Dünnschichttechnologie. Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik.

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1 Dünnschichttechnologie Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Grundlagen idealer Vergleichsfall Einfluss von Temperatur und Rate Einfluss der Teilchenenergie Folie 1 les: 13_plt014 les.ppt

2 Schichtstrukturen : Grundlagen atomare Struktur Zusammensetzung, Stöchiometrie kristallin / amorph Nano-/Mikrogefüge Porosität (Dichte, Porengröße, Porenanordnung) Kristallite (Größe, Form, Orientierung) Kristallorientierung (Textur) Heterogefüge (Vielfachschichten, Komposite) Schichtaufbau Substratbeziehung (Epitaxie, Keimdichte) Grenzschicht (haftungsbestimmend!) Gradientenschicht (gezielt oder verfahrensbestimmt) Folie 2 les: 13_plt014 les.ppt

3 Aufbau von Verschleißschutzschichten Nanometer-Zwischenschicht zur Optimierung der Haftfestigkeit (chemische Verankerung, Abschwächung des Eigenschaftssprunges) Hauptschicht mit Unterstruktur zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften (Härte, Bruchzähigkeit, Eigenspannungen) Deckschicht zur Optimierung der Wechselwirkungen (Reibung, Benetzung...) Deckschicht, 50 nm Vielfachschicht Hauptschicht, 1 3 μm Haftschicht, 3 10 nm Tragschicht, μm Gradientenschicht Grundmaterial Folie 3 les: 13_plt014 les.ppt

4 Struktur von a-c:h:me-schichten Me-C:H-Schicht Übergangsschicht mit wachsendem C-Gehalt WC-Schicht Cr-Zwischenschicht für Schichtanbindung Makrostruktur Folie 4 Mikrostruktur nm-subschichten infolge Probenrotation Nanostruktur nanokristalline Karbide in amorpher a-c:h-matrix (Karbidkorngröße 3 nm) les: 13_plt014 les.ppt

5 Angestrebte Schichtstrukturen Halbleitertechnik optische Schichten Permeationsbarriere Korrosionsschutz Verschleißschutz Katalysatoren defektarm einkristallin (Mikroelektronik) / grobpolykristallin (PV) dicht (keine Beeinflussung durch Wasseraufnahme) glatte Oberfläche (keine diffuse Streuung) glatte Grenzflächen dicht (keine offene Porosität) dicht (keine offene Porosität) sehr gute Haftung mikro- oder nanokristallin (hohe Härte) hohe offene Porosität (große Oberfläche) Superhydrophobie raue Oberfläche Folie 5 les: 13_plt014 les.ppt

6 Einflussgrößen Substrat Teilchenstrom Gasatmosphäre Temperatur Makrogeometrie (Form) Mikrogeometrie (Rauheit) Gefüge (einkristallin, polykristallin, heterogen) Keimbildung (atomare Wechselwirkung mit Schichtmaterial) Energie Teilchenstromdichte (Rate) Einfallsrichtung Teilchenarten (chemische Zusammensetzung) Druck ( Teilchenenergie, Richtungsstreuung) Reinheit Reaktivgase Technologie Variation der Beschichtungsbedingungen während der Beschichtung Folie 6 les: 13_plt014 les.ppt

7 Reaktionen auf der Substratoberfläche (bei niedrigen Teilchenenergien < 1eV) einfallendes Teilchen: Reflexion ohne Haftung (auch nicht zeitweilig) Desorption nach nur zeitweiliger Haftung Diffusion auf der Oberfläche Ion, Atom, Molekül, Radikal Desorption Haftung Reflexion Cluster Keim Oberflächendiffusion Schicht Fixierung durch Zusammenlagerung zu unbeweglichen Keimen Folie 7 les: 13_plt014 les.ppt

8 Oberflächenanlagerung bei PVD Desorption: = Verdampfen von der Substratoberfläche Desorptionsrate a Desorption e -q/kt (thermisch aktivierter Prozess, q = Aktivierungsenergie) hohe Substrattemperatur starke Desorption Übersättigung der Gasatmosphäre ß = a Auftreff / a Desorption = Verhältnis der auftreffenden zu haftenden Teilchen Haftkoeffizient : = (a Auftreff a Desorption )/a Auftreff = 1 1/ß (sticking Koeffizient) = haftender Anteil der auftreffenden Teilchen starke Übersättigung ß >> 1 = 1 Metallschichten: a Desorption 1 cm/s exp(-14 (T Siede /T 1)) Beispiel: T Siede = 3500 K, T = 500 K a Desorption nm/s typische PVD-Rate a Auftreff = 10 nm/s ß PVD-Schichten (i.a.): extreme Übersättigung ß >> 1, Haftkoeffizient = 1 Folie 8 les: 13_plt014 les.ppt

9 Einfluss der Restgas-Atmosphäre (Restgasdruck p) Beschichtungsteilchen N Schicht /t = V Schicht /(v t) = A h /(v t) = w/v A mit w = h/t v = Atom-Volumen, w = lineare Beschichtungsrate auftreffende Gasteilchen Verunreinigung der Schicht: N Gas / t 2, A/( nm)² M /( g mol Druck p, (absolute) Temperatur T, Molmasse M Restgasatome / Schichtatome = z p/w 1 p / Pa ) T / K s 1 bei hohen Raten: höherer Restgasdruck tolerierbar bei geringen Raten: hohe Anforderung an das Vakuum Folie 9 les: 13_plt014 les.ppt

10 Einfluss der Restgas-Atmosphäre (Restgasdruck p) Zahl der haftenden Teilchen N Haftung = N Gas ( = Haftkoeffizient) Haftkoeffizient Molekülgase (Stickstoff, Sauerstoff,..) 0,01 höhere Substrattemperatur: stärkere Desorption sinkt stark << 1 Anregung, Dissoziation: stärkere Bindung geringe Desorption 1 Restgasgehalt im Film z = N Haftung /N Schicht 6 p / Pa v / nm³ z 2, M /( g mol ) T / K w/( nm s ) durch Anregung der Gasatmosphäre wird das Restgas wesentlich stärker, durch erhöhte Substrattemperatur deutlich weniger in die Schicht eingebaut Folie 10 les: 13_plt014 les.ppt

11 Einfluss der Restgas-Atmosphäre (Restgasdruck gemäß Hochvakuum) Beispiel Abscheidung von Titan durch Verdampfen / Sputtern im Hochvakuum bzw. in Argon (Basisdruck z. B Pa) v Titan = 0,017 nm³, w = z.b. 1 nm/s Restgas = Wasserdampf: M = 18 g/mol,partialdruck p z. B. p = 10-4 Pa, T = 500 K (= 227 C) Sauerstoffgehalt im Titan z = N Sauerstoff / N Titan z p/pa v/nm³ / w/(nm s -1 ) Wasserdampf ( 0,01) z 0,0003 angeregter/dissoziierter Sauerstoff ( 1) z 0, 03 Folie 11 les: 13_plt014 les.ppt

12 Grundlagen idealer Vergleichsfall Einfluss von Temperatur und Rate Einfluss der Teilchenenergie Folie 12 les: 13_plt014 les.ppt

13 : idealer Vergleichsfall Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Reaktionen auf der Substratoberfläche (bei niedrigen Teilchenenergien < 1eV) einfallendes Teilchen: Reflexion ohne Haftung (auch nicht zeitweilig) Desorption nach nur zeitweiliger Haftung Ion, Atom, Molekül, Radikal Desorption Reflexion Cluster Keim Schicht Diffusion auf der Oberfläche Haftung Oberflächendiffusion Fixierung durch Zusammenlagerung zu unbeweglichen Keimen Folie 13 les: 13_plt014 les.ppt

14 Wachstumsarten lagenweises Wachstum Frank Tendenz: Epitaxie van der Merwe (z. B.: Au auf Ag) inselförmiges Wachstum Tendenz: Säulenwachstum (z. B.: Au auf SiO 2 ) Vollmer-Weber gemischtes Wachstum (z. B.: Au auf Mo) Stranski - Krastanov Folie 14 les: 13_plt014 les.ppt

15 Idealer Vergleichsfall Ausbildung von Gleichgewichtsstrukturen auf der defektarmen Oberfläche Kinetik: Schichtvolumen: perfekte Substratoberfläche: genügend Zeit zur Gleichgewichtseinstellung - ausreichend hohe Temperatur (Oberflächendiffusion) - hinreichend geringe Beschichtungsrate keine Volumendiffusion (nicht zu hohe Temperatur) - keine Rekristallisation der Schicht - keine Diffusion aus oder in Substrat - keine Verunreinigungen (Adsorbate) - (fast) keine Strukturdefekte (zumindest lokal) atomar glatt (zumindest lokal) einkristallin Oberflächenkondensation: Anlagerung der Schichtteilchen auf der Oberfläche keine zu hohe Teilchenenergie keine Zerstäubungseffekte, keine Subplantation Folie 15 les: 13_plt014 les.ppt

16 Bindungsenergie Substrat-Schicht < Schicht-Schicht = schlechte Benetzung der Substratoberfläche durch das Schichtmaterial (gewöhnlich bei geringer oder fehlender Löslichkeit) Schichtbildung: Ergebnis: lokale Abscheidung von Schichtatomen an Defekten / Verunreinigungen bevorzugte Anlagerung auf diesen Keimen (Höhenwachstum von Schichtinseln Überdeckung der Substratoberfläche durch Vergrößerung der Schichtinseln mit geringer Bindung zum Substrat geschlossene Schicht erst bei größerer Schichtdicke porenreiche Zwischenschicht am Substrat sehr schlechte Haftung der Schicht am Substrat Folgerung: Ausnahme: Substrat-Schicht < Schicht-Schicht vermeiden durch Haftschicht Abscheidung von leicht ablösbaren Nanopartikeln Folie 16 les: 13_plt014 les.ppt

17 Metallschichten auf Glas Problem: schlechte Benetzung von Floatglas durch Edelmetalle Bildung zusammenhängender Schichtstrukturen erst bei größeren Schichtdicken günstige Bedingungen: höhere Teilchenenergien Metalloxid-Zwischenschicht (TiO 2, SnO 2, ZnO, ) Goldschicht auf Floatglas J.L. Vosens Physics of Thin Films 9 (1977) 1 Folie 17 les: 13_plt014 les.ppt

18 : idealer Vergleichsfall Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Bindungsenergie Substrat-Schicht Schicht-Schicht = gute Benetzung der Substratoberfläche durch das Schichtmaterial (gewöhnlich bei guter Löslichkeit) Schichtbildung: Ergebnis: lokale Abscheidung von Schichtatomen an atomaren Stufen / Gitterdefekten bevorzugte Anlagerung an diesen Keimen (Seitenwachstum der Schichtinseln) Überdeckung der Substratoberfläche durch Vergrößerung der Schichtinseln mit sehr guter Bindung zum Substrat geschlossene Monolagenschichten Gitterkohärenz: keine Gitterkohärenz: Zusammenwachsen zu einer einkristallinen Monolage, deren Orientierung durch die Substrat vorgegeben ist = epitaktisches Aufwachsen Zusammenwachsen zu Monolagen, die aus unterschiedlich orientierten Bereichen bestehen Folie 18 les: 13_plt014 les.ppt

19 Lagenweises Homoepitaxie: Voraussetzung: Heteroepitaxie: Problem: Ergebnis: Schichtmaterial = Substratmaterial z. B. Silizium-Epitaxieschicht auf Siliziumwafer atomar glatte, sehr defektarme Oberfläche, damit nur seitliche Anlagerung an den Wachstumsstufen Schichtmaterial Substratmaterial z. B. Ge auf Si-Substrat, ZnO auf GaN-Substrat i. a. Gitterverzerrung durch unterschiedliche Atomabstände mit Schichtdicke zunehmende elastische Energie Zerfall des Schichtgitters in mehrere, i.a. nicht mehr zusammenpassende Bereiche (= Keime eines hochgradig texturierten, polykristallinen Schichtaufbaus) Heteroschicht: Wechselschicht aus unterschiedlichen Schichtmaterialien geringe elastische Verspannung dicke Schichten möglich Folie 19 les: 13_plt014 les.ppt

20 Homoepitaxie Si auf (111)-Si Molekularstrahlepitaxie (MBE): Aufdampfen von Si auf Si bei 400 C mit sehr geringer Rate, deshalb im Ultrahochvakuum (Verunreinigungen!) durch Anlagerung an Stufen der Monolagen besonders günstig: Stufenecken Folie 20 B. Voigtländer (FZ Jülich) les: 13_plt014 les.ppt

21 Homoepitaxie Si auf (111)-Si MBE: sehr langsames Aufdampfen von Si auf Si im UHV bei 400 C 10. Lage fast geschlossen 11. Lage: beginnende Nukleation 10. Lage geschlossen 11. Lage: Bedeckung 50 % 11. Lage Inseln zusammengewachsen 12. Lage: beginnende Nukleation 11. Lage fast geschlossen 12. Lage: verstärkte Nukleation Folie 21 B. Voigtländer (FZ Jülich) les: 13_plt014 les.ppt

22 Homoepitaxie Si auf (111)-Si MBE: sehr langsames Aufdampfen von Si auf Si im UHV bei 400 C neue Monolage beginnt bereits vor der vollständigen Bedeckung (ungenügende Diffusion!) Folie 22 B. Voigtländer (FZ Jülich) les: 13_plt014 les.ppt

23 Si-Epitaxie-Schicht als Grundlage der Mikroelektronik Grundlage: einkristalliner Si-Wafer Si-Epitaxie-Schicht: mittels Hochtemperatur-CVD aus SiCl 4 bei ca C auf der homogenen Epitaxie-Schicht Aufbau der strukturierten Funktionsschichten Si-Epitaxie elektronische Prozesse im epitaktischen CVD-Silizium (Wafer nur als Träger und als Keim) Epitaxial-Silizium Wafer-Silizium Folie 23 les: 13_plt014 les.ppt

24 Hetero-Monolagenschichten (PVD): Molekularstrahl- Epitaxie Ziel: Verfahren: stöchiometrische Abscheidung von Verbindungen (z.b. von III-V-Verbindungs-Halbleitern wie GaAs) Verdampfen aus separaten Quellen epitaktisches Aufwachsen auf Einkristall-Substraten bei hohen Temperaturen (z.b. 500 C) Schichtbildung: Bindung Ga-As wesentlich stärker als As-As oderga-ga Desorption von überschüssigem As bzw. Ga lagenweises, streng stöchiometrisches Aufwachsen Voraussetzung: genügende Diffusionszeit, d.h. geringe Rate bei geringer Störung durch Oberflächendefekte Ultrahochvakuum (UHV): p 10-8 Pa Folie 24 les: 13_plt014 les.ppt

25 Hetero-Monolagenschichten (CVD): Atomic Layer Deposition (ALD) Abgas CH 4 Metall-Precursor Inertgas Reaktivgas Schicht Al(CH 3 ) 3 H 2 O Al 2 O 3 Oberflächenbedeckung mit einer monomolekularen Schicht des Metall-Precursors Beispiele: Al 2 O 3, TiN, TaN, TiO 2, ZrO 2, ZnS, Folie 25 Reaktion der Monoschicht mit H 2 O, O 2, O 3, NH 3, usw. zu Oxiden oder Nitriden les: 13_plt014 les.ppt

26 Säulenförmiges bei guter Benetzung keine Gitterkohärenz: Zusammenwachsen zu einer Monolage, die aus unterschiedlich orientierten Bereichen besteht = Keime säulenförmiger Kristallite heterogene Substratoberfläche: unterschiedliche Orientierungen (Polykristall) und/oder unterschiedliche Materialien (Werkstoffverbund) unterschiedliche Orientierung der ersten Monolage = Keime säulenförmiger Kristallite bestimmt durch Orientierungsabhängigkeit der Oberflächenenergie starke Abhängigkeit: bevorzugtes Wachstum der energetisch günstigeren Flächen kegelförmige Erweiterung der günstig orientierten Kristallite auf Kosten der weniger günstigen Orientierungen Kornvergröberung mit wachsender Schichtdicke geringe Abhängigkeit: gleichmäßiges Wachstum der verschiedenen Bereiche Wachstum zylindrischer Säulen (kolumnares Wachstum) Folie 26 les: 13_plt014 les.ppt

27 Säulenförmiges bei partieller Benetzung heterogene Substratoberfläche mit nur lokal guter Benetzung Beispiele: - Werkstoffverbund aus stark unterschiedlichen Materialien - Bekeimung (z. B. für Diamantwachstum) vorrangig auf den gut benetzenden Bereichen kegelförmige Erweiterung auf Kosten der energetisch ungünstigen Oberflächenbereiche Kornvergröberung mit wachsender Schichtdicke Problem: Gegenmaßnahme: benetzenden porenhaltige Zwischenschicht am Substrat vermindert die Haftung der Schicht am Substrat möglichst feindisperse Verteilung der gut Bereiche (Keime) Folie 27 les: 13_plt014 les.ppt

28 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Verfahren: - Diamant-Bekeimung der Substratoberfläche - Hochtemperatur-CVD (Temperatur ca. 900 C) Korngröße wächst mit Schichtdicke Zhang, Chen, Li,..: Influence of growth parameters Surface and Coatings Technology 166 (2003) Dünnschichttechnologie Folie 28 les: 13_plt014 les.ppt Abscheidung von Diamantschichten

29 Grundlagen idealer Vergleichsfall Einfluss von Temperatur und Rate Einfluss der Teilchenenergie Folie 29 les: 13_plt014 les.ppt

30 : Einfluss von Temperatur und Rate Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Einfluss von Beschichtungstemperatur und Rate Gleichgewichtseinstellung erfordert Relaxationszeit R << Bedeckungszeit B Relaxationszeit R = l²/d Bedeckungszeit B = a/w Diffusionslänge l D R, D exp (-q/kt) l = Weglänge vom Auftreffpunkt zum Anlagerungsplatz = Zeit zur Ausbildung einer Monolage = Zeit bis zum Auftreffen eines zweiten Teilchens, dann Stabilisierung der gebildeten Schichtstruktur w = lineare Rate h/t = a/ B, a = Atomabstand Gleichgewicht durch hohe Beschichtungstemperatur oder geringe Beschichtungsrate Folgerung: aber: hohe Beschichtungstemperatur ist gleichwertig zu geringer Beschichtungsrate geringe Rate i.a. erhöhter Verunreinigungsgehalt verringerte Diffusionsgeschwindigkeit Folie 30 les: 13_plt014 les.ppt

31 Einfluss von Beschichtungstemperatur und Rate unzureichende Relaxation für Bedeckungszeit < Relaxationszeit, d.h. B / R < 1 Oberflächendiffusion: Verhältnis B / R = a/w D/l² bestimmender Faktor D = D 0 exp(-q/kt) D 0 exp(-konst. T m /T) Aktivierungsenergie q = 6,5 kt m für kfz-metalle T m = Schmelztemperatur sinkt mit steigender Beschichtungsrate w und mit abnehmendem Diffusionskoeffizienten, d. h. abnehmender Abscheidetemperatur T Verhältnis T/T m Abscheidetemperatur /Schmelztemperatur (starke exponentielle Abhängigkeit) Folie 31 les: 13_plt014 les.ppt

32 Zonenmodell von Movchan / Demchishin B.A. Movchan, A.V. Demchishin, Fiz. Met. Metalloved. 28 (1969) 653 dominierende Einflussgrößen: T m = Schmelztemperatur des Schichtmaterials T Ob = Oberflächentemperatur T Ob < 0,3 T m ungenügende Diffusion Abschattungseffekte Zone 1: kolumnar, porös Korngröße wächst mit Dicke Blumenkohl-Struktur 0,3 T m < T Ob < 0,5 T m Oberflächendiffusion Zone 2: kolumnar, dicht 0,5 T m < T Ob + Volumendiffusion Rekristallisation Zone 3: granular, dicht grobkörnig Folie 32 les: 13_plt014 les.ppt

33 Abscheidung bei niedrigen Temperaturen T < 0,3 T m (Zone 1) Bedeckungszeit B = a/w << erforderliche Relaxationszeit R = l²/d niedrige Temperatur: Struktur: (fast) keine Beweglichkeit der auftreffenden Teilchen zufällige Anlagerungen, bestimmt durch Teilcheneinfall (unabhängig von energetisch günstigeren Nachbarplätzen) zunehmender Einfluss von Abschattungseffekten kolumnar, porös säulenförmiger Aufbau mit hierarchischer Faserstruktur Säulenzwischenraum porös nanokristallin, (geringe) Strukturvergröberung mit wachsender Temperatur Oberfläche: bestimmender Faktor: Kopfsteinpflaster kuppelförmiger Abschluss der Säulenstrukturen Geometrie (Abschattung) Folie 33 les: 13_plt014 les.ppt

34 Abscheidung bei niedrigen Temperaturen T < 0,3 T m (Zone 1) Beispiel: Struktur: reaktives Magnetronsputtern von TiAlN bei niedrigen Temperaturen kolumnar, porös säulenförmige Strukturen mit hierarchischer Faserstruktur Säulenzwischenraum porös nanokristallin, (schwache) Strukturvergröberung mit wachsender Temperatur Oberfläche: Kopfsteinpflaster kuppelförmiger Abschluss der Säulenstrukturen Folie 34 les: 13_plt014 les.ppt

35 Einfluss der Einfallsrichtung bestimmt durch die Richtung des einfallenden Teilchenstrahles: tg ß ½ tg 90 ß ß 60 ß = 30 ß = ½ steiler Einfall: ß ½ flacher Einfall: ß Folie 35 les: 13_plt014 les.ppt

36 Einfluss der Einfallsrichtung spiralförmige MgF 2 -Säulen Aufdampfen unter Winkel von 85 mit Rotation des Substrates um seine Normale I. Hodgkinson, Q. Wu Birefringent Thin Film Polarizing Elements, 1999 Folie 36 les: 13_plt014 les.ppt

37 Einfluss der Winkelverteilung besonders großer Einfluss bei niedrigen Temperaturen Beispiel: Aluminium (niedrige Temperatur, geringe Beweglichkeit) breite Verteilung der einfallenden Teilchen starke Abschattung der (111)-Keime schmale Verteilung der einfallenden Teilchen Gilmer u.a. (2000) Monte Carlo-Simulation poröses, kolumnares Gefüge von (100)-Kristallen keine Abschattung der (111)-Keime Regel: unidirektionale Abscheidung ergibt dichtere Schichten, analog für stehende anstelle rotierender Bauteile dichtes, flächenhaftes Gefüge von (100) + (111)-Kristallen Folie 37 les: 13_plt014 les.ppt

38 Abscheidung bei mittleren Temperaturen 0,3 T m < T < 0,5 T m Bedeckungszeit B = a/w < erforderliche Relaxationszeit R = l²/d mittlere Temperatur: Struktur: hohe Beweglichkeit der auftreffenden Teilchen Anlagerung auf energetisch günstigeren Nachbarplätzen aber vorzeitiger Abbruch des lagenweisen Schichtaufbaus durch Bildung neuer Keime auf der Schichtlage kolumnar, dicht säulenförmiger Aufbau mit feiner Faserstruktur Säulenzwischenraum: dichte interkristalline Phase Strukturvergröberung mit wachsender Temperatur Oberfläche: bestimmender Faktor: matt kuppelförmiger Abschluss der Faserstrukturen Kinetik (Oberflächendiffusion) Folie 38 les: 13_plt014 les.ppt

39 Strukturvergröberung mit wachsender Temperatur Aufdampfen von Kupfer auf Glas T m = 1083 C = 1356 K 0,3 T m = 406 K = 134 C 0,5 T m = 678 K = 405 C 20 C 220 C Savaloni, Najmi, Vacuum 66 (2002) C 295 C 350 C Folie 39 les: 13_plt014 les.ppt

40 Abscheidung bei hohen Temperaturen 0,5 T m < T (Zone 3) Bedeckungszeit B = a/w > erforderliche Relaxationszeit R = l²/d Oberflächenrelaxation: Substrateinfluss: Struktur: lagenweise Ausbildung von Gleichgewichtsstrukturen beim (s. idealer Vergleichsfall) strukturbestimmend über Keimbildung, Epitaxie dicht; einkristallin (epitaktisch) oder kolumnar, falls kolumnar: kegelförmige Kornvergröberung mit wachsender Schichtdicke (bevorzugtes Wachstum der energetisch günstigeren Orientierungen) bestimmender Faktor: Thermodynamik (Energieminimierung auf Oberfläche) Folie 40 les: 13_plt014 les.ppt

41 Abscheidung bei hohen Temperaturen 0,5 T m < T (Zone 3) Gleichgewichtseinstellung auf Schichtoberfläche und im Schichtvolumen + Volumenrelaxation: Volumendiffusion, Rekristallisation, Ausheilung, Abbau von Eigenspannungen Relaxation der zuvor abgeschiedenen Schichtstrukturen Struktur: granular, dicht Schichtaufbau aus (fast) gleichachsigen Kristallkörnern Strukturvergröberung mit wachsender Temperatur Oberfläche: flache Kopfsteinpflasterstruktur bestimmender Faktor: Thermodynamik (Energieminimierung auf Oberfläche und im Volumen) Folie 41 les: 13_plt014 les.ppt

42 Eigenspannungen niedrige Temperatur (Zone 1): (schwache) Zugeigenspannungen: Anziehung benachbarter Faserstrukturen über Subnanometer-Zwischenräume hinweg nachträgliche Verdichtung durch Langzeit-Relaxation mittlere Temperatur (Zone 2): hohe Temperatur (Zone 3): geringe Eigenspannungen thermische Eigenspannungen abhängig von Ausdehnungskoeffizienten Schicht / Substrat: Schicht < Substrat Druckeigenspannung in Schicht Schicht > Substrat Zugeigenspannung in Schicht Folie 42 les: 13_plt014 les.ppt

43 Grundlagen idealer Vergleichsfall Einfluss von Temperatur und Rate Einfluss der Teilchenenergie Folie 43 les: 13_plt014 les.ppt

44 : Einfluss der Teilchenenergie Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Hohe Energie der Beschichtungsteilchen hoher Impulsübertrag Verdichtung durch ballistische Stöße verringerte Porosität verbesserte Haftung Absputtern von Verunreinigungen Einschießen in die Oberfläche besondere Schichtstrukturen (feinkörnig, amorph, metastabil) hohe lokale Energiefreisetzung Verdichtung durch erhöhte Beweglichkeit verringerte Porosität verbesserte Haftung Desorption von Verunreinigungen Diffusion im Oberflächenbereich niedrigere Abscheidetemperatur erforderlich für ähnlich dichte Schicht hohe Druckspannungen Begrenzung der Schichtdicke Folienkrümmung Folie 44 Aufheizung des Beschichtungssubstrates Begrenzung der Beschichtungsrate les: 13_plt014 les.ppt

45 Vermeidung höherer Teilchenenergien Sonst. Beeinträchtigung von Grundmaterial: Schicht: Dampf: Kunststoffe (Schädigung durch energiereiche Ionen bzw. UV) Magnetspeicher (Minderung magnetischer Eigenschaften) Halbleiter (Erzeugung von Gitter-Defekten) TCO (Erhöhung des elektrischen Widerstandes) Verdampfung von Molekülen (Aufspaltung der Moleküle: MgF 2, organische Halbleiter...) Folie 45 les: 13_plt014 les.ppt

46 Schichtbildung unter Einwirkung energiereicher Teilchen geringe Teilchenenergie (< 1 ev) mittlere Teilchenenergie (1 10 ev) hohe Teilchenenergie ( ev) neutrales Gas / Dampf teilionisiertes Plasma erhöhte Ionenenergie durch zusätzliche Vorspannung (Bias) vollständige Ionisierung hohe Ionenenergie durch Plasmaprozess bzw. Bias zusätzlicher Ionenstrahl Verdampfen, thermische CVD Sputtern, Plasma-CVD, IBAD-Verfahren Folie 46 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Vakuumbogen, PLD, HIPIMS les: 13_plt014 les.ppt

47 bei erhöhten Teilchenenergien (1eV 10 ev) mittlere Teilchenenergien (1 ev 10 ev) Sputtern von lose gebundenen Atomen (Schichtatome, Verunreinigungen) bevorzugtes Sputtern von Rauspitzen u.ä. Hineintreiben von Oberflächenatomen Erzeugung von Leerstellen (erhöhte Diffusion!) hohe Teilchenenergien (10 ev 100 ev) Sputtern auch von fest gebundenen Atome (Nettowachstum = einfallende gesputterte Teilchen) bevorzugtes Sputtern von Rauspitzen (Schichtglättung) Hineinschießen in die Oberfläche (Subplantation) Erzeugung von Strukturdefekten, Amorphisierung Folie 47 les: 13_plt014 les.ppt

48 bei mittleren Teilchenenergien (1eV 10 ev) Zone 1 und 2: (gewisse) Gleichwertigkeit von Oberflächentemperatur und Teilchenenergie Abscheidung vergleichbarer Schichtstrukturen bei niedrigeren Substrattemperaturen Erhöhung der Teilchenenergie durch erhöhte Biasspannung geringeren Gasdruck zusätzliche Anregung - niederenergetische Elektronen, - Magnetfelder zur Erhöhung der Elektronendichte,.. zusätzlichen Ionenbeschuss Folie 48 les: 13_plt014 les.ppt

49 Zonenmodell für Sputtern (J.A. Thornton) höherer Argon-Druck: Zonen ähnlich Bedampfen geringer Argon-Druck: Verschiebung der Zonen zu kleinerem T Ob zusätzliche Übergangszone T mit feinfasriger, dichter Struktur (erhöhte Oberflächenmobilität und Keimbildung durch Ionenbeschuss) Einflussgrößen: T Ob = Oberflächentemperatur T m = Schmelztemperatur p (Ar) = Ar-Gasdruck 2 Folie 49 Zone Zone 2 Zone T 0 0, 2 Zone 3 0,6 J.A. Thornton, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) , 8 1,0 les: 13_plt014 les.ppt

50 Elektronenstrahlverdampfen + Sauerstoffionen reaktives Elektronenstrahlverdampfen von Titanoxid ohne Ionenunterstützung mit Ionenunterstützung mit Ionen: dichtere Schicht geringere Extinktion k, größerer Brechungsindex n Folie 50 les: 13_plt014 les.ppt

51 Sputtern: Einfluss der Oberflächentemperatur höhere Temperatur höhere Schichtperfektion elektrische Leitfähigkeit steigt (elektrischer Widerstand sinkt) spez. Widerstand / μohm cm Temperatur / C Folie 51 ITO, 150 nm les: 13_plt014 les.ppt

52 Sputtern: Einfluss des Argon-Drucks höherer Argondruck geringere Teilchenenergie geringere Schichtverdichtung Druckeigenspannung Zugeigenspannung (Spannungs-Kompensation bei p 0,5 Pa) Schichtspannung / MPa Totaldruck / relative Einheiten Folie 52 AlN les: 13_plt014 les.ppt

53 Sputtern: Einfluss der Bias-Spannung höhere Biasspannung höhere Teilchenenergie höhere Schichtverdichtung geringere Kristallitgröße, höhere Druckspannung höhere Härte 40 Schichthärte / GPa Bias-Spannung / V Folie 53 TiN W.D. Münz (1990) les: 13_plt014 les.ppt

54 Oberflächenrauheit: : Einfluss hoher Teilchenenergie nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Ni-C-Multischichten (keine Verbindungsbildung) Sputtern (mittlere Teilchenenergie) PLD (hohe Teilchenenergie) 38 nm Verstärkung der Rauheiten Folie 54 Verminderung der Rauheiten 21 nm les: 13_plt014 les.ppt

55 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Schichtabscheidung bei hohen Teilchenenergien Einfluss der Sputterintensität auf die Struktur von Cr 2 N dc-sputtern 7,4 W/cm² Puls-Sputtern (HIPIMS + ) 84 W/cm² 137 W/cm² 208 W/cm² Folie 55 les: 13_plt014 les.ppt

56 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Überlagerung von Abscheidung und Sputtern Schichtabscheidung durch den auftreffenden Teilchenstrom partielles Sputtern durch die nachfolgenden Teilchen Wieder-Abscheidung der abgesputterten Teilchen auf benachbarten Flächen Anteil der gesputterten Cu-Teilchen 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Energie der einfallenden Cu-Teilchen / ev Folie 56 Zhou, Wadley: Surface Science 431 (1999) 58 les: 13_plt014 les.ppt

57 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Überlagerung von Abscheidung und Sputtern: Mikroelektronik-Strukturen konforme Bedeckung der Wände (für Barriere und Keimschicht) gleichmäßige Füllung der Kanäle (für die Kupferverbindungen) pulsed High Current Vacuum Arc (HCA) Folie 57 les: 13_plt014 les.ppt

58 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Subplantation = oberflächliche Implantation Eindringtiefe 0,024( ev 2/3 ) M Z 8/9 g cm 3 Subplantation für: Eindringtiefe > Dicke einen Monolage Atomdurchmesser d kritische Teilchenenergie Metalle (d 0,26 nm) : > c = 1,3 Z 4/3 (Z = Ordnungszahl) Al (Z= 13): 40 ev, Ti(Z= 22): 80 ev, Mo (Z= 42): 190 ev kritische Teilchenenergie Kohlenstoff (Z = 6, d 0,18 nm) : > c = 27 ev Folie 58 les: 13_plt014 les.ppt

59 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Erhöhung der Haftfestigkeit Substratvorbehandlung durch - Argon-Ionensputtern - Filterarc-Chromionensputtern - HIPIMS-Chromionensputtern Haftfestigkeit bewertet durch Ritztest: wesentliche Verbesserung durch Metallionensputtern Kritische Last / N Ehisarian, J. Appl. Phys Folie 59 Argon- Sputtern Arc HIPIMS les: 13_plt014 les.ppt

60 nim: erstellt: Seite gedruckt: 1 Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Erhöhung der Haftfestigkeit Haftschicht durch HIPIMS- Chromionensputtern der Substratoberfläche (Bias -700V): - Sputterreinigung - Cr-Implantation Eindringtiefe 10 nm: ballistisches Eindringen + defektverstärkte Diffusion Funktionsschicht CrN durch reaktives Magnetronsputtern 200 nm Folie 60 les: 13_plt014 les.ppt

61 : Einfluss der Teilchenenergie Fakultät Maschinenwesen, Institut für Fertigungstechnik, Lehrstuhl für Laser- u. Oberflächentechnik Teilchenbeschuss: dominierende Prozesse Teilchenenergie < 1 ev: Abschattung, Beweglichkeit durch Temperatur bestimmt Teilchenenergie 1 10 ev: erhöhte Beweglichkeit (lokale Aufheizung, Defekte) ev: Einschießen (Subplantation), Sputtern 100 ev 10 kev: Sputtern (Abtrag anstelle Beschichtung) > 10 kev: Implantation (Einlagerung unter der Oberfläche) Folie 61 les: 13_plt014 les.ppt

62 Teilchenbeschuss: Eigenspannungen poröse Struktur (schwache) Zugeigenspannungen wachstumsinduzierte Zugeigenspannungen Leerstellen Druck Zug Teilchenenergie Leerstellen Spannungskompensation + Zwischengitteratome Zwischengitteratome (hohe) Druckeigenspannungen Zwischengitteratome Spannungskompensation + teilcheninduzierte Defekte Folie 62 les: 13_plt014 les.ppt