eisessig bei 0 Orthanilsäure erhalten werden, wie durch bekannte Überführung in o-chlorbenzolsulfochlorid und -amid leicht einwandfrei bewiesen wird. Daß beim Back prozeß keine Orthanilsäure erhalten werden kann, sondern aus schließlich Sulfanilsäure, ist nach dem Gesagten klar. Seither sind die Sulfaminsäuren resp. deren Salze von fast allen Toluidinen und Xylidinen erhalten und die Möglichkeit ihrer ümlagerung in Sulfosäuren experimentell sichergestellt worden3. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei den Naphthylaminen, worauf ich noch später zurückkommen werde4. Eine nochmalige Beschreibung der erhaltenen Resultate ist überflüssig. Es sei nur nochmals daran erinnert, daß Sulfaminsäuren prinzipiell auf zwei Wegen 1 B. 23, 1656 und B. 24, 360. Bamberger und Hindermann, B. 30, 654; Bamberger und Kunz, 3 B. 30, Houben, Methoden der organischen Chemie, 2. Aufl., Bd. 3, S ff., Sulfaminsäuren"; Paal und Jaenicke, B. 28, 3160; A. Seyewetz und Bloch, Bl. IV (1), S. 320ff. (1907); Junghahn, B. 31, 1234; B. 35, 3749; Weil und Moser, B. 55, 723; D. R. P ; Friedlander, VII, S Piria, A. 78, 54; 3. C. de Ruijter de Wildt, Recueil 23, *

21 20 erhalten werden können, genau wie die Aminosulfosäuren: Ent weder direkt aus den Aminen mit sulfurierenden Mitteln wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure1, S03, Aminoschwefelsäure usw. oder aus Nitrokörpern durch Reduktion mit Bisulfit oder Hydro sulfit. Infolge der Anwendung milderer Bedingungen bleibt die Reaktion bei den Sulfaminsäuren stehen, während sie sonst bis zur Bildung von Aminosulfosäuren weiterschreitet. Die Darstellung von Sulfaminsäuren der Fettreihe ist ebenfalls bekannt2. Technisch hat die erste Methode bei der Herstellung von Sulfosäuren nach D. R. P (darüber wird später noch aus führlicher berichtet), die zweite zur Herstellung der bekannten 1, 2, 4- Aminonaphthalindisulfosäure resp. Aminonaphtholsulfosäure aus a-nitronaphthalin resp. a-nitroso-/s-naphthol Ver wendung gefunden, Verbindungen, die durch direkte Sulfuration und Reduktion der Nitrogruppe nicht darstellbar sind. Auch hier ist ein Verlauf über die Sulfaminsäuren anzunehmen3. Erwähnt mag noch werden, daß die Sulfaminsäuren in den sogenannten Thionaminsäuren ihr Analogon besitzen, genau wie die Sulfonsäuren in den Sulfinsäuren. Sie werden entsprechend der Gewinnung der Sulfaminsäuren aus Amin und SOg aus Amin und S02 erhalten. Interessant ist, daß in neuester Zeit das technische Interesse an Sulfaminsäuren wieder aufzuleben scheint, und zwar erstens infolge der leichten Abspaltbarkeit der Sulfogruppe unter Rege neration der freien Base und zweitens der stark sulfurierenden Eigenschaften der ältesten bekannten, sehr leicht zugänglichen Sulfaminsäure, der N-Pyridinium-sulfonsäure4, welche mit Leichtig keit ihre Sulfogruppe auf alle mögliche Amine unter Bildung von Sulfaminsäuren überträgt. (Ihre Darstellung erfolgt analog durch Umsetzung von Pyridin mit S03 oder Chlorsulfonsäure.) Mit ihrer Hilfe kann man z. B. schwer lösliche Amine, z. B. mehrfach chlorierte Amine der Benzolreihe, als Sulfaminsäuren in leicht lösliche und diazotierbare Form überführen, wobei die Sulfogruppe 1 2 Traube, D. R. P ; Friedländer, XIII, S Siehe Houben, Kapitel über Sulfaminsäuren, loc. cit. Seite 17, Anm Vgl. Bucherer, Farbenchemie, S Wagner, B. 19, 1157 (1886); siehe auch Baumgarten, B. 59, 1166.

22 21 - mit Mineralsäuren wieder abgespalten wird1. Es sollen sich ferner Gemische von sekundären und tertiären Basen, z.'b. Mono methyl- und Dimethylanilin, über die Sulfaminsäuren trennen lassen2, ebenso soll die Isolierung von reinem Carbazol aus Rohanthrazen als carbazolsulfaminsaures Na möglich sein3. Polyaminoanthrachinone, z. B. 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, die in der Acetatseidenfärberei eine Rolle spielen, lassen sich laut Anspruch der 3. G. Farbenindustrie, A.-G.4 ebenfalls als Sulfaminsäuren in leicht lösliche und färbbare Form überführen. Die N-Pyridiniumsulfonsäure wird dabei nicht in Substanz ver wendet, sondern man behandelt viel einfacher die Amine in Pyridin direkt mit Chlorsulfonsäure oder S03. Sulfaminsäuren sollen auch zur Herstellung einheitlicher Kupplungsprodukte wichtig sein. So wird z. B. a-naphthylsulfaminsäure an Stelle von freiem a-naphthylamin als Mittelkomponente in Polyazofarbstoffen verwendet, da dieselbe einheitlich in p-stellung kuppelt, die Base dagegen oft bis zu 10% 'n 2-Stellung1. Für die Erklärung der Vorgänge beim Backprozeß interessiert uns vor allem die leichte Spaltbarkeit mineralsaurer Lösung und ihre Beständigkeit der Sulfaminsäuren in als Alkalisalze. Eine Zusammenstellung der Resultate über die Umlagerung der Sulfaminsäuren von Anilin, den Toluidinen, Xylidinen und Naphthylaminen, bei hoher Temperatur und ein Vergleich Resultaten beim Backprozeß ergibt, mit den daß nach beiden Methoden durchwegs identische Endprodukte erhalten werden, und zwar in außer bei besetzter der Benzolreihe immer die p-sulfosäure, p-stellung. In diesem Falle entsteht die o-säure (vgl. Tabelle V). Bei den Naphthylaminen entstehen entsprechend den beim Naphthalin geltenden Gesetzen über a- und ß-Stellung bei Tem peraturen bis ca. 180 a-sulfosäuren mit der Sulfogruppe im gleichen Kern wie die Aminogruppe, d.h. l-naphthylamin-4-sulfosäure und 2-Naphthylamin-l-sulfosäure. Bei Temperaturen über 200, falls die Sulfaminsäuren in Form ihrer Alkalisalze 1 3. G. Farbenindustrie, A.-G., D. R. P * 3. G. Farbenindustrie, A.-G., D. R. P G. Farbenindustrie, A.-G., D. R. P und D. R. P G. Farbenindustrie, A.-G., D. R. P

23 22 verwendet werden, /?-Sulfosäuren, ebenfalls mit der Sulfogruppe im gleichen Kern wie die Aminogruppe, d. h. 1-Naphthylamin- 2-sulfosäure. 2-ß- Stellungen im gleichen Kern können nicht besetzt werden, deshalb läßt sich 2-naphthylsulfaminsaures Natrium nicht in eine /?-Sulfosäure umlagern. Die Reaktion bleibt daher in diesem Falle bei der Sulfaminsäure stehen. Für Zurückwanderung der Sulfogruppe in a-stellung ist die Temperatur zu hoch, für eine Abwanderung in den benachbarten Kern scheint eine gewisse Azidität notwendig zu sein, worauf ich später noch ausführlich zurückkommen werde. Durch diese Erkenntnis gewinnt die Hypothese der Bildung der Sulfosäuren beim Backprozeß über die Sulfaminsäuren be deutend an Wahrscheinlichkeit, was den berechtigten Wunsch einer experimentellen Bestätigung durch den direkten Nachweis von Sulfaminsäuren im Backgut entstehen läßt. Es wurden des halb eine ganze Reihe von Ansätzen in den verschiedensten Stadien der Umsetzung auf die Anwesenheit von Sulfaminsäure geprüft, leider mit durchaus negativem Erfolg. Das ganze Temperatur intervall vom Schmelzpunkt des sauren Sulfats bis zur nomalen Backtemperatur von ca. 180 wurde von 10 zu 10 genau ab gesucht, d. h. es wurden z. B. Proben von saurem m-toluidinsulfat, das einen Schmelzpunkt von ca. 120 besitzt, bei 130, 140, 150, 160, 170 und 180 gebacken und analysiert. Dabei zeigte sich, daß unmittelbar nach Überschreitung der Schmelz temperatur Umsetzung zur Sulfosäure eintritt. Saures Anilin sulfat z.b. vom F. P. ca ist nach vierstündigem Backen bei 160 schon zu ca. 80% zur Sulfosäure umgewandelt, m-xylidinsulfat vom F.P. ca. 135 zu 1020%- Sulfaminsäure kann keine nachgewiesen werden. Sulfaminsäuren sind durch ihre chemischen Eigenschaften leicht von den Sulfosäuren und den sauren Sulfaten zu unterscheiden. Zwar teilen sie mit den Sulfosäuren ihre Beständigkeit gegen verdünntes Alkali. Sie bilden wie diese Alkalisalze, was sie von den sauren Sulfaten unterscheidet, die mit Lauge sofort unter Abscheidung der Base zerfallen. Dagegen unterscheiden sie sich von den Sulfosäuren durch ihre leichte Spaltbarkeit mit Mineral säuren, durch die sie in wäßriger Lösung beim Erwärmen sofort

24 23 in Base und Schwefelsäure zerlegt werden. Sie lassen sich des halb wie die sauren Sulfate als BaS04 mit BaCl2 analytisch be stimmen. Als freie Säuren sind sie wenig haltbar, sie können zwar aus der konzentrierten wässerigen Lösung ihrer Alkalisalze durch Zusatz von viel konzentrierter HCl unter Eiskühlung, meistens in dünnen Nadeln kristallisierend, erhalten werden. (Gilt nicht für die Naphthylsulfaminsäuren, Die Präparate salze bekannt sind.) wenigen Tagen die nur in Form ihrer Alkali zersetzen sich aber schon nach allmählich bei Zimmertemperatur, hingegen sind Sulfaminsäuren in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze, nament lich bei Anwesenheit von etwas freiem Alkali, monatelang haltbar. Werden Sulfaminsäuren beim Backprozeß in faßbarer Menge ge bildet, so müssen sie sich auf Grund dieser Eigenschaften folgender maßen nachweisen lassen: Durch Lösen der fein pulverisierten Probe in überschüssigem Alkali wird das saure Sulfat zersetzt, während die Sulfaminsäure und Sulfosäure als Salze in Lösung gehen. Entfernt man die Base mit Äther und die dem sauren Sulfat entstammende H2S04 mit BaCl2 als BaS04, filtriert ab, macht mineralsauer und kocht auf, so muß jetzt mit etwas verdünnter HCl bei Anwesenheit von Sulfaminsäure bei weiterem Zusatz von BaCl2 infolge setzung der Sulfaminsäure in mineralsaurer Lösung der Zer in Base und H2S04 eine neue Fällung von BaS04 auftreten. Mit allen untersuchten Proben fielen die Versuche negativ aus. Infolge der stark kongosauren Eigenschaften der sauren Sulfate war die Bildung von faßbaren Mengen Sulfaminsäure in der Sulfatschmelze, bei Kenntnis der Eigenschaften der Sulfaminsäuren, von vorn herein als ausgeschlossen zu betrachten, ebenso im Backgut, da auch im fertig gebackenen Produkt noch einige Prozent saures Sulfat vorhanden sind und eine starke Azidität des Kuchens bewirken. Wenn es also auch unmöglich ist, Sulfaminsäuren beim Backprozeß experimentell zu fassen, so ist damit nicht gesagt, daß sie dabei überhaupt nicht entstehen. Nur isomerisieren sie sich infolge der vorhandenen Azidität schon beim Entstehen sofort zu Sulfosäuren. Folgender Gedanke lag deshalbe nahe: Wenn es gelänge, den Backprozeß gewissermaßen neutral" oder alkalisch durchzuführen, so müßten bei einem Verlauf der

25 24 Reaktion über die Sulfaminsäuren, dieselben, da sie als Salze in neutralem oder alkalischem Medium beständig sind, in faß barer Menge als Alkalisalze isoliert werden können. Tatsächlich scheint das der Fall zu sein. Mit saurem Sulfat ist ein neutraler" Backprozeß natürlich nicht durchführbar. Hingegen ist schon lange bekannt1, daß das Alkalisalz der Tobiassäure (2-Naphthylamin-1-sulfosäure) sich beim Backen in ein leicht lösliches Produkt mit allen charakteristischen Eigenschaften einer Sulfaminsäure umlagert: es entsteht 2-naphthylsulfaminsaures Natrium. Auch die Umlagerung einer Sulfosäure in die andere bei Backtemperatur, verläuft also über die Sulfaminsäure, die in diesem Fall infolge der Neutralität" des Mediums als Alkalisalz gefaßt werden kann. Diese Tatsache kann wohl als indirekter Beweis dafür gelten, daß auch bei der Bildung von Sulfosäuren direkt aus saurem Sulfat intermediär für kurze Zeit Sulfaminsäure gebildet wird. Erdmann vertritt zwar in den Annalen2 anläßlich seiner Unter suchungen über das Verhalten von naphthionsaurem Kalium oder -Natrium die Anschauung, daß bei der Umlagerung einer Sulfosäure in die andere durch Backen 2 Mol aminosulfosaures Salz mit Wasser sich umsetzen, unter Bildung von freier Base und Kaliumpyrosulfat, K2S207, welches seinerseits wieder frei gesetzte Base zur isomeren Sulfosäure sulfuriert, eine sehr plausible Anschaung auch ohne Annahme einer Sulfaminsäure als Zwischen produkt. Als Beweis für seine Auffassung betrachtet er die Bildung von Glaubersalz und freier Base, die im Backgut nachzuweisen sind. Zur Bildung von Glaubersalz muß aber eine vollständige Abspaltung der Sulfogruppe vom Naphthalinkern stattfinden. Sie kann auch nicht mehr an den Stickstoff gebunden sein, wie in Sulfaminsäuren. Wie Erd mann selbst bemerkt, ist die Umlagerung keine glatte. Es tritt vielmehr reichlich Zersetzung ein, neben Sulfat wird viel S02 und NH3 gebildet. Sobald aber lokal freies S02 auftritt, ist damit, besonders bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, eine gewisse Azidität gewährleistet, wodurch etwa gebildete Sulf aminsäuren sofort in Base und freie Schwefelsäure resp. Disulfat 1 2 Tobias, D. R. P ; Friedländer, III, S Erdmann, A. 275, 225.

26 25 zerlegt werden. Das Auftreten von Sulfat schließt also die Bildung von Sulfaminsäure nicht aus. Man kann diesen Ausführungen entgegenhalten: Warum wird beim Backen von tobiassaurem Natrium sulfaminsaures Salz erhalten, beim Backen von Naphthionat Sulfosäure, der 2,1-Säure? Es sei daran erinnert, Naphthalin zwischen a- und ß-Stellen aber das Salz einer daß wir beim zu unterscheiden haben. Bei tiefer Temperatur ist die a-stellung reaktionsfähiger, bei höherer Temperatur die ß- Stellung. Schon bei der einfachen Sulfurierung von Naphthalin tritt unter 100 die Sulfogruppe in a-stellung, über 100 wandert sie in die /?-Stellung ab. Ganz analog liegen die Verhältnisse beim Backen der Alkalisalze von Naphthion- und Tobiassäure. Die a-ständige Sulfogruppe hat das Bestreben, bei höherer Temperatur in ^-Stellung zu gehen, und zwar zunächst in die nächstliegende ß- Stellung. Beim Naphthionat sind noch beide ß- Stellungen im substituierten Kern frei, die also besetzt werden können, weshalb der Wanderung der Sulfogruppe kein Hindernis im Weg steht. Unter inter mediärer Bildung von Sulfaminsäure findet eine Abwanderung der Sulfogruppe in die zur Aminogruppe benachbarte /^-Stellung statt, und es entsteht l-naphthylamin-2-sulfosäure. Beim tobias sauren Natrium ist die eine ß-Stellung im substituierten Kern schon besetzt. Die Besetzung der zweiten ^-Stellung im selben Kern kann offenbar aus sterischen Gründen nicht erfolgen. Ein Eintreten der Sulfogruppe in o-^-stellung zu einer schon vorhandenen ß-ständigen Gruppe im selben Kern ist bis jetzt in der Naphtalinreihe unbekannt geblieben. 2-Naphthylamin-3-sulfosäure, die in diesem Fall sich bilden müßte, ist die einzige unbekannte Naphthylaminmonosulfosäure1. Die Umlagerung von tobiassaiirem Natrium Versuche Bei Versuchen zur Umlagerung von Tobiassäure in 2, 6-Säure durch 1 Backen wurde bei kurzer Backdauer zuerst ein Produkt erhalten, das in schönen regelmäßigen rhombischen Tafeln kristallisierte wie eine einheitliche Sulfosäure. Ich vermutete daher zuerst die unbekannte 2, 3-Säure vor mir zu haben, da es nahe liegt anzunehmen, daß die Sulfogruppe aus der 1-Stellung beim Wandern in ß-Stellung zunächst die 3-Stellung im selben Kern und erst nachher die 6-Stellung im benachbarten Kern besetzen würde. mit Mischung von Tobias- und 2, 6-Säure zeigten aber, daß ein Gemisch der ersteren mit sehr wenig 2, 6-Isomeren vorlag. Zirka 1 /00 2, 6-Säure genügt,

27 26 bleibt deshalb bei der Sulfaminsäure stehen. Auffallend ist dabei, daß nicht eine der freien ^-Stellungen im anderen Kern besetzt wird. Für die Abwanderung der Sulfogruppe in den benachbarten Kern scheint eine gewisse Azidität des Mediums notwendig zu sein. Ein Beweis dafür erscheint die Umlagerung der freien Tobiassäure in die 2, 6-Säure, zum Unterschied vom Natriumsalz, die entgegen den Behauptungen von Tobias1, daß die Säure bis zu 250 unverändert bleibe, sehr leicht schon beim Backen bei 230 mit ca. 60 /0 Ausbeute erreicht werden kann. Mit konzentrierter Schwefelsäure bei 160 läßt sich der gleiche Effekt erreichen, wie schon lange bekannt ist2. Die gleiche Wanderung der Sulfogruppe in den benachbarten Kern findet auch bei Naphthionsäure durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 160 statt, es wird zunächst 1 5- und dann 1 6-Säure gebildet. Beim Backen von freier Naphthion säure konnte diese Wanderung nicht konstatiert werden, außer bei Anwesenheit von etwas freier Schwefelsäure im Backgut, wo beträchtliche Mengen Isomerer entstehen. Offenbar ist bei der Tobiassäure die Sulfogruppe, da sie in o-stellung zur Aminogruppe steht, beweglicher als die p-ständige Sulfogruppe der Naphthionsäure, so daß bei dieser gewissermaßen erst die An wesenheit einer stärkeren Säure, der freien Schwefelsäure, genügt, um die Sulfogruppe aus der Nachbarschaft der Aminogruppe in den anderen Kern zu verdrängen. Für die Umlagerung der Naphthion- und Tobiassäure kann man deshalb folgende Regel aufstellen: Die a-ständige Sulfogruppe bleibt beim Erhitzen im neutralen" oder alkalischen" Medium (Erhitzen von Salzen) im selben Kern, um in Mischung mit Tobiassäure die erwähnte Kristallform zu bilden. Ein neuer Beweis, wie vorsichtig man bei Beurteilung einer Säure anhand ihrer Kristallform sein muß. Mit 2, 7-Säure wird ungefähr derselbe Effekt erreicht. Auch Versuche nach der Methode von Bamberg er mit Schwefelsäure- Eisessig eine Wanderung der Sulfogruppe vom Stickstoff der Sulfaminsäure in «-, ortho- oder ß-ortho-(3)-Stellung zur Aminogruppe zu erreichen und so eventuell zur 2, 3-Säure zu gelangen, schlugen fehl. Man erhält Naphthylaminsulfat. 1 2 D. R. P ; Friedländer, III, S A.Weinberg, B. 20, 3353.

28 27 NH2 - beim Erhitzen im sauren" Medium wandert sie in den benach barten Kern. Das gibt auch eine Erklärung dafür, weshalb beim Backprozeß aus den sauren Sulfaten direkt keine 1,2-Naphthylaminsulfosäure resp. 2,1-Naphthylaminsulfosäure erhalten werden kann. In diesem Zusammenhang soll auch noch das D.R.P rasch einer kurzen Betrachtung unterzogen werden. Es beschreibt die Herstellung von o-aminosulfosäuren durch Sulfuration der Amine in indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Tetrachloräthan mit Chlorsulfonsäure. Bei Kenntnis der Darstellungsmethoden der Sulfaminsäuren ist die Ähnlichkeit der Versuchsbedingungen mit der von Traube (loc. cit.) beschriebenen Methode sofort in die Augen springend. Traube erhält Sulfaminsäuren durch Sulfu ration der Basen in Chloroform mit Chlorsulfonsäure. Die Reaktion verläuft für Anilin z. B. folgendermaßen: NH2 /\ ClSOaH \/ Anilin der Benzol- Chlorsulfonsaure NHS03H NiVHCl /\ /\ /\ -> 'Ml I + 1! \/ \/ \/ Anilinsalz der Phenylsulfaminsäure salzsaures Anilin, Statt Chloroform könnte man gerade so gut Tetrachloräthan nehmen wie im D.R.P , das hat für den Reaktionsverlauf nichts zu bedeuten. Anders, im Deutschen Reichspatent, sind nur die Menge Base und Chlorsulfonsäure, 1:1 Mol statt 3:1 Mol nach Traube und die Endtemperatur (Siedepunkt von Tetra chloräthan 143 ). Da aber zunächst laut Patentangaben die Chlorsulfonsäure bei tiefer Temperatur in die Lösung der Base in Tetrachloräthan eingetropft wird, so sind zu Beginn der Reaktion die Bedingungen genau dieselben wie bei Traube, d. h. es ist, solange nicht mehr als ein Drittel der Chlorsulfon säure zugetropft ist, die nach der Gleichung für die Bildung von Sulfaminsäure nötige Menge sulfonsäure vorhanden. Infolgedessen von 3 Mol Base auf 1 Mol Chlor entsteht zunächst Sulf aminsäure. Sulfaminsäuren können, wie bekannt, in Sulfosäuren umgelagert werden, und zwar bei tiefer Temperatur in

29 28 reihe in o-säuren auch bei freier p-stellung, bei hoher Tem peratur in p- resp. o-säuren, falls die p-stellung besetzt ist. Da die Endtemperatur laut Vorschrift des Deutschen Reichspatents für alle Beispiele diejenige des siedenden Tetrachloräthans (143 ) ist, sind von vornherein die gleichen Produkte wie beim Back prozeß zu erwarten, d. h. bei freier p-stellung p-säuren, bei besetzter o-säuren. Man erhält wohl 4-Toluidin-3-sulfosäuren und m-xylidin-o-sulfosäure usw., nicht aber Anilin-o-sulfosäuren, da die Temperatur zur Umlagerung der als Zwischenprodukt gebildeten Phenylsulfaminsäure in die o-säure zu hoch ist. Es entsteht also die p-säure. Das Experiment bestätigt diese Er kenntnis vollkommen. Beim «-Naphthylamin erhält man laut Patentangaben 1,2-Sulfosäure, beim /?-NaphthyIamin 2,1-Sulfosäure, beim Backen von saurem a-naphthylsulfat jedoch Naphthionsäure(l,4), von /S-Naphthylaminsulfat 2,6-Säure. Ich erhielt nach den Vorschriften des Deutschen Reichspatents experimentell aus a-naphthylamin Naphthionsäure (1,4) neben 1,2-Säure und unveränderter Base, beim ^-Naphthylamin 2,1-Säure. Auch diese Tatsachen können mit Kenntnis der Reaktionsweisen der Naphthylsulfaminsäuren leicht erklärt werden. Für a-naphthylsulfaminsäure ist die Umlagerung bei tieferer Temperatur in Naphthionsäure, bei höherer in 1,2-Säure nachgewiesen. Die a-naphthylsulfaminsäure scheint bis ca. 100 beständig zu sein1. Darüber entsteht 1,4-Säure und 1,2-Säure, die beim weiteren Steigern der Temperatur auf Kosten der 1,4-Säure das Haupt produkt bildet. Man erhält deshalb nach D. R. P ein Gemisch von 1,4-Säure mit unverändertem a-naphthylamin und 1,2-Säure. Auffallend ist nur, daß hier 1,2-Säure anscheinend bei tieferer Temperatur gebildet wird als sie aus Naphthionat beim Backen entsteht. Für /?-NaphthylsuIfaminsäure liegen die Verhältnisse ganz gleich. Bei Temperaturen bis ca. 180 erhält man 2,1-Säure, darüber, wie beim Backen von /S-Naphthylaminsulfat, 2,6-Säure. (Backen von Naphthylaminsulfat unter 180 zwecks eventueller Herstellung von 2,1-Säure hat gar keinen Erfolg, da sich unter dieser Temperatur das Sulfat gar nicht 1 R. 23, 173.