Die natürliche Grundwasserbeschaffenheit. hydrostratigrafischer Einheiten in Deutschland

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1 Die natürliche Grundwasserbeschaffenheit ausgewählter hydrostratigrafischer Einheiten in Deutschland Endbericht eines FuE-Vorhabens im Rahmen des Länderfinanzierungsprogramms Wasser und Boden der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser Ralf Kunkel 1, Stephan Hannappel 2, Hans-Jürgen Voigt 3 und Frank Wendland 1 1: Forschungszentrum Jülich GmbH, Programmgruppe Systemforschung und Technologische Entwicklung (Projektleitung) 2: HYDOR Consult GmbH, Berlin 3: Brandenburgisch-Technische Universität Cottbus Jülich, Berlin und Cottbus im Dezember 2002

2 Teil I: Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit in ausgewählten hydrostratigrafischen Einheiten im Rahmen des FuE-Vorhabens der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser: Die natürliche Grundwasserbeschaffenheit ausgewählter hydrostratigrafischer Einheiten in Deutschland Ralf Kunkel 1, Stephan Hannappel 2, Hans-Jürgen Voigt 3 und Frank Wendland 1 1: Forschungszentrum Jülich GmbH, Programmgruppe Systemforschung und Technologische Entwicklung 2: HYDOR Consult GmbH, Berlin 3: Brandenburgisch-Technische Universität Cottbus Jülich, Berlin und Cottbus im Dezember 2002

3 Gliederung 1. Hintergrund Ziel der Arbeiten und Bearbeitungsschritte Natürliche und anthropogene Faktoren der Grundwasserbeschaffenheit Begriffsdefinition Indikatoren der Grundwasserbeschaffenheit Milieuparameter Summenparameter Gelöste Hauptinhaltsstoffe des Grundwassers 8 4. Methodische Ansätze zur Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit Statistische Grundlagen Primäre Häufigkeitsverteilung und charakteristische Maßzahlen Graphische Darstellung Rangstatistik Komponentenseparation zweier sich überlagernder Häufigkeitsverteilungen Aufbau der Projektdatenbank Hydrogeologische Bezugseinheiten Herkunft und Struktur der von den Ländern übermittelten Daten Datenaggregation Hydrostratigrafische Zuordnung Homogenisierung der Messgrößen Plausibilitätskontrollen Behandlung von Zeitreihen Ausgewertete Grundwasserparameter Vergleich der Analysewerte Datenbasis für die weiteren Auswertungen Ergebnisse der Auswertungen Rangstatistische Auswertung Ergebnisse der Komponentenseparation Kalium Natrium Calcium Magnesium Eisen Mangan Ammonium Chlorid Sulfat Hydrogenkarbonat DOC 65 i

4 Elektrische Leitfähigkeit Sauerstoff ph-wert Nitrat Diskussion Vergleich der Ergebnisse von rangstatistischer Auswertung und Komponentenseparation Vergleich mit Literaturwerten Fazit Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Literaturverzeichnis ii

5 1. Hintergrund Das Forschungsvorhaben und seine Fragestellung stehen in engem Zusammenhang mit der Wasserrahmenrichtlinie (EG, 2000) der Europäischen Union. Ein wesentliches Ziel der Richtlinie ist es, den guten mengenmäßigen und chemischen Zustand des Grundwassers europaweit zu sichern oder wiederherzustellen. Eine eindeutige und durch Zahlenwerte beschriebenen Definition des guten chemischen Zustands blieb die Wasserrahmenrichtlinie bislang weitgehend schuldig. Im europäischen Rahmen war es, mit Ausnahme von Nitrat und Pflanzenschutzmitteln, bisher nicht möglich, sich auf Grenzwerte für die Unterscheidung zwischen einer guten und schlechten Beschaffenheit des Grundwassers zu einigen. Diesen Mangel soll die Grundwasser- Tochterrichtlinie beheben, die gegenwärtig von der Kommission erarbeitet wird. Obwohl die deutsche Position, eine zusätzliche Grundwasserqualitätsklasse high status (natürliche, anthropogen weitgehend unbeeinflusste Beschaffenheit) einzuführen, nicht durchzusetzen war, so bestand jedoch weitgehend Konsens darüber, dass die natürliche Beschaffenheit des Grundwassers ein wichtiges Kriterium für die Definition des guten chemischen Zustand sein sollte. Auch wenn es in der Zukunft nicht oder nur für wenige Parameter zur Festlegung europaweiter Grundwasserstandards kommen wird, so ist davon auszugehen, dass es Aufgabe der Mitgliedstaaten sein wird, auf nationaler Ebene zu quantifizieren, was als natürliche Grundwasserqualität anzusehen ist (RECHENBERG ET AL., 2000). Das Forschungsvorhaben soll wichtige, wissenschaftlich begründete Informationen über die Abgrenzung der natürlichen von einer (deutlich) anthropogen beeinflussten Grundwasserbeschaffenheit liefern. Ein weiterer direkter Bezug zwischen der WRRL und dem Forschungsauftrag ergibt sich aus der Anforderung des Anhangs II, 2,2 Weitergehende Beschreibung der Grundwasserkörper. Durch die Mitgliedstaaten ist für alle als at risk eingestuften Grundwasserkörper, eine: Beschreibung der chemischen Zusammensetzung des Grundwassers, einschließlich der Beiträge aus menschlichen Tätigkeiten (vorzunehmen). Die Mitgliedsstaaten können bei der Festlegung der natürlichen Hintergrundwerte für diese Grundwasserkörper Typologien für die Beschreibung von Grundwasser verwenden. Eine allgemein anerkannte Methodik, wie die natürlichen Hintergrundwerte von den durch menschliche Aktivitäten verursachten Stoffkonzentrationen abgegrenzt werden können, gibt es zurzeit noch nicht. Ebenso fehlt eine Zuordnung natürlicher Hintergrundwerte zu Typologien von Grundwasserkörpern. Aufgabe des Vorhabens war es deswegen, eine Methode für die Abgrenzung natürlicher und anthropogener Stoffgehalte zu entwickeln und diese Methodik an ausgewählten hydrogeologischen Einheiten zu erproben. Gelingt es mit der vorgeschlagenen Methode, definierten Typologien stoffspezifische Hintergrundwerte zuzuordnen, dann kann die in Anhang II, 2.2 durchzuführenden Abgrenzung der natürlichen Stoffgehalte von den anthropogen verursachten Gehalte wesentlich vereinfacht werden. Durch die Rückbeziehung auf bundesweit definierte Einheiten kann dann u.u. auf eine aufwändige Differenzierung der natürlichen und anthropogenen Stoffgehalte für jeden einzelnen Grundwasserkörper verzichtet werden. Vor diesem Hintergrund wurden die Autoren vom LAWA-Ausschuss Grundwasser und Wasserversorgung beauftragt, auf wissenschaftlich fundierter Grundlage Aussagen darüber machen, wie die natürliche, geogen geprägte Grundwasserbeschaffenheit Deutschlands in verschiedenen Grundwasser- 1

6 einheiten aussieht. Diese Erkenntnisse sollen die Basis für politische Diskussionen bilden, bei denen festgelegt werden muss, in welchem Umfang anthropogene Veränderungen der Grundwasserbeschaffenheit noch akzeptiert werden können, d.h. bis wann das Grundwasser noch einen guten Zustand" hat. Im Rahmen der politischen Diskussionen um die Gestaltung der Grundwasser-Tochterrichtlinie sollen die Forschungsergebnisse dazu dienen, die deutsche Position zur Festlegung EU-weiter Vorgaben für den guten chemischen Grundwasserzustandes zu unterstützen. 2

7 2. Ziel der Arbeiten und Bearbeitungsschritte Ziel des Vorhabens ist die Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit ausgewählter hydrogeologischer Einheiten in Deutschland auf wissenschaftlich fundierter Grundlage. Hierzu sollen bestehende Unterlagen und Grundwasseranalysen verwendet werden. Die Erkenntnisse sollen die Basis für Vereinbarungen bilden, in denen festgelegt wird, in welchem Umfang anthropogene Veränderungen der Grundwasserbeschaffenheit noch akzeptiert werden können, d.h. bis wann das Grundwasser noch einen chemisch guten Zustand" (Art. 17, Abs. 1 WRRL) hat. Bei dieser Untersuchung werden erstmals länderübergreifend Spannbreiten der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit ausgewiesen. Die natürliche Grundwasserbeschaffenheit soll auf der Basis definierter hydrogeologischer Bezugseinheiten ausgewiesen werden. Hierzu wurden die hydrostratigrafischen Einheiten (MANHENKE ET AL,. 2001) verwendet. Diese wurden von den staatlichen geologischen Diensten der Bundesrepublik Deutschland als Vorarbeit für die im Zeitraum bis 2003 durchgeführte Erarbeitung des Hydrogeologischen Kartenwerkes 1: (HÜK, 2001) definiert. Es handelt sich hierbei um in Deutschland erstmals länderübergreifend abgestimmte hydrogeologische Bezugsräume, welche innerhalb der hydrogeologischen Räume bzw. Großräume vertikale grundwasserleitende Einheiten darstellen. Somit ist eine Konformität zu den regionalen hydrogeologischen Grundlagen der Bewertung der Grundwasserkörper gewährleistet. Auf der Sitzung des LAWA-UA Grundwasser-Art. 17 WRRL im Dezember 2001 wurde vereinbart, die Auswertungen eemplarisch für die folgenden Einheiten durchzuführen: saalezeitliche Ablagerungen des nord- und mitteldeutschen Lockergesteins, mesozoische Karbonat-Grundwasserleiter des Oberen Jura, mesozoische Karbonat-Grundwasserleiter des Muschelkalk, Buntsandstein-Grundwasserleiter. Aus dieser übergeordneten Zielsetzung ergaben sich die folgenden Bearbeitungsschritte: Im Rahmen einer Literaturauswertung wurden Forschungsberichte und Veröffentlichungen mit dem Ziel ausgewertet, Informationen und Daten über die natürliche Beschaffenheit des Grundwassers zusammenzustellen. In diesem Zusammenhang wurden vor allem die von den Ländern turnusmäßig herausgegebenen Berichte zur Zustandsbeschreibung des Grundwassers bzw. zu den Ergebnissen des Grundwasser-Monitorings sowie Ergebnisse von FuE-Vorhaben berücksichtigt. Die Ergebnisse dieser Literaturauswertungen sind im Abschlussbericht Teil II dokumentiert. Die im LAWA-Unterausschuss Grundwasser-Art. 17 WRRL vertretenen Länder und das UBA haben das Projekt durch die Überlassung von Grundwasserdaten aus vorhandenen Datenbeständen unterstützt. Diese Daten wurden in ein einheitliches Format überführt und eine Zuordnung der Messstellen zu den ausgewählten hydrogeologischen Einheiten vorgenommen. Plausibilitätstests von Einzelanalysen, z.b. durch die Erstellung von Ionenbilanzen, wurden durchgeführt und Zeitreihen durch Medianbildung eliminiert. Die auf diese Weise erstellte Projektdatenbank wurde anschließend für die betrachteten Grundwasserparameter getrennt nach Datenherkunft und hydrostratigrafischer Einheit statistisch analysiert. Dadurch konnten und Unterschiede und Inkonsistenzen in bzw. zwischen den Datensätzen identifiziert und bewertet werden. Dieser Arbeitsschritt, der in Kap 5 ausführlich beschrieben ist, führte dazu, dass bestimmte Datenbestände von der weiteren Auswertung ausgenommen wurden. 3

8 Es wurde auch seitens des projektbegleitenden LAWA-Unterausschusses Grundwasser-Art. 17 WRRL als zielführend angesehen, die natürliche Grundwasserbeschaffenheit auf der Basis von zwei parallel aber unabhängig voneinander eingesetzten, im Rahmen dieses Vorhabens entwickelten Verfahren abzuleiten. Zum einen wurde ein rangstatistischen Verfahren entwickelt und angewendet, bei dem die natürliche Grundwasserbeschaffenheit nach mehreren hydrochemischen Präselektionsschritten auf der Basis von Perzentilwerten separiert wird (siehe Kapitel 4.2). Zum anderen wurde ein Verfahren entwickelt und angewendet, mit dem die natürliche und beeinflusste Komponente in den beobachteten Häufigkeitsverteilungen der Grundwasserparameter identifiziert werden kann (siehe Kapitel 4.3). Die natürliche Grundwasserbeschaffenheit kann dann durch Konfidenzintervalle der natürlichen Komponente charakterisiert werden. Im Ergebnis der Anwendung beider methodischen Ansätze ergeben sich für die betrachteten Grundwasserparameter in den jeweiligen hydrostratigrafischen Einheiten Spannweiten der Konzentrationen, die als natürliche Bandbreiten interpretiert werden können. Die Ergebnisse der rangstatistischen Auswertung sowie der Komponentenseparation sind in Kapitel 6.1 dargestellt und diskutiert. Anschließend wurden diese Ergebnisse untereinander und mit den Ergebnissen der durchgeführten Recherche zum dokumentierten Wissen zur natürlichen Grundwasserbeschaffenheit in Deutschland verglichen und diskutiert (siehe Kapitel 6.2). Auf Basis dieses Vergleichs wurden aus den im Rahmen dieses Vorhabens neu erarbeitenden Daten bundesweit gültige Spannweiten der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit abgeleitet. 4

9 3. Natürliche und anthropogene Faktoren der Grundwasserbeschaffenheit 3.1. Begriffsdefinition Der natürliche Stoffgehalt des Grundwassers hängt vor allem von der Wechselwirkung des Grundwassers und dem durchströmten grundwasserführenden Gestein ab. In diesem Zusammenhang kommt der chemisch-petrografischen Gesteinsbeschaffenheit und damit der Löslichkeit der Gesteine eine wesentliche Rolle zu. Da die Löslichkeit zwischen mehreren 100 g/l (einige Salze) und wenigen µg/l (einzelne Silikate) schwanken kann, stellen sich je nach Vorkommen der Minerale im Grundwasserleiter auch sehr unterschiedliche Stoffkonzentrationen ein. Diese werden auch durch die Aufenthaltszeit des Grundwassers im Grundwasserleiter sowie dessen Fähigkeit zum Ionenaustausch und ähnlichen, die Beschaffenheit verändernden Eigenschaften beeinflusst. Hierbei gilt der Grundsatz, dass der Lösungsinhalt eines Grundwassers mit zunehmender Aufenthaltszeit im Aquifer zunimmt. Neben diesen großräumigen geogenen Ursachen können auch lokale Einflüsse geogenen Ursprungs zur Grundwasserbeschaffenheit beitragen. Hierbei handelt es sich um Überprägungen durch z.b. petrografische Anomalien oder den Aufstieg höher mineralisierter Tiefengewässer. Darüber hinaus wird der Stoffgehalt des Grundwassers primär durch das Sickerwasser beeinflusst, dessen Stofffrachten durch das Niederschlagswasser und die Wechselwirkungsprozesse des Sickerwassers mit den Grundwasserdeckschichten geprägt wird. Genau hierin liegt die Schwierigkeit, ein natürliches Grundwasser von einem beeinflussten Grundwasser zu unterscheiden. Ein nur durch Faktoren der Natur geprägtes und durch menschliches Zutun unbeeinflusstes Sickerwasser gibt es in Deutschland schon seit Jahrhunderten nicht mehr. In der Regel ist der Stoffgehalt des Sickerwassers großräumig durch diffuse flächenhaft wirkende Einträge anthropogen überprägt. Hierbei handelt es sich zum einen um diffuse Stoffeinträge aus der Landwirtschaft, in erster Linie Einträge durch mineralische Düngemittel und Gülle, oder auch Pflanzenschutzmittel. Darüber hinaus werden auch Stoffe aus der Atmosphäre diffus in den Boden eingetragen. Diese Stoffe werden mit dem Niederschlagswasser in den Grundwasserleiter eingetragen und verändern die Grundwasserbeschaffenheit direkt als Stoff (SO 2, NO X ) oder indirekt (z.b. über Säurepufferung). Neben den diffusen Stoffeinträgen spielen auch lokal relevante anthropogene Einträge aus punktförmigen Quellen, wie z.b. aus Altablagerungen, eine Rolle. Nicht unerheblich sind die Veränderungen in der Grundwasserbeschaffenheit, die sekundär durch Veränderungen der Grundwasserhaushaltsbedingungen (z.b. Grundwasserförderbrunnen, Melioration, Bergbau) hervorgerufen werden (VOIGT, 1990). Die Summe dieser anthropogenen Stoffeinträge über das Sickerwasser erschweren die Ermittlung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit erheblich. Vielfach werden Wässer aus der vorindustriellen Zeit als natürlich bezeichnet. Aus dieser Zeit liegen jedoch keine Messwerte vor. Außerdem haben sich spätestens seit der Bronzezeit die Randbedingungen, welche die Sickerwasserbeschaffenheit im Bereich der Böden prägen, verändert. Die betrifft im wesentlichen Rodungen und Ackerbau, mit Umstellungen der Biozönose verbundene forstwirtschaftliche Nutzungen der Restwälder sowie die Regulierung der Vorflut und Grundwasserentnahmen. Ein in jeder Hinsicht natürliches Grundwasser tritt allenfalls regional eng begrenzt in wasserwirtschaftlich meist unbedeutenden Räumen auf und ist als Bezugswert zur Definition des Begriffs natürliche Grundwasserbeschaffenheit nicht geeignet. Bei einer Reihe von Inhaltsstoffen kommt es anthropogen bedingt zu Konzentrationserhöhungen, die wesentlich geringer sind als die durch die natürlichen Verhältnisse im Grundwasser vorliegenden Lö- 5

10 sungsgehalte. Eine scharfe Trennung in natürliche und beeinflusste Grundwässer ist daher in der Regel schwierig. In Anbetracht dieser Sachverhalte wurde bei der nachfolgenden Begriffsdefinition der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit im Wesentlichen einem von der Arbeitsgruppe Grundwasserbeschaffenheit des DVWK ausgearbeiteten Vorschlags (SCHENK, 2001) gefolgt: Eine natürliche Grundwasserbeschaffenheit liegt vor, wenn die Konzentrationen der wichtigsten Inhaltsstoffe (Kationen und Anionen) rein geogenen Ursprungs sind, also den Böden und Gesteinen des Einzugsgebietes entsprechen und das Wasser keine synthetischen Stoffe enthält. Einige Stoffe wie z.b. Pflanzenschutzmittel, PAK, AOX kommen natürlich nicht im Grundwasser vor. Ihr Auftreten ist daher immer ein Indikator für ein anthropogen überprägtes Grundwasser. Betont sei an dieser Stelle jedoch, dass in der von der Arbeitsgruppe Grundwasserbeschaffenheit des DVWK vorgeschlagenen Begriffsdefinition auch die Böden und Gesteine als anthropogen nicht wesentlich verändert angesehen werden, die einer normalen, für eine Jahrhunderte alte Kulturlandschaft typischen Überprägung unterliegen Indikatoren der Grundwasserbeschaffenheit Zur Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit ist es unerlässlich, für die wichtigsten gelösten Bestandteile des Grundwasser die geogenen und anthropogenen Faktoren zu beschreiben, die für die im Grundwasser auftretenden Lösungsinhalte verantwortlich sind. Im allgemeinen machen nur einige wenige Inhaltsstoffe mehr als 99% des gesamten Lösungsinhalts des Grundwassers aus. Zu diesen Hauptbestandteilen gehören die Anionen Hydrogenkarbonat (HCO 3 ), Sulfat (SO 4 ), Chlorid (Cl), Nitrat (NO 3 ) und untergeordnet Phosphat (PO 4 ) sowie die Kationen Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Kalium (K) und untergeordnet Eisen (Fe) und Mangan (Mn). Zu den aus natürlichen Quellen stammenden Spurenstoffen zählen die Schwermetalle, Aluminium, Bor, Silizium, Arsen und Fluor sowie natürliche organische Verbindungen und Huminsäuren. Darüber hinaus bestimmen die Milieuparameter ph-wert und das Redopotential bzw. der Sauerstoffgehalt, aber auch die Summe der gelösten Salze (Ionenstärke ausgedrückt über die elektrische Leitfähigkeit), maßgeblich die Stoffverteilung im Grundwasser. Im Folgenden werden die 15 Parameter beschrieben, die in dieser Studie für die zur Verfügung stehenden Datensätze ausgewertet werden konnten Milieuparameter Der ph-wert charakterisiert das Puffervermögen des natürlichen Mehrphasensystems Grundwasserorganische Substanz-Gas-Feststoffmatri. Vor allem das Kalk/Kohlensäuregleichgewicht bzw. die Verfügbarkeit von CO 2 und Karbonaten sind für den ph-wert ausschlaggebend. So liegt der ph-wert von Grundwässern aus gut gepufferten karbonathaltigen Aquiferen höher als der ph-wert von Grundwässern aus karbonatarmen Gesteinen, wie z.b. Sandsteinen, Quarziten oder Graniten. Gerade die Grundwässer aus karbonatarmen Gesteinen sind anfällig für eine Versauerung des Grundwassers. Die dort vorherrschenden Böden mit geringer Pufferwirkung (z.b. kalk- und humusarme Sandböden) neigen zur Versauerung durch den permanenten Eintrag von Schwefelverbindungen und Stickoiden aus der Luft bzw. aus dem Niederschlag (ph<5). Die Bodensubstanz wird dabei im Laufe der Zeit durch die Säuren zerstört. 6

11 Sauerstoff wird über die Grundwasserneubildung ins Grundwasser eingetragen. Im allgemeinen liegt die Sauerstoffkonzentration dabei zwischen 2 und 8 mg O 2 /l. Die Sauerstoffsättigung, die bei den üblichen Temperaturen des Grundwassers (8-10 C) erreicht werden kann, liegt zwischen 9,5 und 12 mg O 2 /l. In Anwesenheit sauerstoffzehrender Substanzen kann es zu Umsetzungsprozessen im Aquifer kommen, die zu einem vollständigen Verbrauch des gelösten Sauerstoffs führen können. Bei Sauerstoffgehalten unterhalb von 1,5 mg O 2 /l wird ein Grundwasser als reduziert bezeichnet (GERB, 1958). Typische Merkmale reduzierter Grundwässer sind das Fehlen von Nitrat, erhöhte Eisen- und Mangankonzentrationen sowie das Auftreten von Nitrit und Ammonium. Reduzierte Grundwässer sind vor allem in Lockergesteinsaquiferen anzutreffen, während oidierte Grundwässer vor allem für Festgesteine typisch sind (WENDLAND & KUNKEL, 1999). Der Sauerstoffgehalt des Grundwassers ist damit der wichtigste Redoparameter Summenparameter Die Leitfähigkeit ist ein Summenparameter für die im Grundwasser gelösten Stoffe und ist in anthropogen unbeeinflussten Regionen primär von der Löslichkeit der Böden und Gesteine abhängig. Aus diesem Grunde weisen beispielsweise Grundwässer aus quartären Sedimenten oder Kalksteinen eine im allgemeinen höhere Leitfähigkeit auf als Grundwässer aus verwitterungsresistenten Gesteinen (z.b. Granite, Quarzite). Darüber hinaus ist die Leitfähigkeit von der Aufenthaltszeit des Grundwassers und den physikalischchemischen Bedingungen im Aquifer abhängig. Grundwässer aus größeren Tiefen haben daher innerhalb einer hydrostratigrafischen Einheit in der Regel eine höhere Leitfähigkeit als oberflächenahe Grundwässer. Durch anthropogene Einflüsse (Düngung, Abwässer, Deponien, Streusalz etc.) kann sich vor allem die Leitfähigkeit im oberflächennahen Grundwassers stark erhöhen. Hohe Leitfähigkeiten können daher einen ersten Hinweis auf eine anthropogene Überprägung geben. Der DOC ist ein Summenparameter für die im Grundwasser gelösten natürlichen und synthetischen organischen Kohlenstoffverbindungen. Neben den Parametern Sauerstoff, Eisen(II) und Nitrat kann die Menge an gelöster organischer Substanz einen weiteren Hinweis auf reduzierte Verhältnisse im Untergrund liefern. In reduzierten Grundwässern können die DOC-Gehalte 5 mg/l und mehr betragen. In oidierten, unbelasteten Grundwasser sind die DOC-Werte deutlich geringer. Während die im Grundwasserleiter selbst auftretende Menge an gelöstem organischem Kohlenstoff DOC in der Regel natürlichen Ursprungs ist (z.b. aus der Lösung von Kohlepartikeln), können mit dem Sickerwasser neben natürlichen (z.b. Huminstoffe) auch synthetische gelöste Kohlestoffverbindungen ins Grundwasser eingetragen werden. Vor allem in oidierten Grundwässern können erhöhte DOC-Konzentrationen auf anthropogene Eintragsquellen (Deponien, industrielle und häusliche Abwässer etc.) hinweisen. Der Gehalt an gelöster anorganischer Substanz im Grundwasser wird oftmals pauschal durch den Verbrauch des Oidationsmittels Kaliumpermanganat (KMnO 4 -Verbrauch) erfasst. Dies ist besonders häufig bei Grundwasseranalysen älteren Datums der Fall. Hiermit werden neben den leicht abbaubaren organischen jedoch auch die leicht abbaubaren anorganischen Verbindungen im Grundwasser aufgeschlossen. Nach LFW (2001) sind in unbelasteten Grundwässern vor allem Huminstoffe für den KMnO 4 -Verbrauch verantwortlich. In dieser Weise kann der KMnO 4 -Verbrauch dort, wo Grundwässern durch Moorwässer beeinflusst sind, bei weit über 10 mg/l liegen. In anthropogen unbeeinflussten Gebieten mit oidierten Aquiferen übersteigt der DOC-Verbrauch nur selten 2,5 mg/l. Höhere Werte sind dort häufig ein Anzeichen für eine anthropogene Überprägung. 7

12 Gelöste Hauptinhaltsstoffe des Grundwassers Hydrogenkarbonat im Grundwasser kann sowohl lithogenen als auch anthropogenen Ursprungs sein. Lösungsvorgänge von Karbonatmineralien sind abhängig von deren Menge, der Löslichkeit und der Zeit. Dabei wird neben Hydrogenkarbonat eine äquivalente Menge an Calcium- und Magnesium- Ionen freigesetzt. Aufgrund von Umsetzungsprozessen im Boden wird Hydrogenkarbonat aber auch mit dem neugebildeten Grundwasser in den Aquifer eingetragen. Häufig ist Hydrogenkarbonat das im Grundwasser vorherrschende Anion. Vor allem in Regionen, in denen die Grundwasserleiter aus Karbonatgesteinen (z.b. Kalkstein, Dolomit) aufgebaut sind, können im Grundwasser Hydrogenkarbonat- Konzentrationen von 400 bis 500 mg HCO 3 /l auftreten (LFW, 2001, DVWK, 1994, HLFU, 1998). Reduktionsvorgänge, vornehmlich die Denitrifikation, können über den Abbau organischer Substanzen zu einer Erhöhung der Hydrogenkarbonat-Konzentration führen (TRUDELL ET AL., 1986). Hierbei erfolgt eine den reduzierten Anionen (in der Regel Nitrat) äquivalente Konzentrationserhöhung an Hydrogenkarbonat-Ionen, während die Calcium- und Magnesiumkonzentration unverändert bleibt (ROHMANN & SONTHEIMER, 1985). Mit der Erhöhung der Hydrogenkarbonat-Konzentration geht eine Erhöhung des ph-wertes einher. Hohe Hydrogenkarbonat-Konzentrationen in karbonatarmen bzw. reduzierten Aquiferen können daher ein Indikator für Nitratabbauprozesse über organische Substanzen darstellen. In Regionen mit karbonatarmen Gesteinen und Böden sind die natürlichen Hydrogenkarbonatgehalte im Grundwasser sehr gering. Durch Kalkung dieser Böden zur ph- Regulierung oder durch die landwirtschaftliche Düngung kann es zu einer Erhöhung der Hydrogenkarbonatgehalte im Grundwasser kommen. Sulfat ist in nahezu allen Grundwässern nachweisbar und liegt zumeist an Calcium gebunden vor. In mineralischer Form sind Gips und Anhydrit die wichtigsten Gesteinsbildner. Daneben stammen Sulfate im Grundwasser aus dem Schwefelkreislauf der Organismen, d.h. aus Abbauprodukten von tierischem und pflanzlichem Eiweiß. In reduzierten Aquiferen kann die Sulfatkonzentration im Grundwasser durch die Wechselwirkung von Eisensulfiden (Pyrit) mit Nitrat erhöht werden. Hohe Sulfatkonzentrationen in reduzierten Aquiferen können daher auf Denitrifikationsprozesse hinweisen. Der flächenhafte anthropogene Eintrag von Sulfat ins Grundwasser wird in hohem Maße durch die Zufuhr anthropogen verunreinigter Niederschläge ( saurer Regen ) und lokal durch industrielle bzw. kommunale Abwässer, (Kohle-) Bergbauhalden und Deponien bestimmt. In unbesiedelten Gebieten kann vor allem eine Sulfatzufuhr durch organische Wirtschaftsdünger oder Mineraldünger erfolgen. Über die Referenzbereiche lithogener Sulfatkonzentrationen finden sich in der Literatur unterschiedliche Angaben (siehe Abschlussbericht Teil II). Nach DVWK (1994) liegen die Sulfatgehalte unbelasteter Grundwässer üblicherweise zwischen mg/l, von VOIGT (1990) und LUA (1996, B) werden als Referenzbereich für pleistozäne Lockergesteine Konzentrationen zwischen ca. 20 mg SO 4 /l und 120 mg SO 4 /l angegeben. Nach MATTHESS (1990) liegt die Obergrenze des natürlichen Sulfatgehaltes im Grundwasser bei 30 mg SO 4 /l. höhere natürliche Sulfatkonzentrationen typisieren Bereiche gipshaltiger Schichten, zum Beispiel in Zechstein- und Trias-Aquiferen. Der Grenzwert der Trinkwasserverordnung liegt bei 240 mg SO 4 /l. Chlorid kommt ebenso wie Sulfat in nahezu allen Grundwässern vor und ist in der Regel an die Kationen Natrium, Kalium oder Calcium gebunden. Beim Chlorid handelt es sich um einen idealen Tracer, der weder Abbau- noch Umwandlungsvorgängen unterliegt. Im allgemeinen liegen die Chloridgehalte im Grundwasser zwischen 10 und 30 mg/l (LFU, 1994). Höhere Konzentrationen sind ein deutliches Anzeichen für Salzlagerstätten im Untergrund, den Aufstieg von Salzwasser aus tieferen 8

13 Schichten oder für anthropogene Einträge, z.b. durch Düngemittel, Streusalz oder Abwässer. Bei Chloridgehalten über etwa 250 mg Cl/l wird ein Grundwasser ungenießbar. Der lithogene Anteil an Nitrat im Grundwasser ist gering. Grund hierfür ist, dass alle Nitratsalze sehr leicht wasserlöslich sind, so dass im Laufe der Erdgeschichte keine Nitratgesteine gebildet wurden, aus denen Nitrat durch das zirkulierende Grundwasser gelöst werden kann. Auch Ammonium, das in nicht austauschbarer Form im Gitter von Silikaten eingebaut vorliegt, wird durch die Verwitterung der Gesteine in so geringen Mengen freigesetzt, dass die dadurch entstehende geogene Grundlast an Nitrat im Grundwasser unbedeutend ist. Eine potentielle Nitratquelle stellen die in der Biosphäre gespeicherten Stickstoffmengen dar. Die dort vorliegenden organischen und anorganischen Stickstoffverbindungen werden jedoch im biogenen Stickstoffkreislauf ineinander überführt, so dass unter natürlichen Bedingungen nur geringe Nitratmengen aus dem Bereich der Pflanzenwurzeln ausgewaschen werden und in das Grundwasser gelangen. Mit dem Niederschlag gelangen natürliche und anthropogen bedingte Stickoide der Luft in die Grundwässer. In der Regel stellt sich ein Gleichgewicht ein, das in sauerstoffreichen Grundwässern zu Nitratgehalten im Grundwasser zwischen ca. 10 und 30 mg NO 3 /l führt (DVWK, 1994) führen kann. Als wichtigste flächenhafte Eintragsquelle in das Grundwasser sind aktuell die nicht von Pflanzen aufgenommenen Stickstoffmengen aus der landwirtschaftlichen Düngung zu nennen. Ist ein Grundwasser sauerstofffrei, kann das mit dem Sickerwasser in den Grundwasserleiter eingetragene Nitrat während der Verweilzeit im Aquifer bei Anwesenheit von organischen Kohlenstoffverbindungen und/oder reduzierten Schwefel-Eisen-Verbindungen (Pyrit) reduziert werden. Reduzierte Grundwässer sind aus diesem Grunde häufig nitratfrei, während oftmals durch den mikrobiellen Prozess der Nitratammonikation die Ammonium-Konzentrationen erhöht sind. Darüber hinaus kann Ammonium als Zersetzungsprodukt von Harmstoff entstehen (KÖLLE, 2001), so dass neben erhöhten Nitrat- auch erhöhte Ammonium-Konzentrationen im Grundwasser auf eine anthropogene Beeinflussung (kommunale Abwässer, Gülle, Jauche, Stallmist) hinweisen. Calcium ist das häufigste Kation in nicht marin beeinflussten Grundwässern. In mineralischer Form ist Calcium vor allem in Karbonatgesteinen (Kalkstein, Dolomit), Sulfatgesteinen (Gips, Anhydrit) und Silikaten (z.b. Feldspäte, Amphibole) gebunden. Nach LFW (2001) liegen die Calciumgehalte in Grundwässern aus Karbonatgesteinen bei ca. 100 mg Ca/l, während sie in Grundwässern sulfatischer Gesteine durchaus 600 mg Ca/l betragen können. Mit maimal 50 mg Ca/l sind die Calciumgehalte in Grundwässern silikatischer Gesteine deutlich geringer. Durch anthropogene Einflüsse wird der Calciumgehalt von Grundwässern in der Regel erhöht. Die durch atmosphärische Säuredeposition eingetragenen Wasserstoffionen werden in karbonathaltigen Grundwasserleitern abgepuffert, wobei Calcium- Ionen freigesetzt werden. Daneben ist Calcium ein Bestandteil vieler Düngemittel, was nach HLfU (1998) zu einer Erhöhung der Calciumkonzentration im Grundwasser in der Größenordnung von mg Ca/l führen kann. Magnesium ist wie Calcium ein Erdalkalimetall und nach Calcium das zweithäufigste Kation im Grundwasser. Es ist vor allem in Karbonatgesteinen (Dolomit, Magnesit) und Silikatgesteinen (z.b. Olivin, Pyroene) gebunden. Die Magnesiumgehalte des Grundwassers sind mit bis etwa 30 mg Mg/l (LFW, 2001) im allgemeinen geringer als die des Calciums, was auf die geringere Verbreitung und schlechtere Löslichkeit magnesiumhaltiger Karbonate zurückzuführen ist. Zu einer großräumig wirkenden Erhöhung der natürlichen Magnesiumgehalte des Grundwassers kann es durch Aufdüngung in Regionen mit magnesiumarmen Böden kommen. 9

14 Natrium ist ein wichtiger Bestandteil von Feldspäten und deren Verwitterungsprodukten (Tonmineralen) sowie von Salzgesteinen (Halogenen). Nach (LFU, 1994) liegen die Natriumgehalte der meisten Grundwässer unter 50 mg Na/l. Etrem hohe Natriumkonzentrationen des Grundwassers (>400 mg Na/l) sind jedoch häufig natürlichen Ursprungs und in der Umgebung von Salzlagerstätten, bei Meerwasserintrusionen in Küstennähe sowie in den Aufstiegszonen hoch mineralisierter Tiefenwässer anzutreffen. In diesen Fällen sind häufig auch die Chloridgehalte entsprechend erhöht. Anthropogene Eintragsquellen für Natrium ins Grundwasser sind Streusalze, natriumhaltige Düngemittel (Chilesalpeter) und häusliche bzw. industrielle Abwässer. Kalium ist wie Natrium ein Alkalimetall und findet sich häufig in Silikaten (Feldspäten und Glimmern) sowie in Halogenen. Obschon die Verbreitung des Kaliums in den Gesteinen ungefähr in der Größenordnung des Natriums liegt, liegt die Kaliumkonzentration im Grundwasser in der Regel unter 5 mg K/l und damit deutlich unterhalb der Natriumkonzentrationen. Ursache hierfür ist die starke Adsorption von Kalium an Tonmineralen. Kalium ist wie Stickstoff und Phosphor ein bedeutender Pflanzennährstoff, so dass Kaliumdünger in der Landwirtschaft unverzichtbar sind. Folge hiervon sind anthropogen erhöhte Kaliumgehalte im Grundwasser vor allem in den Regionen, in denen sorptionsschwache Böden vorherrschen. Daneben kann es zu erhöhten Kaliumgehalten im Grundwasser im Bereich von Salzlagerstätten und im Bereich aufsteigender Tiefenwässer sowie durch häusliche und industrielle Abwässer kommen. Eisen kommt in fast allen Böden und Gesteinen vor und ist auch in den meisten Grundwässern nachweisbar. In basischen Magmatiten sind silikatische Eisenminerale, wie z.b. Olivin, weit verbreitet. Bei Verwitterungsprozessen bilden sich hieraus, je nach hydrochemischem Milieu, Eisensulfide (z.b. Pyrit), Eisenoide (z.b. Hämatit) und Eisenhydroide. In sauerstoffhaltigen Grundwässern liegt Eisen zumeist in dreiwertiger Form als ausgefälltes Fe(III)-Hydroid (FeOOH) vor und ist deshalb entweder nicht oder nur in Spuren nachweisbar. Im Gegensatz zu Fe(III) ist Fe(II) relativ gut wasserlöslich. Deshalb liegt das gesamte im Grundwasser gelöste Eisen zumeist als Eisen (II) vor. Hohe Eisen- Konzentrationen im Grundwasser sind in der Regel natürlichen Ursprungs und typisch für sauerstoffarme ( reduzierte ) Grundwässer. MATTHESS (1990) gibt als typischen Konzentrationsbereich reduzierter Grundwässer einen Bereich zwischen 1 und 10 mg Fe(II)/l an. Nach DVWK (1992) ist schon ab Eisengehalten von mehr als ca. 0,2 mg Fe(II)/l die Anwesenheit von Nitrat auszuschließen. Es ist deshalb davon auszugehen, dass hohe Eisen-Konzentrationen im Grundwasser mit niedrigen Nitratkonzentrationen einhergehen. Eine großräumige anthropogene Überprägung des Grundwassers durch Eiseneinträge mit dem Sickerwasser ist in der Regel auszuschließen, da in Lösung befindliches Eisen im aeroben Milieu der Erdoberfläche ausgefällt würde. Eisen (III) kann nur unter stark versauerten Waldböden (ph<5) mit dem Sickerwasser in gelöster Form ins Grundwasser eingetragen werden. Mangan hat ähnliche geohydrochemische Eigenschaften wie das Eisen und ist deshalb in der Regel in Gesellschaft mit Eisen im Grundwasser anzutreffen. Aufgrund der geringeren Verbreitung des Mangans in den Gesteinen, liegt die Mangankonzentration im Grundwasser in der Regel jedoch unterhalb von 1 mg Mn/l und damit deutlich unterhalb der Eisenkonzentrationen. Eine großräumige anthropogene Überprägung des Grundwassers durch Manganeinträge mit dem Sickerwasser ist, wie beim Eisen, in der Regel auszuschließen. Im Abstrom von Deponien wurden jedoch erhöhte Mangankonzentrationen im Grundwasser festgestellt. 10

15 4. Methodische Ansätze zur Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit Die Ableitung von länderübergreifenden Aussagen zur natürlichen Grundwasserbeschaffenheit ist nur auf Basis einer einheitlichen Auswertemethode möglich. So sind z.b. die für das Bundesland Baden- Württemberg (LFU, 1994, 2002) angegebenen Spannbreiten der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit aufgrund der unterschiedlichen Datengrundlage und Auswertemethode nur eingeschränkt mit den für Thüringen (TLUG, 1997) vorliegenden Wertespannen vergleichbar. In Anbetracht der großen Bedeutung, die die anthropogen weitgehend unbeeinflusste Grundwasserbeschaffenheit im Zusammenhang mit der Umsetzung der Wasserrahmenrichtlinie erlangen kann, wurde besonderer Wert auf die Entwicklung einer geeigneten Methodik gelegt, mit der sich die natürliche Grundwasserbeschaffenheit länderübergreifend konsistent für alle betrachteten Einheiten und alle zur Verfügung stehenden Datensätze ausweisen lässt. Vor diesem Hintergrund wurde es als zielführend angesehen, zwei bundesweit abgestimmte und einsetzbare Vorgehensmodelle zu entwickeln und einzusetzen. Die in einer hydrogeologischen Einheit auftretenden Konzentrationen eines Grundwasserinhaltsstoffes beinhalten sowohl natürliche als auch anthropogene Komponenten. Zur Identifikation der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit ist es notwendig, die natürliche Komponente zu separieren und zu charakterisieren. In diesem Vorhaben werden hierzu parallel zwei Verfahren eingesetzt. Zur Beschreibung der Beschaffenheit des Grundwassers sowie zur Identifikation von geogenen Hintergrundwerten der Grundwasserbeschaffenheit werden in vielen Bundesländern rangstatistische Verfahren eingesetzt. Hierbei werden die vorliegenden Analysenwerte in eine nach der Konzentrationshöhe aufsteigende Reihe überführt und geeignete Perzentile der Verteilung abgeleitet. Die Separation in eine natürliche und eine beeinflusste Komponente erfolgt hierbei auf Basis einer hydrochemischen Präselektion der Grundwasserbeschaffenheitsdaten. Ausgehend von der Vorstellung, dass sich die erfassten Messwert- und Konzentrationsspektren aus zwei sich überlagernden Komponenten zusammensetzen, die den überwiegend geogenen Bereich und den überwiegend beeinflussten Bereich umfassen, wird eine eplizite Trennung dieser beiden Komponenten durchgeführt. Das hierbei verwendete Verfahren wurde im Rahmen dieses Vorhabens entwickelt. Hierbei wird die beobachtete Häufigkeitsverteilung durch die Summe von zwei Einzelverteilungen Form beschrieben. Die natürliche Komponente wird identifiziert und in Form von Kenngrößen der entsprechenden Verteilung charakterisiert. Im Folgenden werden die im Rahmen dieser Untersuchung eingesetzten methodischen Ansätze zur Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit beschrieben Statistische Grundlagen Stoffkonzentrationen im Grundwasser schwanken zeitlich und räumlich, so dass eine hinreichend große Stichprobenanzahl an Grundwasserbeschaffenheitsmessungen sowohl eine zeitliche als auch eine räumliche Verteilung aufweist. Die zeitliche Verteilung eines Grundwasserparameters an einer Grundwasserentnahmestelle wird in erster Linie durch jahreszeitliche Schwankungen hervorgerufen und kann zusätzlich durch langjährige Trends überprägt sein. Die Berücksichtigung zeitlicher Variabilitäten war nicht Gegenstand der hier durchgeführten Analyse, so dass im Folgenden von zeitlich konstanten Grundwasserparametern (mittlere Konzentrationen) ausgegangen wird. 11

16 Die Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit basiert daher ausschließlich auf der Analyse der aus den räumlichen Variabilitäten resultierenden Verteilung der Beschaffenheitsparameter. Ein wichtiges Hilfsmittel hierzu liefern die Methoden der eplorativen (deskriptiven) Statistik. Dieser Begriff fasst die Maßzahlen, Verfahren und graphischen Darstellungen zusammen, mit deren Hilfe eine bestehende Datenmenge in überschaubarer Form dargestellt und charakterisiert werden kann Primäre Häufigkeitsverteilung und charakteristische Maßzahlen Ein erster wichtiger Schritt zur Charakterisierung der betrachteten hydrochemischen Kennwerte ist die Erstellung der primären Häufigkeitsverteilung. Mit diesem Begriff bezeichnet man die numerische Sortierung der betrachteten Daten (Rangfolge) gefolgt von der Spezifizierung der Häufigkeit eines bestimmten Wertes. Um die Verteilungen eines hydrochemischen Kennwertes für unterschiedliche hydrogeologische Einheiten vergleichen zu können, werden die absoluten Häufigkeiten der jeweiligen Verteilung durch Normierung mit der Gesamtzahl der betrachteten Werte in relative Häufigkeiten ü- berführt. Die Summe aller relativen Häufigkeiten vom kleinsten bis zu einem bestimmten Wert innerhalb des Werte- (Konzentrations-) Bereichs wird als kumulierte Häufigkeit bezeichnet. Oftmals ist es zweckmäßig, eine Häufigkeitsverteilung durch charakteristische Maßzahlen zu spezifizieren. Zur Charakterisierung der mittleren Beschaffenheit eines Grundwasserinhaltsstoffs werden üblicherweise das arithmetische Mittel, der Median und der Modalwert verwendet. Das arithmetische Mittel, oftmals kurz als Mittelwert bezeichnet, ist wie folgt definiert: 1 = Gl. 4.1 N N i i= 1 N bezeichnet die Gesamtzahl der Beobachtungen mit den Einzelwerten i. Das arithmetische Mittel stellt das klassische Maß zur Charakterisierung mittlerer Verhältnisse dar und wird entsprechend oft verwendet. Bei schiefen und/oder mehrgipfeligen Verteilungen ist es jedoch nur beschränkt aussagekräftig. Mittlere Verhältnisse werden in diesem Fall wesentlich repräsentativer durch den Median ausgedrückt. Der Median (m) teilt die primäre Häufigkeitsverteilung in zwei gleich große Fraktionen. Er bezeichnet damit den Wert (die Stoffkonzentration), für den mit gleicher Häufigkeit genauso viele Stichproben darüber wie darunter liegen. Der Median ist von einzelnen etremen Beobachtungen weitgehend unabhängig und ist daher besonders zur Kennzeichnung asymmetrischer Häufigkeitsverteilungen geeignet. Bei rechtsschiefen Verteilungen ist der Median kleiner, bei linksschiefen Verteilungen größer als der Mittelwert. Bei symmetrischen Verteilungen sind Median und Mittelwert identisch. Darüber hinaus ist der Modalwert (s) einer Häufigkeitsverteilung von Bedeutung. Der Modalwert gibt den Wert wieder, der mit der größten Häufigkeit auftritt. Er ist vor allem zur Kennzeichnung zwei- oder mehrgipfeliger Verteilungen verwendbar, da alle auftretenden lokalen Häufigkeitsmaima als Modalwerte angegeben werden können. Zur Charakterisierung der Variation der Daten werden verschiedene Kenngrößen, insbesondere die Varianz bzw. Standardabweichung, die Quartile oder die Perzentile einer Verteilung angegeben. 12

17 Das klassische Variationsmaß ist die Varianz (σ 2 ) bzw. die Standardabweichung (σ): σ 2 = 1 N 1 N ( i ) i= 1 2 Gl. 4.2 Die Standardabweichung wird auch als die mittlere Streuung der Einzelmessung bezeichnet. Diese Größe stellt nur bei annähernd symmetrischen Verteilungen ein gutes Streuungsmaß dar (z.b. bei der Normalverteilung). Bei stark unsymmetrischen Verteilungen ist die Standardabweichung nur begrenzt aussagekräftig. Die Standardabweichung eignet sich in diesem Fall, wie auch das arithmetische Mittel, nicht zur Definition von Referenzbereichen der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit. Ein allgemeineres und auch bei unsymmetrischen Verteilungen aussagekräftiges Maß zur Charakterisierung der Variabilität einer statistisch verteilten Größe stellen die Quartile einer Verteilung dar. Das erste Quartil (Q 1 ) gibt den Wert (z.b. die Stoffkonzentration) an, bei dem die kumulierte Häufigkeit gerade 0,25 beträgt. Damit liegen 25 % aller beobachteten Werte unterhalb von Q 1. Analog hierzu liegen beim dritten Quartil (Q 3 ) 75 % aller beobachteten Messwerte unterhalb von Q 3. Das zweite Quartil (Q 2 ) entspricht dem Median. Eine Verallgemeinerung der Quartile stellen die Perzentile einer Verteilung dar. Mit dem Perzentil P wird der (Konzentrations-)Wert bezeichnet, bei dem die kumulierte Häufigkeit beträgt. Auf diese Weise ist das 25%-Perzentil (P 25 ) identisch zum ersten Quartil Q 1. Über die oben bereits erwähnten Kenngrößen hinaus werden oftmals die Perzentile P 5,, oder P 95 verwendet Graphische Darstellung Neben der Charakterisierung der betrachteten Datenmenge durch Maßzahlen, welche üblicherweise in tabellarischer Form erfolgt, ist eine geeignete graphische Darstellung der Verteilung der Grundwasserdaten für die Beurteilung, Analyse und den Vergleich der Daten von großer Bedeutung. In dieser Studie werden vor allem zwei Arten der graphischen Darstellung verwendet. Insbesondere im Hinblick auf den Vergleich der charakteristischen Maßzahlen mehrerer Datengruppen sind Boplots gut geeignet. Ein Beispiel hierfür ist in Abb. 4.1 dargestellt. Die gefüllte Bo stellt den Konzentrationsbereich eines Grundwasserparameters zwischen dem 10%-Perzentil und dem 90%-Perzentil der Häufigkeitsverteilung dar. Das 1. Quartil (25%-Perzentil) sowie das 3. Quartil (75%-Perzentil) sind durch den Übergang zu einer geringeren Bobreite abgesetzt. Der Median der Verteilung ist durch einen waagerechten Strich, das arithmetische Mittel durch einen Punkt dargestellt. Darüber hinaus sind die Etrembeobachtungen durch waagerechte Balken markiert. Abb. 4.1: Beispiel der graphischen Darstellung einer beobachteten Häufigkeitsverteilung durch ein Boplot mit Erläuterung der dargestellten Werte. 13

18 Für die Darstellung und Beurteilung der Form einer Häufigkeitsverteilung sind Histogramme sehr gut geeignet. Ein Beispiel hierfür ist in Abb. 4.2 dargestellt. Hierbei wird die (relative) Häufigkeit, mit der ein bestimmter Wert in einer Datenreihe auftritt, gegen den jeweiligen Wert aufgetragen. Die primäre Häufigkeitsverteilung wird hierbei durch Klassenbildung weiter zusammengefasst und als Balkengrafiken in Form von Histogrammen (obere Grafik) oder als Punktgrafiken (untere Grafik) dargestellt. relative Häufigkeit Konzentration in mg/l 0.12 Der Vorteil von Histogrammen ist die Möglichkeit, relativ einfach auf optische Weise 0.08 die Charakteristik einer Verteilung feststellen zu können. Im Regelfall weist die Verteilung eines hydrochemischen Kennwerts, so fern die Proben einem Wassertyp entstammen, nur einen Wert (beispielsweise eine 0.02 Konzentration) mit maimaler Häufigkeit auf. Die anderen Werte können sich symmetrisch oder asymmetrisch (links- Konzentration in mg/l /rechtsschiefe Verteilung) an dieses Maimum anschließen. Gibt es zwei oder mehrere figkeitsverteilung durch ein Histogramm (oben) und eine Abb. 4.2: Beispiel der graphischen Darstellung einer Häu- Maima, so kann dies bei einem genügend Punktgrafik (unten). großen Stichprobenumfang darauf hindeuten, dass die Proben entweder aus Aquiferen stammen, die hydrochemisch unterschiedlich zu bewerten sind oder aber durch zusätzliche anthropogene oder geogene Einflussfaktoren überprägt sind. Anhand von Histogrammen kann außerdem die Streuung der Daten abgeschätzt werden. Daten mit großer Varianz bilden flache, breite Kurven, während bei geringer Varianz hohe, enge Kurven dicht um das Maimum der Verteilung auftreten. relative Häufigkeit 4.2. Rangstatistik Rangstatistische Verfahren werden verbreitet zur Beschreibung der Beschaffenheit des Grundwassers und der Bewertung der Ergebnisse des Grundwasser-Monitorings in Deutschland eingesetzt. In Baden- Württemberg beispielsweise werden sie für die routinemäßige Dokumentation der jährlichen Beprobungsergebnisse (z.b. LFU, 2001) angewendet. Darüber hinaus finden rangstatistische Verfahren verbreitet Anwendung für die Definition der geogen geprägten Hintergrundbeschaffenheit. In Hessen und Baden-Württemberg z.b. wurde mittels einem auf rangstatistischen Kennwerten beruhenden Algorithmus die geogen geprägte Grundwasserbeschaffenheit beschrieben (HLFU, 1998, LFU, 1994). Charakteristisch für rangstatistische Verfahren ist die Beschreibung der Häufigkeitsverteilungen der beobachteten Grundwasserparameter mit Hilfe der eplorativen Statistik durch Angabe charakteristi- 14

19 scher Kennzahlen (Mittelwerte, Quartile, Perzentile). Die Form der Häufigkeitsverteilungen wird im allgemeinen nicht eplizit analysiert. Die Identifizierung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit erfolgt entweder auf Basis einer hydrochemischen Präselektion der Analysen und/oder durch Perzentilwerte, die, gestützt auf Erfahrungswissen, als typisch für den natürlichen Anteil angesehen werden. Die im Rahmen des Forschungsvorhabens durchgeführte Literaturanalyse (siehe Abschlussbericht Teil II) zeigte, dass die mit rangstatistischen Verfahren ermittelten Spannbreiten der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit in den Länderstudien unterschiedlich festgelegt wurden. Insbesondere betrifft dies die hydrochemischen Präselektionsschritte sowie die Definition der Obergrenzen eines überwiegend natürlichen (geogenen bzw. anthropogen unbeeinflussten) Konzentrationsbereichs. In der Studie von SCHLEYER & KERNDORFF (1992) wurde der Konzentrationsbereich zwischen dem 15,9 und dem 84,1%-Perzentil als weitgehend geogen ausgewiesen. Von der LFU (1994) wurde zur Festlegung der Ober- und Untergrenzen der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit das 10 %-, und das 90%-Perzentil verwendet. Von der HLFU (1998) wurde ebenfalls das 10%- und das 90%-Perzentil zur Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit verwendet. Der gesamte Datenpool wurde jedoch vorab schrittweise einem mehrstufigem Selektionsverfahren unterzogen. Im Rahmen dieser Präselektion wurden z.b. Analysen aussortiert, die eine anthropogene Überprägung aufwiesen. Hierzu wurden folgende Grenzkonzentrationen angenommen: Nitrat > 10 mg/l oder Bor > 0,3 mg/l oder AOX > 20 µg/l oder Summe PSM > Nachweisgrenze oder Summe LHKW > Nachweisgrenze Auch in den Untersuchungen des UBA (1995), LAUN (1996) und dem LUA (2002) wurde der Bereich zwischen dem 10% - und dem 90%-Perzentil als natürlich ausgewiesen, jedoch erfolgte die hydrochemische Präselektion nach anderen Kriterien. Es wurde hier eine Untergliederung der Grundwasseranalysen anhand der hydrogeologischen Strukturposition sowie eine iterative Eliminierung von Messwerten oberhalb des jeweiligen 95%-Perzentils mit deutlichen Anzeichen geogener (z.b. Versalzung) oder anthropogener Beeinflussungen vorgenommen. Aufgrund der unterschiedlichen Präselektionsverfahren und Perzentilwerte, die zur Ausweisung der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit angesetzt wurden, sind die in den Länderstudien ermittelten Wertespannen nur sehr eingeschränkt miteinander vergleichbar. So sind z.b. die für das Bundesland Baden-Württemberg (LFU, 1994, 2002) angegebenen Spannbreiten der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit in den dort auftretenden hydrostratigrafischen Einheiten aufgrund der unterschiedlichen Datengrundlage und Auswertemethode nur eingeschränkt mit den für Hessen für die gleichen Einheiten ausgewiesenen Wertespannen zu vergleichen. Die Ableitung von länderübergreifenden Aussagen zur natürlichen Grundwasserbeschaffenheit mit Hilfe eines rangstatistischen Verfahrens ist deshalb nur auf Basis eines einheitlich für alle Datensätze bzw. alle Einheiten angewendeten Ansatzes möglich. Aufgrund der Heterogenität der in die vorliegende Auswertung eingeflossenen Datensätze wurde insbesondere ein mehrstufiges Verfahren zur Präselektion von Daten, die auf eine hydrochemische Anomalie oder anthropogene Überprägung hinweisen, als sinnvoll für die Untersuchung betrachtet. 15

20 Die in diesem Forschungsvorhaben angewendete rangstatistische Bewertung wurde für den aggregierten Datensatz, d.h. nach den hydrochemischen Plausibilitätsprüfungen und der Medianbildung durchgeführt. In einem ersten Präselektionsschritt wurde eine hydrochemische Präselektion vorgenommen. Hierzu wurde jeweils die gesamte Grundwasseranalyse aus dem Datensatz ausgeschlossen, wenn der Messwert eines der ausgewerteten Grundwasserinhaltsstoffe oberhalb des jeweiligen 95%-Perzentils aller Messwerte in der entsprechenden hydrostratigrafischen Einheit (siehe Kapitel 5.1) lag. Es wurde bewusst darauf verzichtet, lediglich den konkreten Messwert des Grundwasserinhaltsstoffes aus dem Datenkollektiv zu entfernen. Hierdurch sollte dem Umstand Rechnung getragen werden, dass das entsprechende Grundwasser dann einer Beeinflussung unterliegt, wenn die Konzentration einer seiner Inhaltsstoffe oberhalb des rangstatistischen Schwellenwertes liegt. Die Wahl des 95%-Perzentils (bzw. des 5%-Perzentils bei der logarithmierten Messgröße ph) erfolgte in Anlehnung an SCHLEYER & KERNDORFF (1992), welche diesen Wert als den Beginn des beeinflussten Bereichs definierten. In einem zweiten Präselektionsschritt wurden Analysen ausgeschlossen, welche die folgenden Kriterien erfüllen: der Nitratgehalt ist größer als 10 mg NO 3 /l (Variante: höher als 25 mg NO 3 /l) oder der Nitratgehalt ist größer als 5 mg NO 3 /l bei Fehlen von freiem Sauerstoff (<2 mg O 2 /l) oder der Ammoniumgehalt ist größer als 0,5 mg NH 4 /l oder der Kaliumgehalt ist größer als 5 mg K/l. Stickstoff und Kalium wurden aus Gründen ihres verbreiteten Auftretens im Grundwasser als Leitinhaltsstoffe zur Präselektion einer Analyse herangezogen. Die beiden Präselektionskriterien für Nitrat wurden in Anlehnung an die in Hessen (HLFU, 1998) nach einem ähnlichen Schema vorgenommene rangstatistische Ausweisung natürlicher Hintergrundkonzentrationen gewählt. Sie betreffen überwiegend Festgesteinsgrundwasserleiter mit oidierenden bzw. eingeschränkt oidierenden Verhältnissen. Umgekehrt befinden sich Grundwässer in Lockergesteinen häufig in reduzierten hydrochemischen Verhältnissen, bei denen zumeist Ammonium stabil ist. Kalium als Kriterium für die Elimination von Analysen betrifft sowohl beeinflusste Grundwässer im Locker-, als auch im Festgesteinsbereich. Verzichtet wurde auf Inhaltsstoffe wie Sulfat oder Chlorid als Eliminationskriterien, da bei diesen Stoffen nicht ausgeschlossen werden kann, dass sie durch vorwiegend lithogen gesteuerte Prozesse erhöht im Grundwasser vorliegen. Diese hydrochemische Präselektion führt aufgrund des Ausschlusses von Daten zu einer Reduktion des Datenbestandes, der für die endgültige statistische Auswertung zur Verfügung steht. Diese Reduktion ist von verschiedenen Faktoren abhängig, kann aber, je nach Grundwasserparameter und hydrostratigrafischer Einheit zwischen 5% und 90% des Gesamtdatenbestandes betragen. Für die verbleibenden Analysewerte wurde eine rangstatistische Auswertung vorgenommen und die 10%- bzw. 90%-Perzentilwerte bestimmt. Diese werden als repräsentativ für den Konzentrationsbereich der natürlichen Grundwasserbeschaffenheit angesehen. Die Ergebnisse der rangstatistischen Auswertung der Daten werden in Kapitel 6.1 dargestellt Komponentenseparation zweier sich überlagernder Häufigkeitsverteilungen Bei der Rangstatistik handelt es sich um eine allgemein nachvollziehbare und einfach zu handhabende Methode zur Beschreibung von Umweltdaten. Die rangstatistischen Verfahren haben jedoch den 16