Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate

Transkript

1 Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate Oxo and Thiovanadium(V) Thiolates Fritz Preuss* und Harald Noichl Fachbereich C h e m i e der Universität Kaiserslautern, D-6750 Kaiserslautern Z. Naturforsch. 42b, (1987); eingegangen a m 26. August Thiolato Oxovanadium(V), Thiolato Thiovanadium(V), Preparation, V N M R Spectra Syntheses of oxovanadium(v) thiolates such as 0 = V(SR) 3 (R = ' C 4 H g, SiPh 3 ) and 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) ( S ' C 4 H 9 ) 3 _ (n 1, 2) are described. The thiovanadium(v) c o m p o u n d s S = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3, S = V ( S ' C 4 H 9 ) ( 0 ' C 4 H 9 ) 2 and S=V(SSiPh 3 ) 3 have been prepared by various methods :substition ( 0 = V ^ > S = V ^ ) using Lawesson reagent, oxidation of V ( 0 ' C 4 H 9 ) 4 by sulfur, or disproportionation reaction of V C 1 4 with LiSSiPh3; 0 = V ( 0 S i R 3 ) 3 (R = M e, Ph) undergoes a reaction with Lawesson reagent to yield dithiophosphonate complexes. All c o m p o u n d s 51 obtained are characterized by 'H and V N M R spectroscopy; the stability of thiovanadium(v) c o m p o u n d s is discussed. V ( S ' C 4 H 9 ) 4 has been synthesized as a first example of vanadium(v) thiolates. Neben den seit langem bekannten Thiovanadat(V)-onen VS [1,2] sind in der Literatur das Sulfid V 2 S 5 [3,4] und weitere Vanadium(V)-Schwefel-Verbindungen mit den zweizähnigen Chelatliganden Dithiocarbamat [5], Xanthat [6], Thioxanthat [6] und Dithiobenzoat [10] beschrieben: 0=V((Ss)c-X)3 (X = NR 2, O R, SR, C 6 H 5 ). Auch die Chlorokomplexe 0 = V ( S 2 C N R 2 ) 2 C 1 und 0=V(S 2 CNR 2 )C1 2 sind zugänglich [7], Die Molekülstruktur von 0 = V ( S 2 C N E t 2 ) 3 [8] und 0 = V ( S 2 C O E t ) 3 [9] zeigt das Vanadiumatom in pentagonal-bipyramidaler Koordination mit einem O- und S-Atom in den axialen Positionen. Die Schwierigkeiten bei der Synthese von Vanadium(V)-Schwefel-Verbindungen liegen begründet einerseits in dem starken Reduktionsvermögen von schwefelhaltigen Reagenzien gegenüber Vanadium(V), andererseits in der geringen thermischen Stabilität der Vanadium(V)-Schwefel-Bindung (reduktive Zersetzung!); dies bietet zugleich eine Erklärung für die geringe Anzahl der bisher eindeutig charakterisierten Vanadium(V)-Schwefelverbindungen. Die Darstellung von S=V(OSiPh 3 ) 3 [11] konnte von uns nicht bestätigt werden; die Existenz der Alkylthiolate 0 = V ( S E t ) 3 [12], 0 = V ( S ' P r ) 3 und 0 = V ( 0 ' P r ) 2 ( S ' P r ) [13] ist zweifelhaft. n jüngster Zeit ist es uns gelungen, terr-butyliminovanadium(v)-thiolate, z. B. r C 4 H 9 N = V ( S R ) 3 (R = 'C 4 H 9, * Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. F. Preuss. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen /87/ /$ 01.00/0 SiPh 3 ) und ['C 4 H 9 N=V(S r C 4 H 9 ) 2 ] 2 0, zu synthetisieren und strukturell zu bestimmen [14], Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen Bei der Umsetzung des Trichlorids 1 mit LiSSiPh 3 erhält man das Thiolat 2: 0 = V C LiSSiPh = V ( S S i P h 3 ) 3 3 LiCl 2 (1) Mit LiSR (R = r C 4 H 9, SiMe 3, CPh 3, 4-CH 3 C 6 H 4 ) erfolgt bereits bei tiefer Temperatur ( 78 C) eine Reduktion des Vanadiums(V); am Beispiel des Triphenylmethylthiolats läßt sich zeigen, daß das Disulfid (Ph 3 C) 2 S 2 als Oxidationsprodukt entsteht. Ohne Reduktion verläuft dagegen die Reaktion der Oxovanadium(V)-chloride mit terr-butylthiol in Gegenwart einer Hilfsbase: 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 _ C 1 AZHS'C 4 H 9 nnet 3 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 _ ( S ' C 4 H 9 ) n [ N H E t 3 ] C R (2) n = 1(3), 2(4), 3(5) Die Thiolate 2 5 sind kristalline Feststoffe, deren Farbe sich mit der Zahl der Schwefelliganden von gelb über rot nach rotviolett ändert; sie sind nur bei tiefer Temperatur längere Zeit unzersetzt haltbar und in unpolaren organischen Solventien löslich (2 nur in Aromaten und Chlorkohlenwasserstoffen; 5 ist in «-Pentan schwerlöslich). Das Mono-thiolat 3 läßt sich auch aus V 0 ( 0 ' C 4 H 9 ) 2 C 1 und LiS'C 4 H 9 darstellen. 3 liefert bei Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.v. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung Keine Bearbeitung ) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition no derivative works ). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.

2 F. Preuss H. Noichl Oxo- und T h i o v a n a d i u m ( V ) - T h i o l a t e 122 der schonenden Thermolyse i. Hochvak. als flüchtige vanadiumhaltige Komponente die isomere Thioverbindung 6; die Äquivalenz der 'C 4 H 9 -Gruppen im 'H-NMR-Spektrum, das hochfeldverschobene M V-NMR-Signal und die Molmassebestimmung beweisen die Konstitution der Verbindung. 0=V(0'C4H9)2(S'C4H9)3 -*S=V(0'C 4 H 9 ) 3 (3) 6 Die Substitution des Sauerstoffs in der V = 0 Doppelbindung durch Schwefel gelingt mit 2,4Bis(4-methoxyphenyl)-2,4-dithioxo-l,3,2,4-dithiadiphosphetan (Lawesson-Reagenz [15]): 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 1/2 [CH 3 OC 6 H 4 PS 2 ] 2 - > 7 S = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 1/3 [ C H 3 0 C 6 H 4 P ( S ) 0 ] 3 6 (4) Das Oxovanadium( V)-thiolat 3 läßt sich ebenfalls in das Thiovanadium(V)thiolat S=V(O r C 4 H 9 ) 2 (S'C 4 H 9 ) (8) überführen; die Umwandlung der Thiolate 4, 5 und des Trichlorids 1 in die entsprechenden Thiovanadium(V)-Verbindungen ist dagegen nicht gelungen. Die Reaktion von VOCl 3 (1) mit Lawesson-Reagenz gemäß Gl. (4) verläuft bei C stürmisch unter teilweiser Reduktion des Vanadiums(V). Neben einem schwarzen Rückstand (Hauptprodukt) erhält man als flüchtige Komponente ( C/ 10-3 Torr) eine rote, schwefelfreie Flüssigkeit, in der sich Anisol ( ' H - N M R ) und VOCl 3 ( 5 1 V-NMR: 4 ppm) nachweisen lassen. Die rote Farbe ist auf einen Charge-Transfer-Komplex mit dem Aromaten [16] zurückzuführen; eine Koordination des Anisols über das O - A t o m sollte eine stärkere Abschirmung des 5 1 V-Kernes bewirken [13]. m Gegensatz zum Alkoxid 7 reagieren die Siloxoverbindungen mit Lawesson Reagenz zu Dithiophosphonat-Komplexen: 0=V(0SiR3)3l/2[CH30C6H4PS2]2 -> / S \ /O (R3sio)3v( ; P ( \ s / \C6H4OCH3 nat-komplexen, die durch unsymmetrische Spaltung des 1,3,2,4-Dithia-diphosphetan-Ringes gebildet wer/s\ ys den, z. B. CpVTi; ^P;, wird das 31 P- \S/ R' P S (R0),V = 0 1/2 R = M e ( 9 ), Ph(10) Die Konstitution als einkerniger Chelatkomplex wird bewiesen durch die Molmassebestimmung, ein SingulettineinemBereichdes 5 1 V-NMR-Spektrums,in dem vergleichbare Vanadium(V)-Verbindungen mit zwei Schwefelliganden Resonanz zeigen (Abb. 1), und das 31 P-Resonanzsignal (65 ppm); in Trithiophospho- (CH,CL) S P R" (R0)3V 0 - S P R S S (RO)oV 0 R' = 4-CH 3 OC 6 H 4 S P R' S (A) (R0) 3 V S e- ioi P R1, S (R0)3V= S 1 / 3 [ R ' P ( S ) 0 ] 3 (5) N^H.OCH, Signal hochfeldverschoben bei 34 ppm registriert [17]. Die orangeroten Komplexe sind in Aromaten und polaren Chlorkohlenwasserstoffen löslich (9 auch in n-pentan und CC14). 10 ist als Feststoff bei Raumtemperatur stabil; in Lösung erfolgt dagegen langsam Zersetzung unter Abscheidung eines braunschwarzen Niederschlages. Als lösliches Zersetzungsprodukt (40 C) läßt sich 5 1 V-NMR-spektroskopisch nur 0 = V ( 0 S i P h 3 ) 3 nachweisen; die Thioverbindung S=V(OSiPh 3 ) 3 [11] ist auch auf diesem Wege nicht zugänglich. Die unterschiedliche Reaktionsweise der Oxovanadium(V)-Verbindungen mit Lawesson-Reagenz erklärt das folgende Reaktionsschema: R= c, Hq (B) (R0),V S S_ 1 _ P = 0 R (R0),v; S..0 "S" R' R = S i M e 3. SiPh 3 Die Triebkraft der Reaktion ist die Bildung einer Phosphor-Sauerstoff-Bindung. Lawesson-Reagenz ist in den meisten organischen Solventien [15], auch in CH2C12 (keine ] H- und 3 1 P-NMR-Signale!), unlöslich; nach Zugabe der Vanadiumverbindung geht bei Raumtemperatur das Reagenz infolge Reaktion rasch in Lösung. Vermutlich greift primär der Oxo-

3 123 F. Preuss H. Noichl Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate S=V(SSiPh, 0=V(SR) (R0)3VS,P(0)R RN = V(SR)3 S=V(OR)2(SR) 0=V(0R)(SR)2 RN=V(OR)(SR), S=V(OR)3 0=V(0R)2(SR) RN=V(ORMSR) i 1500 i i OrV(OR)3 RN = V OR), -500 L. 6[ppm] A b b. 1. Resonanzbereiche der Vanadium(V)-thiolate mit 0, 1, 2, 3 und 4 Schwefelliganden im ligand ( V = 0 ) am Phosphor an, während ein terminales Schwefelatom (P=S) eine Bindung zum Vanadium eingeht, was zur symmetrischen Spaltung des dimeren, cyclischen Dithiophosphonsäureanhydrids führt. Nach Lösen der V O-Bindung ergeben sich zwei Reaktionswege: Bruch der P S-Bindung und Bildung einer Thiovanadium-Verbindung (A) oder Koordination eines zweiten Schwefelatoms an das Vanadium und Bildung eines Chelatkomplexes (B). Die höhere Lewissäure-Stärke des Vanadiums in den Siloxoverbindungen begünstigt Variante B. Oxidation von Vanadium(V) Die Darstellung der von Chamberlain et al. [11] beschriebenen Thioverbindung S = V(OSiPh 3 ) 3 konnte nicht bestätigt werden: VCVLiOSiPhs (1:4) Ss i H-* S=V(OSiPh 3 ) 3 (6) Das blaßgelbe, in Benzol lösliche Reaktionsprodukt wird 5 V-NMR-spektroskopisch als Oxoverbindung 0 = V ( 0 S i P h 3 ) 3 (11) identifiziert, verunreinigt durch elementaren Schwefel, der sich durch Sublimation i. Hochvak. (120 C) entfernen läßt. Die Reaktion ohne Schwefel und unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff liefert als Endprodukt keine Vanadium(V)-Verbindung: VC14 4 LiOSiPh 3-0 V(OSiPh 3 ) 4 4 LiCl (7) nnerhalb kurzer Reaktionszeit entsteht eine in Benzol unlösliche, violette Verbindung, vermutlich ein Chlorovanadat-Komplex. Nach längerem Rühren bei Raumtemperatur wird die violette Zwischenstufe abgebaut. Die Analyse des Reaktionsgemi- 51 V-NMR-Spektrum. sches, sorgfältig getrennt in benzollösliche und unlösliche Anteile, zeigt, daß 50% des eingesetzten Vanadiums im fast weißen Rückstand verbleiben und 50% in der farblosen Lösung Vanadium(V)-Verbindungen des Typus V(OSiR 3 ) 4 (R = Et [18]) sind blaugrün gefärbt ausschließlich als Oxovanadium(V)-Verbindung 11 vorliegen. Aus diesem unerwarteten Ergebnis folgt, daß das Vanadium(V) disproportioniert unter Bildung von 11 und einer unlöslichen Vanadium()-Verbindung, deren Abtrennung von LiCl und dentifizierung bisher nicht gelungen ist. Der Reaktionsmechanismus ist unbekannt; die Untersuchungen werden fortgesetzt. Die Umsetzung von VC14 mit LiSSiPh 3 unter Ausschluß von Sauerstoff verläuft ähnlich; anstelle eines Vanadium(V)-thiolates läßt sich die rotviolette Thiovanadium(V)-Verbindung S=V(SSiPh 3 ) 3 (12) isolieren. Mit 12 stellen wir erstmals eine monomere, nur von Schwefelliganden koordinierte Vanadium(V)-Verbindung vor. m Gegensatz zu LiOSiPh 3 reagiert VC14 mit Li'OC 4 H 9 gemäß Gl. (7) zu V(0'C 4 H 9 ) 4 [19]; in Gegenwart von Schwefel wird bei Raumtemperatur die Thioverbindung 6 gebildet: VCiyLiO'QHg (1:4) S=V(O f C 4 H 9 ) 3 ; V(O r C 4 H 9 ) 4 (Nebenprod.) (8) 6 13 Als Zwischenstufe wird ebenfalls das Auftreten einer unlöslichen, violetten Vanadiumverbindung beobachtet. Das Alkoxid 13 wird dagegen erst bei höherer Temperatur (>115 C) oxidativ von Schwefel angegriffen: V(0'C 4 H 9 ) 4 S = V(0'C 4 H 9 ) 3 (9)

4 F. Preuss H. Noichl Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate 124 Der unterschiedliche Verlauf der Reaktion von VC14 mit LiOR (R = f C 4 H 9, SiPh 3 ) zeigt, daß offenbar die sterisch anspruchsvollen Liganden mit den Ph 3 Si-Gruppen (vgl. auch LiSSiPh 3 ) die Oxidationsstufe 4 des Vanadiums destabilisieren und das System dem sterischen Druck durch Disproportionierung und Bildung eines räumlich anspruchsloseren Oxo(Thio)-Liganden ausweicht. Das Vanadium(V)-thiolat 14 ist auf folgendem Wege zugänglich: VC4 4 HS r C 4 H 9 4 NEt 3 V(S'C 4 H 9 ) 4 4 [ N H E t 3 ] C r (10) 14 14, der erste Vertreter aus der Verbindungsreihe V(SR) 4, liegt in Lösung monomer vor und besitzt im Vergleich zu den Vanadium(V)-te/t-butylthiolaten eine erhöhte thermische Stabilität (kaum merkliche Zersetzung in siedendem Benzol!). Stabilität der Vanadium(V)-Schwefel-Verbindungen Die Vanadium(V)-Schwefel-Verbindungen zeigen eine unterschiedliche thermische Stabilität und zersetzen sich unter Reduktion und Bildung braunschwarzer, unlöslicher Reaktionsprodukte. Die Oxidationsstufe 5 des Vanadiums läßt sich stabilisieren durch Austausch des Oxoliganden gegen den tertbutyliminoliganden (starker -Effekt der f C 4 H 9 Gruppe, erhöhte Elektronendichte am Vanadiumatom) und Koordination zweizähniger Schwefelliganden (Dithiocarbamat, Dithiophosphonat u. a. ) oder sterisch anspruchsvoller Thiolatliganden (SSiPh 3 ). Mit der Zahl der einzähnig gebundenen Schwefelliganden nimmt die nstabilität der Verbindungen zu. Wir haben die Zersetzung der Vanadium(V)-rerfbutylthiolate in Lösung untersucht und gefunden, daß neben unlöslichen, braunschwarzen Niederschlägen (Hauptprodukt, reduzierte Vanadiumverbindungen) auch lösliche Vanadium(V)-Verbindungen als Zersetzungsprodukte (Tab. ) gebildet werden. Die Thiolate, ausgenommen 5, liefern als stabiles Endprodukt der Zersetzungsreaktion das Alkoxid 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 ; die größte Stabilität in Lösung besitzt das Mono-thiolat 3. Die reduktive Zersetzung wird begleitet von Dismutations- und Umlagerungsreaktionen, letztere jedoch nur bei den Thioverbindungen 6 und 8 (Wanderung einer rm-butylgruppe vom Sauerstoff zum Schwefel). m m V - N M R Spektrum der Lösung von 8 wird ein Signal bei 435 ppm registriert, das aufgrund seiner tiefen Lage (Abb. 1) dem nicht isolierbaren Di-thiolat S=V(0'C 4 H 9 )(S'C 4 H 9 ) 2 zugeordnet werden kann. n der Literatur werden die Tri-thiolate 0 = V ( S E t ) 3 [12] und 0 = V ( S ' P r ) 3 [13] als schwarze, unlösliche Verbindungen beschrieben; vermutlich handelt es sich hierbei um reduzierte Zersetzungsprodukte (vgl. 0=V(S'C 4 H 9 ) 3 : instabile, rotviolette, lösliche Verbindung). 51 V-NMR-Spektren Die Thiolatgruppen bewirken als weiche, polarisierbare Liganden eine beträchtliche Tieffeldverschiebung im M V-NMR-Spektrum. Der stufenweise Austausch der harten rerr-butoxogruppe in 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 führt mit zunehmender Zahl der 'C 4 H 9 S-Liganden zu einer stärkeren Entschirmung des 5 1 V-Kernes und bestätigt die sog. inverse [20] Abhängigkeit der chemischen Verschiebung ö von der Tab.. Zersetzung der Vanadium(V)-terf-butylthiolate(C6H6, 20 C). Verbindung* (R = ' C 4 H 9 ) Zersetzungsprodukte ( % Anteil in Lösung) S=V(OR)3 O V(OR)3; S=V(OR)2(SR) (91%) (9%) 0=V(0R)2(SR) 3 0=V(0R)3; 0=V(0R)2(SR); 0=V(0R)(SR)2 (45%) (55%) (<1%) S=V(OR)2(SR) 8 0 = V(0R)3; 0=V(0R)2(SR); S=V(OR)2(SR); S=V(OR)(SR)2; 0 = V(0R)(SR)7 (74%) (22%) (2%) (2%) (<1%) 0 = V(0R)(SR)-> 4 O V(OR)3; 0=V(0R)2(SR); 0=V(0R)(SR)2 (43%) (57%) (<1%) 0 = V(SR)3 5 keine lösliche Vanadium(V)-Verbindung 6 5l * 1.23 M Lösung, V-NMR-spektroskopisch vermessen nach 4-wöchigem Stehen im Dunkeln.

5 125 F. Preuss H. Noichl Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate 5 T a b.. V - N M R - S p e k t r e n ( C 6 D 6, 293 K). Verbindung d [ppm]g Zl y l/2[hz] 0=V(0'C4H9)3 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 M S ' C 4 H y ) (3) 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) ( S ' C 4 H 9 ), (4) 0 = V(S'C 4 H 9 ) 3 (5) S = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 (6) S = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 2 ( S ' C 4 H 9 ) (8) S=V(0'C4H9)(S'C4H9)2 0 = V ( 0 S i P h 3 ) 3 (11) 0 = V(SSiPh 3 ) 3 (2) S = V ( S S i P h 3 ) 3 (12) 0=V(0SiMe3)3 ( M e 3 S i 0 ) 3 V S, P ( 0 ) Q H 4 0 C H 3 (9) ( P h 3 S i 0 ) 3 V S, P ( 0 ) C 6 H 4 0 C H 3 (10) a a 146a 607 b 450a,c 24 d, e f a 75 a 123 b G e m e s s e n in CH 2 Cl 2 /d6-aceton (kap.); ö = pc p m ( 3 5 % nicht identifiziertes Zersetzungsprod dukt); egemessen bei 298 K; gemessen in Q H ^ d 6 - A c e t o n f (kap.); Zersetzungsprodukt von 8; gemessen in C 7 H 8 /d6g Aceton (kap.); Singulett. Elektronegativität der Liganden bei d -Komplexen. Die Thioverbindungen S=V(0'C 4 H 9 ) 3 _ (S'C 4 H 9 ) (n = 0, 1, 2) liegen mit den (5-Werten um ppm bei höherem Feld als die isomeren Oxoverbindungen 0=V(0'C 4 H 9 ) 3 _ (S'C 4 H 9 ) (n = 1, 2, 3); eine V=S-Doppelbindung schirmt erwartungsgemäß den M V-Kern stärker ab als ein Thiolatligand. Eine Veränderung des Substituenten in der Thiolatgruppe ('C4H9 >SiPh3) hat dagegen nur einen relativ geringen Einfluß auf die chemische Verschiebung (Tab. ). Die 51 V-NMR-Signale der Verbindung f C 4 H 9 N=V(OR) 3 _ (SR), 0 = V ( 0 R ) 3 _ ( S R ) und S=V(OR) 3 _ (SR) (R = f C 4 H 9, SiPh3) mit 1, 2 und 3 Schwefelliganden liegen jeweils in einem eng begrenzten Resonanzbereich (Abb. 1); die Signale der rm-butyliminoverbindungen [14] sind gegenüber den analogen Oxoverbindungen hochfeldverschoben ( r C 4 H 9 N=V, starker -Effekt der f C 4 H 9 -Gruppe), die Signale der Thioverbindungen tieffeldverschoben (schwächere V=S-Doppelbindung). Die Einführung eines 4. Schwefelliganden ( 2 ^ 1 2 ) bewirkt eine besonders starke Entschirmung des M V-Kernes und erweitert zugleich mit den Thioverbindungen S=V(SSiPh 3 ) 3 (ö = 1410 ppm) und [VS 4 ] 3- (<5 = 1400 ppm, [23]) den bislang durch die Organylverbindung 'C 4 H 9 N=V(CH 2 SiMe 3 ) 3 [21] begrenzten Tieffeldbereich (877 ppm) für gelöste Vanadiumverbindungen um mehr als 500 ppm. Priebsch und Rehder [13] haben die Reaktion von 0 = V(0'C 3 H 7 ) 2 C1 und NaS'C 3 H 7 untersucht; sie ord- nen ein 51 V-NMR-Signal bei ppm (CHC13) dem Thiolat 0=V(0'C 3 H 7 ) 2 (S'C 3 H 7 ) zu (vgl ppm (C 6 H 6 ) für 0 = V ( 0 ' C 3 H 7 ) 3 [22]). Diese Zuordnung ist fragwürdig, da nach unseren Untersuchungen das Signal eines Mono-thiolates um ca. 300 ppm tieffeldverschoben ist gegenüber dem schwefelfreien Alkoxid (Abb. 1). Die Vanadium(V)-Verbindung V(S'C 4 H 9 ) 4 zeigt keine 51VNMR-Resonanz im Meßbereich 800 bis 4000 ppm. Scharfe 51 V-NMR-Signale, die wir in einer früheren Arbeit [22] irrtümlicherweise den paramagnetischen d^komplexen V(O r C 4 H 9 ) 4 und Me 3 SiCH 2 V(O r C 4 H 9 ) 3 zugeschrieben haben, entsprechen den Resonanzen der Vanadium(V)-Verbindungen 0 = V ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 und 0=V(CH 2 SiMe 3 )(0'C 4 H 9 ) 2, die vermutlich durch Disproportionierung der Vanadium(V)-Verbindungen entstanden sind (vgl. Darstellung von 11 und 12 aus VC14). Experimenteller Teil Alle Arbeiten werden unter vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit (Ar-Schutzgas, getrocknet über Molekularsieb 5 Ä) durchgeführt. Der Umgang mit Vanadium(V)-Verbindungen erfordert darüber hinaus ein 0 2 -freies nertgas (Ar/BTS-Katalysator) und die Verwendung von ketylierten Lösungsmitteln. Die Analyse der Verbindungen erfolgt, wie in [14] angegeben. Die Molmasse wird kryoskopisch in Benzol ermittelt. Die 'H-NMR-Spektren werden mit dem Kernresonanzspektrometer Varian EM 390 (interner Standard: Benzol, TMS), die 5l V- (externer Standard: VOCl 3 ) und 31 P-NMR-Spektren (externer Standard: 85% H 3 P 0 4 ) mit dem FT-Kernresonanzspektrometer Bruker WP 200 registriert (<3 in ppm); soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich die <5-Werte auf 293 K. Ausgangsverbindungen: VO(OC 4 H 9 ) 2 Cl [22]; VO(O r C 4 H 9 )Cl 2 [13]; V(0'C 4 H 9 ) 4 [19]; VO(OSiMe 3 ) 3 [24, 26]; LawessonReagenz [15]; HSSiPh, [14]. LiOR und LiSR werden durch Metallierung von H Ö R bzw. HSR mit Li"C 4 H 9 dargestellt. Darstellung der Verbindungen Bis(tert-butoxo)-tert-butylthiolatooxovanadium(V) (3) Zu 8,68 g rm-butylthiol (96,3 mmol) und 9,75 g Triethylamin (96,3 mmol) in 150 ml «-Pentan werden unter Rühren bei 78 C langsam 23,94 g VO(O f C 4 H 9 ) 2 Cl (96,3 mmol) in 40 ml n-pentan getropft. Nach 2-stdg. Rühren bei 40 C wird das

6 F. Preuss H. Noichl Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate 126 Ammoniumchlorid abgefrittet und mit 80 ml kaltem H-Pentan gewaschen; anschließend werden die vereinigten Lösungen bei Temperaturen < 30 C i.vak. bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus kaltem rc-pentan umkristallisiert (lösen bei < 20 C, langsam auf 78 C abkühlen, dekantieren und i.vak. bei C trocknen). Gelbe Kristalle, die oberhalb 20 C zu einem dunkelroten Öl zerlaufen. Ausbeute: 21,1 g (73%). Zu einer Suspension von 2,86 g LiS'C 4 H 9 (29,8 mmol) in 100 ml «-Pentan werden unter Rühren bei C langsam 7,24 g V 0 ( 0 ' C 4 H 9 ) 2 C 1 (29,1 mmol) in 50 ml «-Pentan getropft. Nach 2-stdg. Rühren bei 30 C wird vom Unlöslichen in der Kälte durch Zentrifugieren abgetrennt und die Lösung, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute: 7,8 g (87%). C 1 2 H SV (302,35) Ber. C 47,67 H 9,00 Gef. C 47,0 H 8,62 'H-NMR (C 6 H 6 ): (s, 18 H, 0'C 4 H 9 ). V 16,85, V 16, (s, 9 H, S'C 4 H 9 ); 1,54 tert-butoxo-bis(tert-butylthiolato)oxovanadium(v) (4) Ansatz: 12,72 g terf-butylthiol (141 mmol) 14,27 g Triethylamin (141 mmol)/200 mlrc-pentan; 14,88 g V0(0'C 4 H 9 )C1 2 (70,5 mmol)/40 ml n-pentan, frisch durch Kommutierung aus VOCl 3 und V 0 ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 bei C dargestellt [13]. Wie 3 behandeln. Rote Kristalle, die bei 0 C zu einem dunkelroten Öl zerlaufen. Ausbeute: 12,6 g (56%). C 1 2 H S 2 V (318,42) Ber. C 45,26 H 8,55 Gef. C 45,2 H 8,47 V 16,00, V 15,9. 'H-NMR (CH 2 C1 2 ): 1,75 (s, 18H, S r C 4 H 9 ); 1,47 (s, 9 H, O r C 4 H 9 ); weitere Signale von Zersetzungsprodukten. Tris(tert-butylthiolato)-oxovanadium(V) (5) Ansatz: 8,00 g tert-butylthiol (88,8 mmol) 8,98 g Triethylamin (88,8 mmol)/150 ml n-pentan; 5,12 g VOCl 3 (29,5 mmol)/50 ml «-Pentan. Wie 3 behandeln, jedoch 6 h bei 30 C rühren. Der Niederschlag wird über einer kühlbaren D3-Fritte abgetrennt und insgesamt zehnmal mit 50 ml kaltem «-Pentan gewaschen. Die vereinigten Lösungen werden auf 78 C abgekühlt, noch einmal filtriert und anschließend bei 30 C i.vak. auf ein Viertel des Volumens eingeengt. Man läßt bei 78 C auskristallisieren, dekantiert und trocknet die Verbindung i.vak. bei C. Rotvioletter Feststoff, der sich bei R.T. innerhalb weniger Minuten zu einer schmierigen Masse zersetzt. Ausbeute: 4,1 g (41%). C 1 2 H 2 7 OS 3 V (334,48) Ber. C 43,09 H 8,14 Gef. C 37,7 H 7,00 V 15,23, V 15,0. ' H - N M R (CH 2 C1 2 ): 1,50 (s); weitere Signale von Zersetzungsprodukten. Tris(triphenylsilylthiolato)-oxovanadium(V) (2) Zu einer Suspension von 1,93 g LiSSiPh 3 (6,48 mmol) in 50 ml Toluol werden unter Rühren bei C langsam 0,374 g VOCl 3 (2,16 mmol) in 5 ml Toluol getropft. Nach 5-stdg. Rühren bei 30 C wird vom Unlöslichen durch Zentrifugieren abgetrennt und die Lösung rasch bei R.T. i.vak. auf 10 ml eingeengt. Die hierbei gebildeten Zersetzungsprodukte werden abgefrittet; die klare Lösung wird mit «-Pentan bis zu einer erkennbaren Trübung versetzt und auf C abgekühlt. Die ausgefallene Verbindung wird in der Kälte abgefrittet, zweimal mit 10 ml A?-Pentan gewaschen und bei R.T. i.vak. getrocknet. Rotviolettes Pulver, unter Argon bei R.T. stabil. Ausbeute: 0,7 g (34%). C 54 H 45 OS 3 Si 3 V (941,35) Ber. C 68,89 H 4,81 Gef. C 67,2 H 4,83 V 5,41, V 5,56. ' H - N M R (CH 2 C1 2 ): 7, 4-6, 3 (m). Bis (triphenylmethyl)-disulfid Ansatz: 1,44 g LiSCPh 3 (5,1 mmol); 0,295 g VOCl 3 (1,7 mmol). Wie 2 behandeln, jedoch die Lösung zur Trockne einengen. Der Rückstand wird zweimal aus Toluol/«-Pentan umkristallisiert. Weißes Pulver. Ausbeute: 0,7 g (50%). C 38 H 30 S 2 (550,79) Ber. C 82,86 Gef. C 82,8 H 5,50, H 5,66. Molmasse: Gef Tris(tert-butoxo)-thiovanadiwn(V) (6) Zu einer Suspension von 11,6 g [CH 3 OC 6 H 4 PS 2 ] 2 (28,7 mmol) in 100 ml Dichlormethan werden unter Rühren bei C 15,0 g V 0 ( 0 ' C 4 H 9 ) 3 (52,4 mmol) in 50 ml Dichlormethan getropft. Nach 5-stdg. Rühren bei 30 C wird das Lösungsmittel i. Vak./< 20 C abgezogen. Der Rückstand wird in 100 ml kaltem «-Pentan aufgenommen, abgefrittet und die Mutterlauge bei Temperaturen < 20 C i.vak. vom Lösungsmittel befreit. Nach erneutem A u f n e h m e n in 60 ml kaltem n-pentan wird filtriert und die Lösung auf 78 C abgekühlt. Die kristallisierte Verbindung (11,5 g) wird über eine Fritte ge-

7 127 F. Preuss H. Noichl Oxo- und T h i o v a n a d i u m ( V ) - T h i o l a t e sammelt und ohne Waschen i.vak. getrocknet. Beim Einengen der Mutterlauge erhält man nochmals 1,3 g. Gelbe Kristalle, Schmp. 42 C (Zers.); bei 78 C unbegrenzt haltbar, bei R.T. rasche Zersetzung unter Braunfärbung; leichtlöslich in unpolaren organischen Solventien. Ausbeute: 12,8 g (81%). C 1 2 H SV (302,35) Ber. C 47,67 H 9,00 Gef. C 49,6 H 9,37 V 16,85, V 16,78. Molmasse: Gef 'H-NMR (C 6 H 6 ): 1,54 (s); 1,62 (s, 3 5% nicht identifiziertes Zersetzungsprodukt). Weitere Synthesewege Bei der thermischen Zersetzung von 2,06 g 3 (6,8 mmol) i.vak. (3-10~ 5 Torr) sublimieren ab 40 C orangerote Kristalle in die mit fl. Stickstoff gekühlte Vorlage; es verbleibt ein schwarzroter, schmieriger Rückstand. Die Kristallmasse wird zweimal resublimiert, wobei die gelben Kristalle (6) bereits bei R.T. übergehen. Ausbeute: 0,55 g (27%). Zu einer Suspension von 16,6 g LiO r C 4 H 9 (202 mmol) und 2,42 g Schwefel (74,9 mmol) in 150 ml n-pentan werden unter Rühren bei 0 C 10,4 g VC14 (54 mmol) in 80 ml n-pentan getropft. Nach 17-stdg. Rühren bei R.T. wird der Niederschlag abzentrifugiert und die gelbschwarze Lösung i.vak. bis zur Trockne eingeengt. Aus dem Rückstand werden die bei R.T. flüchtigen Bestandteile i.vak. ( Torr) in eine mit fl. Stickstoff gekühlte Vorlage destilliert, wobei nacheinander übergehen ein blaues Öl (13, Nebenprodukt), ein grünes Öl (Lösung von 6 in 13) und gelbe Kristalle (6). Zur Abtrennung von 13 wird sechsmal bei 78 C aus /7-Pentan umkristallisiert, und die gelben Kristalle werden i.vak. getrocknet. Ausbeute: 8,5 g (52%). 4,1 g V(0'C 4 H 9 ) 4 (11,9 mmol) und 0,95 g Schwefel (29,6 mmol) werden bei 125 C gerührt. Diese Temperaturgrenze muß unbedingt eingehalten werden, da sich das Reaktionsgemisch oberhalb 130 C schlagartig unter Aufschäumen zersetzt. Sobald die Farbe von blau nach gelbschwarz wechselt, wird abgekühlt. Die bei 35 C/4 10~4 Torr flüchtigen Bestandteile destilliert man in eine gekühlte Vorlage. Nicht umgesetztes 13 wird durch zweimaliges Umkristallisieren entfernt, und die gelben Kristalle (6) werden nochmals bei R.T. sublimiert. Ausbeute: 2,4 g (67%). Bis(tert-butoxo)-tert-butylthiolatothiovanadium(V) (8) Ansatz: 19,42 g [CH 3 OC 6 H 4 PS 2 ] 2 (48 mmol)/40 ml CH2C12; 21,11 g 3 (69,8 mmol)/80 ml CH2C12. Wie 6 behandeln, jedoch nur 1 h rühren und das Lösungsmittel bei 30 C i.vak. entfernen. Der Rückstand wird jeweils mit 50 ml kaltem «-Pentan aufgenommen. Ockerfarbene Kristalle, die sich oberhalb 20 C langsam unter Schwarzfärbung zersetzen. Ausbeute: 7,6 g (34%). C 1 2 H 2 7 0,S 2 V (318,42) Ber. C 45,26 H 8,55 Gef. C 48,0 H 8,78 V 16,00, V 16,1. 'H-NMR (C 6 H 6 ): 1,64 (zwei Singuletts, nur bei starkem Spreizen des Spektrums getrennt erkennbar). Tris (trimethylsiloxo ) - (4-methoxophenyldithiophosphonato-S,S)-vanadium(V) (9) Ansatz: 10,3 g [CH 3 OC 6 H 4 PS,] 2 (25,5 mmol)/ 150 ml CH2C12; 17,0 g VO(OSiMe 3 ) 3 (50,8 mmol)/ 50 ml CH2C12, Wie 6 behandeln. Man rührt 7 h bei 30 C, entfernt das Lösungsmittel i.vak., nimmt den öligen Rückstand in 50 ml kaltem «-Pentan auf, frittet ab und befreit die rote Lösung i. Vak. von Pentan. Die Verbindung wird zweimal aus n-pentan bei 78 C umkristallisiert. Orangerote Kristalle, die sich bei 18 C unter Zerlaufen zersetzen; unzersetzt haltbar nur bei Temperaturen < 70 C. Ausbeute: 17,5 g (64%). C 16 H PS 2 Si 3 V (536,74) Ber. C 35,80 H 6,39 Gef. C 33,0 H 6,40 V 9,49, V 9,35. 'H-NMR (CC14): 7, 9-7, 6 (m, 2 H, C 6 H 4 ); 7, 0-6, 8 (m, 2 H, C 6 H 4 ); 3,83 (s, 3H, OCH 3 ); 0,40 (s, 27 H, SiMe 3 ). 31 P-NMR (CH 2 Cl 2 /d 6-Aceton (kap.): 64,1 (s). Als Zersetzungsprodukt wird VO(OSiMe 3 ) 3 gefunden ('H- und 51 V-NMR). Tris(triphenylsiloxo)-oxovanadium(V) [11, 25] Neues Verfahren: 81 g LiOSiPh 3 (287 mmol) werden in 1,5 1 «-Hexan suspendiert und innerhalb 40 min unter Rühren und Rückfluß mit 15 g VOCl 3 (87 mmol) in 150 ml Ether versetzt. Es wird noch 1 h am Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen über eine G4-Fritte filtriert. Der weiße Rückstand wird mit Ether gewaschen und anschließend mit warmem Toluol mehrmals extrahiert. Nach dem Abziehen des Toluols i.vak. und Trocknen erhält man die reine Verbindung als weißes Pulver. Ausbeute: 58 g (75%). C, 4 H 4,0 4 Si 3 V (893,10) Ber. C 72,65 H 5,04, Gef. C 72,9 H 5,24.

8 F. Preuss H. Noichl Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate 128 Tris (trip h enylsiloxo )-(4-methoxophenyldithiophosphonato-S,S)-vanadium(V) (10) Zu einer Suspension von 1,63 g [CH 3 OC 6 H 4 PS 2 ] 2 (4,0 mmol) in 100 ml CH2C12 tropft man unter Rühren bei R.T. 7,20 g VÖ(ÖSiPh 3 ) 3 (8,0 mmol) in 80 ml CH2C12. ES wird 5 min gerührt, bis sich das Lawesson-Reagenz gelöst hat. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels i.vak. nimmt man den Rückstand in Toluol auf, filtriert von wenig unlöslichem Zersetzungsprodukt ab und kristallisiert zweimal aus Toluol um. Orangerotes Pulver, das i.vak. nicht vollständig von Toluol befreit werden kann. Der Toluolgehalt ( < 3 % ), 'H-NMR-spektroskopisch (C 6 H 6 ) ermittelt, wird bei der Molmassebestimmung berücksichtigt. Ausbeute: 5, 9 g ( 6 7 % ). C 61 H, 2 OsPS 2 Si 3 V (1095,38) Ber. C 66,88 H 4,78 Gef. C 66,2 H 4,96 Molmasse: Gef (korr.). 'H-NMR (C 7 D 8 ): 7, 9-7, 5 und 7, 3-6, 9 (m, Aromat); 3,10 (s, OCH 3 ). 31 P-NMR (CH 2 Cl 2 /d6-aceton (kap.): 65,3 (s). (12) Ansatz: 5,73 LiSSiPh 3 (19,2 mmol)/150 ml Toluol; g VC14 (4,8 mmol)/30 ml Toluol. Wie 2 behandeln. Man rührt 1 h bei C und 3 h bei C. Nach dem Zentrifugieren (R.T.!) wird der Rückstand mit 30 ml Toluol gewaschen, und die vereinigten Mutterlaugen werden i.vak. vom Lösungsmittel befreit. Man nimmt in 40 ml CC14 auf, zentrifugiert, wäscht den unlöslichen Anteil mit 20 ml CC14 und zentrifugiert erneut. Die vereinigten Lösungen werden i.vak. auf 25 ml Volumen eingeengt, mit 60 ml rc-pentan versetzt und auf 78 C abgekühlt. Die Verbindung wird abgefrittet, zweimal mit 20 ml n-pentan gewaschen und bei R.T. 1.Vak. getrocknet. Rotviolettes Pulver, löslich in Aromaten und Chlorkohlenwasserstoffen; langsame Zersetzung bei R.T., unzersetzt haltbar bei C. Ausbeute: 1,7 g (37%, bezogen auf VC14). Cs 4 H 4,S 4 Si 3 V (957,41) Ber. C 67,74 H 4,74 Gef. C 68,6 H 4,94 C 16 H 36 S 4 V (407,66) Ber. C 47,14 Gef. C 47,2 H 8,90 H 8,80 V 12,50, V 12,4. Molmasse: Gef V 4,65, V 4,62. Tris(triphenylsilylthiolato)-thiovanadium(V) Tetrakis(tert-butylthiolato)-vanadium(V) (14) Ansatz: 3,92 g terr-butylthiol (43,5 mmol) 4,40 g Triethylamin (43,5 mmol)/70 ml «-Pentan; 2,10 g VC14 (10,8 mmol)/25 ml rc-pentan. Wie 3 behandeln. Nach dem Auftauen (rühren!) auf 20 C innerhalb 1 h wird der Niederschlag abzentrifugiert und in der Kälte fünfmal mit 40 ml rc-pentan gewaschen. Die vereinigten Mutterlaugen werden i.vak. zur Trockne gebracht; man erhält 2,4 g Rohprodukt, das dreimal aus wenig n-pentan bei 78 C umkristallisiert wird. Dunkelrotes Kristallpulver, leichtlöslich in unpolaren organischen Solventien. Ausbeute: 0.85 g (19%). V 5,32, V 5,22. Molmasse: Gef. 926.'H-NMR (CC14): 7, 5-6, 7 ( m ). [1] G. Krüss und K. O h n m a i s, C h e m. Ber. 23, 2547 (1890). [2] Y. D o. E. P. Simhon und R. H. H o l m, J. A m. C h e m. Soc. 105, 6731 (1983). [3] A. Buisine und G. Tridot. Bull. Soc. C h i m. Fr. 1961, Versuch zur Darstellung von V(OSiPh3)4 Zu einer Suspension von 3,00 g LiOSiPh 3 (10,6 mmol) in 50 ml Benzol werden unter Rühren langsam 0,51 g VC14 (2,6 mmol) in 30 ml Benzol getropft. nnerhalb 5 min färbt sich das Reaktionsgemisch violett. Nach längerem Rühren (31 d) ist die violette, unlösliche Verbindung abgebaut. Nach dem Zentrifugieren wird der unlösliche Rückstand zweimal mit 40 ml warmem Benzol gewaschen und 1.Vak. bei 30 C längere Zeit getrocknet. Weißes Pulver (leicht violettstichig). Ausbeute: 1,60 g ( 50%, bezogen auf VC14; gef. 4,54% V). Die vereinigten Lösungen werden i.vak. zur vollständigen Trockne (30 C) gebracht. Weißes Pulver. Ausbeute: 1,90 g ( 50%, bezogen auf VC14; gef. 3,85% V). m 5, V-NMR-Spektrum des löslichen Rückstandes (chloridfrei!) wird nur das Signal von VO(OSiPh 3 ) 3 gefunden. Wir danken der Friedrich-Ebert-Stiftung für die Förderung dieser Arbeit mit einem Promotionsstipendium. [4] E. D i e m a n n und A. Müller, Z. Anorg. Allg. C h e m. 444, 181 (1978). [5] A. T. Casey. D. J. M a c k e y, R. L. Martin und A. H. White, Austral. J. C h e m. 25, 477 (1972). [6] G. Gattow und H. Sayin, Z. Anorg. Allg. C h e m. 492, 69 (1982).

9 129 F. Preuss H. Noichl Oxo- und Thiovanadium(V)-Thiolate [7] S. Kumar und N. N. Kaushik, Gazz. Chim. tal. 111, 57 (1981). [8] J. C. Dewan, D. L. Kepert, C. L. Raston, D. Taylor, A. H. White und E. N. Maslen, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, [9] G. Gattow, G. Kiel und H. Sayin, Z. Anorg. Allg. Chem. 498, 85 (1983). [10] O. Piovesana und L. Sestili, norg. Chem. 18, 2126 (1979). [11] M. M. Chamberlain, G. A. Jabs und B. B. Wayland, J. Org. Chem. 27, 3321 (1962). [12] R. Choukron und D. Gervais, norg. Chim. Acta 27, 163 (1978). [13] W. Priebsch und D. Rehder, norg. Chem. 24, 3058 (1985). [14] F. Preuss, H. Noichl und J. Kaub, Z. Naturforsch. 41b, 1085 (1986). [15] S. Scheibye, B. S. Pedersen und S. O. Lawesson, Bull. Soc. Chim. Belg. 87, 229 (1978). [16] H. L. Krauss und G. Gnatz, Chem. Ber. 95, 1023 (1962). [17] G. A. Zank und T. B. Rauchfuss, Organomet. 3, 1191 (1984). [18] M. Thomas, Can. J. Chem. 39, 1386 (1961). [19] G. A. Razuvaev, V. N. Latyaeva, V. V. Drobotenko, A. N. Linyova, L.. Vishinskaya und V. K. Cherkasov, J. Organomet. Chem. 131, 43 (1977). [20] R. G. Kidd, Annu. Rep. NMR Spectrosc. 10 A, 1 (1978). [21] F. Preuss und H. Becker, Z. Naturforsch. 41b, 185 (1986). [22] F. Preuss und L. Ogger, Z. Naturforsch. 37b, 957 (1982). [23] Y. T. Hayden und J. D. Edwards, norg. Chim. Acta 114, 63 (1986). [24] F. Preuss und W. Towae, Z. Naturforsch. 36b, 1130 (1981). [25] N. F. Orlov, B. N. Dolgov und M. G. Voronkov, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 122, 246 (1958). [26] M. Schmidt und H. Schmidbaur, Angew. Chem. 71, 220 (1959).