Koordinations- und Übergangsmetallchemie

Transkript

1 Koordinations- und Übergangsmetallchemie Gliederung 1. Einteilung der Elemente 2. Die d-orbitale 3. Die koordinative Bindung 4. Komplexverbindungen 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen 6. Liganden 7. Stabilität von Komplexen 8. Strukturen und Isomere 9. Bindungskonzepte 10. Chemie der Übergangsmetalle Folie 1

2 1. Einteilung der Elemente Elemente Elektronenkonfiguration k i Edelgase ns 2 np 6 n = Hauptgruppen ns x np y n = s- und p-block x = 1, 2 y = Nebengruppen [Ar]4s 2 3d x x = (Übergangsmetalle) [Kr]5s 2 4d x d-block [Xe]6s 2 4f 0 5d 1 La [Xe]6s 2 4f 14 5d x Hf - Hg Lanthanoide [Xe]6s 2 4f x 5d 1 bzw. [Xe]6s 2 4f x+1 x = Actinoide [Rn]7s 2 5f x 6d 1 bzw. [Rn]7s 2 5f x+1 x = f-block Folie 2

3 1. Einteilung der Elemente Elektronenkonfiguration der 3d-Übergangsmetalle Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4s d Elektronenkonfiguration k ti der 4d-Übergangsmetalle Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 5s d Elektronenkonfiguration der 5d-Übergangsmetalle La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 6s Stabilere Elektronen- 5d konfigurationen wegen Ab- senkung der d-orbitalenergie Obitl i Folie 3

4 1. Einteilung der Elemente Elektronkonfiguration der Lanthanoiden und ihrer Kationen Metalle [Xe] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6s d f Kationen [Xe] La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Pm 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ Ce 4+ Pr 4+ Nd 4+ Sm 2+ Eu 2+ Dy 4+ Tm 2+ Yb 2+ 4f Tb 4+ Beispiel m l Gd 3+ /Eu 2+ /Tb 4+ 4f 5d 6s 6p Gesamtspin S = s = 7/2 2S+1 = 8 stark paramagnetische Ionen Folie 4

5 2. Die d-orbitale Die fünf f nd-orbitale lassen sich in zwei Gruppen einteilen: il Drei liegen zwischen den Achsen des kartesischen Koordinatensystems und zwei liegen auf den Achsen z y x d x2-y2 d z2 z y x d xy d xz d yz Die d-orbitale stehen auch für die Bindungsbildung zur Verfügung Oktettregel 18-Elektronenregel Folie 5

6 Ionenbindung 3. Die koordinative Bindung Formal werden die Bindungselektronen vollständig auf den elektronegativeren Bindungspartner übertragen 2 Na + Cl 2 2 Na Cl - Kovalente Bindung 2-Zentren: 3-Zentren: Die Bindungselektronen stammen von zwei Bindungspartnern und werden über beide Bindungspartner verteilt Die Bindungselektronen stammen von zwei Bindungspartnern und werden über drei Bindungspartner verteilt Koordinative (Dative) Bindung Die Bindungselektronen stammen ausschließlich von einem Bindungspartner Z + L Z-L Folie 6

7 3. Die koordinative Bindung Die koordinative (dative) Bindung ist das Produkt einer Lewis Säure-Base Reaktion BF 3 + NMe 3 [Me 3 N-BF 3 ] F B F + F Me Lewis-Säure Lewis-Base F F B N Me N Me Me (Akzeptor) (Donor) F - Me F Me BF 3 + F - [BF 4 ] - F B F F Folie 7

8 4. Komplexverbindungen Definition Komplexe Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Moleküle oder Ionen ZL n, in denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner Koordinationszahl mehrere ungeladene oder geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L angelagert sind. lat. complexus = Umarmung, lat. coordinare = zuordnen L n- Z = Zentralatom = Komplexzentrum, Koordinationszentrum L = Liganden, Ligandenhülle, Koordinationssphäre L Z L L Alle Liganden gleichartig homoleptische Komplexe [Ni(CN) 4 ] 2- Verschiedene Liganden heteroleptische Komplexe [MoCl 4 (O) 2 ] 2- Folie 8

9 4. Komplexverbindungen Untersuchungen von Alfred Werner (Nobelpreis 1913) an Cobaltverbindungen a) CoCl 3. 6NH 3 gelb Luteo b) CoCl 3. 5NH 3 rot Purpureo c) CoCl 3. 4NH 3 grün Praseo d) CoCl 3. 4NH 3 violett Violeo Gravimetrische Chloridbestimmung mit AgNO 3 liefert Luteo Purpureo a) 3 AgCl [Co(NH 3 3) Cl - 6 ] b) 2 AgCl [Co(NH 3 ) 5 Cl] Cl - c, d) 1 AgCl [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl - 2 Isomere (cis- und trans) Werner s Annahmen: Co 3+ ist stets 6-bindig Liganden sind oktaedrisch angeordnet Folie 9

10 4. Komplexverbindungen Untersuchung der Leitfähigkeit i L von Komplexverbindungen Komplex L [S. cm 2 /mol] Zahl der Ionen Zahl der Cl - -Ionen pro Formeleinheit pro Formeleinheit [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl [Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl C]C [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl [Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] K[Pt(NH 3 )Cl 5 ] K 2 [PtCl 6 ] Die elektrische Leitfähigkeit L der wässrigen Lösung der Komplexe wird durch die Stoffmenge an gelösten Kationen und danionen pro Formeleinheit i bestimmt. Neutralkomplexe tragen nicht zur Leitfähigkeit einer Lösung bei. L 4Cl 3Cl 2Cl 1Cl 0Cl Folie 10

11 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen Aufstellung von Komplexformeln Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion und Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben, z. B. K 4 [Fe(CN) 6 ] Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle, z. B. [Fe(CN) 4-,[PF - 6 ] 6 ] Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden. Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen. Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern. Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter das Zentralatom, z. B. [Fe II (CN) 4-6 ], [Co III (NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ], [Co II Cl 2 (en) 2 ] Folie 11

12 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen Bestimmung des Namens Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Hexaammincobalt(III) Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z. B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z. B. 3+) hierbei jeweils hinter dem Namen. [PtCl 4 ] 2- [Ni(CN) 5 ] 3- Tetrachloroplatinat(II) Pentacyanonickelat(3-) Anionische Komplexe enden auf at! Beachte! Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Hg: Mercurat Au: Aurat Sn: Stannatt Ag: Argentat t Sb: Stibatt Folie 12

13 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen Bestimmung des Namens Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz, z. B. Br - (Bromo) Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Namen des Moleküls Ammoniak NH 3 ammin Kohlenmonoxid CO carbonyl Wasser H 2 O aqua (aquo) Stickstoffmonoxid NO nitrosyl Sauerstoff O 2 oxygenyl Folie 13

14 Häufig verwendete Liganden 6. Liganden Formel Ligandname Formel Ligandname F - Fluoro H 2 Diwasserstoff Cl - Chloro O 2 Disauerstoff O 2- Oxo, Oxido H 2 O Aqua S 2- Sulfido, Thio H 2 S Sulfan, Hydrogensulfid (SH) - Hydrogensulfido H 2 S 2 Disulfan, Hydrogendisulfid (SO 4 ) 2- Sulfato CO Carbonyl (C 2 O 4 ) 2- Oxalato, Ethandionato CS Thiocarbonyl N 3- Nitrido N 2 Distickstoff P 3- Phosphidohid NH 3 Ammin (CN) - Cyano PH 3 Phosphan (NCO) - Cyanato P 4 Tetraphosphor (NCS) - Thiocyanato (CH 3 3) 3 N Trimethylamin (NH 2 ) - Amido, Azanido (CH 3 ) 3 P Trimethylphosphan (NH) 2- Imido, Azandiido HN=NH Diazen (PH 2 ) - Phosphanido HP=PH Diphosphen N - 3 Aid Azido NO Nitrosyl (NO 3 ) - Nitrato NS Thionitrosyl (NO 2 ) - Nitrito N 2 O Distickstoffoxid Zähnigkeit eines Liganden = Anzahl der Atome, die an das Zentralatom binden Folie 14

15 Einzähnige (monodentate) Liganden 6. Liganden O THF N Pyridin H N H H P Ammin Trimethylphosphan dmso Dimethylsulphoxid O S P Triphenylphosphan Folie 15

16 Zweizähnige (bidentate) Liganden 6. Liganden F 3 C CF 3 N N bpy 2,2 -Bipyridin N N phen 1,10-Phenanthrolin O O - acac Acetylacetonat O O - hfacac Hexafluoroacetylacetonat P P P P H 2 N NH 2 N N dppe Diphenylphosphinoethan dmpe Dimethylphosphinoethan en Ethylendiamin tmeda Tetramethylendiamin Folie 16

17 6. Liganden Chelatliganden Zweizähnige Liganden werden auch Chelat-Liganden genannt (griech.: chele = die Klaue). Der Ligand nimmt also das Metall in die Zange. Ergeben sich dadurch (Chelat)Ringe mit 5 oder 6 Gliedern ist die Bildung solcher Komplexe gegenüber der Bildung eines Komplexes mit einzähnigen i Liganden entropisch begünstigt t und die Verbindungen entsprechend stabil. Chelat-Effekt (entropischer Effekt) Ringspannung optimale Ringgröße nachlassender Chelateffekt (optimale Stabilität) tät) Folie 17

18 Chelatliganden 6. Liganden Die Komplexierung mit Chelatliganden ergibt stabilere Komplexe als es bei einzähnigen Liganden der Fall ist [Ni(H 2 O) 2+ 6 ] + 6 NH 3 [Ni(NH 3 3) 2+ 6 ] + 6 H 2O K K = [Ni(H 2 O) 6 ] en [Ni(en) 3 ] H 2 O K K = Bildung des [Ni(NH 2+ 3 ) 6 ] -Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en) 3 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S 0 > 0 Komplexbildung mit einem Chelatliganden li führt zur Entropiezunahme! H ist für beide Fälle ungefähr gleich G = = H - T S und G = -RT. lnk K mit K K = Komplexbildungskonstante ( G = 0 - T S ) Bildung von [Ni(en) 3 ] 2+ negativeres G größere K K Folie 18

19 Dreizähnige (tridentate) Liganden 6. Liganden H N N H N H tacn Triazacyclononan N H B N N N N N Tp Trispyrazolylborat - N N N terpy 2,2,2 -Terpyridin N N N Diimin-Pyridin Folie 19

20 Vierzähnige (tetradentate) Liganden 2-6. Liganden 2- N N N N N O O N por Porphyrin N salen Bisalicylidenethylendiamin N N N Tren Triethylentetramin Folie 20

21 Sechszähnige (hexadentate) Liganden 6. Liganden - O 2 CCH 2 N N CH 2 CO O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 - EDTA Ethylendiamintetraacetat ist ein extrem guter Komplexligand Folie 21

22 Definition der Komplexstabilität 7. Stabilität von Komplexen Komplexgleichgewichte in Lösung (Abspaltung der Liganden) [ML n ] [ML n-1 ] + L K D mit K D = Dissoziationskonstante, n = Koordinationszahl Bildung eines Komplexes erfolgt in der Regel stufenweise M + L [ML] K 1 c(ml) K1 c(m) c(l) [ML] + L [ML 2 ] K 2 [ML 2 2] + L [ML 3 3] K 3 c(ml3) K3 c(ml 2 ) c(l) usw. Gesamtbildungskonstante = K B = ß n c(mln ) [ML n-1 ] + L [ML n ] K n Kn c(ml ) c(l) n-1 K B β n i...n K i c(mln ) c(m) c(l) n Folie 22

23 7. Stabilität von Komplexen Komplexstabilität am Beispiel von [Cd(CN) 4 ] 2- Stufenweise Bildung des Komplexes aus Cd 2+ und CN - Cd 2+ + CN - [Cd(CN)] + K 1 = [Cd(CN)] + + CN - [Cd(CN) 2 ] 0 K 2 = [Cd(CN) 2 ] 0 + CN - [Cd(CN) 3 ] - K 3 = [Cd(CN) 3 ] - + CN - [Cd(CN) 4 ] 2- K 4 = Cd CN - [Cd(CN) 2- K (ß = ] B 4 ) Häufig nimmt mit steigendem Substitutionsgrad die Komplexbildungskonstante K n ab! Ursachen für diesen Befund Sterische Hinderung Coulomb-Effekt beim Einbau von geladenen Liganden, wie CN - Entropieabnahme durch Zunahme des Ordnungsgrades, d.h. S r0 < 0 Folie 23

24 7. Stabilität von Komplexen Thermodynamische und kinetische Komplexstabilität Die thermodynamische Stabilität wird durch die Komplexbildungskonstante K B bzw. ß beschrieben, d.h. je größer diese ist, desto stabiler ist der Komplex (instabil stabil) Freie Reaktionsenthalpie G r0 = -RT. lnk B Beispiel: k 1 k -1 [Ni(H 2 O) CN - [Ni(CN) H O K ~ 10 k 29 6 ] 4 ] 2 B Das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der rechten Seite, d.h. der Komplex ist thermodynamisch stabil Aber der Ligandenaustausch verläuft dennoch sehr schnell, d.h. die kinetische Komplexstabilität ist gering (labil inert) Freie Aktivierungsenthalpie i th i G r k 1 [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni( 14 CN) 4 ] CN - 1/2 = 30 s (schnell) k k -1 Folie 24

25 7. Stabilität von Komplexen Die kinetische Komplexstabilität bzw, die Reaktivität eines Komplexes wird durch die Struktur des Komplexes und durch den möglichen Reaktionsweg bestimmt Oktaedrische Komplexe [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] H 2 O [Cr(H 2 O) 6 ] Cl - k 1 k-1 Sehr langsamer Ligandenaustausch obwohl der Hexaquochrom(III)-komplex stabiler ist Quadratisch-planare Komplexe CN CN Ni CN 3-2- CN CN CN CN 14 CN + 14 CN - Ni Ni + CN - CN CN CN CN CN Sehr schneller Ligandenaustausch, obwohl die thermodynamische Triebkraft null ist Folie 25

26 7. Stabilität von Komplexen Abhängigkeit i der Stabilitätskonstanten i von Metallkomplexen 1. Zentralatom Ba 2+ < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ korreliert mit abnehmenden Kationenradius bzw. mit steigender Ionenladungsdichte 2. Liganden Chelateffekt, makrocyclischer Effekt Polarisierbarkeit (hart - weich) Hard and Soft Acids and Bases HSAB Konzept (R.G. Pearson 1963) Metallatome = Säuren (Elektronenakzeptoren) Liganden = Basen (Elektronendonatoren) Hohe Stabilität: Weiche Metallatome - Weiche Liganden Harte Metallatome t - Harte Liganden Niedrige Stabilität: Weiche Metallatome - Harte Liganden Harte Metallatome - Weiche Liganden Folie 26

27 7. Stabilität von Komplexen HSAB Konzept: Einteilung der Metallatome (Säuren) und Liganden (Basen) Basen Harte NH 3, R-NH 2, N 2 H 4, H 2 O, OH -, O 2-, R-OH, RO -, R 2 O, CO 2-3, R-COO -, NO , PO 4, SO 4, ClO 4, F, Cl Schwer deformierbare Elektronenhüllen Grenzfälle N 3-, N 2, Ph-NH 2, NO 2 -, Br - Säuren H +, Li +, Na +, K +, Ba 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ti 4+, Zr 4+, VO 3+, Cr 3 +, Cr 6+, Mn 2+, Mn 4+, Mn 7+, Fe 3+, Co 3+, Al 3+, Ga 3+, In 3+ Wirken stark polarisierend C 5 H 5 N, SO 3 2- Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Rh 3+, Ir 3+, Ru 3+, Sn 2+, Pb 2+ Weiche H -, R -, CN -, CO, SCN -, R 3 P, R 2 S, Pd 2+, Pt 2+, Cu +, Ag +, Hg +, Hg 2+, Tl +, RS, S O 3, I Me Leicht deformierbare Elektronenhüllen Wirken schwach polarisierend Folie 27

28 8. Strukturen und Isomere Isomere sind Verbindungen mit gleicher Molekülformel, aber unterschiedlicher räumlicher Anordnung der Atome 1. Konstitutionsisomere Konnektivität der Atome unterscheidet sich Butan 2-Methylpropan (Isobutan) 2. Stereoisomere Konnektivität der Atome ist identisch, aber die Anordnung der Atome im Raum unterscheidet sich Folie 28

29 1K 1. Konstitutionsisomerie i i i 8. Strukturen und Isomere a) Ionisationsisomerie Tritt bei Komplexsalzen auf, in denen ein Ligand und ein Gegenion die Plätze vertauschen können Bi Beispiel: il [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br rote Verbindung [Co(NH 3) 5Br]SO 4 violette Verbindung b) Hydratationsisomerie Spezialfall der Ionisationsisomerie, wobei H 2 O entweder als Ligand oder als Kristallwasser auftritt Beispiel: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2. H 2 O [CrCl. 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O Folie 29

30 1. Konstitutionsisomerie 8. Strukturen und Isomere c) Koordinationsisomerie Bei Salzen, in denen Kationen und Anionen aus Komplexen bestehen, können die Liganden zwischen dem Kation und dem Anion vertauscht werden Beispiel: [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] d) Bindungs- oder Salzisomerie e Liganden, die asymmetrisch sind und über mehrere mögliche Verknüpfungstellen verfügen, können unterschiedlich koordiniert sein Beispiele: C N Bindung via C-Atom: Cyano, via N-Atom: Isocyano S C N Bindung via S-Atom: Thiocyanato, via N-Atom: Isothiocyanato Folie 30

31 2. Stereoisomerie 8. Strukturen und Isomere a) cis-trans Isomerie Bei quadratisch-planaren oder oktaedrischen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden L und L besitzen, so dass der Bindungswinkel L-Z-L 90 (cis) oder 180 (trans) betragen kann Quadratisch-planare Komplexe Oktaedrische Komplexe Cl Cl Ni NH 3 NH 3 Cl NH 3 Ni NH 3 Cl Co Cl Cl Cl Co cis trans cis trans Cl Folie 31

32 Exkurs: cis-platin Der Metallkomplexe cis-platin ist cancerostatisch cis-diammin-dichloro-platin(ii) (Peyrones Salz) Cl Cl Pt orangegelb NH 3 NH 3 Cl NH 3 Pt hellgelb NH 3 Cl g/100 ml H 2 O g/100 ml H 2 O Das quadratisch-planare cis-platin stört die DNS-Struktur und führt zum Absterben der Krebszellen Chemotherapeutikum bei Bronchialkarzinomen und Tumoren im Urogenitaltrakt 95% Erfolg bei Hodenkrebs Folie 32

33 2. Stereoisomerie 8. Strukturen und Isomere b) fac-mer Isomerie Besitzt ein oktaedrischer Komplex drei Liganden vom selben Typ, so können diese auf zwei Arten angeordnet sein Cl Cl Cl Cl N Cyclische dreizähnige Cl Co Co Co Liganden erzwingen Cl Cl N Cl eine faciale Anordnung Cl N fac(ial) mer(idional) c) Optische Isomerie Moleküle oder Komplexe, dessen Spiegelbild mit ihrem Bild nicht zur Deckung gebracht werden kann, werden als chiral bezeichnet Die zwei Isomere chiraler Moleküle heißen Enantiomere Folie 33

34 8. Strukturen und Isomere 2. Stereoisomerie c) Optische Isomerie am Beispiel oktaedrischer Cobaltkomplexe cis-isomere Spiegelebene trans-isomere Spiegelebene Co Cl Cl Cl Cl Co Enantiomere Cl Co Cl identisch Cl Co Cl Zeigt ein Molekül Inversions- oder Spiegelsymmetrie, so ist es nicht chiral! Folie 34

35 Strukturen in der Hauptgruppenchemie 8. Strukturen und Isomere Vorhersage durch das Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Modell! Koordinationszahl Polyeder 2 lineare Anordnung 3 gleichseitiges Dreieck sp2 H N H H 4 Tetraeder 5 trigonale Bipyramide 6 Oktaeder 7 pentagonale Bipyramide sp3 H N H H 8 Dodekaeder 9 dreifach überkapptes Prisma Freie Elektronepaare haben mehr Platzbedarf als bindende Elektronenpaare Folie 35

36 Methode von Kepert et al. 8. Strukturen und Isomere Die inter-ligand Wechselwirkung ist abstoßend (repulsiv) Die Liganden werden auf einer Kugelsphäre so angeordnet, dass die Abstoßung untereinander minimiert wird siehe auch VSEPR = Ligand = M etallzentrum (D.L. Kepert, Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982) Folie 36

37 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl (KOZ, CN) Zahl der vom Zentralatom gebundenen Liganden Von 2 bis 12 Abhängig von Größe des Zentralatoms Sterische Wechselwirkungen zwischen den Liganden Elektronische Wechselwirkungen zwischen Zentralatom und den Liganden Koordinationspolyeder Geometrische Figur, welche die Ligandenatome um das Zentralatom bilden Symmetrie wird durch sterische und elektronische Bedingungen bestimmt Folie 37

38 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl 2 Nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 (IB) und 12 (IIB) Bevorzugt bei Metallen mit d 10 -Elektronenkonfiguration Struktur: linear oder nahezu linear Bi Beispiele: il [Ag(NH 3 ) 2 ] + H 3 N-Ag-NH NH 3 [CuCl - 2 ] Cl-Cu-Cl Cu [Hg(CN) 2 ] - N C-Hg-C N [Au(CN) 2 ] - N C-Au-C N Folie 38

39 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl 4 (häufig) 1. Tetraedrische Koordination bevorzugt bei Metallen mit d 7 - oder d 10 -Elektronenkonfiguration Beispiele: [Al(OH) 4 ] -, [Cd(CN) 4 ] 2-, [BF 4 ] - 2. Quadratisch-planare Koordination bevorzugt bei Metallen mit d 8 -Elektronenkonfiguration Beispiele: espee:[ [PtCl 2- [Ni(dimethylglyoxim) [AuF - 4 ],[N(d ygyo 2 ], 4 ] L L L L M L M L L L Folie 39

40 8. Strukturen und Isomere Geometrie von Komplexen Koordinationszahl 5 (selten) 1. Trigonal-bipyramidale Koordination Äquatoriale und axiale (apikale) Positionen L M L Beispiele: Fe(CO) 5, [SnCl 5 ] - L L L 2. Quadratisch-pyramidale Koordination bevorzugt bei stark asymmetrischer Ligandensphäre, z.b. Oxoliganden Bi Beispiel: il[vo( [VO(acetylacetonate) tl t t)] 2 L L L M L L Folie 40

41 8. Strukturen und Isomere Geometrie von Komplexen L Koordinationszahl 6 (sehr häufig!) 1. Oktaedrische Koordination Äquatoriale und axiale (apikale) Positionen Beispiele: [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Al(OH 2 ) 6 ] 3+, [Fe(CN) 6 ] 3- L L M L L L 2. Trigonal-prismatische Koordination Kann durch den sterischen Anspruch der Ligandensphäre erzwungen werden Beispiele: [Re(S 2 C 2 Ph) 3 ], [W(CH 3 ) 6 ] Folie 41

42 8. Strukturen und Isomere Geometrie von Komplexen L Koordinationszahl 7 1. Pentagonal-bipyramidale Koordination Äquatoriale und axiale (apikale) Positionen Beispiele: IF 7, [UO 2 F 5 ] 3-, [HfF 7 ] 3- L L M L L L 2. Überkappt trigonal-prismatische Koordination Beispiel: [TaF 7 ] 3- L L L 3. Überkappt oktaedrische Koordination Beispiele: [IF ], [NbOF 6 ] L L M L L L Folie 42

43 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl 8 1. Kubische Koordination (selten) Beispiel: [UF 8 ] 3- M 2. Hexagonal-bipyramidale Koordination Beispiele: [UO 2 (acetylacetonate) 3 ] M 3. Quadratisch-antiprismatische Koordination Beispiele: [TaF 8 ] 3-, [ReF 8 ] 3- M 4. Dodekaedrische Koordination Beispiel: [Mo(CN) 8 ] 4-, [W(CN) 8 ] 4- Der Energieunterschied zwischen den Konfiguration wird mit steigender Koordinationszahl immer geringer Fluktuationen zwischen verschiedenen Konfigurationen M Folie 43

44 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere KOZ Strukturtypen Beispiele 2 linear [Ag(CN) 2 ] - 3 trigonal-planar, trigonal-aplanar (trigonal-pyramidal) [HgI 3 ] - 4 tetraedrisch, quadratisch-planar [NiCl 4 ] 2-, [PtCl 4 ] 2-5 trigonal-bipyramidal, quadratisch-pyramidal [Fe(CO) 5 ] 0 6 oktaedrisch, trigonal-prismatisch [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ 7 pentagonal-bipyramidal, überkappt trigonal-prismatisch, überkappt oktaedrisch 8 kubisch, hexagonal-bipyramidal, dodekaedrisch, quadratisch-antiprismatisch 9 dreifach überkappt prismatisch [Ln(H 2 O) 9 ] doppelt trigonal-bipyramidal (PPh 3 Et) 2 [Ce(NO 2 ) 5 ] 12 ikosaedrisch (NH 4 ) 2 [Ce(NO 2 ) 6 ] Folie 44

45 9. Bindungskonzepte Die chemische Bindung in Komplexen wird nach drei Theorien beschrieben Valence Bond (VB) Theorie Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie Molekülorbital (MO) Theorie Die Valence (VB) Bond Theorie (Heitler und London 1927) Erklärung der Geometrie (meistens) magnetischen Eigenschaften aber nicht der Farbigkeit von Übergangsmetallkomplexen! Das VB-Modell fordert im Einzelnen: Es werden kovalente Bindungen durch Überlappung von leeren Metallorbitalen (Säuren) mit gefüllten Orbitalen einer Donorgruppe (Basen) gebildet, d. h. die Liganden müssen mindestens sein freies es Elektronenpaar e besitzen. e Folie 45

46 Die Valenzelektronenzahl 9. Bindungskonzepte 18-Valenzelektronen (VE)-Regel Die 18-VE-Regel (Sidgwick 1927) besagt, dass thermodynamisch stabile Übergangsmetallkomplexe dann vorliegen, wenn das Metallatom über 18 VE verfügt und so die Elektronenkonfiguration des im Periodensystem folgenden Edelgases erreicht Viele, aber längst nicht alle, Komplexe folgen der 18-VE-Regel! Je niedriger die Oxidationsstufe des Metallatoms, je niedriger die Ordnungzahl des Metallatoms und je höher die -Akzeptorfähigkeit der Liganden ist, desto eher wird die 18-VE-Regel erfüllt metallorganische Verbindungen (Organometallverbindungen) Die Elektronenzahl des Metallatoms wird durch Addition der Anzahl seiner Valenzelektronen in der jeweiligen Oxidationsstufe und der Anzahl der Bindungselektronen, welche von den Liganden eingebracht werden, ermittelt! Folie 46

47 Die 18-VE-Regel 9. Bindungskonzepte Typische Beispiele [Co(NO 2 ) 6 ] 3- [PtCl 6 ] 2- [Ag(NH 3 ) 4 ] + Co 3+ 6VE Pt 4+ 6VE Ag + 10VE 6 NO 2-12 VE 6 Cl - 12 VE 4 NH 3 8 VE 18 VE 18 VE 18 VE Beispiele, bei denen die Regel verletzt wird [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ [CoCl 4 ] 2- Cr 3+ 3 VE Ni 2+ 8 VE Co 2+ 7 VE NH 3 12 VE 6 NH 3 12 VE 4 Cl - 8 VE 15 VE 20 VE 15 VE Folie 47

48 Die 18-VE-Regel 9. Bindungskonzepte Metallorganische Verbindungen folgen der 18-VE-Regel in den allermeisten Fällen! [Cr(CO) 6 ] [Fe(CO) 5 ] [Ni(CO) 4 ] Cr 6 VE Fe 8 VE Ni 10 VE 6 CO 12 VE 5 CO 10 VE 4 CO 8 VE 18 VE 18 VE 18 VE Besitzt das Metall eine ungerade Anzahl an Elektronen, so werden leicht Dimere gebildet, oder der Komplex wird leicht reduziert Reduktion Dimerisierung [Mn -I (CO) 0 5 ] - [Mn 0 (CO) 5 ] [Mn 20 (CO) 10 ] nicht existent! [Co -I (CO) - 4 ] [Co 0 (CO) 4 ] [Co 20 (CO) 8 ] Folie 48

49 9. Bindungskonzepte Die 18-VE-Regel Der Carbonyl-Ligand (CO) ist, wie viele andere Liganden (CN -, NH 3, OH -, H 2 O, Olefine,...), ein typischer 2-Elektronendonor Ein Ligand kann aber auch als Mehrelektronendonor auftreten: Butadien 4 Cyclopentadienyl-Radikal 5 Benzen (Benzol) 6 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] [Mn(CO) 5 C 2 H 4 ] + [Cr(C 6 H 6 ) 2 ] Fe 8 VE Mn + 6 VE Cr 6 VE 2 C 5 H 5 10 VE 5 CO 10 VE 2 C 6 H 6 12 VE 18 VE 1 C 2 H 4 2 VE 18 VE 18 VE Folie 49

50 Die Valence Bond (VB) Theorie 9. Bindungskonzepte L. Pauling + J.C. Slater entwickelten die Theorie weiter Die räumliche Anordnung der Liganden wird durch die Hybridisierung der Orbitale am Zentralatom erklärt: Hybridisierung sp sp 2 sp 2 d sp 3 sp 3 d sp 3 d 2 sp 3 d 3 sp 3 d 4 bevorzugte Koordinationsgeometrie linear trigonal-planar quadratisch-planar tetraedrisch trigonal-bipyramidal oktaedrisch pentagonal-bipyramidal kubisch Merke: Bei der Hybridisierung handelt es sich um eine mathematische Operation und nicht um die physikalische sc Realität! Folie 50

51 Die Valence Bond (VB) Theorie 9. Bindungskonzepte M + L M L dative(koordinative) Metall-Ligand Bindung Formal lässt sich die Komplexbildung in folgende Schritte zerlegen Vorgehen Beispiel: Tetrachloroplatinat(II) [PtCl 4 ] 2-1. Elektronenkonfiguration des Metallatoms? 2. Bildung des entsprechenden Metallkations durch Ionisation 3. Hybridisierung der freien Metall-Orbitale 4. Bildung kovalenter -Bindungen durch Überlappung der leeren Metall-Hybrid- Orbitale mit den besetzten Ligand- Orbitalen (freie Elektronenpaare) 5d 6s 6p 5d 6s 6p 5d 6s 6p 5d 6s 6p sp 2 d-hybrid, quadr.-planar, diamagnetisch Folie 51

52 Die Valence Bond (VB) Theorie 9. Bindungskonzepte Weiteres Beispiel: Tetrachloronickelat(II) [NiCl 4 ] 2- freies Ni 2+ -Ion [NiCl 4 ] 2- -Komplex 3d 4s 4p 3d 4s 4p 3d 4s 4p Ene ergie 4s 4p sp 3 3d 4s 4p 3d 3d sp 3 -Hybrid, tetraedrisch, paramagnetisch (zwei ungepaarte Elektronen: µ ber. = 2.83 µ B ) Folie 52

53 Die Valence Bond (VB) Theorie High- und low-spin Komplexe 9. Bindungskonzepte High-spin [Co III F 6 ] 3- Low-spin [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d sp 3 d 2 -Hybrid, oktaedrisch, paramagnetisch (4 ungepaarte Elektronen) magnetisch normal 3d 4s 4p 4d sp 3 d 2 -Hybrid, oktaedrisch, diamagnetisch (keine ungepaarten Elektronen) magnetisch anomal Folie 53

54 9. Bindungskonzepte Sh Schwächen äh der Vl Valence Bond d(vb)th Theorie Keine Erklärung für Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes Spektroskopische Eigenschaften der Komplexe (Farbe) Eigenschaften elektronisch angeregte Zustände Außerdem versagt die VB Theorie häufig bei der Vorhersage der Struktur quadratischplanarer Komplexe Beispiel: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ist quadratisch-planar, aber nach der VB Theorie sollte der Komplex aufgrund der erwarteten sp 3 -Hybridisierung tetraedrisch aufgebaut sein Cu 2+ -Ion 3d 4s 4p 4d [Cu II (NH 3 ) 4 ] 2+ 3d 4s 4p 4d Folie 54

55 Die Kristallfeldtheorie ld i 9. Bindungskonzepte Annahmen Das isolierte Metallatom hat 5 entartete d-orbitale Das Metallatom befindet sich in einer chemischen Umgebung aus elektrischen Punktladungen Zwischen dem Metallatom und den Liganden existieren nur elektrostatische Wechselwirkungen Schrittweise i Bildung eines Komplexes nach der Kristallfeldtheorie ldth i E nd freies Metallion Elektrostatische Abstoßung zwischen den d-elektronen und den negativen Punktladungen cfs Elektrostatische Anziehung zwischen Metallatom und den negativen Punktladungen Kristallfeldaufspaltung Folie 55

56 Die Kristallfeldtheorie ldth i Oktaedrisches Kristallfeld 9. Bindungskonzepte Ion im kugelsymmetrischen Feld K h Dq = z. e 2. r 4 /(6. a. R 5 ) Ion im oktaedrischen Feld O h e * e g d x 2 -y 2 d z 2 +6 Dq Energ gie d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz -4 Dq 10 Dq t 2g d xy d xz d yz Der Energieabstand zwischen den t 2g und den e g *-Orbitalen wird auch historisch bedingt als 10 Dq oder O bezeichnet (10 Dq ~ 1 5 ev ~ cm -1 ) Folie 56

57 Die Kristallfeldtheorie ld i 9. Bindungskonzepte Oktaedrisches Kristallfeld (1 d-elektron) Beispiel: [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Ar]3d 1, oktaedrisch, paramagnetisch Der Komplex ist violett gefärbt, d.h. die Absorptionsbande liegt bei etwa 500 nm Nur eine Absorptionsbande auch bei high-spin d 4, high-spin d 6 und d 9 Ionen 500 nm (20000 cm -1 ) E e g t 2g -4Dq h. 500 nm o = 10Dq Grundzustand angeregter Zustand Absorptionsspektrum der Lösung O = h. c/ = J/Photon = 239 kj/mol Photonen Folie 57

58 Die Kristallfeldtheorie ldth i 9. Bindungskonzepte Oktaedrisches Kristallfeld (n d-elektronen) Schwaches Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin Konfiguration e g * e g * d 2 d 6 t 2g t 2g e g * e g * d 3 d 7 t 2g t 2g d 4 d 8 e g * t 2g e g * t 2g e g * e g * d 5 d 9 t 2g t 2g Folie 58

59 Die Kristallfeldtheorie ldth i 9. Bindungskonzepte Oktaedrisches Kristallfeld (n d-elektronen) Starkes Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin vs. low-spin d 4 d 4 1 x Spinpaarungsenergie d 5 d 5 2 x Spinpaarungsenergie d 6 d 6 2 x Spinpaarungsenergie d 7 d 7 1 x Spinpaarungsenergie Folie 59

60 Die Kristallfeldtheorie ldth i 9. Bindungskonzepte Kristallfeldstabilisierungsenergie KFSE im oktaedrischen Kristallfeld KFSE = x(-4dq o ) + y(+6dq o ) + SPE SPE = Spinpaarungsenergie x = Anzahl Elektronen in t 2g y = Anzahl Elektronen in e g * d n KFSE high-spin KFSE low-spin KFSE Beispiele 0 0 Dq o - - Sc 3+, Y 3+, Ln 3+, Ti Dq o - - Ti Dq o - - V Dq o - - Cr 3+, Mo 3+, W Dq o -16 Dq o + 1 SPE -10 Dq o + 1 SPE Mn Dq o -20 Dq o + 2 SPE -20 Dq o + 2 SPE Mn 2+, Fe 3+, Ru Dq o -24 Dq o + 2 SPE -20 Dq o + 2 SPE Co 3+, Ru 2+, Ir Dq o -18 Dq o + 1 SPE -10 Dq o + 1 SPE Co Dq o - - Ni Dq o - - Cu Dq o - - Cu +, Zn 2+ Spinpaarung tritt also auf, wenn 10 Dq > SPE ist! Folie 60

61 Die Kristallfeldtheorie ldth i 9. Bindungskonzepte Kristallfeldauspaltung im oktaedrischen Kristallfeld Konsequenzen High-spin Komplexe sind instabiler als low-spin Komplexe Ionen mit d 3 (Cr 3+, Mo 3+, W 3+ ) bzw. d 6 low-spin (Co 3+, Rh 3+, Ir 3+ ) Konfiguration bilden besonders inerte Komplexe Größe der Kristallfeldaufspaltung Ordnungszahl des Metallatoms (Stellung im Periodensystem) Mit steigender Ordnungszahl nimmt die Kernladung zu, wodurch die elektrostatische Feldstärke zunimmt Allgemeiner Trend für 10 Dq: 3d ~+50% 4d ~+25% 5d [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ [Ir(NH 3 ) 6 ] cm cm cm -1 Oxidationsstufe des Metallatoms (Ionenladungsdichte) Trend für 10 Dq: M 2+ < M 3+ < M 4+ Metalle der 4d- und 5d-Reihe in hohen Oxidationsstufen bilden nur low-spin Komplexe Folie 61

62 Die Kristallfeldtheorie ld i 9. Bindungskonzepte Tetraedrisches Kristallfeld Ion im kugelsymmetrischen Feld K h Ion im tetraedrischen Feld T d Orbitalen nergie d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz t 2 e d xy d xz d yz 2/5 t t 3/5 t d 2 2 d 2 x -y z Der Energieabstand zwischen den t 2 - und den e-orbitalen t ist nur 4/9 von o, da nur vier anstelle von sechs Liganden vorhanden sind und diese auch nicht direkt in Richtung der d- Orbitale ausgerichtet sind Folie 62

63 Die Kristallfeldtheorie ld i 9. Bindungskonzepte Tetraedrisches Kristallfeld (n d-elektronen) Starkes Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin Konfiguration t 2 t 2 d 1 d 6 e e t 2 d 2 d 7 e t 2 d 3 d 8 e t 2 d 4 d 9 e d 5 d 10 e t 2 t 2 e t 2 e t 2 e t 2 e Low-spin Konfigurationen wären bei d 3 d 6 möglich Folie 63

64 Die Kristallfeldtheorie ldth i 9. Bindungskonzepte Kristallfeldstabilisierungsenergie im tetraedrischen vs. oktaedrischen Kristallfeld Berechnung mit t = 4/9 o Lagepräferenz d n KFSE(tetraedrisch) KFSE(oktaedrisch) KFSE(oktaedr. tetraedr.) 1-267Dq o -4Dq o -133Dq o Dq o -8 Dq o Dq o Dq o -12 Dq o Dq o Dq o -6Dq o (h.s.) Dq o -16 Dq o + 1 SPE (l.s.) Dq o + 1 SPE 5 0 Dq o 0 Dq o (h.s.) 0 Dq o -20 Dq o + 2 SPE (l.s.) -20 Dq o + 2 SPE Dq o -4 Dq o (h.s.) Dq o -24 Dq o + 2 SPE (l.s.) Dq o + 2 SPE Dq o -8 Dq o (h.s.) Dq o -18 Dq o + 1 SPE (l.s.) Dq o + 1 SPE Dq o -12 Dq o Dq o Dq o -6 Dq o Dq o 10 0 Dq o 0 Dq o 0 Dq o Folie 64

65 Die Kristallfeldtheorie ldth i 9. Bindungskonzepte Kristallfeldauspaltung im tetraedrischen Kristallfeld Beträgt nur 4/9 von der im oktaedrischen Kristallfeld! Ausschließlich high-spin Komplexe Ionen mit einer Elektronenkonfiguration, k ti aus der eine hohe h KFSE resultiert, t z.b. mit [Ar]d 3 -, [Ar]d 5 (low-spin)- oder [Ar]d 6 (low-spin)-konfiguration bevorzugen, wenn möglich, einen oktaedrischen Koordinationspolyeder Normale Spinelle Inverse Spinelle Tetraedrische Koordinationspolyeder werden beobachtet bei Sterisch anspruchsvollen Liganden, wie z.b. Chloro-, Bromo- und diodoliganden d Liganden mit Mehrfachbindungen zum Metallzentrum, wie z.b. Oxo- und Nitridoliganden Merke: Es gibt keine Elektronenkonfiguration, in der die elektronische Stabilisierung im Tetraeder größer ist als die im Oktaeder (Lagepräferenz) Oktaedergeometrie bevorzugt Ausnahme: d 5 (high-spin) und d 10, da hier die KFSE im Oktaeder und Tetraeder null ist Folie 65

66 Exkurs: Spinelle Spinelle sind Verbindungen der Zusammensetzung AB 2 O 4 Die Sauerstoffanionen bilden eine fast kubisch-dichteste (kubisch-flächenzentrierte) Kugel- Packung. Im Spinell MgAl 2 O 4 sind 1/8 aller Tetraederlücken mit Mg-Atomen (A II ), 1/2 aller Oktaederlücken mit Al-Atomen (B III ) derart besetzt, dass jedes O-Atom verzerrt tetraedrisch von einem Mg- und drei Al-Atomen umgeben ist A II = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn B III = Al,Ga,In,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Rh,Ni Co, Normale Spinell-Struktur [A II ] tetr. [B III ] okt. 2O 4 Oktaedrische und tetraedrische Lücken Beispiele: MgAl 2 O 4, MnMn 2 O 4 (= Mn 3 O 4 ), FeAl 2 O 4 CoCo 2 O 4 (= Co 3 O 4 ) Inverse Spinell-Struktur [B III ] tetr. [A II ] okt. [B III ] okt. O 4 Beispiele: CoFe 2 O 4, FeFe 2 O 4 (= Fe 3 O 4 ), NiFe 2 O 4 Folie 66

67 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Die Lagepräferenz bestimmt die Verteilung der Übergangsmetallkationen in Spinellen Mn 3 O 4 Mn 2+ d 5 high-spin Keine Lagepräferenz Mn 3+ d 4 high-spinh i Lagepräferenz = Dq bevorzugt Oktaederplatz [B III ] okt. Normaler Spinell [Mn II ] tetr. [Mn III ] okt. 2O 4 Fe 3 O 4 Fe 2+ d 6 high-spin Lagepräferenz = Dq bevorzugt Oktaederplatz [A II ] okt. Fe 3+ d 5 high-spin Keine Lagepräferenz Inverser Spinell [Fe III ] tetr. [Fe II ] okt. [Fe III ] okt. O 4, d.h. alle Fe 2+ -Ionen besetzen Oktaederplätze und verdrängen die Hälfte der Fe 3+ -Ionen auf die Tetraederplätze Folie 67

68 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Tetragonal verzerrtes oktaedrisches Kristallfeld Jahn-Teller-Theorem (Hermann Arthur Jahn und Edward Teller 1937) Jedes nichtlineare Molekül, das sich in einem elektronisch entarteten Zustand befindet, wird idsich iheiner Verzerrung unterwerfen, welche lh die Symmetrie ti erniedrigt iditund ddamit itdie elektronische Entartung aufhebt Großer Energiegewinn bei d 4 (h.s.), d 7 (l.s.) und d 9 -Konfig. e g * d x 2 -y 2 Energi ie d 2 2 d 2 x -y z t 2g d xy d xz d yz 10 Dq d 2 z d xy d xz d yz Oktaederfeld Tetragonal verzerrtes Oktaederfeld d 4 d 7 d 9 Cr 2+, Mn 3+ Co 2+, Ni 3+ Cu 2+, Ag 2+ Folie 68

69 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle d z 2 L L L d 2 2 x -y M L L L d xz d yz d yz e g * d 2 2 d 2 x-y z t 2g d xy d xz d yz 10 Dq d 2 2 x -y d 2 z d xy d xz d yz ½ ½ 2/3 1/3 L L L M L L L Gestauchtes Oktaederfeld Regelmäßiges Oktaederfeld Gestrecktes Oktaederfeld Elektronen- nd 1 nd 2 nd 3 nd 4 nd 5 nd 6 nd 7 nd 8 nd 9 nd 10 konfiguration High-spin J.T. schwach schwach - stark - schwach schwach - stark - Low-spin J.T. schwach schwach - schwach schwach - stark - stark - Folie 69

70 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Kristallfeld- aufspaltung in anderen Kristallfeld- ld symmetrien Energ gie [ o ] d x 2 -y 2 d x 2 -y 2 d 2 z d 2 z d 2 x d xy d z 2 -y 2 d z 2 d xy d 2 2 x -y d xz d yz d xz d xy d yz z y x d z 2 d xy d xz d 2 2 x-y d yz d xy d xz d yz d xz d yz d xz d xy d yz d xy d d d 2 z d xz d yz d 2 2 x-y d z 2 d x 2 -y Quadratischplanar Kubisch Trigonal- Quadratisch- Oktaedrisch Pentagonal- Quadratisch- = 2x bipyramidal pyramidal bipyramidal antiprism. Tetraedrisch Folie 70

71 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Anwendungen und Konsequenzen 1. Magnetische Eigenschaften Elektronenkonfiguration paramagnetische Fe(II)-Verbindungen: (ungepaarte Elektronen) diamagnetische Fe(II)-Verbindungen: (keine ungepaarten Elektronen) high-spin (magnetisch normal) low-spin (magnetisch anormal) 2. Optische Eigenschaften (Absorptions- und Lumineszenzspektren) 3. Ionenradien der Übergangsmetallkationen 4. Hydratationsenthalpien der Übergangsmetallkationen 5. Gitterenergie der Übergangsmetallsalze Folie 71

72 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Zu 1. Magnetische Eigenschaften Die Basiseinheit des magnetischen Momentes ist das Bohr sche Magneton und entspricht dem magnetischen Moment, das ein Elektron auf einer Kreisbahn mit dem Bohr schen Radius (53 pm) um ein Proton erzeugt µ B e 2 m e Jede bewegte elektrische Ladung erzeugt ein Magnetfeld mit dem magnetischen Moment µ (Bsp.: Stromfluss in Draht) Für Elemente der 1. Übergangsmetallreihe mit n ungepaarten Elektronen gilt näherungsweise μ n(n 2) Spin only-wert, d.h. nur Spindrehimpuls und kein Bahndrehimpuls ber µ B μ 2 S(S 1) µ ber µ B Gesamtspin S = ss mit ts = ½d. h. S = n/2 Folie 72

73 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 1. Magnetische Eigenschaften Die berechneten spin-only Werte stimmen mit den experimentell ermittelten gut überein. Damit ist es möglich, aus magnetischen Messungen für 3d-Komplexe direkt auf die Zahl der ungepaarten Elektronen zu schließen 3d-Ion Elektronenkonfiguration high-spin n µ ber. [µ B ] µ exp. [µ B ] Ti 3+ [Ar]3d V 3+ [Ar]3d V 2+, Cr 3+ [Ar]3d Cr 2+, Mn 3+ [Ar]3d Mn 2+, Fe 3+ [Ar]3d Fe 2+, Co 3+ [Ar]3d Co 2+, Ni 3+ [Ar]3d Ni 2+ [Ar]3d Cu 2+ [Ar]3d Cu +, Zn 2+ [Ar]3d Folie 73

74 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 2. Optische Eigenschaften Elektronische Übergänge zwischen d-orbitalen (d-d-übergänge) führen oft zu Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich e g * Beispiel: oktaedrische Ti 3+ -Komplexe Komplex 10 Dq [kj/mol] 10 Dq [nm] [Ti(H 2 O) 6 ] [TiF 6 ] [TiCl 6 ] Energie d 2 2 d 2 -y d 2 2 d 2 x z x -y z h 10 Dq t 2g d xy d xz d yz d xy d xz d yz KFSE: CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > NO 3- > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - (10 Dq) Starkes Feld Schwaches Feld Spektrochemische Reihe Ordnet Liganden nach der relativen Größe der resultierenden Kristallfeldaufspaltung Reihenfolge wird nicht durch die Kristallfeldtheorie (Punktladungen) erklärt Folie 74

75 Die Kristallfeldtheorie i 9. Bindungsmodelle Zu 2. Optische Eigenschaften Beispiel: oktaedrische Cu 2+ -Komplexe (d 9 ) Komplex 10 Dq Farbe e * [Cu(H 2 O) 6 ] nm farblos [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] nm hellblau [Cu(NH 2+ 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 600 nm blau En nergie e g d 2 2 d 2 x -y z d 2 2 d 2 x -y z h 10 Dq t 2g d xy d xz d yz d xy d xz d yz Ähnlich übersichtliche Verhältnisse, also eine Absorptionsbande, findet man noch bei oktaedrischen Komplexen mit d 4 high-spin h i bzw. d 6 high-spin h i Konfiguration i am Metallzentren Bei den Elektronenkonfigurationen d 2 d 8 ist die Situation durch Wechselwirkung zwischen den Elektronen merklich komplizierter (Elektron-Elektron-Korrelation) Folie 75

76 Die Kristallfeldtheorie i 9. Bindungsmodelle Zu 2. Optische Eigenschaften Beispiel: oktaedrische Co 3+ -Komplexe (d 6 low-spin) Komplex 10 Dq Farbe [Co(CN) 6 ] 3- farblos [Co(NO 2 ) 6 ] 3- hellgelb [Co(phen) 3+ 3 ] gelb [Co(en) 3 ] 3+ tiefgelb [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ orange [Co(gly) 3+ 3 ] violet [Co(H 2 O) 6 ] 3+ blau [Co(ox) 3 ] 3- cyan [Co(CO 3 ) 3 ] 3- grün Folie 76

77 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 3. Ionenradien Die Auftragung der Ionenradien 1,05 für zweiwertige 3d-Ionen in den. Oxiden MO (M = Metall) mit oktaedrischer Ligandenumgebung 0,95 im high-spin h i Zustand ergibt keine gleichmäßig stetige Abnahme. (blaue Kurve)! 0,85 Elektronenkonfiguration mit unbesetzten Orbitalen, welche auf die Liganden zeigen (d z, d x-y ), liefern kleine Ionenradien V 2+, Ni 2+ Ionen nradius [Å Å] 0,75 0,65. o.... o. Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Folie 77

78 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 4. Hydratationsenthalpien Bei der Reaktion M n+ (g) + 6 H 2 O(l) [M(H 2 O) 6 ] n+ (aq) wird durch die elektrostatischen Kräfte zwischen dem Metall M und dem Ligand Wasser Energie freigesetzt Kleine Kationen liefern große Hydratationsenthalpien Demnach folgt der Verlauf der Hydratationsenthalpien dem Verlauf der Ionenradien Folie 78

79 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 5. Gitterenergie der Übergangsmetallsalze g M n+ (g) + n/2 O 2- (g) MO n/2 (s) Aus der Abweichung zwischen gemessenen und berechneten Werten für U g kann man die Größe 10 Dq (Kristallfeldaufspaltung) berechnen U g [kj/mol] Gitterenergien für die Difluoride der 3d-Metalle ḍ0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn o o o. o o 165 kj/mol. Ni 2+ [Ar]d 8 t 2g6 e g * g g Kristallfeldstabilisierungsenergie KFSE = -12 Dq U g (exp.) - U g (ber.) = 165 kj/mol = cm -1 = 12 Dq 10 Dq = cm -1 o o Folie 79

80 Die Ligandenfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Nachteil der Kristallfeldtheorie: Das rein elektrostatische Punktladungsmodell kann eine Reihe spektroskopischer Befunde nicht erklären Elektronenspinresonanz-Spektren (ESR), Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe Berücksichtigung der Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung erforderlich Effekte der kovalenten Wechselwirkung Delokalisierung der Elektronendichte aus den Metall d-orbitalen hin zu den Liganden (nephelauxetischer h Effekt) Reduktion der interelektronischen Abstoßung am Metallzentrum Erhöhung der Elektronendichte e eauf den Liganden mit evtl..schwächung c von Intraligandbindungen (Rückbindungseffekte) Änderung elektronischer, magnetischer, spektroskopischer k Eigenschaften Folie 80

81 Die Ligandenfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Rückbindung zu den Liganden Typisch z.b. bei Metallcarbonylen und nitrosylen Metall hat formal niedrige Oxidationsstufe bzw. hohe Elektronendichte, die durch Rückfluss von Ladung auf die Liganden reduziert wird Beispiel: M(CO) 6 Metallcarbonyle M-C O M=C=O a) -Donor-Bindung b) -Akzeptorbindung M CO Synergieeffekt Folie 81

82 9. Bindungsmodelle Die Ligandenfeldtheorie Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > NO 3- > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - starke Liganden schwache Liganden -Rückbindung keine -Rückbindung Die spektrochemische Reihe korreliert nicht mit der Ladung der Liganden, sondern mit der Fähigkeit der Liganden Elektronendichte vom Metallatom zu delokalisieren und damit die positive Ladungsdichte bzw. effektive Feldstärke am Metallatom zu erhöhen. -Akzeptorliganden: (Rückbindungen) Stabilisieren Metalle in niedrigen Oxidationsstufen CO, NO -Donorliganden: Stabilisieren Metalle in hohen Oxidationsstufen O 2-, N 3- (Metall-Ligand-Mehrfachbindungen) g Folie 82

83 Die Molekülorbital(MO)theorie 9. Bindungsmodelle Überlappung von Metall- und Ligandorbitalen führt zur Bildung von Molekülorbitalen Beispiel: Oktaedrischer Komplex bestehend aus 6 -Donorliganden und 3d-Metallatom Energi ie Atomorbitale des 3d-Metallatoms 4p t 1u * a 1g * Molekülorbitale des Komplexes 4s e g * 10 Dq 3d t 2g e g t 1u freie Elektronenpaare der -Donorliganden Abstand a 1g d 0 Abstand Folie 83

84 Die Molekülorbital(MO)theorie 9. Bindungsmodelle Auswirkungen der -Rückbindung Stärkung der Metall-Ligand-Bindung Erhöhung der Kristallfeldaufspaltung durch Absenkung der Energie der t 2g - Orbitale Schwächung der Intraligandbindung durch Übertrag von Elektronendichte in antibindende Ligandmolekülorbitale Abnahme der Schwingungsfrequenzen Zunahme der Reaktivität ität der Liganden (Aktivierung) Katalytische und enzymatische Reaktionen Ener rgie Atomorbitale des 3d-Metallatoms freie Elektronenpaare der -Donorliganden t 2g Molekülorbitale der Liganden Abstand Abstand d 0 Folie 84

85 Die Molekülorbital(MO)theorie l(mo) i 9. Bindungsmodelle Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > NO - 3 > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - starke Liganden schwache Liganden Unbesetzte *-Orbitale keine geeigneten p-orbitale besetzte p-orbitale -Akzeptorliganden reine -Donorliganden -Donorliganden Ligandentyp Effekt auf Metall-Ligand-Bindung Kristallfeldaufspaltung -Akzeptorp stark stabilisierend groß -Donor stabilisierend mittelgroß -Donor destabilisierend klein Die interelektronische Abstoßung wird durch den Racah-Parameter B ausgedrückt, der in Komplexen kleiner als für die freien Ionen B ist. Die Abnahme von B ist proportional zum kovalenten Charakter der Komplexbindungen. Folie 85

86 Physikalische i Eigenschaften 10. Chemie der Übergangsmetalle Schmelzpu unkt T m ( C C) Übergangsmetalle g besitzen hohe Schmelz- und Siedepunkte und hohe bzw. höchste Dichten Periode VCr Ti Sc Fe CoNi Ca Mn Cu 5. Periode Y Sr Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 6. Periode LaPr NdPmSm Ba Ce Eu Lu Tm Gd TbDyHoEr Yb W Re Ta Os Zn Cd In Sn K Ga Rb Cs Hg Ordnungszahl Hf Ir Pt Au (g/cm 3 ) Dichte CoNiCu Cr MnFe Zn V RuRhRh Pd Tc Mo Ag Nb Cd Zr La Hf Os Ir Re Pt W Au 4 Ti Y Sc Ordnungszahl Viele Übergangsmetalle besitzen eine große Bedeutung als Werkstoffe und als Katalysatoren Ta Hg ( Chemie-Rekorde: Folie 86

87 Oxidationsstufen 10. Chemie der Übergangsmetalle 3d-Elemente Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +3 +2, +3, +4 +2, +3, +4, +5 +2, +3, +6 +2, +3 +4, +7 +2, +3 +2, , d-Elemente Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd , , +3, , d-Elemente La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg , +6 +4, +7 +4, +8 +3, +4 +2, +4 +1, +3 +1, +2 Alle ÜM, die ausreichend häufig in der Erdhülle vorkommen und relativ stabile niedrige Oxidationsstufen besitzen, sind bioverfügbar und besitzen somit als Spurenelemente biochemische bzw. biologische Bedeutung Höchste Oxidationsstufen (Mn VII, Os VIII ) werden nur mit -Donorliganden (O 2-, N 3- ) erreicht [MnO 4 ] -, OsO 4, [OsO 3 N] -, dagegen sind MnF 7 und OsF 8 unbekannt und sogar MnF 4 ist ein starkes Oxidationsmittel Folie 87

88 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufen (Frost-Diagramme der 3d-Metalle in saurer Lösung) Metallisches Titan ist ein starkes Reduktionsmittel Mn VI, Mn VII und Fe VI sind sehr starke Oxidationsmittel Stabilste Oxidationsstufen: Ti III/IV, V III, Cr III, Mn II, Fe II, Co II, Ni II, Cu 0, Zn II Kupfer ist ein Edelmetall Folie 88

89 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) 1. Nebengruppe bzw. Gruppe 11 (n-1)d 10 ns 1 mit n = 4, 5, 6 Eigenschaften der Elemente Schmelzpunkte bei etwa 1000 C (leicht umschmelzbar und legierbar) Hohe elektrische Leitfähigkeit (Ag > Cu > Au) ns 1 -Elektron ist durch höhere Kernladung stärker als bei den Alkalimetallen gebunden Kupfer und Gold sind neben Cs die einzigen farbigen Metalle Absorption im sichtbaren Spektralbereich 1. HG (Atom) 1. NG (Atom) 1. NG (Cu-Metall) 1. NG (Ag-Metall) 1. NG (Au-Metall) Energie e ns 1 ns 1 E F E F E F 2.3 ev 40eV ev (n-1)p 6 (n-1)d 10 d-band d-band d-band (n-1)s 2 Folie 89

90 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Metalle der Kupfergruppe pp und deren Legierungen g prägten die Entwicklung der ersten Hochkulturen (Au: 5000 v. Chr., Ag: ca v. Chr., Kupferzeit: ca v. Chr., Bronzezeit: ca v. Chr.) Technisch bedeutsame Legierungen der Münzmetalle Messingrollen Name Hauptbestandteil Legierungszusatz Messing Cu Zn Bronze Cu Sn Bronze- Cupronickel Cu Ni statue Neusilber Cu Ni, Zn Billion Cu Ag Weißgold Au Pd, Ni Rotgold Au Cu ( Vorträge) Weißgoldringe Folie 90

91 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Vorkommen Kupfer (aes cyprium, cuprum) Cu 2 S Kupferglanz Zypern CuFeS 2 Kupferkies Cu(OH) 2. CuCO 3 Malachit Cu gediegen Silber (argos, argentum) Ag 2 S Silberglanz glänzend, weiß Ag gediegen Gold (aurum) Au gediegen glänzend, blank (E175) Blattgold Darstellung Cu und Ag durch Röstreaktion der sulfidischen Erzen, z.b. Cu 2 SoderAgS 2 S 2 Cu 2 S + 3 O 2 2 Cu 2 O + 2 SO 2 2 Cu 2 O + Cu 2 S 6 Cu + SO 2 Au (und teilweise auch Ag) durch Cyanidlaugerei ( Vorträge) Folie 91

92 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Oxidationsstufen Münzmetall Oxidationsstufen E 0 M/M + [V] 1. IE [kj/mol] löslich in Cu +1, +2, HNO 3 Ag +1, +2, HNO 3 Au +1, HNO 3 /HCl (1:3) Cu + und Au + neigen in wäßriger Lösung zur Disproportionierung 2 Cu + Cu 0 + Cu 2+ Hydratationswärme von Cu 2+ : kj/mol, Cu + : -590 kj/mol Ag + ist stabil 2. Ionisierungsenergie: Ag + > Au + > Cu + 3 Au + 2 Au 0 + Au 3+ Große KFSE für quadratisch-planare Au 3+ ([Xe]4f 14 5d 8 )-Ionen Folie 92

93 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Stereochemie Starker Einfluss der Oxidationsstufe +I (d 10 ): Cu +, Ag +, Au + bevorzugen KOZ 2 lineare Koordination [H 3 N Ag NH 3 ] + Tetraedrische Koordination von Cu + in [Cu(py) 4 ] + und [Cu(CN) 4 ] 3- sp 3 -Hybridisierung (KFSE = 0) Aufgrund des hohen Energieabstandes zwischen s- und p-orbitalen bilden Ag + und Au + in der Regel keine tetraedrischen Komplexe! +II (d 9 ): Die bevorzugten Koordinationen bei Cu 2+ -Verbindungen sind verzerrt oktaedrisch [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+, [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ und quadratisch-planar [CuCl 2 (H 2 O) 2 ] 0 Jahn-Teller-Effekt Cl Cl +III (d 8 ): Au 3+ ist meist quadratisch-planar koordiniert [AuCl 4 ] - Cl Au Cl Folie 93

94 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Stereochemie und Kristallfeldaufspaltung e g * d x 2 -y 2 d x 2 -y 2 En nergie d 2 2 d 2 x -y z t 2g d xy d xz d yz 10 Dq d z 2 d xy d xz d yz d xy d z 2 d xz d yz Kugelsymmetrishes Feld d 10 (Cu +, Ag +, Au + ) Oktaederfeld d 9 (Cu 2+, Ag 2+ ) Tetragonal verzerrtes Oktaederfeld durch Jahn-Teller-Effekt Quadratisch- planares Feld d8 (Cu3+, Au3+) Maximale Stabilisierung für d 9 (Cu 2+, Ag 2+ ) Ionen Maximale Stabilisierung für d 8 (Au 3+ ) Ionen Folie 94

95 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Cu(II)-Verbindungen CuSO 4. 5H 2 O bzw. [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4. H 2 O (Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) blau Darstellung 2C Cu(s) )+O( 2 (g) + 2 H 2 SO 4 (l) 2C CuSO(l) H 2 O(l) Entwässerung CuSO H 2 O(s) CuSO 4. H 2 O(s) CuSO 4 (s) (blau) 130 C 250 C (weiß) Weißes Kupfersulfat nimmt unter Blaufärbung leicht wieder H 2 Oauf Nachweis kleiner Mengen H 2 O z. B. im Ethanol Kupfersulfat reagiert beim Lösen in Wasser sauer (Kationensäure) CuSO 4. 5H 2 O(s) + H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + SO 2-4 (aq) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + H 2 O [Cu(OH)(H 2 O) 5 ] + + H 3 O + ph einer 0,1 molaren Lösung ~ 3 OSO 3 - H 2 O OH 2 Cu H 2 O OH 2 OSO 3 - Folie 95