Geochemie von Grund-und Oberflächengewässern bedeutend für Verständnis der. chemischen Zusammensetzung des Wassers im Hinblick auf

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1 6. Geochemie des Wassers 6.1 Einführung Geochemie von Grund-und Oberflächengewässern bedeutend für Verständnis der chemischen Zusammensetzung des Wassers im Hinblick auf Wassergüte (Trinkwasserbeschaffenheit) Therapeutische Wirkung (Mineralisation) Korrosionsverhalten Wechselwirkung des Wassers mit Böden und Gesteinen: Fingerabdruck Herkunft und Bewegung von Wasser (Wechselwirkung von Oberflächen- und Grundwasser) Analyse und Auswertung von Tracer-Tests Migration und Schicksal von Schadstoffen chemische und biologische Selbstreinigung Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.1

2 6.2 Physikalische und chemische Eigenschaften des reinen Wassers Das Wassermolekül Abb. 6.1: Model des Wassermoleküls mit Wasserstoffbrücken (c ) (Marshall et al, 1996) Wichtige Eigenschaften: 1) Formel: H O 2 2) Molekulargewicht: 18 (für die normale Isotopenfraktion des Wassers) 3) Isotopische Eigenschaften (Bedeutung für isotopische Unterscheidung von Wässern): a) Wasserstoffisotope Stabil: Protonium H-1; Deuterium H-2 Instabil: Tritium H Verhältnisse: De/Pr = 1,49* 10, Tr/Pr = 1,30 *10 b) Sauerstoffisotope Stabil: O-16, O-17 Instabil: O-18 Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.2

3 4) Polarität des H O aufgrund der Elektronegativität des O 2 2 ===> Elekronenwolke konzentriert am O -Molekül 2-30 ===> Dipoleigenschaft von H2O mit Dipolmoment D = e l (= Cm) ===> Ausbildung von Wasserstoffbrücken (starke Bindung) ===> Besondere Eigenschaften bzgl. der Löslichkeit von Ionen-Salzen und polaren chemischen Verbindungen und der Adsorption an Tonmineralien Temperaturabhängige Kenngrößen des reinen Wassers 0 (Alle Werte für 20 C) 1) Dichte = 1000 [kg/m 3 ] 2) Wichte = g ) dynamische Viskosität µ = 10 [Pa s] (1 centipoise = 10 Pa s) kinematische Viskosität = µ/ = 10 [m /s] (1 centistokes = 10 m /sec) Abb. 6.2: Dynamische und kinematische Viskosität als Funktion der Temperatur (Langguth und Vogt, 1980) Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.3

4 Abb. 6.3: Dichte als Funktion der Temperatur (Langguth und Vogt, 1980) ) Kompressibilität = 1/V dv/dp [1/Pa] = [m /N] oder Inkompressibilität 1/ = E (Elastizitätsmodul) [Pa] -2 5) Oberflächenspannung = Oberflächenarbeit W/Oberfläche A = 7,2 10 [N/m] 6) Leitfähigkeit [Siemens] (bedingt durch Eigendissoziation von H O) 2 7) Aggregatzustand (Eis, Wasser, Dampf) Die meisten der oben genannten Eigenschaften ändern sich, wenn im Wasser andere Inhaltsstoffe gelöst sind Beispiel: Meerwasser mit Salzgehalt NaCl von ppm hat Dichte: = 1025 [kg/m 3 ] ====> Dichteeffekt auf hydraulische Strömungen (z.b. Salzwasserintrusion) ====> Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung (Raoultsches Gesetz) ====> Starke Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit (s. Kap. 6.4) Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.4

5 6.2.3 Die chemische Eigendissoziation des Wassers und der ph-wert Eigendissoziation des Wassers: mit Gleichgewichtskonstante bzw. das Ionenprodukt: 2H2O ====> H3O (Hydronium) + OH (Hydroxid) [H3O ] * [OH ] = K 2 [H2O] [H3 O ]*[OH ] = K w*[h2o] = K w = 10 mol /l (für T=22 C) (=c) -7 ===> [H3O ]=[OH ] = 10 mol/l für neutrales Wasser w Definition des ph-wertes: + ph = -log [H3O ] ===> neutrales Wasser: ph = 7 saures Wasser: ph < 7 basisches Wasser: ph > 7 Wegen K w = K w(t), ist auch ph = ph(t), zb. ph (neutral) = 7.27, für T=10 0 C 0 ph (neutral) = 6.92, für T=30 C Bem: 1 mol is das Molekulargewicht einer Verbindung in gr., zb. für Wasser ist 1 mol = 18gr Elektrische Leitfähigkeit Wegen der Eigendissoziation und dem Vorhandensein von H3O und OH -Ionen besitzt H2O eine elektrische Leitfähigkeit K~1/ (mit, dem elektrischen Widerstand), Einheit= 1-1) Siemens/cm (S*cm, gemessen durch Widerstandsmessung zwischen Elektroden mit einer 2 Fläches von 1cm im Abstand von 1cm. Beispiel: -2-1 Reinstes Wasser: K = 4,2*10 µs cm Distilliertes Wasser: K~1 µs cm -1 Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.5

6 K ist Temperaturabhängig -1 In Anwesenheit von gelösten Ionen erhöht sich K (in µs cm ), z.b. Regenwasser K = 5-30 Grundwasser K = Mineralwasser (Heil) K = Meerwasser K = Ölfeldwasser (brines) K > ===> Aus der Leitfähigkeit kann auf die Konzentration gelöster Ionen geschlossen werden. K einer wässrigen Lösung setzt sich aus den spezifischen Ionenleitfähigkeiten der einzelnen Ionen (multipliziert mit ihrer jeweiligen Konzentration) zusammen Die Löslichkeit des Wassers Physik und Chemie des Lösungsvorganges Wasser hat die besondere Eigenschaft, andere Flüssigkeiten, Feststoffe, oder Gase aufzulösen. Die Lösbarkeit des Wassers ist besonders bedingt durch die Polarität des H2O- Moleküls. Danach wird Wasser besonders stark polare Flüssigkeiten auflösen, wie z.b. Alkohol (C2H5OH), wobei + sich ein positiv polarisierter H - Arm des Wassermoleküls elektrostatisch an die negativ polarisierte OH-Gruppe anlagert und eine starke Hydration bewirkt. Dagegen wird eine nichtpolare Flüssigkeit wie Tetrachlorkohlenstoff (CCl 4) kaum gelöst Die Löslichkeit von Feststoffen Für Feststoffe, die in Form von Kristallgittern vorliegen, (Salze, wie NaCl, KCl) läßt sich der Lösungsvorgang in 2 Schritte gliedern: 1) Aufbrechen des Kristallgitters und Bildung von freien Ionen. (endothermer Prozeß) 2) Hydration der Ionen durch elektrostatische Anbindung der polarisierten H O-Moleküle. 2 (exothermer Prozeß) Wie in Box 6.1. und 6.2 aufgeführt, sind bei der Untersuchung der Löslichkeit eines Salzes und insbesondere die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit die Reaktionsenthalpien dieser beiden Teilprozesse zu beachten. Abb. 6.4 zeigt, daß die Löslichkeit der meisten Salze mit der Temperatur zunimmt. Ausnahme: Kalkstein CaCO ===> Bildung von Kesselstein beim Kochen von Wasser 3 Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.6

7 Abb. 6.4: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit (Hölting, 1992) Box 6.1: Reaktionsenthalpie Wichtig für das Verständnis des Ablaufes einer chemischen Reaktion (z.b. des Lösungsvorganges ) ist die Änderung der Reaktionsenthalpie H, die bei einer Reaktion mit den Reaktanden A und B und den o Produkten C und D (bei Standarddruck =1013mbar und -Temperatur =25 C) A + B ===> C + D definiert ist durch mit H = (H + H ) - (H + H ) C C A B H C+ H C = totale Bildungsenthalpie des Produktes H A+ H B = totale Bildungsenthalpie der Ausgangsreaktanden d.h H ist die Differenz der Bildungsenthalpie H C, H C pro Mol des Produktes minus der totalen Bindungsenthalpie H A, H B der Ausgangsreaktanden. Je nach Art der Reaktion gilt dann: H > 0: die Reaktion ist endotherm (sie verbraucht Wärme) H < 0: die Reaktion ist exotherm (sie gibt Wärme ab) H wird dann rechts neben die Reaktionsgleichung geschrieben Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.7

8 Beispiele: a) Die Knallgasreaktion H + ½ O ===> H O H = -286 kj/mol (exotherm) (Brennstoffzelle) b) Bildung eines Salzes K + Cl ===> KCl H = -701 kj/mol (exotherm) Verlaufen diese Reaktionen in die andere Richtung (Aufspalten des Produktes) wird H natürlich positiv, d.h. die Umkehrreaktionen werden endotherm und es muß Wärme zum Aufbrechen der Bindung aufgebracht werden. Daraus folgt, daß die meisten Bildungsreaktionen negative Enthalpien H haben die entsprechenden Umkehrreaktionen besitzen positive Enthalpien H. Die Enthalpien H sind besonders hoch bei den kristallinen Salzen, die durch Ionenbindung im Kristallgitter formiert sind. Bei komplexeren Reaktionen, die in Einzelschritten ablaufen, gilt das Gesetz von Hess: Die Enthalpieänderung H der Gesamtreaktion ist gleich der Summe G der Enthalpieänderungen H der Einzelreaktionen. E Damit kann z.b. die Lösung des Salzes KCl in Wasser, die in zwei Schritten abläuft, energetisch quantifiziert werden: 1) Aufbrechen des Kristallgitters: Kcl ===> K + Cl H = 701 kj/mol 2) Hydration der Ionen: K + Cl ===> K (aq) + Cl (aq) H = -684 kj/mol Summe H G = 17 kj/mol ===> dieser Lösungsvorgang ist endotherm (H positiv) G Obwohl die Lösungsenthalpien der meisten in Wasser gelösten anorganischen Salze positiv sind, gibt es gibt jedoch auch Ausnahmen: CaCO 3 ====> Ca + CO3 H G = -10,8 kj/mol Kalkstein ===> dieser Lösungsvorgang ist exotherm (H negativ) G Wie im folgenden ausgeführt wird, ist dieses besondere Verhalten von CaCO die Ursache für das 3 Entstehen von Kesselstein beim Kochen von hartem Leitungswasser. Box 6.2. Das Prinzip des kleinsten Zwanges (Prinzip von Le Chatelier) Das Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier) ist bedeutend für die qualitative Bestimmung der Änderung des Reaktionsgleichgewichtes bei Abweichungen von den Normalbedingungen (Druck und Temperatur). Für den Hydrologen ist der Einfluß der Temperatur auf die chemische Reaktion besonders von Interesse. Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.8

9 Das Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier): Wird auf ein Reaktionssystem eine externer Zwang, z.b. in Form einer Druck- oder Temperaturänderung ausgeübt, versucht das System durch entsprechende! Anpassung des Reaktionsgleichgewichtes diesem Zwang in optimaler Weise auszuweichen, so daß es in dem neuen Gleichgewicht nur noch einen minimalen Zwang erfährt. Daraus folgt bei Erhöhung der Temperatur für eine a) endotherme Reaktion: Das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts zu dem Produkt ===> Für die endothermen Lösungsprozesse oben erhöht sich die Löslichkeit ===> es wird mehr Stoff gelöst Auch für Gase gilt, daß die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt. b) exotherme Reaktion: Das Gleichgewicht verschiebt sich nach links zu den Reaktanden ===> Für den exothermen Lösungsprozeß von Kalkstein reduziert sich die Löslichkeit ===> es fällt Kalkstein aus (Kesselsteinbildung) Box 6.3 Das chemische Gleichgewicht: Löslichkeitsprodukt Eine beliebige chemische Reaktion mit den Reaktanden A und B und den Produkten C und D aa + bb ===> bc + d D <=== (mit a,b,c und d den stöchimetrischen Koeffizienten) steht in einem sogenannten chemischen Gleichgewicht, welches nur von Druck und Temperatur abhängt. Dies wird durch das sogenannte Massenwirkungsgesetz (MWG) beschrieben (Die [ bezeichnen die Konzentrationen (mol/l)) c d [C] * [D] K = a b [A] * [B] mit K = K (p,t) der Gleichgewichtskonstanten, o die i.a. für Standarddruck 1013mbar und -Temperatur =25 C angegeben wird. Wird das Gleichgewicht durch externen Zwang verändert, wird die Reaktion in der Richtung ablaufen, um das herrschende Gleichgewicht wieder herzustellen (z.b. Erhöhung der Konzentration des Endproduktes D bewirkt Verschiebung der Reaktion zu den Ausgangsprodukten, d.h. nach links) Beispiele: Anwendung des MWG auf Lösung (Hier wird K als das Löslichkeitsprodukt K bezeichnet): L a) Lösung von AgCl. AgCl ===> Ag + Cl Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.9

10 [Ag ] * [Cl ] K L = = 10 [AgCl] (Die Konzentration von [AgCl] is als =1 definiert) -9.8 b) Lösung von CaCO CaCO 3===> Ca + CO [Ca ] * [CO 3 ] o K L = = 10 (Bei T = 25 C) [CaCO ] 3 o (Beachte: K L (T = 60 C) = 10!!!!!!) Tab. 6.1: Löslichkeitsprodukt einiger Feststoffe (Hölting, 1992) Die Löslichkeit von Gasen Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.10

11 Die Löslichkeit von Gasen wird durch das Henry-Dalton Gesetz regiert, wonach die Löslichkeit dem Partialdruck P des Gases direkt proportional ist. Beispiel: Bei der Lösung von Kohlendioxid in Wasser löst sich ein Teil einfach während ein anderer Teil sich zu Kohlensäure umsetzt: und CO + H O ===> CO + H O 2 gas 2 2 aq 2 [CO 2 aq] * [H2O] K L = P [CO 2gas ] CO + H O ===> H CO 2gas [H2CO 2 ] o K CO = = 10 ( bei P= 1013 mbar und T = 25 C) 2 P [CO 2gas ] Variationen der Löslichkeit Die chemische Aktivität Das MWG, oder chemische Gleichgewichtsgesetz, geschrieben mittels der Konzentration c, gilt genau nur für Lösungen, in denen die Ionen frei beweglich sind und nicht durch den Einfluß von Kraftfeldern von Fremdionen beeinträchtigt werden. Ist dies der Fall, ist werden nicht alle in der Lösung befindlichen Ionen gemäß ihrer jeweiligen Konzentration c an den chemischen Reaktionen teilnehmen, sondern nur ein Bruchteil a= f * c, mit a, der chemischen Aktivität und f, dem Aktivitätskoeffizient (f < 1!!). Wegen des effektiven Unterschiedes von Konzentration c und chemischer Aktivität a schreibt sich das MGW z.b. für die Löslichkeit von Kalk (CaCO ) als 3 f[ca ] * f[co ] = f[caco ]* K = L L Wenn entweder durch Anwesenheit anderer Ionen oder durch zu hohe Konzentration die Interaktion der Ca und CO Ionen behindert wird, wird a kleiner als c sein. ===> a = c (f=1) 3 nur für unendliche verdünnte Lösungen, wo die Wechselwirkung der Reaktionspartner nicht beeinträchtigt ist. Box 6.4: Berechnungsarten des chemischen Aktivitätskoeffizienten f Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.11

12 f hängt im wesentlichen von der Ionenstärke der beteiligten Ionen ab und kann mittel der sogenannten Debye & Hückel Theorie berechnet werden: mit 2 1/2 0,5 * z I -lg f = / ,33 *10 * a I z = Wertigkeit des Ions -8 a = Ionendurchmesser (~10 cm) I = Ionenstärke der Lösung I kann entweder theoretisch berechnet werden nach (1) mit 2) I = 0,5 * Summe(c i * zi c = Ionenkonzentration (mol/l), i z = Wertigkeit des Ions i bzw. (2) direkt aus der chemischen Wasseranalyse nach mit und I = 0,5 * Summe(k c ) i i c = Ionenkonzentration (mg/l), i 2-3 k i = z * 10 / Molmasse des Ions oder (3) aus der elektrischen Leitfähigkeit k bestimmt werden nach 3 3 I = 0,18 * 10 * k (mol/m ) Mit obigen Berechnungsformeln ergeben sich i.a. Werte für f (<1!!) zwischen 0,3 < f < 0,8, wobei die Werte für einwertige Ionen höher als die für zweiwertige Ionen sind. WARUM? Anwendung Wegen f < 1 erhöht sich die Löslichkeit über das Maß hinaus als es sich durch das theoretische Löslichkeitsprodukt ergeben würde. z.b. für Meerwasser erhält man für einwertige Ionen (z=1): f ~ 0,7 und zweiwertige Ionen (z=2): f ~ 0,3 ===> Es sind mehr z=2 (MgCl ) als z=2 (NaCl) -Ionen im Meerwasser gelöst. Warum? Der Einfluß des ph-wertes Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.12

13 Änderungen des ph-wertes im Grundwasser vornehmlich durch Variationen des gelösten CO 2 bedingt und der damit zusammenhängenden Änderung der Löslichkeit insbesondere von Kalkstein (Kalk-Kohlensäure Gleichgewicht). + - Löslichkeit von Na, K, NO 3 und Cl wenig ph-abhängig. Löslichkeit der meisten Metallkationen sehr stark ph-abhängig (i.a. eine Verringerung mit ph) ===> Bedeutung für die Vorhersage der möglichen Migration und der chemischen Reaktionen von toxischen Metallen (Cd, Hg, Ar, Ur, usw.), insbesondere in der wasserungesättigten Zone (unter Deponien oder in oberflächlichen Bergbau-Lagerstätten) unter Einfluß des Niederschlages. Der ph-wert bestimmt maßgeblich die Stabilitätsbereiche von Metallionen, die in verschiedenen Oxidationsstufen vorkommen. Diese Stabilitätsbereiche von Ionen und Mineralphasen lassen sich in ph-diagrammen darstellen, die eine Auskunft darüber geben, bei welchem ph-wert feste oder gelöste Phasen stabil sind. Abb. 6.5: Abhängigkeit der Löslichkeit von verschiedenen Urankomplexen vom ph-wertes eines Grundwassers (Drever, 1988) Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.13

14 6.3 Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht Während der Bodenpassage wird Wasser mit Kohlensäure angereichert. In natürlichen Wässern besteht ein Gleichgewichtssystem der Kohlensäure und ihrer Ionen. Dieses kann durch die - 2- Verteilung von CO 2, HCO 3 und CO 3 bei unterschiedlichen ph-werten beschrieben werden. Der ph-wert beeinflußt die Löslichkeit vieler Elemente und Verbindungen, vor allem der Carbonate (was die Härte des Wassers bedingt, wobei Kesselstein eine direkte Manifestation dieser Tatsache ist). Im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (KKG) wird mit dem "Sättigungsindex" oder der "Pufferkapazität" beschrieben, ob ein Wasser kalkaggressiv ist, oder ob es Kalkabscheidungstendenz besitzt. Insofern hat das KKG einen bedeutenden Einfluß auf die Korrosionseigenschaften des Wassers. Betrachtet werden beim KKG die folgenden Reaktionen: (a) Reaktionen des CO (aus der Atmosphäre) mit H O: 2 2 (1) CO + H O <===> H CO 2g (2) H2CO 3+ H2O <===> H3O + HCO 3 (K =4*10 ) (1. Dissoziation) (3) HCO 3 + H2O <===> H3O + CO 3 (K =4*10 ) (2. Dissoziation) (b) Lösungsreaktion von CaCO 3 2 (4) CaCO 3 + H2O + CO 2 <===> Ca + 2HCO3 Es stellt sich ein Gleichgewicht der vier Reaktionen (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht) ein, wobei bei vorhandener CaCO 3 - Konzentration nur eine bestimmte Menge an CO 2 gelöst werden kann (gebundenes CO 2 ). Überschüssiges, freies CO 2 reagiert zu aggressiver Kohlesäure, die zu genannten Korrosionsschäden führen kann. Solches aggressives Wasser muß erst aufgearbeitet werden (z.b. durch Austreiben der freien Kohlensäure, bzw. Puffern mit weiterem CaCO 3 ) Die Gleichgewichtskurve zwischen gebundener und freien CO 2 wird durch die Tillman-Kurve 2+ (Abb. 6.6) dargestellt. Man erkennt, daß bei steigender Ca - Konzentration auch mehr CO2 gebunden wird. Die Löslichkeit von CaCO 3 nimmt zu mit steigenden CO2-Gehalt. Letzerer steigt i.a bei Eintrag von Oberflächenwasser in den Boden (durch Anwesenheit von organischen Stoffen). Andererseits wird auch CaCO 3 ausgefällt, wenn die gemessene Konzentration von CO2 kleiner als die durch die Tillman-Kurve vorgegebene Grenzkonzentration ist Die Löslichkeit von CaCO größer, wenn System offen (Austausch mit Atmosphäre) als wenn 3 es geschlossen (kein Austausch) ist. In den meisten natürlichen Gewässern wird das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht jedoch nicht erreicht, weil sich die Strömungsverhältnisse zu schnell ändern Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.14

15 Abb. 6.6: Tillman-Kurve, die das gebundene von freiem CO trennt (Mattheß, l994) 2 Prof. Dr. rer. nat. M. Koch 6.15