Analytik und Vorkommen persistenter halogenorganischer Verbindungen

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1 Umweltschadstoffe und ihre gesundheitliche Relevanz Analytik und Vorkommen persistenter halogenorganischer Verbindungen 3' 2' 2 3 4' 4 Dr. Ernst Hiester FB 44 /Sondereinsatz, Nachrichtenbereitschaftszentrale hochtoxische Stoffe 5' 6' Clx 6 Cly 5

2 Vorkommen von PCDD/PCDF und PCB 3' 2' 2 3 4' 4 5' 6' Clx 6 Cly 5 PCDD/PCDF wurden zu keiner Zeit gezielt hergestellt. Entstehung: - bei allen Verbrennungsprozessen mit Chlor und organischem Kohlenstoff > 300 C Dioxinbildung 900 C Dioxinzerstörung - Bei allen chemische Produktionsverfahren mit Cl 2 entstehen Dioxine als Verunreinigung in den Produkten z. B. in Chlorphenolen (PCP-Verbot 1989) PCB wurden weltweit als technische Produkte in großem Maßstab hergestellt. Weltweite Produktion von 1,3 bis 1,5 Mio. t in Deutschland wurden ca t hergestellt und ca t (bis 1972) wurden verwendet. Davon wurden ca Tonnen PCB für offene Systeme eingesetzt, die auf Grund der weit verzweigten Vermarktung nicht mehr rückholbar sind. -Entstehung bei Waldbränden und Vulkanausbrüchen (PCDD/PCDF in Kaolinitböden 200 Mio. a)

3 PCB Gesamtproduktion weltweit 1) Hersteller Land Produktionsbeginn Produktionsende Menge in t Monsanto USA Geneva Ind. USA Kanegafuchi Japan Mitsubishi Japan Bayer AG Germany Prodelec France S.A. Cros Spain Monsanto U.K Caffaro Italy Chemko Czechoslovakia Orgstelklo USSR Orgsintez USSR Xi an China Gesamt ) K. Breivik et al, Science of the total environment 290 (2002)

4 Verwendung von PCB offene Systeme: Schmiermittel in Getriebeölen und Schraubenfetten wasserabstoßendes Imprägnier- und Flammschutzmittel für Holz, Papier, Stoffe und Leder Beschichtung von Transparent- und Durchschlagpapier Zusatzmittel in Klebstoffen, Dichtungsmassen und Fugenkitten geschlossenen Systeme: Zusatzdielektrikum für Kondensatoren Isolier- und Kühlflüssigkeit für Transformatoren Hydraulische Flüssigkeit für Hubwerkzeuge, Hochdruckpumpen und automatische Getriebe, vor allem im Bergbau Dispergierungsmittel in Druckfarben, Farbpigmenten und Wachsen u.a.m.

5 Polychlorierte Biphenyle (PCB) 3' 2' 2 3 4' 4 5' 6' Clx 6 Cly erste Laborsynthese Ab 1929 Einsatz als technisches Produkt 1966 erster Nachweis in Umweltproben (S. Jensen, New Scientist 32, 612) 1978 Verbot der offenen Anwendung in der BRD 1983 Produktionsverbot in der BRD 1989 Anwendungsverbot in der BRD 2001 weltweites Verbot durch die Stockholmer Konvention

6 Emissionsquellen in Deutschland, PCDD/PCDF in g I-TEQ/a Quelle: Umweltbundesamt 2012, modifiziert

7 Anzahl der möglichen Isomere der Substanzklassen 3' 2' 2 3 4' 4 5' 6' Clx 6 Cly 5 Dioxin Furan PCB Kongenere toxikologisch eingestufte Kongenere

8 Anzahl der möglichen Kongenere je Halogenierungsgrad PCB, PCDD, PCDF Anzahl der Halogenatome Summe d. Kongenere 3' 2' 2 3 4' 5' 6' PCB Clx Cly PCDD PCDF

9 Air sampling for PCDD / PCDF and PCB

10 Depositionsprobenahme von PCDD/PCDF und PCB nach VDI (Bergerhoff-Verfahren)

11 Clean-up Probe Soxhlet Extraktion 24h / Toluol 13C12 Probenahmestandards PCDD / PCDF 13C12 Probenahmestandard PCB 13C12 Extraktionsstandards PCDD / PCDF 13C12 Extraktionsstandards PCB Gemischte Säule Aluminiumoxid PCDD/F-Fraktion PCB-Fraction HPLC HPLC 13 C 12 Wiederf.standard PCDD / PCDF Aktivkohle 13 C 12 Wiederf.standard PCB PCDD / PCDF PCB ohne non-ortho PCB non-ortho PCB 77, 81, 126, 169

12 Prinzip der Identifizierung und Quantifizierung -Ein elegantes Verfahren zur Identifizierung und Quantifizierung der PCDD/PCDF und PCB basiert auf der Anwendung der Gaschromatographie/ Massenspektrometrie in Verbindung mit der Isotopenverdünnungsanalyse. - Einsatz von isotopenmarkierten PCDD/PCDF- und PCB-Standards bei denen die 12 C Atome im Molekül durch das Kohlenstoff-Isotop 13 C ersetzt sind. -Der Probe werde an unterschiedlichen Stellen des Verfahrens 13 C-markierten internen Standards zugesetzt. - Probenahmestandards vor der Probenahme -Extraktionsstandards/ Quantifizierungsstandards vor der Extraktion - Wiederfindungsstandards vor der GC/MS-Analyse Die gaschromatographischen Parameter liefern die Information zur Identifizierung von Isomeren (Position der Cl- Substituenten), wohingegen die massenspektrometrischen Parameter die Differenzierung zwischen den Kongeneren mit unterschiedlicher Anzahl an Chlor-Substituenten und zwischen den Substanzklassen (Dibenzop-dioxine und Furane) ermöglichen.

13 13 C 12 -markierte Standards der PCDD/PCDF-Analytik nach EN C 12-1,2,3,7,8-PeCDF Probenahmestandards 13 C 12-1,2,3,7,8,9-HxCDF Zugabe vor Beginn der Probenahme 13 C 12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 13 C 12-2,3,7,8-TCDD 13 C 12-1,2,3,7,8-PeCDD 13 C 12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 13 C 12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 C 12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 13 C 12 -OCDD Extraktionsstandards Wiederfindungsstandards 13 C 12-2,3,7,8-TCDF 13 C 12-2,3,4,7,8-PeCDF 13 C 12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 13 C 12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 13 C 12-2,3,4,6,7,8-HxCDF 13 C 12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13 C 12 -OCDF 13 C 12-1,2,3,4-TCDD 13 C 12-1,2,3,7,8,9-HxCDD Zugabe vor Probenextraktion. Zugabe vor der HRGC/HRMS- Bestimmung.

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15 Ausschnitt eines Chromatogramms mit dem Peak des 2,3,7,8-TCDD

16 Massenspektrum des 2,3,7,8-TCDD Kongeners

17 Relative Intensität bei der Isotopenverteilung bei 4 Cl Atomen natürliche Isotopenverteilung von Chlor Cl 35 = 75,8 % Cl 37 = 24,2 % Peak Peak-Kürzel Intensität Molpeak M 78 % Molpeak+2 M % Molpeak+4 M+4 49 % Molpeak+6 M+6 11 % Molpeak+8 M+8 < 5 %

18 Massenspektrum des nativen 12 C 12 TCDD und des isotopenmarkierten 13 C 12 TCDD Standards Beispiel-Kongener M [g mol -1 ] M+2 [g mol -1 ] nativ: 12 C 12-2,3,7,8-TCDD 319, ,8936 markiert: 13 C 12-2,3,7,8-TCDD 331, ,9336

19 TCDD RT: SM: 9G Intensity RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: ,2,3,4-TCDD RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: RT: AA: 8692 RT: AA: ,3,7,8-TCDD RT: RT: AA: 6814 AA: 3264 RT: RT: AA: 8885 AA: % NL: 1.05E4 m/z= MS ICIS EAHI1_D NL: 1.31E4 m/z= MS ICIS EAHI1_D NL: 2.59E4 m/z= MS ICIS EAHI1_D RT: AA: 397 RT: AA: RT: AA: RT: AA: % NL: 2.11E4 m/z= MS ICIS EAHI1_D theoretisch 22 Kongenere RT: AA: 197 RT: AA: 155 RT: AA: Time (min)

20 HexaCB theoretisch 42 Kongenere

21 Qualitätsanforderungen für die Identifizierung und Quantifizierung -Auflösung > R= m/ m Beispiel: m=322 m= 0,03 -Für jedes Kongener müssen mindestens zwei Ionen des Molekül-Isotopen-Clusters (nativen/isotopenmarkiert) aufgezeichnet werden. -Das Isotopenverhältnis zwischen den zu überwachenden Ionen muss ± 20 % entsprechen. -Die Retentionszeit eines nativen 2,3,7,8-chlorsubstituierten Isomers (Cl4-Cl6-Kongenere) muss innerhalb eines Zeitfensters von +3 s bis 0 s liegen, bezogen auf die Retentionszeit des entsprechenden 13 C 12 -markierten Isomers in der Probe. -Das Signal-Rausch-Verhältnis der Rohdaten muss mindestens 3 : 1 für das zur Identifizierung angewandte native Signal betragen. -Die Wiederfindungsraten der 13 C markierten Extraktionsstandards müssen % für die tetra- bis hexachlorierten Kongenre und % für die hepta- und octachlorierten Kongenere betragen

22 Kalibrierung der HRGC/HRMS - Die Kalibrierung wird mit mindestens fünf Kalibrierlösungen /Kalibrierkonzentrationen durchgeführt. - DieseLösungen enthalten alle nativen- und isotopenmarkierten PCDD/PCDF. - Der Kalibrierbereich soll die PCDD/PCDF-Konzentrationen der Probe umfassen. - Eine vollständige Kalibrierung muss nach größeren Änderungen vorgenommen werden. - Eine tägliche Kalibrierungsprüfungen wird mit einem Kontrollkalibrierstandard durchgeführt. - Die Kalibrierkurve wird benötigt, um die relativen Responsefaktoren der zu analysierenden Komponenten zu berechnen

23 Quantifizierung der Probe Q i Q 13 i C 12 C rrf i A i A i 12C 13C Q 12 C i Q 13 C i die Masse des nativen Kongeners i die Masse des der Probe zugesetzten 13 C 12 -markierten Kongeners i das Responseverhältnis des nativen Kongeners i und des 13 C 12 - markierten Kongeners i der Probe rrf i der relative Responsefaktor des Kongeners i relativ zum 13 C 12 - markierten Kongener i

24 Toxizitätsäquivalenzfaktoren: NATO-CCMS und WHO PCDD/F NATO/ CCMS WHO 1998 WHO 2005 PCB BZ # NATO/ CCMS WHO 1998 WHO ,3,7,8-TCDD ,4,4',5-Tetrachlorbiphenyl 81-0,0001 0,0003 1,2,3,7,8-PeCDD 0, ,3',4,4'-Tetrachlorbiphenyl 77-0,0001 0,0001 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1 3,3',4,4',5-Pentachlorbiphenyl 126-0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1 3,3',4,4',5,5'-Hexachlorbiphenyl 169-0,01 0,03 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 0,01 2',3,4,4',5-Pentachlorbiphenyl 123-0,0001 3E-05 OCDD 0,001 0,0001 0,0003 2,3',4,4',5-Pentachlorbiphenyl 118-0,0001 3E-05 2,3,4,4',5-Pentachlorbiphenyl 114-0,0005 3E-05 2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 0,1 2,3,3',4,4'-Pentachlorbiphenyl 105-0,0001 3E-05 1,2,3,7,8/1,2,3,4,8-PeCDF 0,05 0,05 0,03 2,3',4,4',5,5'-Hexachlorbiphenyl 167-1E-05 3E-05 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,5 0,3 2,3,3',4,4',5-Hexachlorbiphenyl 156-0,0005 3E-05 1,2,3,4,7,8/1,2,3,4,7,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1 2,3,3',4,4',5'-Hexachlorbiphenyl 157-0,0005 3E-05 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorbiphenyl 189-0,0001 3E-05 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 0,01 OCDF 0,001 0,0001 0,0003 NATO/CCMS WHO North Atlantic Treaty Organisation - Commitee on Challenge of modern Society World Health Organisation

25 Berechnung des Toxizitätsäquivalentes von Dioxinen, Furanen und dl-pcb eines Analyten C T Q ipcdd / PCDF 12C WHO -TEF Q 12 i ipcb C WHO -TEF i C die Konzentration eines Analyten, ausgedrückt als WHO-TEQ Q i 12 C die Masse des Kongeners i WHO-TEFi der WHO-TEF des Kongeners i

26 PCDD/PCDF und dioxinähnliche PCB Kongenerenprofil Immissionsprobe (Jahresmittelwert 2002 Du-Wanheim) (a) Konzentrationsprofil (b) % Anteile am TE (WHO-TE (PCDD/PCDF+PCB) ) (a) fg/m³ PCB 189 PCB 157 PCB 156 PCB 167 PCB 105 PCB 114 PCB 118 PCB 123 PCB 169 PCB 126 PCB 81 PCB 77 F8 F7-2 F7-1 F6-4 F6-3 F6-2 F6-1 F5-2 F5-1 F4 D8 D7 D6-3 D6-2 D6-1 D5 D4 (b) % 5 0 PCB 189 PCB 157 PCB 156 PCB 167 PCB 105 PCB 114 PCB 118 PCB 123 PCB 169 PCB 126 PCB 81 PCB 77 F8 F7-2 F7-1 F6-4 F6-3 F6-2 F6-1 F5-2 F5-1 F4 D8 D7 D6-3 D6-2 D6-1 D5 D4

27 Abschätzung des PCB gesamt -Gehaltes einer Probe PCBgesamt 5x ( PCB ) PCB gesamt Der PCB-Gehalt in der Probe Indikator PCB PCB 28 2,4,4 Trichlorbiphenyl PCB 52 2,2,5,5 Tetrachlorbiphenyl PCB 101 2,2,4,5,5 Pentachlorbiphenyl PCB 153 2,2 3,4,4 5 Hexachlorbiphenyl PCB 138 2,2,4,4,5,5 Hexachlorbiphenyl PCB 180 2,2,3,4,4,5,5 Heptachlorbiphenyl EN (2000)

28 Vorkommen von Dioxinen in der Umwelt Sediment ; 29,50% Luft und Staub; 0,88% Wasser; 0,80% Lebewesen; 0,05% Boden ; 69,50% Boden Gewässersediment Luft und Staub Wasser Lebewesen Quelle: Kaune, A., u. Fieddler, H. (1991) Organohalogen Compounds 7, 275

29 Dioxine, Furane und dl-pcb in der Außenluft und in der Deposition in NRW PCDD/PCDF dl-pcb PCDD/PCDF+ dl-pcb Zielwert des LAI Außenluft fg WHO-TEQ/m³ Deposition (pg WHO-TEQ/(m²*d)) , , , ,5-18 1,9-3,4 8, ,6-28 1,2-3,7 8,8-32 Der Zielwert des LAI für die PCDD/PCDF-Konzentration von 150 fg TE-WHO/m³ wird nur zu einem Fünftel ausgeschöpft Der Zielwert des LAI für die PCDD/PCDF-Deposition von 4 pg TE-WHO/(m²*d) wird an allen Messstationen in NRW überschritten

30 Jahresgang der PCDD/PCDF und PCB-Immissionen (Jahresmittelwert 2003 Duisburg-Buchholz) pg/m ³ PCB Jan Feb März Apr Mai jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez PCB fg I-TE /m ³ PCDD/PCDF Jan Feb März Apr Mai jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez

31 PCB Untersuchungen in Innenräumen ; Umweltbundesamt 2005 a) TE-Wert Berechnung inkl. BG b) PCB 6 x5

32 Dioxin- und Furan- Konzentrationen in Oberböden von NRW ng I-TEQ/kg ,7 17,6 19,4 14,2 6,5 0 Acker Grünland Gärten Ländlicher Raum Ballungsrandzone Quelle: Fachinformationssystem stoffliche Bodenbelastung ; LANUV Darstellung der 90. Perzentile

33 PCB- Konzentrationen in Oberböden von NRW ( PCB 6 *5) µg PCB6*5/kg , Acker Grünland Gärten Waldboden Waldboden Auflage Ländlicher Raum Ballungsrandzone Ballungskern Quelle: Fachinformationssystem stoffliche Bodenbelastung ; LANUV Darstellung der 90. Perzentile,

34 Dioxine, Furane und dl-pcb in Sedimenten und Schwebstoffen in Flüssen in NRW ng WHO-TEQ/kg Rhein (Min 2009) Rhein (Max 2009) Lippe (2004) Erft (2004) Sieg (2004) Emscher (2004) Sickingmühlbach (2004) Ruhr (2004) PCDD/PCDF (ng WHO-TEQ/kg) dl-pcb (ng WHO-TEQ/kg)

35 Dioxine, Furane und dl-pcb im Umfeld einer Shredderanlage (Anteil der dl-pcb am TE-WHO= %) fg TE -W H O / m ³ 200,0 180,0 160,0 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0, fg WHO-TE/m³ ,0 30,4 6,3 14,4 13,8 21,6 168,8 93,9 12,2 7,3 10,1 40,7 19,7 11,4 21,7 25,8 7,2 23,5 21,0 49,4 30,3 22,6 Jan 08 Feb 08 Mrz 08 Apr 08 Mai 08 Jun 08 Jul 08 Aug 08 Sep 08 Okt 08 Nov 08 Dez PCDD/PCDF TE WHO ½ NWG PCB TE WHO ½ NWG

36 PCB-Belastungen durch unsachgemäßes Transformatorenrecycling PCB in Fegestäuben des Betriebsgeländes und der Freiflächen bis 48 g PCB /kg PCB in Betonböden (0-1 cm) bis 9 g PCB/kg PCB in Asphaltböden (0-1 cm) bis 2,8 g PCB/kg PCB in Wänden und Mauerwerk bis 0,3 g PCB/kg PCB in Dachpappen bis 4 g PCB/kg

37 1000,0 900,0 800,0 700,0 600,0 500,0 400,0 300,0 200,0 100,0 0,0 PCB-Konzentrationen in Fegestäuben Städtische Gebiete mit Industrieeinfluss Städtische Gebiete Ländliche Gebiete PCB-Konzentration in Fegestäuben (PCB 6 x5) städtisch mit Industrieeinfluss städtisch ländlich µg PCB6x5/kg Station Du-Buchholz Böhmerstraße Station Du-Wanheim Trafostation Station Du-Wanheim Kläranlage Station Essen- Vogelheim Station Do-Eving Marxloh TKS Wanheim HKM Do-Hafen Leverkusen Dhünnstr. Düsseldorf Bendemannstr. Köln-Deutz Köln Innenstadt, Heumarkt/Gürzenich Bonn Am Marthashof Essen Gerswidastr. Simmerath / Waldsiedlung Roettgen