Optimierung von piezokeramischen Ultraschallwandlern für die Ultraschallcomputertomographie

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1 Optimierung von piezokeramischen Ultraschallwandlern für die Ultraschallcomputertomographie Diplomarbeit vorgelegt von Stefanie Busch Universität Karlsruhe (TH) Fakultät für Bauingenieur-, Geo- und Umweltwissenschaften Institut für Mineralogie und Geochemie Angefertigt an der Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Institut für Materialforschung III Abteilung Keramik Karlsruhe, April 2008

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3 Hiermit erkläre ich, die vorliegende Diplomarbeit selbständig verfasst und keine anderen als die von mir angegebenen Hilfsmittel und Quellen benutzt zu haben. Karlsruhe, 30. April 2008 Stefanie Busch

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5 Ich bedanke mich herzlich bei allen die zum Gelingen dieser Diplomarbeit beigetragen haben. Besonders danke ich Dr. Werner Bauer (IMFIII, Forschungszentrum Karlsruhe) und Georg Göbel (IPE, Forschungszentrum Karlsruhe) für zahlreiche Diskussionen und Gespräche und das kritische Korrekturlesen der Arbeit. Den Herren Prof. Dr. H.- G. Stosch (Institut für Mineralogie und Geochemie, Uni Karlsruhe) und Prof. Dr. J. Haußelt (IMTEK, Uni Freiburg und IMF III, Forschungszentrum Karlsruhe) danke ich für die Übernahme der Betreuung dieser Diplomarbeit. Ganz besonders möchte ich mich bei meinen Eltern und meinen Freunden für die jahrelange Unterstützung und Motivation bedanken.

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7 Zusammenfassung Ziel dieser Arbeit war die Herstellung eines piezokeramischen Ultraschallwandlers mittels thermoplastischer Formgebung und der Vergleich dieses Wandlers mit einem industriell durch Trockenpressen hergestellten piezokeramischen Wandler. Am Institut für Prozessdatenverarbeitung und Elektronik (IPE) des Forschungszentrums Karlsruhe wird der Prototyp eines Ultraschallcomputertomographen (USCT) entwickelt. Die derzeit im USCT eingesetzten Piezokeramiken werden als gepresste, fertig metallisierte und polarisierte Platten von der PI Ceramic GmbH gekauft und durch Sägeschnitte mit einer Säulenstruktur versehen. Durch das Sägen ist die Formfreiheit stark eingeschränkt. Für eine bessere Auflösung bei der USCT ist jedoch eine größere Formfreiheit der Wandlerstruktur, zum Beispiel runde Säulen, gewünscht. Am Institut für Materialforschung III (IMF III) des Forschungszentrums Karlsruhe besteht die Möglichkeit, durch thermoplastische Formgebung Piezokeramiken größerer Komplexität bzw. mit mehr Formfreiheit herzustellen. Für einen Vergleich mit den bisher im USCT eingesetzten Piezokeramiken wurde in dieser Arbeit jedoch die gleiche Struktur mit viereckigen Säulen für die Herstellung und Charakterisierung gewählt. Für die thermoplastische Formgebung musste eine Keramikformmasse, auch als Feedstock bezeichnet, hergestellt werden. Das Pulver für die Formmassenherstellung wurde von PI Ceramic bezogen. Es ist das gleiche Pulver aus dem auch die gepressten Piezokeramiken gefertigt werden. Durch Einrühren des Pulvers in ein aufgeschmolzenes Binder/Dispergatorensystem wurden verschiedene Feedstock-Zusammensetzungen hergestellt und in einer Silikonform abgeformt. Nach dem Erstarren wird der sogenannte Grünkörper entformt und durch Entbindern und Sintern entsteht das keramische Bauteil. Daraus wurde durch Vergießen mit Zwei-Komponenten-Harz ein Komposit hergestellt, welches noch auf eine bestimmte Höhe geläppt wurde. Danach wurden die Proben durch einen Sputterprozess metallisiert und anschließend polarisiert. Durch Bonden der gesputterten Säulenverbände, Kontaktieren mit einem Stecker und Vergießen mit Polyurethan wurde die Piezokeramik zum fertigen Ultraschallwandler aufgebaut. Die Edukteigenschaften, sowie die rheologischen Eigenschaften der Feedstocks wurden ausgiebig untersucht. Dielektrische und elektromechanische Eigenschaften der Piezokeramiken wurden analysiert. In diesen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich die thermoplastisch abgeformten piezokeramischen Bauteile gut reproduzieren lassen. Kennzahlen wie Dichte, Kopplungsfaktoren, Permittivität, Frequenzkonstante, Verlustwinkel und mechanische Güte sind vergleichbar mit den von PI Ceramic erworbenen Proben. Der Piezokoeffizient ist ebenfalls vergleichbar, teilweise sogar höher als bei den PI Ceramic-Proben. Die Impedanzkurven sind vergleichbar und weisen den typischen Kurvenverlauf für piezokeramische Materialien auf. Für die gleiche Frequenz muss jedoch die thermoplastisch hergestellte Probe eine höhere Dicke als die gepresste Probe aufweisen. Anhand einer Schallfeldmessung wurde die Abstrahlcharakteristik untersucht und damit nachgewiesen, dass die aus den thermoplastisch hergestellten Piezokeramiken gefertigten Ultraschallwandler die erforderliche Funktionalität eines mechanisch schwingenden Systems aufweisen. Allerdings waren bei den strukturierten Proben nur die Winkeldivergenz, die Resonanzfrequenz und die Bandbreite vergleichbar mit den kommerziellen Proben, die Intensität der Druckwelle war zu gering für den Einsatz im USCT. Die Ursache hierfür ist vermutlich eine mangelhafte elektronische Anbindung. Eine hohe Intensität konnte jedoch mit den unstrukturierten thermoplastisch hergestellten Proben erreicht werden. Also ist die Funktion der thermoplastisch hergestellten Ultraschallwandler sowohl in Winkeldivergenz, Resonanzfrequenz und Bandbreite als auch in der Intensität der Druckwelle prinzipiell gegeben. Weitere Test sollen Aufschluss über die Ursache der mangelnden Druckübertragung der strukturierten Proben geben.

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9 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Einführung in das Themengebiet Aufgabenstellung Grundlagen und Stand der Technik Piezoelektrizität und Bleizirkonattitanat (PZT) Di-, Ferro- und Piezoelektrizität Piezoelektrische Materialien Bleizirkonattitanat (PZT) Perowskit-Struktur Domänenschalten Dotierungen Aufbau und Funktionsweise des Ultraschallwandlers und des Ultraschallcomputertomographen (USCT) Ultraschallwandler USCT Mikrostrukturmodell Herstellung einer Piezokeramik Pulver Formgebungsverfahren Entbindern und Sintern Mechanische Bearbeitung Metallisierung Polarisieren Bonden und Einbau in einen Testsensor Charakterisierungsmethoden Charakterisierung des Pulvers und des gesinterten Bauteils Charakterisierung der Feedstock-Eigenschaften Charakterisierung der piezoelektrischen Eigenschaften Experimentelle Durchführung Experimentelle Arbeiten Pulver Herstellung der Silikonform Herstellung des Feedstocks Formgebung Entbinderung und Sintern Mechanische Bearbeitung Metallisierung Polarisieren Bonden und Aufbau eines Testsensors Charakterisierungen Pulvercharakterisierung Charakterisierung des Feedstocks Charakterisierung des gesinterten Bauteils Charakterisierung des piezoelektrischen Bauteils Ergebnisse und Diskussion Pulver Silikonform Keramikformmasse (Feedstock) Herstellung und Formgebung Rheologische Eigenschaften der Formmassen Grünkörper und gesintertes Bauteil... 42

10 Thermische Behandlung Charakterisierung der Bauteile Mechanischen Bearbeitung und Oberflächenvergütung Polarisieren Piezoelektrische Eigenschaften Piezokoeffizienten der unstrukturierten Proben Piezokoeffizienten der strukturierten Proben Impedanzphasenverlauf Schallfeldmessung Schlussfolgerungen und Ausblick Literaturverzeichnis... 63

11 1 Einleitung 1. Einleitung 1.1. Einführung in das Themengebiet Wissenschaftlich beschrieben wurde der natürlich in Turmalin-Einkristallen vorkommende piezoelektrische Effekt, abgeleitet aus dem griechischen piedein piezo = ich drücke, erstmals 1880 durch die Brüder Jacques und Pierre Curie. Ein Jahr später folgte die Beschreibung des indirekten, auch invers genannten piezoelektrischen Effektes. Beim direkten piezoelektrischen Effekt wird durch Deformation eine ungleichnamige Oberflächenladung erzeugt (Abb.1). Beim indirekten piezoelektrischen Effekt erfolgt durch Anlegen einer Spannung eine Verformung, Verlängerung oder Verkürzung des Kristallstücks (Abb. 2). Bereits 1655 wurde Seignettesalz (Natrium-Kalium- Tartrat) von dem Apotheker Elie Seignette synthetisiert und im ersten Weltkrieg zur Erzeugung und Messung von Schallwellen verwendet. Erstmals untersucht wurde die Piezoelektrizität an Seignettesalz 1921 von Vasalek. Goldmann und Tisza veröffentlichen 1945 Untersuchungen über den piezoelektrischen Barium-Titanat- Einkristall, dessen Kristallaufbau als Modell zur Erklärung der piezoelektrischen Eigenschaften der heutigen Barium-Titanat- und Blei-Zirkonat-Titanat-Keramiken dient beschrieb Gray in seinem Patent erstmalig den Vorgang des Polarisierens, bei dem ein äußeres elektrisches Gleichfeld zur nachträglichen Polarisation verwendet wird. Dies war ein grundlegender Schritt in der Erforschung der dielektrischen Eigenschaften von Ferroelektrika und für die kommerzielle Anwendung von Piezokeramiken. Intensive Forschungsarbeiten in den fünfziger Jahren führten zu den heute weitverbreiteten Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkeramiken [1]. Auf diesen Abbildung 1: Direkter piezoelektrischer Effekt. Krafteinwirkung auf einen Zylinder und dadurch verursachter Ausschlag am Voltmeter [2] Abbildung 2: Indirekter piezoelektrischer Effekt. Deformation eines piezokeramischen Zylinders durch Anlegen einer Spannung [2] sogenannten PZT-Keramiken beruhen heute die meisten Systeme. Mit PZT konnte die Curietemperatur auf bis zu 350 C und der Kopplungsf aktor k 33 auf ca. 50 % und darüber gesteigert werden [3]. Durch das Mischungsverhältnis der Rohkomponenten und durch Dotierungen können die Werkstoffeigenschaften von Piezokeramiken gezielt für die jeweiligen Anwendungen eingestellt werden, daher findet PZT-Keramik eine weite Verbreitung in der Elektromechanik, Elektroakustik, Elektrooptik, Ultraschall-, Nachrichten- und Messtechnik. Die Herstellung und das Design von medizinischen Ultraschallwandlern ist ein interdisziplinärer Prozess. Das Wissen aus einer Vielzahl von Fachgebieten, wie Akustik, Elektrotechnik, Materialforschung, medizinische Bildgebung und Physiologie ist notwendig. Daher ist es nicht verwunderlich, dass sogar heutzutage das Design von Ultraschallwandlern immer noch hauptsächlich empirisch festgelegt wird. Die maßgebliche Komponente eines Ultraschallwandlers ist das piezoelektrische Bauteil, in dieser Arbeit eine piezoelektrische Kompositkeramik aus PZT und Epoxidharz, auf deren Oberflächen Elektroden aufgebracht sind. Es existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Piezo-Polymer-Kompositen. Am häufigsten wird dabei das dice-and-fill - Verfahren angewendet, bei dem Sägeschnitte in keramische Monolithen eingebracht und diese mit Epoxidharz gefüllt werden. Allerdings erlaubt dieses Verfahren keine Fertigung von komplizierten Geometrien oder hohen Aspektverhältnissen [4]. Um das Anwendungspotenzial von Ultraschallwandlern zu steigern bzw. eine bessere Auflösung bei der Ultraschallcomputertomographie zu ermöglichen, wird eine Optimie- 1

12 1 Einleitung rung der Wandlerform angestrebt. Für mehr Formfreiheit wird hier das Verfahren der thermoplastischen Formgebung eingesetzt. Aus Pulver und Binder wird eine Keramikformmasse für das Spritzgießen, auch als Feedstock bezeichnet, hergestellt und mithilfe einer Silikonform wird ein Bauteil abgeformt. Durch Entformen des durch Abkühlen erstarrten Bauteils entsteht ein Grünkörper. Dieser wird durch nachfolgendes Sintern zum keramischen Bauteil verdichtet. Durch die thermoplastische Formgebung eröffnen sich viel mehr Möglichkeiten in der Formgebung als durch gerade Sägeschnitte beim diceand-fill - Verfahren. Für die reproduzierbare Herstellung der Wandler muss der enge Zusammenhang in der keramischen Verfahrenstechnik zwischen Ausgangspulver, Formmasse, Formgebung, Ausbrennen der Binder, Sintern, Metallisieren und den Eigenschaften des Produktes beachtet werden. Dies erfordert eine Kontrolle jedes einzelnen Verfahrensschrittes. In der medizinischen Technik wird zur Untersuchung von Brustgewebe bisher die Mammographie als Untersuchungsmethode eingesetzt. Am Institut für Prozessdatenverarbeitung und Elektronik (IPE) der Forschungszentrum Karlsruhe GmbH wird an einem Prototyp zur Ultraschallcomputertomographie (USCT) gearbeitet. Mit dieser Untersuchungsmethode könnte eine bessere dreidimensionale Auflösung des untersuchten Körpers erreicht werden und dadurch wäre eine frühzeitigere Brustkrebsdiagnose möglich [5]. Des Weiteren würden im Gegensatz zur Mammographie keine schädlichen Röntgenstrahlen verwendet werden [6]. Die Geräte sind weitaus kostengünstiger als Mammographen und könnten so eine weitere Verbreitung für Routineuntersuchungen ermöglichen. Die Ultraschallwellen werden durch einen piezoelektrischen Wandler (Sender bzw. Aktor) erzeugt und die reflektierten Wellen wiederum durch einen Wandler (Empschallcomputertomographie (schema- Abbildung 3: Ultraschallwandler für Ultrafänger bzw. Sensor) in elektrische Signale umgewandelt (Abb. tisch) 3) Aufgabenstellung Die bisher am Institut für Prozessdatenverarbeitung und Elektronik (IPE) für den Ultraschallcomputertomographen eingesetzten piezoelektrischen Wandler wurden bei der Firma PI Ceramic nach dem konventionellen Herstellungsverfahren des Trockenpressens in Plattenform hergestellt. Die von PI Ceramic gelieferten Wandler sind bereits metallisiert. Am IPE werden diese Platten in 5x5 mm große Stücke zerteilt und eine Säulenarraystruktur wird von oben in die Platten gesägt. Hierbei ist eine Variation von Säulengeometrie und -anordnung nur eingeschränkt möglich. Da für eine verbesserte Auflösung des untersuchten Gewebes der Einsatz von Wandlern mit optimierter Geometrie erforderlich ist, soll versucht werden, mit dem Verfahren der thermoplastischen Formgebung, bei welchem mehr Formfreiheit für zum Beispiel runde Säulen gegeben ist, neue Wandler herzustellen. Aufgabe dieser Diplomarbeit ist es herauszufinden, ob mit dem Verfahren der thermoplastischen Formgebung Ultraschallwandler mit gleicher Geometrie hergestellt werden können, welche die selben oder zumindest ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die per Trockenpressen bei PI Ceramic hergestellten Ultraschallwandler. Als Edukt wird das gleiche Pulver verwendet, das auch bei PI Ceramic für die Herstellung der Wandler eingesetzt wird. In diesem Kontext wird der gesamte Herstellungsprozess eines Ultraschallwandlers durchgeführt, vom Pulver über die Herstellung eines Feedstocks bis zum funktionsfähigen Wandler; darüber hinaus wird ein Vergleich der Daten mit den herkömmlichen Ultraschallwandlern vorgenommen. Edukte und Zwischenprodukte werden ebenfalls untersucht. 2

13 2 Grundlagen und Stand der Technik 2. Grundlagen und Stand der Technik 2.1. Piezoelektrizität und Bleizirkonattitanat (PZT) Di-, Ferro- und Piezoelektrizität Die Materialklasse der Ferroelektrika stellt eine Unterklasse der Dielektrika (Paraelektrika) dar. Bei dielektrischen Isolatoren (Paraelektrika) verschwindet die durch das Feld hervorgerufene Polarisation, sobald das Feld entfernt wird, während bei den Ferroelektrika nach Wegnahme des Feldes permanente Dipole und damit eine permanente Polarisation vorhanden sind. Bei der Ionenpolarisation, die bei Keramiken am wichtigsten ist, bewegen sich die Ionen im Feld etwas aus ihrer Gleichgewichtslage. Bei der Elektronenpolarisation findet eine Deformation der Elektronenhülle gegenüber dem Kern statt [7]. Neben diesen feldinduzierten, dielektrischen Polarisationen weisen einige Materialien auch piezoelektrisches Verhalten auf, das durch mechanischen Druck bzw. Zug verursacht wird, oder pyroelektrisches Verhalten, welches durch Temperaturerhöhung verursacht werden kann Piezoelektrische Materialien Mithilfe von piezoelektrischen Materialien kann mechanische Energie in elektrische Energie umgewandelt werden und elektrische Energie in mechanische Energie. Durch mechanische Beanspruchung bestimmter Kristalle entsteht proportional zu dieser Belastung auf den Oberflächen der Kristalle eine elektrische Ladung, die eine elektrische Feldstärke im Kristall erzeugt. Dieser sogenannte direkte piezoelektrische Effekt wurde 1880 von den Brüdern Curie entdeckt. Beim Anlegen einer hinreichend großen elektrischen Spannung an einen piezoelektrischen Kristall ändern sich dessen Abmessungen je nach Richtung des angelegten Feldes. Dieser indirekte oder auch inverse piezoelektrische Effekt wurde 1880 von den Brüdern Jacques und Pierre Curie bereits vorausgesagt und ein Jahr später durch Versuche von Gabriel Lippmann und Pierre Curie bestätigt. Die Umsetzung von elektrischer in mechanische Energie erfolgt ohne bewegte Teilchen und ermöglicht so eine sehr schnelle Reaktion, sowie eine lange Lebensdauer der piezoelektrischen Materialien. Piezoelektrische Kristalle, wie z. B. Quarz, Turmalin oder Keramiken wie Bariumtitanat oder Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) besitzen kein Symmetriezentrum, eine polare Achse und sind elektrisch isolierend [8] Bleizirkonattitanat (PZT) Piezokeramische Werkstoffe aus PZT weisen die größten piezoelektrischen Effekte auf. Leistungswirkungsgrade von über 95 % in mechanischer Resonanz sind erzielbar [9]. Daher ist PZT das meist eingesetzte Material für piezokeramische Sensoren und Aktoren. In Abhängigkeit vom Titan- Zirkon-Verhältnis und der Temperatur liegt PZT in unterschiedlichen Modifikationen vor (Abb.4). Die Kristallstruktur von PZT ist kubisch und damit punktsymmetrisch und zeigt folglich keinen Piezoeffekt. Die- Abbildung 4: Übergang von der kubischen in die tetragonale bzw. rhomboedrische Phase in Abhängigkeit von Ti-/Zr-Verhältnis [11] 3

14 2 Grundlagen und Stand der Technik ser Zustand wird auch als paraelektrisch bezeichnet. In Abhängigkeit des Zr/Ti- Verhältnisses wandelt sich PZT unterhalb der Curietemperatur in eine tetragonale oder rhomboedrische Struktur um. Beide Verbindungen sind ferroelektrisch. Abbildung 5: Phasendiagramm von PZT mit eingezeichneter morphotroper Phasengrenze [11] Bei Einstellung eines bestimmten Verhältnisses von Zirkon zu Titan im PZT, im Bereich der sogenannten morphotropen Phasengrenze (MPB), nehmen die piezoelektrischen Eigenschaften besonders vorteilhafte Werte an. Die MPB ist nicht scharf und nahezu temperaturunabhängig. Abbildung 5 zeigt das Phasendiagramm von PZT mit der eingezeichneten morphotropen Phasengrenze, in der die tetragonale und die rhomboedrische Phase in Koexistenz vorliegen [8]. Nach PAN- DEY, SINGH und BAIK [10] gibt es in den letzten Jahren jedoch zunehmend Zweifel an der traditionellen Vorstellung der MPB, da im Bereich der MPB einige neue monokline Phasen entdeckt wurden Perowskit-Struktur PZT kristallisiert in der Perowskit-Struktur A 2+ B 4+ O 2-3. In der kubischen Kristallstruktur, oberhalb der Curietemperatur, ist der Einkristall isotrop. Das Zr 4+ bzw. Ti 4+ -Ion liegt raumzentriert vor, umgeben von flächenzentrierten O 2- -Ionen (Abb. 4). Positiver und negativer Ladungsschwerpunkt liegen aufeinander. Bei Unterschreiten der Curietemperatur findet die Phasenumwandlung statt. Die Ladungsschwerpunkte verschieben sich gegeneinander, was zu einer spontanen Polarisation der Elementarzelle führt. Es findet eine Dehnung in Polarisationsrichtung und eine Schrumpfung in den Richtungen senkrecht dazu statt Abbildung 6: Dehnungsverhalten des PZT (schematisch) [11] (Abb. 6). Verursacht ist diese Dehnung durch das nachfolgend beschriebene Domänenschalten. Die Polarisation ist temperaturabhängig remanent. Abbildung 7a, b, c: Ausrichtung der Domänen bei Anlegen eines elektrischen Feldes. S: spontane Dehnung, S r: remanente Dehnung Domänenschalten An einem ferroelektrischen Kristall lässt sich die Richtung der spontanen Polarisation durch ein hinreichend starkes, äußeres elektrisches Feld bleibend verändern. In Anlehnung an den Magnetismus besteht der Kristall aus sogenannten Domänen, in denen beim ferroelektrischen Kristall die spontane Polarisation aus energetischen Gründen homogen ist (Abb. 7a). Direkt nach Herstellung einer PZT-Probe liegt eine 4

15 2 Grundlagen und Stand der Technik statistisch gleichmäßig verteilte Orientierung der Domänen vor, sodass sich die Dipolwirkungen der einzelnen Domänen aufheben und makroskopisch keine Polarisation vorliegt. Wird nun ein elektrisches Feld angelegt orientieren sich die Domänen in Richtung der Wirkung des elektrischen Feldes (Abb. 7b) und es liegt nach Wegnahme des Feldes eine makroskopisch remanente Polarisation vor (Abb. 7c). Die für das Umorientieren der Domänen notwendige kritische Feldstärke wird als Koerzitivfeldstärke bezeichnet. Es gibt die Auslenkung entgegen der Polarisation, sogenanntes Umklappen und senkrecht dazu das 90 -Umklappen. Letzteres führt zu einer remanenten Dehnung der Einheitszelle in Feldrichtung und 90 - Umklappen führen zur Änderung der remanenten Polarisation [8]. Abbildung 8 zeigt das Polarisations-Feldstärke- Diagramm eines linearen Dielektrikums (gestrichelte Linie) und eines nicht-linearen Ferroelektrikums. Im unpolarisierten (dielektrischen) Zustand sind kleine Änderungen des elektrischen Feldes nicht ausreichend um die Orientierung der Domänen zu verändern und es liegt lineares Verhalten vor. Die makroskopisch resultierenden, nichtlinearen Phänomene im piezoelektrischen Verhalten mit ausgeprägten Hystereseeffekten werden erst durch Umklappvorgänge verursacht Dotierungen Die funktionellen Eigenschaften von PZT lassen sich durch Dotierungen sehr weitgehend auf den jeweiligen Anwendungsfall einstellen. Es gibt sogenannte weiche und harte Piezokeramiken. Weiche Piezokeramiken weisen einen vergleichsweise schmalen Verlauf der ferroelektrischen Hysteresekurve im Polarisations-Feldstärke-Diagramm (Abb. 9) auf und benötigen für das Umklappen der Domänen eine geringere Koerzitivfeldstärke als harte Piezokeramiken. Für weiche Piezokeramiken werden Kationen mit höherer Wertigkeit als die entsprechenden Gitteratome eingebaut. Diese als Weichmacher bezeichneten Elemente, wie z. B. La 3+, Nd 3+, W 6+, wirken als Elektronendonatoren [9]. Durch ihren Einbau kommt es zu Bleilückenkonzentrationen, dadurch ist das Kornwachstum im Sinterprozess kinetisch begünstigt und ebenso die Domänenwandbewegung bei Einwirkung eines elektrischen Feldes. Dies führt wiederum zu hohen Werten der Dielektrizitätskonstante und hohen Auslenkungsbeträgen bei vergleichsweise moderater Feldstärke. Nachteilig ist die Verminderung der Elastizität und Erhöhung der dielektrischen Verluste. Harte Piezokeramiken weisen einen breiteren Verlauf der ferroelektrischen Hysteresekurve im Polarisations-Feldstärke-Diagramm auf und benötigen eine höhere Koerzitivfeldstärke für das Umklappen der Domänen als weiche Piezokeramiken. Durch den Einbau sogenannter Härter, wie z. B. K +, Fe 2+ Mg 2+ mit geringerer Wertigkeit als entsprechende Gitteratome kommt es zu einer Verminderung der Pb-Leerstellen und bei hoher Temperatur zu einer Ausbildung von Leerstellen im Sauerstoffteilgitter, wodurch 5 Abbildung 8: Polarisations-Feldstärke Diagramm. P s = spontane Polarisation, P r = remanente Polarisation, E c = Koerzitivfeldstärke [12] Abbildung 9: Polarisations-Feldstärke-Diagramm: Einfluss von Dotierungen

16 2 Grundlagen und Stand der Technik insbesondere die Sinterverdichtung im thermischen Keramisierungsprozess eine signifikante Steigerung erfährt [9]. Harte Piezokeramiken weisen in der Regel einen größeren Elastizitätskoeffizienten, eine kleinere Dielektrizitätskonstante und geringere dielektrische Verluste auf als weiche Piezokeramiken Aufbau und Funktionsweise des Ultraschallwandlers und des Ultraschallcomputertomographen (USCT) Ultraschallwandler Aufgrund der Umkehrbarkeit des Energieumwandlungsprozesses (Piezoeffekt) lassen sich Ultraschallwandler sowohl als Ultraschallsender als auch als Ultraschallempfänger verwenden (Abb. 3). Das Kernstück der Anordnung besteht aus einer piezoelektrischen Keramik, auf deren Oberflächen Elektroden aufgebracht sind (Abb. 10). Beim Senden wird über die Anschlussleitungen ein Spannungsimpuls aufgeschaltet, der über den piezoelektrischen Umwandlungseffekt die Keramikplatte in Schwingung versetzt. Die dadurch in der Keramik entstandene Ultraschallwelle gelangt teilweise über die Anpassschicht in das angrenzende Medium, hier Wasser. Der Rest wird durch die Vergussmasse (Backing) absorbiert. Gelangt der reflektierte Schall über die Anpassschicht in die Keramik, wird der Wandler in seiner Funktion als Empfänger durch Druckschwankungen in Schwingungen versetzt. Durch den piezoelektrischen Effekt wird eine elektrische Spannung an den Elektroden erzeugt. Aufgrund der großen akustischen Impedanzunterschiede zwischen Keramik und Wasser wird lediglich ein Durchlasskoeffizient von 16% erreicht. Um die Durchlasskoeffizienten und damit die Empfindlichkeit des Ultraschallwandlers zu verbessern, wird vor der Keramik eine Anpassschicht angebracht, deren Impedanz zwischen derjenigen von Wasser und derjenigen von Keramik liegt. Um Abbildung 10: Schematischer Aufbau eines Ultraschallwandlers [14] Energieverlust zu vermeiden, wird die Rückseite mit einem schallharten Material, dem Backing, vergossen, welches auch als Dämpfungsmaterial dient [13]. 6

17 2 Grundlagen und Stand der Technik Abbildung 11: Auseinandergeklapptes Transducer Array System (TAS) (1) TAS mit 8 Wandlern: 8 Sender und 32 Empfänger (2) in Teilbereiche zersägtes Ultraschallsensorarray (Piezokristall) rot = Sendebereiche, blau = Empfängerbereiche (3) Anschlussstecker für TAS-Hälfte Abbildung 12: Transducer Array System (TAS) (1) Ultraschallsensorarray (2) Halterung für Einbau in den USCT-Messzylinder (3) Anschlussstecker für eine TAS- Hälfte Ultraschallcomputertomograph Für den Einsatz im Ultraschallcomputertomographen (USCT) werden jeweils 8 Wandler, bestehend aus 8 Sendern und 32 Empfängern (Abb. 11) auf eine Platine aufgeklebt, gebondet, d.h. mit einem dünnen Draht kontaktiert, und zu einem Transducer Array System (TAS) (Abb. 12) vergossen. Insgesamt enthält ein Prototyp des USCT 48 TAS und somit 384 sendende und 1536 empfangende Wandler in einem zylindrischen Körper, der mit Wasser gefüllt wird und in den das zu vermessende Objekt gegeben wird (Abb. 13). Der Zylinder kann per Motor gedreht werden, wodurch der gesamte Messbereich homogen abgedeckt werden kann. Transducer Array System (TAS) Messzylinder Abbildung 13: Messzylinder für die Ultraschallcomputertomographie (USCT) Die im USCT eingesetzte Computer-Tomographie ist ein bildgebendes Messverfahren. Jedes der kreisförmig angeordneten 48 TAS sendet zeitlich versetzt Ultraschallwellen über einen seiner Sender aus und diese werden von allen Empfängern als sogenannte A-Scans aufgezeichnet. In diesem A-Scan ist zuerst die Transmission (Signal direkt vom Sender zum Empfänger) und dann die Reflexion (Signal vom Sender zum Objekt und dann zum Empfänger) abgebildet. Aus den einzelnen A-Scans wird über eine computer-gestützte Bildrekonstruktion ein dreidimensionales Bild zusammengesetzt [5]. Während die meisten medizinischen Ultraschallverfahren nur 7

18 2 Grundlagen und Stand der Technik die reflektierten Signale auswerten, werden bei der Ultraschalltomographie sowohl die reflektierten Signale verwertet als auch die Intensität der transmittierten Wellen gemessen und daraus die Schwächung (Absorption) bestimmt Mikrostrukturmodell In dieser Arbeit wird anstelle einer monolithischen Keramik ein Verbund aus Gießharz und Keramik, ein sogenannter piezoelektrischer 1-3-Kompositwandler, hergestellt. (Abb. 14). Komposite sind Verbundmaterialien und ermöglichen, die Vorteile verschiedener Materiale miteinander zu verbinden bzw. Nachteile zu kompensieren. Über die Konnektivität können Komposite klassifiziert werden. Dazu werden Verbindungen der einzelnen Kompositmaterialien untereinander in den Raumrichtungen zur Einteilung genutzt. Eine 0 bedeutet dann, dass in keine Raumrichtung eine durchgehende Verbindung besteht und eine 3, dass das Material in alle drei Raumrichtungen miteinander verbunden ist. Eine 1-3 Anordnung ist eine von 10 Möglichkeiten, wie die beiden Materialien miteinander kombiniert werden können. Bei Piezo- Kompositen bedeutet die erste Nummer in der Notation die physische Verbindung zur aktiven Phase; die zweite Notation steht für die Verbindung zur passiven Phase [16]. Die überwiegend, wie auch in dieser Arbeit, verwendete 1-3 Anordnung besteht aus parallel ausgerichteten Keramiksäulen aus PZT, eingebettet in einer Polymermatrix. Im Vergleich zu einer reinen PZT-Keramik weisen PZT-Epoxidharz-Komposite für Ultraschallanwendungen wichtige Eigenschaften, wie z. B. mechanische Flexibilität, niedrige akustische Impedanz, geringere Dichte, höherer elektromechanischer Kopplungsfaktor und eine sehr geringe Querkopplung in 31-Richtung auf [1]. Die Richtungsabhängigkeit der Proben wird in Unterkapitel erläutert. Der grundsätzliche Aufbau der am IPE bisher eingesetzten Piezokeramiken wurde in Dicke und Frequenz, Bandbreite und Winkeldivergenz auf die Anwendung zur Untersuchung von Brustgewebe eingestellt, soweit wie dies mit den Einschränkungen des diceand-fill -Verfahrens möglich war Herstellung einer Piezokeramik Abbildung 14: Schematische Darstellung eines 1-3-Komposits [15] Thermoplastische Formgebung Pulver Trockenpressen (Entbindern) & Sintern Schleifen & Läppen Metallisieren Einbauen in Testsensor Polarisieren Abbildung 15: Herstellungsprozess eines piezokeramischen Ultraschallwandlers 8

19 2 Grundlagen und Stand der Technik Pulver Das für die Herstellung der Piezokeramik in dieser Diplomarbeit verwendete Pulver wird von der Firma PI Ceramic in Thüringen bezogen, da die bei der Entwicklung des Prototyps des USCT am Institut für Prozessdatenverarbeitung und Elektronik bisher eingesetzten Ultraschallwandler bei PI Ceramic aus diesem Pulver hergestellt werden Formgebungsverfahren Es gibt zahlreiche Formgebungsverfahren für Keramiken, wobei das Trockenpressen, das Extrudieren und das Foliengießen die geläufigsten für Piezokeramiken sind. In dieser Arbeit werden Proben per thermoplastische Formgebung hergestellt und mit per Trockenpressen hergestellten Proben verglichen. Daher wird hier nur auf diese beiden Verfahren eingegangen. Matrize Kraft Stempel Pulver Abbildung 16: Uniaxiales Pressen Kraft (F) Beim Trockenpressen entsteht das Bauteil Druckkammer durch das Füllen des Pulvers in Metallformen (Matrizen) und Verfestigung durch Druck. Je F F nach Art der Druckaufbringung lassen sich Pressverfahren in axiale (Abb. 16) und isostatische (Abb. 17) Verfahren unterteilen [17]. Durch Matrize Pulver F organische Additive und mechanisches Verhacken der Pulverteilchen wird die Stabilität erzeugt. Dichte und Festigkeit des Presskörpers Abbildung 17: Isostatisches Pressen steigen mit zunehmendem Pressdruck. Es kommt zu einer Verdichtung des Körpers und zu mehr Kontaktflächen und dies führt zu einer erhöhten mechanischen Belastbarkeit. Durch die nachfolgende Sinterung erfolgt die letztendliche Verdichtung des Bauteils. Das Trockenpressen ist zwar sehr geeignet für die Herstellung großer Mengen gleichartiger Bauteile, jedoch gibt es bei diesem Verfahren Einschränkungen in der Formfreiheit. Es können nur einfache geometrische Körper mit geringen Aspektverhältnissen (Verhältnis von Höhe zu Breite) hergestellt werden. Außerdem kann die Verdichtung beim Trockenpressen inhomogen sein, was zu Sinterverzug und damit zu fehlerhaften Bauteilen führen kann. Eine Alternative zum Trockenpressen ist die thermoplastische Formgebung, bei welcher eine weitestgehende Formfreiheit der anzufertigen Teile möglich ist [18]. Eine Variante der thermoplastischen Formgebung ist das Heißgießen, bei dem das Pulver, um es in einen fließfähigen Zustand zu überführen, in einen Binder, hier in niedrig schmelzendes Paraffin, eingearbeitet wird. Dadurch ist die Masse im temperierten Zustand flüssig und somit in eine beliebige Form einfüllbar. Durch Erkalten erstarrt die Formmasse und kann aus der Form entnommen werden [19]. Wird diese Keramikformmasse maschinell in einer Anlage verarbeitet, nennt sich das Verfahren Niederdruckspritzgießen. Bei geringer Stückzahl, wie im Fall dieser Diplomarbeit, wird manuell abgeformt. 9

20 2 Grundlagen und Stand der Technik Die zusätzliche Zugabe von grenzflächenaktiven Stoffen, sogenannten Dispergatoren, erleichtert die gleichmäßige Verteilung der feindispersen Keramikteilchen im Bindemittel, verbessert durch Reduktion der inneren Reibung die Plastifizierung und stabilisiert die Suspension [20]. Die Stabilisierung erfolgt über sterische Stabilisierung (Abb. 18). Pulverpartikel Wachs Octadecylamin Um eine feste Adsorption der Moleküle an der Pulveroberfläche zu ermöglichen, müssen die Dispergatoren eine bestimmte Struktur aufweisen. Abbildung 18: Sterische Stabilisierung der Pulverpartikel [20] Der Molekülstamm bestimmt durch seine Primärkettenlänge die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Additivs wie zum Beispiel die Löslichkeit. An dieses Molekül sind an bestimmten Positionen funktionelle Gruppen gebunden, die zu den Oberflächeneigenschaften der jeweiligen Pulver passen müssen und ebenfalls die Eigenschaften stark beeinflussen können. Die Menge an benötigten Dispergatoren hängt von der Partikelgrößenverteilung, der Partikelform, den wirksamen Kräften der Pulverpartikel untereinander und der benetzbaren Oberfläche ab. Durch den Einsatz unterschiedlicher Bindersysteme lassen sich Eigenschaften wie die Viskosität, die Formstabilität des gegossenen Bauteils und das Ausbrennverhalten während der Entbinderungsphase stark beeinflussen. Mithilfe eines Dissolvers werden die Pulverteilchen mechanisch zerkleinert und mit dem Binder/Dispergator benetzt Entbindern und Sintern Die nahezu vollständige Verdichtung des Materials und die Bildung des eigentlichen Festkörpers erfolgt durch das Sintern. Zuvor werden jedoch in einem Zwischenschritt die organischen Zusätze durch das sogenannte Entbindern ausgebrannt. Dies geschieht bei geringerer Temperatur und sehr langsamer Temperaturerhöhung mit vereinzelt eingebauten Haltezeiten, um ein zu schnelles Ausbrennen der organischen Anteile zu vermeiden. Durch zu schnelles Entbindern können Risse im Bauteil und damit eine verminderte Stabilität des Grünkörpers und späteren Bauteils entstehen. Durch das anschließende Sintern des Grünkörpers bei Temperaturen bis zu 1300 C erfolgt eine nahezu vollständige Verdichtung des Materials und damit die Entstehung des polykristallinen Festkörpers. Die Verdichtung des Körpers beim Sinterprozess entsteht durch das Bestreben der Partikel, ihre Oberflächenenergie zu reduzieren und damit die Oberfläche in gemeinsame Korngrenzen umzuwandeln, d. h. zuerst findet eine Verringerung der Oberfläche statt, es entsteht ein Korngefüge mit geschlossener Porosität, das Kornwachstum setzt ein, bis es zu einer nahezu vollständigen Verdichtung kommt [21]. Besonderheiten beim Sintern von PZT sind, dass das Pb im PZT als PbO sehr leicht verdampft und bereits ab ca. 890 zu schmelzen beginnt. Die Sintertemperaturen liegen jedoch gewöhnlich bei bis zu 1200 C, sodass während d es Sinterns eine flüssige Phase auftritt [22]. In der Anfangsphase des Sinterprozesses werden die Schrumpfung und Verdichtung durch die flüssige Phase beschleunigt. Wenn der Prozess jedoch nicht kontrolliert verläuft, kann die schnelle Umordnung der Teilchen zu ungleichmäßiger Sinterung und großen Poren führen. Um das Abdampfen des PbO zu vermeiden, wird empfohlen, in einem bleihaltigen Pulverbett zu sintern. 10

21 2 Grundlagen und Stand der Technik Mechanische Bearbeitung Die Funktionsfähigkeit der Piezokeramik hängt in starkem Maße von der Qualität der Metallelektroden (Haftfestigkeit, Leitfähigkeit) ab und die Beschichtbarkeit der Probe hängt wiederum stark von der Oberfläche des zu beschichtenden Materials ab. Daher wird nachfolgend auch auf die mechanischen Zwischenschritte Schleifen und Läppen eingegangen. Die Einstellung einer gewünschten Frequenz erfolgt über die Anpassung der Höhe der Säulen des Ultraschallwandlers. Daher werden die Säulen zuerst durch den Kompositkunststoff ausgegossen und danach wird durch Schleifen und Läppen die Bodenplatte, die die Säulen vor dem Vergießen zusammenhält, entfernt und die Säulen werden auf die gewünschte Höhe geläppt. Beim Schleifen ist das Schleifkorn fest gebunden. Beim Läppen wird ein Gemisch aus Läpp-Pulver und Wasser oder Läpp-Öl verwendet und es wird dabei mit losem (rollendem) Korn gearbeitet (Abb. 19). Es können hierbei wegen des geringen Materialsabtrags selbst bei relativ grober Körnung sehr hohe Oberflächengüten erreicht werden. Allerdings muss die Korngröße des Schleifgutes annähernd homogen sein, damit tiefe Riefen einzelner großer Körner vermieden werden können. Abbildung 19: Läppvorgang (schematisch) [23] Die durch den Läppvorgang erreichbaren Oberflächengüten sind stark vom Gefüge des zu bearbeitenden keramischen Werkstoffes abhängig. Bei einem feinkörnigen, dichten Werkstoff sind die besten Oberflächengüten erreichbar. Abhängig von der Korngröße und dem Gefügeaufbau der zu läppenden Keramik sind Formgenauigkeiten von wenigen µm möglich [23] Metallisierung Um aus dem gesinterten Bauteil einen funktionsfähigen elektromechanischen Ultraschallwandler zu fertigen, muss dieses metallisiert werden. Über diese Elektroden können dann die Säulenverbände gepolt und angesteuert werden. Industriell werden zur Beschichtung der piezoelektrischen Keramiken meist Silberelektroden verwendet. Per Siebdruck werden die pastenförmigen Silberpräparate aufgebracht und bei 500 bis 800 C eingebrannt, wodurch eine fes te Verbindung mit der Piezokeramik-Unterlage zustande kommt [24]. Für die in dieser Arbeit hergestellten Proben ist dieses Verfahren jedoch nicht anwendbar, da der Kunststoff, in welchem die Säulen eingebettet sind, bei diesen Temperaturen nicht mehr stabil ist. Weitere Beschichtungsverfahren sind die stromlose Abscheidung von Nickel oder Gold, die Bedampfung im Vakuum mit Silber, Gold oder Platin und die in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete Kathodenzerstäubung (Sputtern) von z. B. Kupfer, Nickel, Titan oder Gold, auf die nachfolgend genauer eingegangen wird. 11

22 2 Grundlagen und Stand der Technik Sputtern (Kathodenzerstäubung) Beim Vorgang der Kathodenzerstäubung, auch als Sputtern bezeichnet, wird eine Festkörperoberfläche ( Target ) mit hochenergetischen Ionen beschossen, Atome oder ganze Atomgruppen werden durch die Impulsübertragung aus der Targetoberfläche herausgelöst. Abbildung 20: Sputterprozess (schematisch) [25] Sputterätzung (Schichtentfernung) unterschieden. Der Sputtereffekt wird auch zum Entfernen von Material auf einem Substrat eingesetzt (physikalisches Ätzen). Daher wird, je nach Anwendung, zwischen Sputterdeposition (Schichtabscheidung) und Da in dieser Arbeit nur der Effekt der Sputterdeposition zum Einsatz kommt, wird der Begriff Sputtern in dieser Arbeit als Synonym für Sputterdeposition verwendet. In einer Gasentladung ( Plasma ) werden die für die Sputterdeposition benötigten, hochenergetischen Edelgasionen erzeugt. Der grundlegende Sputterprozess ist in Abbildung 20 schematisch dargestellt. Durch das elektrische Feld erhalten die Elektronen Energie und kollidieren dann mit den neutralen Teilchen. Dies führt zur Anregung und Ionisation der neutralen Teilchen. Durch die Potentialdifferenz im Plasma werden die positiv geladenen Ionen mit hoher Geschwindigkeit auf das Targetmaterial beschleunigt, das auf negativem Potenzial liegt, und lösen dann dort eine Stoßkaskade aus. Cluster werden aus der Targetoberfläche herausgeschlagen, diffundieren durch das Plasma in Richtung Substrat und lagern sich dort an der Oberfläche an. Sekundärteilchen, die durch die auftreffenden Ionen entstehen, werden in den Anodenbereich zurück beschleunigt, bilden dort wieder Ionen und halten damit die Gasentladung aufrecht [25]. Um Reaktionen mit dem Target und dem aufwachsenden Film zu vermeiden, werden als Sputtergas Edelgasionen verwendet. Metallisierung mit Silberleitlack Für einfache Vorversuche mit geringen Stückzahlen kann die Probe auch mit einem Silberleitlack beschichtet werden. Dieser muss vorsichtig mit einem Pinsel aufgetragen und entweder bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur getrocknet werden. Galvanisieren Für das anschließende Kontaktieren mit Drähten ist eine ausreichende Schichtdicke notwendig. Zum Zwecke der Schichtdickenerhöhung können die metallischen Sputterschichten galvanisch verstärkt werden. Beim Galvanisieren werden durch elektrolytische Abscheidung von Metallen dünne Schichten auf Substraten erzeugt. Die zu beschichtenden Gegenstände werden als Kathode in eine Lösung (galvanisches Bad) eingehängt, welches die Salze des abzuscheidenden Metalls und weitere Bestandteile enthält. Je nach Proben- und Beschichtungsmaterial werden die Bäder bei Raumtemperatur oder bei bis zu 80 C betrieben. Durch Gl eichstrom bei etwa 1 bis 15 V wird Metall an der Kathode abgeschieden [26]. 12

23 2 Grundlagen und Stand der Technik Polarisieren Bei der Polarisierung wird ein elektrisches Feld an den Piezowandler angelegt, um damit eine remanente Polarisation der Keramik zu erzeugen. Die ferroelektrischen Domänen des bis dahin isotropen Materials werden in eine Richtung ausgelenkt. Die angelegte Feldstärke muss mindestens der Koerzitivfeldstärke des Materials entsprechen. Wie im Kapitel 2.1 beschrieben, kann sich die einzustellende Feldstärke je nach Zusammensetzung der Probe ( harte oder weiche piezoelektrische Keramiken) stark unterscheiden. Die "Beweglichkeit" der ferroelektrischen Domänen im keramischen Ge- Hochspannungsnetzgeräfüge ist ausschlaggebend für die einzustellende elektrische Feldstärke, die Temperatur und die Dauer der Polung. Allgemein Silikonöl verringert sich die Polungsfeldstärke mit steigender Temperatur. Die Probe Dauer der Polung ist e- benfalls ein nicht zu vernachlässigender Faktor. Abbildung 21: Schematischer Aufbau der Polarisationsanlage Die Polung erfolgt wegen der niedrigen Durchschlagsfestigkeit von Luft und der leichter einzustellbaren Temperatur in (Silikon-) Ölbädern (Abb. 21) Bonden und Einbauen in Testsensor Für die elektronische Kontaktierung des beschichteten Materials werden dünne Drähte durch Anlöten oder durch einen Bondapparat auf der Probe aufgebracht. Beim Bondapparat (Ultraschallbonding) wird der Draht mittels Reibschweißen mit der metallischen Oberfläche verbunden. Nach dem Bonden erfolgt der Einbau in den Testsensor (siehe Kapitel 3) Charakterisierungsmethoden Um reproduzierbare Ultraschallwandler herstellen zu können, müssen die Edukte sowie die Zwischen- und Endprodukte charakterisiert werden. Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurden die nachfolgend beschriebenen Mess- und Analyseverfahren eingesetzt, die aus Gründen der Übersichtlichkeit in Charakterisierung des Pulvers und des gesinterten Bauteils, Charakterisierung der Feedstockeigenschaften, sowie Charakterisierung der Piezoeigenschaften unterteilt werden Charakterisierung des Pulvers und des gesinterten Bauteils Partikelgrößenverteilung Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wurde ein auf Laserlichtbeugung beruhendes Messprinzip verwendet. In einem Laser-Granulometer wird eine stark verdünnte Pulversuspension mit einem niederenergetischen Lichtstrahl durchstrahlt, wobei das kohärente Licht an jedem nicht abgeschatteten Partikel gestreut wird. Es entstehen je nach Partikelgröße Streukegel mit charakteristischem Öffnungswinkel. Aufgrund der Kohärenz des Lichtes gelangen alle Kegel zur Interferenz. Mit einem winkelauflösenden Photodetektor werden die Interfe- 13

24 2 Grundlagen und Stand der Technik renzintensitäten registriert und unter Annahme idealer Kugelgestalt in eine virtuelle Partikelgrößenverteilung umgerechnet, die eine Äquivalenzdurchmesserhäufigkeit (Wirkdurchmesser gleich großer Kugeln) angibt [7]. Für Messungen sind Probenmengen von wenigen (repräsentativen) Gramm ausreichend. Reproduzierbare Messungen erfordern eine optimale Pulverdispergierung, z. B. durch Vorbehandlung mit Ultraschall. Bestimmung der spezifischen Oberfläche Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist wichtig für die Erfassung von kolloidalem Material in einem Pulverhaufwerk, welches über eine Teilchengrößenanalyse oft nicht erfasst wird. Des Weiteren benötigt man die spezifische Oberfläche zur Berechnung der Binder- und Dispergatorzugabe. Die spezifische Oberfläche von Pulvern, angegeben in m²/g, kann durch eine von Brunauer, Emmett und Teller (BET) 1938 entwickelten Theorie bestimmt werden [27]. Über eine Gleichung lässt sich näherungsweise diejenige Gasmenge berechnen, die nötig ist, um eine Probe mit einer monomolekularen Schicht zu belegen. Dieses Prinzip der Oberflächenmessung durch Sorption beruht darauf, dass die Oberfläche eines Feststoffs eine bestimmte Menge Gasmoleküle adsorbiert, die der absoluten Größe der Oberfläche proportional ist. Da sich die Gasmoleküle fast immer mehrschichtig anlagern, kann nur eine Näherung angegeben werden. Als Messgase werden gewöhnlich Stickstoff, Argon oder Krypton eingesetzt. Röntgenfluoreszenzanalyse Die Röntgenfluoreszenzanalyse wird zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der atomaren bzw. chemischen Zusammensetzung eingesetzt. Bei dieser zerstörungsfreien Analysemethode werden Proben mit polychromatischer Röntgenstrahlung bestrahlt, die bei ihrer Absorption kernnahe Elektronen herauslösen. Die so entstandenen Lücken werden durch Elektronen höherer Energieniveaus wieder aufgefüllt. Dabei wird elektromagnetische Strahlung freigesetzt, die ein für jedes Element charakteristisches Spektrum an Emissionslinien (auch Röntgenfluoreszenzlinien) aufweist. Es wird zwischen der wellenlängendispersiven und der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz unterschieden, wobei man durch die wellenlängendispersive Methode eine bessere Auflösung erhält [28]. Röntgenbeugungsanalyse Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine Standardmethode zur Kristallstrukturanalyse, für die Phasenidentifikation von Mineralgemischen oder keramischen Materialien, für die quantitative Phasenanalyse und für die Bestimmung von mikrostrukturellen Größen wie Kristallitgröße und Eigenspannungen. Für Röntgenbeugungsuntersuchungen verwendet man meist unter Hochvakuum abgeschmolzene Röntgenröhren, in denen ein fein fokussierter Elektronenstrahl durch eine angelegte Hochspannung von ca kv auf die Anode, eine ebene Platte eines hochreinen Metalls (z. B. Cu oder Mo) gelenkt wird. In den obersten Schichten des Metalls wird dabei Röntgenstrahlung durch zwei verschiedene Prozesse freigesetzt: Durch Abbremsen der Elektronen in den elektrischen Feldern der Metallionen wird kinetische Energie teilweise in Strahlung umgesetzt. Diese sogenannte Bremsstrahlung besitzt, da die Elektronen verschieden stark abgebremst werden, eine kontinuierliche Energieverteilung. Die charakteristische Röntgenstrahlung entsteht dadurch, dass ein Elektron z. B. aus der K-Schale unter Ionisierung des Atoms herausgeschlagen wird. Der dadurch entstehende instabile Zustand relaxiert sofort durch Sprung eines Elektrons aus einer höheren Schale in die Lücke der K-Schale. Dabei wird Kα- Strahlung scharf definierter Wellenlänge emittiert, die sich aus der Energiedifferenz beider Niveaus ergibt. Für fast alle Beugungsexperimente wird monochromatische Strahlung benötigt, daher benutzt man die besonders starke Kα -Strahlung und versucht, die störende Strahlung anderer Wellenlängen durch z. B. Einkristall-Monochromatoren zu eliminieren [29]. 14

25 2 Grundlagen und Stand der Technik Die Beugung von Röntgenstrahlen beruht auf der Wechselwirkung mit der Elektronenhülle der Atome. Eine anschauliche Beschreibung der Beugung liefert die Braggsche Gleichung (Gl.1), nach der die Beugung als eine Reflexion der Röntgenstrahlung an den Atomen einer Netzebene eines Kristalls aufgefasst werden kann: nλ = 2dsinθ (1) wobei n eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Strahlung, d der Netzebenenabstand und θ der Einfallswinkel der Strahlung ist. Die für jedes Kristallgitter charakteristischen Reflexe treten nur auf, wenn die Braggsche Gleichung erfüllt ist. Abbildung 22: Beugung am Kristallgitter Rasterelektronenmikroskop und energiedispersive Röntgenspektroskopie Mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops mit eingebauter, energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) kann man eine elektronenmikroskopische Beurteilung der Probenoberfläche in Kombination mit einer Elementarteilchenanalyse vornehmen. Mit einer Strahlspannung von 10 bis 50 kv aus einer Glühkatode im Hochvakuum austretende Elektronen werden durch elektromagnetische Linsen zu einem Primärstrahl gebündelt. Ablenkspulen führen den Elektronenstrahl in Zeilen über ein quadratisches Abtastfeld der Objektfläche. Die beim Auftreffen des Strahls ausgelösten Signale können durch Detektoren aufgenommen, über einen Szintillator in Lichtblitze und diese in einem Sekundärvervielfacher in Stromstöße umgewandelt werden. Die verstärkten Stromstöße modulieren die Helligkeit einer Bildröhre, deren Zeilenablenkung synchron verläuft mit der Ablenkung des Primärelektronenstrahls über dem Objekt. Auf der Bildröhre entsteht ein Rasterbild zeilenförmig aneinander gereihter Punkte, deren Helligkeit z. B. der Menge der ausgelösten Sekundärelektronen proportional ist. Beim EDX wird diese Strahlung durch einen zusätzlichen Detektor analysiert und anhand der elementspezifischen Energie, die bei der Anregung durch Elektronen entsteht, wird ein Elementverteilungsbild erstellt [30]. Röntgenstrahlinduzierte Photoelektronen-Spektroskopie Eine weitere Methode zur Oberflächenanalyse ist die zerstörungsfreie, röntgenstrahlinduzierte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), die zur Untersuchung von Elementen und chemischen Bindungen im Oberflächenbereich von 0,5 bis 2 mm verwendet wird. Durch einen Röntgenstrahl bekannter und diskreter Energie wird ein Teil der Probenatome der Festkörperoberfläche ionisiert. Die dabei entstehenden Photo-Elektronen besitzen eine kinetische Energie, die der Differenz zwischen Anregungs- und Bindungsenergie des Elektrons entspricht und elementspezifisch ist. Das Energiespektrum der Photoelektronen ermöglicht somit die Identifizierung der in der Probe vorhandenen Elemente [31]. Durch vorhandene chemische Bindungen ändert sich die Bindungsenergie leicht und man kann zusätzlich zu den Elementen auch Informationen über deren Bindungsverhältnisse erhalten. Die Nachweisgrenze liegt bei ca. 0,3 at%. Auflicht- und Messmikroskop Kurze Gefügeuntersuchungen als Zwischenkontrolle der Proben, sowie das Vermessen der Proben zur Festlegung des Sinterschwundes erfolgen i. d. R. am Auflichtmikroskop. Bestimmung von Dichte und Porosität Die Bestimmung der Dichte ist notwendig für die Abschätzung des Volumens einer Keramikformmasse aus den Massenanteilen der Ausgangsmaterialien (Feststoffe, Flüssigkeiten, Additive), zur Abschätzung der Sedimentationsneigung und des Sinterverhaltens, sowie zur Feststellung der Porosität. Poren sind ein häufig vorkommender Gefügebestandteil keramischer Werkstoffe und ihre Ursache kann sehr unterschiedlich sein. Teils sind sie die Folge eines zu niedrigen und 15

26 2 Grundlagen und Stand der Technik zu kurzen Brandes, wodurch kein dichter Körper entstehen konnte, teils entstehen sie durch Gasentwicklung in einem bereits dichten Körper aufgrund von innerer Oxidation oder Verdampfung [7]. Nachfolgend werden einige Definitionen zu Dichte und Porosität (Abb. 23) aufgeführt: Geschlossene Porosität Theoretische (tabellarische, Material-) Dichte: Verhältnis von Masse des Körpers zum Anteil des Feststoffvolumens in dem Gesamtvolumen des Körpers z. B. über Helium-Pyknometrie. Rohdichte: Gibt das Verhältnis von Masse zum Gesamtvolumen des Körpers an. Scheinbare Dichte: Auf das Körpervolumen abzüglich Volumen der offenen Poren bezogen. Offene Porosität Abbildung 23: schematische Darstellung der Porositäten Relative Dichte: Verhältnis von Rohdichte zu theoretischer Dichte Gesamtporosität: Verhältnis von Porenvolumen zum Gesamtvolumen des Körpers; besteht aus Anteilen von offener und geschlossener Porosität. Offene Porosität: Verhältnis von Feuchtmasse-Trockenmasse zu Feuchtmasse- Auftriebsmasse; wobei die Feuchtmasse die Masse der eingetauchten und danach gewogenen Probe und die Auftriebsmasse die Masse der Probe unter Wasser darstellen. Möglichkeiten der Dichtebestimmung: Geometrische Dichtebestimmung an einer zylindrischen Probe: Die Rohdichte wird hier mit dem Ausmessverfahren bestimmt. Dies ist nur an geometrisch definierten Körpern möglich. Für Zylinder gilt: 4 m ρ = π d² h wobei m die Masse, d der Durchmesser und h die Höhe der Probe darstellen. (2) Dichtebestimmung nach der Auftriebsmethode (Archimedes) Hierbei wird durch Messen des Auftriebs in einer Flüssigkeit bekannter Dichte die zu bestimmende Dichte des Bauteils über folgende Formel berechnet: W ( a) ρ( l) ρ = 0,99983 ( W ( a) W ( l)) (3) wobei W(a) das Gewicht des Festkörpers an Luft (Trockenmasse), W(l) das Gewicht des Festkörpers in Flüssigkeit (Auftriebsmasse) und ρ(l) die Dichte der Flüssigkeit sind. Dichtebestimmung durch Helium-Pyknometrie Zur Bestimmung der Dichte des Pulvers wird die Helium-Pyknometrie verwendet. Das Verfahren beruht auf dem Verdrängungsprinzip von Gasvolumen aus einem vorher definierten Messraumvolumen durch das Einlegen eines Festkörpervolumens, wobei die eigentliche Messgröße der sich einstellende Gasdruck in einem Zweikammersystem ist. Das Füllen von Poren bis zu einer minimalen Größe von ca. 0,1 nm wird durch die Größe der Heliumatome ermöglicht. Aus den gemessenen Gasdrücken und dem bereits bekannten Volumen der Kammern kann das Probenvolumen berechnet werden. Die Probendichte wird aus der Probenmasse und dem Probenvolumen berechnet. 16

27 2 Grundlagen und Stand der Technik Thermische Methoden Zur Bestimmung thermodynamischer Veränderungen und Reaktionen in Materialien werden thermische Methoden verwendet. Thermogravimetrische Analyse Bei definierter Aufheiz- und Abkühlrate wird der Masseverlust eines Materials in Abhängigkeit von der Probentemperatur bestimmt. Dynamische Differenz Kalorimetrie Bei der Dynamischen Differenz Kalorimetrie (DDK), üblicherweise als DSC für Differential Scanning Calorimetrie bezeichnet, wird zwischen der Dynamischen Wärmestromdifferenzkalorimetrie und der Dynamischen Leistungsdifferenzkalorimetrie unterschieden. Bei beiden Messmethoden wird die Differenz der Wärmeströme vom Ofen zur Probe und vom Ofen zur Vergleichsprobe als Funktion der Temperatur gemessen. Ob in der Probe endotherme oder exotherme Reaktionen ablaufen, ist durch Integration der Wärmestromdifferenzkurve über die Zeit ersichtlich. Dilatometer Mit einem Dilatometer können Volumenänderungen von zylindrischen Proben in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht werden. Die Proben werden in einen Ofen eingebaut und mit einem Wegaufnehmer gekoppelt. Änderungen der Probenabmessungen durch Sinterung oder thermische Ausdehnung werden gegen Temperatur und/oder Zeit aufgetragen. In der keramischen Fertigung wird die Dilatometrie für die Untersuchung von Sinterphänomenen und Sinterverläufen verwendet. Dadurch ist es möglich, für den jeweiligen Werkstoff ein geeignetes Sinterprogramm zu entwickeln. Für die Messungen können auch verschiedene Gasatmosphären eingestellt werden (Luft, Vakuum) Charakterisierung der Feedstock-Eigenschaften Das Verständnis der rheologischen Eigenschaften, also der Deformation und des Fließens der Keramikformmasse, ist für die Verarbeitung und Vergleichbarkeit keramischer Suspensionen von wesentlicher Bedeutung. Die komplizierten Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und den organischen Additiven untereinander lassen in der Praxis nur eine empirische Optimierung der Keramikformmassen zu. Die Kenntnis des Verhaltens der Formmasse gegenüber relativ schwachen äußeren Kräften ermöglicht einen Einblick in die Struktur der Suspension und gibt Aufschlüsse über die Verarbeitungseigenschaften. Das Fließverhalten von Formmassen hängt von vielen äußeren Einflüssen ab, wie z. B. der Art, Höhe und Dauer der Belastung, der Temperatur oder der Feststoffkonzentration. Bei Anlegen einer Scherspannung stellt sich in einer Flüssigkeit laminares Fließen und ein Geschwindigkeitsgradient dv/dy ein. Der Geschwindigkeitsgradient (auch Scherrate, Schergeschwindigkeit oder Geschwindigkeitsgefälle genannt) ist abhängig von der Scherspannung tau und vom materialabhängigen Faktor Viskosität η. dv dy τ = D = η Scherverhalten findet zwischen zwei Extremen statt, und zwar dem Verformen von idealelastischen Festkörpern und dem Fließen von idealviskosen Flüssigkeiten. Reale Substanzen sind viskoelastisch, d. h. sie besitzen sowohl einen viskosen als auch einen elastischen Anteil. In dieser Arbeit wurden die Viskosität, die Fließgrenze und der Strukturabbau- und Wiederaufbau von Formmassen unterschiedlicher Zusammensetzung untersucht, sowie deren Reproduzierbarkeit. (4) 17

28 2 Grundlagen und Stand der Technik Viskosität Die innere Reibung von Flüssigkeitsmolekülen, die dem Fließen der Flüssigkeit entgegenwirkt, wird über die Viskosität erfasst. In dieser Arbeit wird die sogenannte Scherviskosität η gemessen. Sie ist für idealviskose Fluide bei einer konstanten Temperatur das Verhältnis zwischen der Scherspannung τ und der Scherrate γ und ist eine Materialkonstante. Scherviskosität [Pa s] τ η = γ Scherspannung [Pa] (auch Schubspannung) F τ = A (5) (6) mit der (Scher-)Kraft F [N] und der (Scher-)Fläche A [m²]. Scherrate [s -1 ] (auch Schergefälle oder Deformationsrate) v γ = h (7) mit der Geschwindigkeit v [m/s] und dem Plattenabstand h [m]. Scherbelastungsabhängiges Fließverhalten Idealviskoses Fließverhalten Das Newton sche Gesetz beschreibt formal das idealviskose Fließverhalten: τ = η γ (8) Mit Hilfe von Fließ- und Viskositätskurven kann das Fließverhalten grafisch dargestellt werden (Abb. 24). Mit der Fließkurve wird die gegenseitige Abhängigkeit von Scherrate und Scherspannung dargestellt. Aus der Fließkurve leitet sich dann die Viskositätskurve ab. An jedem Punkt der Fließkurve lässt sich über die Steigung der Viskositätswert berechnen, denn es gilt: η = τ / γ (9) 18

29 2 Grundlagen und Stand der Technik Scherverdünnendes und scherverdickendes Verhalten Es gibt sogenannntes scherverdünnendes (strukturviskoses) und scherverdickendes (dilatantes) Fließverhalten (Abb. 24). τ Fließkurve γ Abbildung 24: : Rheologisches Verhalten keramischer Suspensionen (Zahlen im Diagramm: 1 newton`sch (idealviskos), 2 strukturviskos (scherverdünnend), 3 dilatant (scherverdickend), 4 strukturviskos mit Fließgrenze (nach Schramm [32]) Die Viskosität η nimmt mit wachsender Belastung ab, die Fließkurve zeigt eine abnehmende Kurvensteigung. η Viskositätskurve Beim scherverdünnenden Fließverhalten ist die Scherviskosität abhängig von der Höhe der Scherbelastung. Daher muss für eine richtige Einschätzung der Viskositätsangabe zusätzlich die Scherbedingung, also bei welcher Scherrate die Viskosität bestimmt wurde, angegeben werden. Größere Moleküle oder sich abstoßende plättchenförmige Teilchen in der Suspension können sich im laminaren Flüssigkeitsstrom ausrichten, und durch erhöhte Scherspannungen können Agglomerate in Suspensionen mit hohen Feststoffgehalten zerstört werden. Durch diese Erscheinungen reduziert sich der Fließwiderstand und damit die Viskosität. Beim scherverdickenden Fließverhalten ist die Scherbelastung ebenfalls abhängig von der Höhe der Scherbelastung. Die Viskosität η nimmt mit wachsender Belastung zu, die Fließkurve zeigt eine zunehmende Kurvensteigung. Fließgrenze Zwischenmolekulare Wechselwirkungskräfte verursachen Fließgrenzen, d. h. Substanzen mit Fließgrenze beginnen erst dann zu fließen, wenn die von außen wirkenden Kräfte größer sind als die intramolekularen Strukturkräfte. Das Material zeigt unterhalb der Fließgrenze elastisches Verhalten, d. h. es verhält sich wie ein Festkörper, der unter Belastung eine nur sehr geringe Deformation aufweist, die nach Entlastung völlig zurückgeht. Wenn die externe Kraft die internen Strukturkräfte überschreitet, beginnt die Substanz zu fließen, d.h. sich dauerhaft plastisch zu verformen. Bei ansteigender Schubspannung wird der Höchstwert der Schubspannung, bei dem das Messgerät den Übergang der Formmasse vom elastischen in den plastischen Zustand registriert, als Fließgrenze bezeichnet. Zeitabhängiges Fließverhalten (von Substanzen ohne Aushärtung) Das zeitabhängige Fließverhalten wird mithilfe des Sprungversuches untersucht. Mit dieser Messung wird der Strukturabbau und -aufbau (Thixotropie und Rheopexie) von nicht aushärtenden Massen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Substanzen, die während der Scherbelastungsphase eine Verringerung der Strukturstärke aufweisen und deren Struktur sich in der nachfolgenden Ruhephase mehr oder weniger schnell vollständig wieder aufbaut, zeigen thixotropes Verhalten. Abbau und Wiederaufbau der Struktur sind vollständig reversibel. Strukturabbau und Strukturaufbau müssen berücksichtigt werden und in jedem einzelnen Messabschnitt muss unter konstanter Scherbelastung gemessen werden. γ

30 2 Grundlagen und Stand der Technik Bei nicht-thixotropen Verhalten bleibt die Substanz auch nach einer längeren Ruhezeit deutlich dünnflüssiger als vor dem Rühren. Wenn sich die ursprüngliche Strukturstärke nach einer unendlich langen Ruhezeit nicht mehr vollständig einstellt, verhält sie sich nicht thixotrop. Eine nicht 100%-ige Regenerierung der Struktur wird (manchmal) als unechte oder unvollständige Thixotropie bezeichnet. D. h. man spricht besser von einer partiellen Regenerierung, die prozentual ausgedrückt wird, als von einer Thixotropie. Rheopexes Verhalten ist das Gegenteil zu thixotropem Verhalten und tritt im Vergleich dazu sehr selten auf. Es findet hierbei eine Erhöhung der Strukturstärke während der Belastungsphase statt und ein mehr oder weniger schneller, aber vollständiger Abbau der Strukturverstärkung während der nachfolgenden Ruhephase. Aufbau und Wiederabbau sind vollständig reversibel [33] Charakterisierung der piezoelektrischen Eigenschaften Die wichtigsten Kenngrößen für die piezoelektrischen Eigenschaften sind die Permittivität, die Frequenzkonstanten, der Kopplungsfaktor, die mechanische Güte und der Piezokoeffizient (d 33 ), sowie der Spannungskoeffizient (g 33 ). Da das piezoelektrische Material anisotrop ist, muss die Richtungsabhängigkeit für z. B. die Dehnung durch Tensoren definiert werden. In Analogie zur kristallographischen Beschreibung der piezoelektrischen Keramiken ist der Polarisationsvektor gewöhnlich parallel zur z- bzw. 3-Achse des Koordinatensystems gelegt (Abb. 25). Entsprechend der Richtungen x, y und z werden die jeweiligen Parameter 1, 2 und 3 definiert [16]. Dementsprechend werden die verschiedenen Koeffizienten indiziert, z. B. der Piezokoeffizient d 33. Die Schwingung eines viereckigen plättchenförmigen Wandlers in 3-Richtung wird als Dickenschwingung (z. B. d 33 ) bezeichnet, die in 1- oder 2-Richtung als Längsschwingung (z. B. d 31 ). Bei runden Plättchen wird die Längsschwingung Radialschwingung genannt. Dielektrische Materialeigenschaften Mithilfe einer LCR-Messbrücke kann die Kapazität, der Widerstand und der dielektrische Verlustwinkel tanδ bestimmt werden. Für die Messung wird die Probe mit einer sinusförmigen Wechselspannung (1V Amplitude, 1kHz Frequenz), unterhalb der charakteristischen Resonanzfrequenz angeregt, wobei sich die piezoelektrische Probe näherungsweise wie eine Parallelschaltung von Kapazität und Widerstand verhält. Aus den Ablesewerten C, R und tanδ können die dielektrische Leitfähigkeit, auch absolute Permittivität (veraltet Dielektrizitätskonstante) genannt, und damit in Kombination mit den Piezokoeffizienten die piezoelektrische Spannungskonstante rechnerisch bestimmt werden. Der dielektrische Verlustfaktor tanδ beschreibt die materialbedingte Phasenverschiebung. Die absolute Permittivität ε ist ein Maß für die Polarisierbarkeit eines Materials im elektrischen Feld. Die relative Permittivität ε r, auch Dielektrizitätszahl genannt, ist ein Maß für die elektrische Verschiebung im Material bei gegebenem elektrischem Feld und berechnet sich aus den gemessenen Kapazitätswerten nach folgender Beziehung: t C p ε ε r = bzw. durch ε r = A ε ε o o Abbildung 25: bildliche Erklärung der Dicken- und Längsschwingung [2] (10) 20

31 2 Grundlagen und Stand der Technik Mit t = Probendicke [m], C P = gemessene Kapazität [F], A = Probenstirnfläche [m²], ε 0 = Permittivität im Vakuum bzw. absolute Dielektrizitätskonstante 8, [F/m] und ε = absolute Permittivität des Keramikmaterials [34]. Elektromechanische Eigenschaften Mithilfe eines Impedanz-Phasen-Analysators lassen sich die Impedanz Z und die Serienund Parallelresonanzfrequenz (f s und f p ) bestimmen (Abb. 26). Aus diesen Daten lassen sich dann rechnerisch die Frequenzkonstante N sowie die Kopplungsfaktoren für die Dickenschwingung k t und für die Längsschwingung k p bestimmen. Für die Berechnung der Kopplungsfaktoren wurde am IPE ein Programm für die automatische Berechnung geschrieben. Für die Messung werden f s die Proben zwischen die Platten eines Kondensators gespannt. Beim Anlegen einer Wechselspannung schwingt ein polarisiertes piezoelektrisches Bauteil. Die Resonanzen (Grund- und Oberschwingungen) überlagern sich je nach Materialeigenschaften sowie der Stärke und Frequenz des Feldes in charakteristischer Weise und werden von einer Impedanzmessbrücke registriert. Die Frequenzkonstante entspricht der halben Geschwindigkeit der sich im keramischen Körper ausbreitenden Schallwelle und kann näherungsweise berechnet werden indem man die Dicke der Probe mit der Serienresonanzfrequenz multipliziert [2]. Der Kopplungsfaktor ist ein Maß für die Umsetzung elektrischer in mechanische Energie und umgekehrt [36]. Der Kopplungsfaktor berechnet sich wie folgt für die Dickenschwingung: k t = π f 2 f s p π f cot 2 f Sowie für die Längsschwingung: k p = f 2,5 p f s f s s p f p f f s Aus k t, k p lässt sich k 33 abschätzen: k s 2 (11) (12) = k ² + k ² k ² k ² (13) 33 t p t p Impedanz [Ohm] Abb. 26: Impedanzkurve mit eingezeichneter Serienresonanzfrequenz f s und Parallelresonanzfrequenz f p f p Frequenz [MHz] Die mechanische Güte Q m berechnet sich aus Widerstand (R), Induktion (L) und Kapazität (C): Q m L = 1 (14) R C Die Werte werden entsprechend Ersatzschaltbild (Abb. 27) gemessen. Da sie jedoch aus dem Gesamtsystem herausgezogen werden, weichen sie ein wenig vom tatsächlichen Wert ab. L C b C a Abbildung 27: Ersatzschaltbild für die Bestimmung von L, R und C R 21

32 2 Grundlagen und Stand der Technik Piezokoeffizient und Spannungskonstante Der Piezokoeffizient, auch Piezomodul d 33 genannt, ist die wichtigste Kenngröße, um die Eignung einer Piezokeramik als Material für Sensoren und Aktoren zu beurteilen. Er beschreibt den indirekten piezoelektrischen Effekt, der beim Anlegen eines el. Feldes durch mechanische Deformation (in 3-Richtung) beobachtbar ist und lässt sich wie folgt berechnen: d 33 = C U F Mit C = Kapazität der Probe, U = in der Probe erzeugte Wechselspannung und F = resultierende mechanische Kraft [39]. (16) Mithilfe eines Berlincourtmeters (Abb. 28), in dem die zu messende Probe zusammen mit einer Referenzprobe elektromagnetisch angeregt wird, lässt sich der Piezokoeffizient leicht ermitteln. Vor jeder Messung muss das Berlincourtmeter mit einer Referenzprobe bekannten Piezomoduls kalibriert werden. Abbildung 28: Skizze des Berlincourtmeters Die Spannungskonstante g 33 ist ein Maß für die erzeugte Spannung bei gegebener mechanischer Belastung bzw. Deformation bei gegebener dielektrischer Verschiebung und wird berechnet, indem der Piezokoeffizienten d 33 durch die zugehörige Permittivität dividiert wird. Schallfeldmessung Anhand der Schallfeldmessung können die in der Arbeit hergestellten Ultraschallwandler mit den industriell hergestellten in ihrer Abstrahlcharakteristik verglichen werden. Für die Schallfeldmessung müssen die Piezokeramiken kontaktiert und in einen Testsensor eingebaut werden. Das von den Wandlern erzeugte Schallfeld wird mit einem Hydrophon gemessen. Über eine Ansteuerelektronik der Ultraschallwandler bzw. Testsensoren erfolgt die Schallgenerierung. Ein Hydrophon auf der Gegenseite liefert der Druckamplitude proportionale Spannungswerte, die zur Auswertung genutzt werden [37]. 22

33 3 Experimentelle Durchführung 3. Experimentelle Durchführung Abbildung 29 zeigt den schematischen Ablauf der experimentellen Arbeiten (Feedstockherstellung, Formgebung, Entbindern, Sintern, mechanische Bearbeitung, Metallisieren und Polarisieren), sowie der durchgeführten Charakterisierungen von Pulver, Feedstock, gesinterter und piezoelektrischer Probe. Pulvercharakterisierung Dichte Spezifische Oberfläche Partikelgrößenverteilung Morphologie Chem. Zusammensetzung Phasenanalyse Gehalt an Wasser und org. Komponenten Trocknen Feedstockherstellung Mischen Homogenisieren Charakterisierung des Feedstocks Formgebung Heissgiessen Vergleichsprobe pressen Thermische Behandlung Entbindern Sintern Bauteilcharakterisierung Massenverlust Dichte Porosität Sinterschwund Mikrostruktur / chem. Zusammensetzung Dilatometrie Phasenanalyse Mechanische Bearbeitung Einbetten Schleifen Läppen Metallisierung Sputtern Galvanisieren Polarisieren Bonden XPS Piezo-Eigenschaften Dielektrische Eigenschaften Elektromechanische Eigenschaften Aufbau Testwandler Schallfeldmessung Abbildung 29: Schematischer Ablauf der durchgeführten Arbeiten und Charakterisierungen 23

34 3 Experimentelle Durchführung 3.1. Experimentelle Arbeiten Pulver Als Ausgangspulver wurde das Pulver PZT PIC155 der PI Ceramic GmbH verwendet. Es handelt es sich hierbei um ein weiches PZT, gekennzeichnet durch hohe piezoelektrische Spannungskoeffizienten und niedrigere Frequenzkonstanten [2]. Dieser Werkstoff wurde ausgewählt, da auch die derzeit am Institut für Prozessdatenverarbeitung und Elektronik (IPE) im Ultraschallcomputertomographen eingesetzten Ultraschallwandler aus diesem Pulver bei der PI Ceramic GmbH gefertigt werden Herstellung der Silikonform Am IPE wurde mit einer Wafersäge ein Modell aus Glaskeramik gesägt. Unter Berücksichtigung des beim Sinterprozess stattfindenden Sinterschwundes betrugen die Abmessungen des Modells 118% des Endbauteils. Die Höhe der Modellsäulen betrug 700 µm und die Höhe der Bodenplatte 300 µm. Es wurden Modelle mit 9x9 und 15x15 Säulen hergestellt. Die Endgröße betrug 5x5 mm bzw. ca. 7,5x7,5 mm Kantenlänge. Durch Vergießen des Modells mit Silikon und anschließendem evakuieren wurden mehrere Negativformen hergestellt (Abb. 30). Abbildung 30: Muster und Silikonform 1 cm Herstellung des Feedstocks Die Pulvermenge für einen Sinterschwund von 14% wurde auf 60 Vol.-% festgelegt. Die entsprechende Menge an Binder und Dispergator wurde über die Dichte und Oberfläche von Pulver, Binder und Dispergator berechnet. In Tabelle 1 sind die Hersteller sowie die Zusammensetzungen der verwendeten Binder und Dispergatoren aufgeführt. Die in dieser Arbeit verwendeten organischen Komponenten und Feedstock-Zusammensetzungen sind Tabelle 2 zu entnehmen. Das Pulver wurde 1 Stunde bei 300 C getrocknet und anschließend bis zur Weiterverarbeitung bei einer konstanten Temperatur von 120 C g ehalten. Binder und Dispergator wurden bei 95 C geschmolzen. In einem Dissolver (DISPERMAT, Firma VMA-Getzmann) wurde löffelweise die gewünschte Pulvermenge eingerührt. Der Rührer wurde zuvor im Ofen vorgewärmt und der Dissolverthermostat wurde ebenfalls auf 95 C eingestellt. Des Weiteren wurde nach jeder neuen Pulverzugabe kurz unter Vakuum gerührt (bis 2000 U/min). Sobald sich nach vollständiger Pulverzugabe eine Trombe (Doughnut-Effekt) eingestellt hatte [38], wurde weitere 30 Minuten bei 2000U/min gerührt. Trotz guter Ausgangshomogenität fand aufgrund der hohen Dichte des PZT-Pulvers bereits nach wenigen Stunden eine starke Sedimentation statt, weshalb der Feedstock bei der Verarbeitung mehrmals täglich frisch aufgerührt werden musste. 24

35 3 Experimentelle Durchführung Tabelle 1: Name, Zusammensetzung und Hersteller der Binder und Dispergatoren Name Zusammensetzung Hersteller Siliplast LP 13 Paraffin, Dispergator-haltig Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (a)charge: (b)charge: Siliplast LP 65 Paraffin, Dispergator-haltig Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Charge: Paraffin TerHell Paraffin 6403 (Sasolwax) Schümann Sasol (Sasol Wax GmbH) Brij 72 Diethylene glycol octadecylether Fluka Chemika /1 596 Hypermer KD4 (LP1) Polykondensierte Fettsäure UNIQEMQ, England Batch: Octadecylamin CH 3 (CH 2 ) 17 NH 2 Fa. Aldrich Tabelle 2: Feedstockzusammensetzungen Feedstock Nr. Binder Menge [g] Additiv Menge [g] F-1 Siliplast LP 13 22,73 F-2 Siliplast LP 13 22,73 F-3 Siliplast LP 65 22,73 F-4 Paraffin 22,12 Brij 72 0,61 F-5 Paraffin 21,07 Brij 72 1,67 F-6 Paraffin 21,62 Hypermer KD 4 (LP1) 1,10 F-7 Paraffin 19,97 Hypermer KD 4 (LP1) 2,76 F-8 Siliplast LP 13 22,73 F-9 Paraffin 21,62 Octadecylamin 1,10 F-10 Siliplast LP 13 22,12 Brij 72 0,61 F-11 Siliplast LP 13 22,73 F-12 Siliplast LP 13 22, Formgebung Die Formgebung erfolgte durch Gießen der auf C temperierten Formmasse in die vortemperierten Silikonformen. Durch Evakuieren und nachfolgendes Zentrifugieren mit 50 bis 900 g (g = relative Erdbeschleunigung) in einer Varifuge 20 RS der Firma Heraeus Sepatech GmbH konnte eine gute Befüllung der Formen erreicht werden. Um optimale Einstellungen für die jeweilige Formmasse zu finden, wurden Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen, Evakuationszeiten und Zentrifugiergeschwindigkeiten durchgeführt. Nachdem die Formmasse erstarrt war (ca. 8 min bei 15 C), wurde der gegossene Formkörper vorsichtig aus der Form entfernt. Es wurden Säulenarrays in quadratischer Form mit sowohl 9x9, 15x15 als auch 5x(3x3) Säulen (Abb. 31) hergestellt. Die Abmessungen der einzelnen Säulen betrugen ca. 380 µm x 380 µm bei einer Höhe von 700 µm. Sechs Proben wurden für Vergleichsmessungen mit den ungesägten Wandlern von PI Ceramic ohne Säulen hergestellt. Die Abmessungen für diese Proben betrugen 5x5 mm in Länge und Breite, die Abbildung 31: Hergestellte Formkörper 1 cm 25

36 3 Experimentelle Durchführung Höhe lag zwischen 300 µm und 700 µm. Des Weiteren wurden Proben in zylindrischer Form (Durchmesser 5 mm, Höhe 6 mm) gegossen und Vergleichsproben für Dilatometermessungen durch uniaxiales Pressen des reinen Pulvers in einer Pressform mit ca. 316 MPa und einer Haltezeit von 30 Sekunden, Nachregeln des Druckes und nochmaliger Haltezeit von 30 Sekunden hergestellt Entbindern und Sintern Aus Kostengründen sollte die Entbinderung so schnell als möglich ablaufen. Da aber bei zu schneller thermischer Zersetzung des Binders Risse in den Proben entstehen können, müssen die Entbinderungsparameter optimiert werden. Hierzu wurde der Feedstock in einer TG/DSC-Messung auf 800 C erhitzt. Aus diesen Daten konnte abgeschätzt werden, bei welcher Temperatur organische Anteile aus der Probe entweichen und ab welcher Temperatur sie vollständig aus der Probe entfernt sind. Aufgrund der Ergebnisse der TG/DSC-Messung (siehe Kapitel 4.4) wurde folgender Entbinderungszyklus mit mehreren Haltezeiten gewählt (Tabelle 3): Tabelle 3: Entbinderungszyklus Aufheizrate [K/min] Temperatur [ C] Haltezeit [min] 0, , , Raumtemperatur Aufgrund von Sinterverzug in den Proben wurden zwei unterschiedliche Sinterzyklen untersucht. Das Sintern in einem Kammerofen LINN VMK 1700 erfolgte nach den in den Abbildungen 32 und 33 dargestellten Zyklen. Da PbO bei über 850 C aus den Proben abzudampfen beginnt, wurde gekapselt und auf einem bleihaltigen Pulverbett gesintert um den PbO-Partialdruck über den Proben zu erhöhen (Abb. 34). T [C ] T [C ] t [min.] t [min.] Abb. 32: Sinterzyklus 1 Abb. 33: Sinterzyklus 2 26

37 3 Experimentelle Durchführung Abb. 34: Sintern der Proben auf einem Pulverbett mit teilweise geöffneter Kapsel Mechanische Bearbeitung Einbetten Die Proben wurden in Zwei-Komponenten-Harz (Harz: Araldite DBF; Härter: Aradur HY 956 EN; Bodo Möller Chemie GmbH) eingegossen und teilweise evakuiert und zentrifugiert (2000 U/min, 1 bzw. 2 min Dauer), um Blasen zu entfernen. Das Araldite wurde über Nacht ausgehärtet. Schnelleres Aushärten bei erhöhten Temperaturen hat sich als nicht praktikabel herausgestellt, da sich das Araldite dann mit der verwendeten Kunststoffgießform verbindet. Um das nachfolgende planparallele Abschleifen zu erleichtern, wurden die Proben so eingebettet, dass die Säulenenden nach unten zeigen, d.h. mit der Außenseite des Araldits abschließen. Schleifen und Läppen Zum Schleifen wurden die Proben mit ca. 100 C heiße m Bienenwachs auf einer Glasplatte fixiert und mit einer Flachschleifmaschine vorgeschliffen. Die Einstellung der exakten Höhe erfolgte durch beidseitiges Läppen der Proben mit einer 9 µm- und mit einer 3 µm-sic-suspension. Danach erfolgte die Entfernung des Wachses mit Wachslöser (Non solvent cleaning fluid der Firma Logitech) und Reinigung mit Isopropanol, versuchsweise auch im Ultraschallbad Metallisierung Sputtern Um eine gut haftende Elektrodenschicht herzustellen, wurden die Proben zunächst durch Sputtern mit verschiedenen Materialien wie z. B. Ni und Ti als Haftvermittler und Diffusionsbarriere beschichtet. Für eine gute Leit- und Bondfähigkeit wurde auf diese Schichten noch eine dickere Goldschicht gesputtert. Die ersten Sputterversuche wurden in der Abteilung KOR (Korrosion) des IMFIII am Forschungszentrum Karlsruhe durchgeführt. Folgende Parameter wurden für das Sputtern von Titan und Gold verwendet: Ti: I = 200 ma, p = 6*10-3 hpa Au: I = 100 ma, p = 6*10-3 hpa Dauer 5-10 min Die Proben wurden zuvor einer Plasmareinigung unterzogen. Die nachfolgenden Versuche wurden an einer Anlage bei der Abteilung BOA (Beschichtungstechniken und Oberflächenanalytik) des IMFIII durchgeführt, da in dieser Anlage Gold direkt auf Titan gesputtert werden konnte, ohne dass die Probenkammer hierfür geöffnet werden musste. 27

38 3 Experimentelle Durchführung Gesputtert wurde bei 150 Watt mit einer rückwirkenden Leistung von 0. Für eine 30 nm Titan- Schicht wurde 20 Minuten gesputtert, für 990 nm Gold (Rückseite) eine Stunde und für 1500 nm Gold (Vorderseite) 1,5 Stunden. Da die Vorderseite für den Einbau in einen Testsensor gebondet werden musste, wurde dort eine höhere Schichtdicke eingestellt. Für eine Strukturierung der Sputterschicht wurde die Vorderseite einiger Proben mit einer Maske abgedeckt (Abb. 35). Abbildung 35: Sputtermaske Begleitend wurden an einem Rasterelektronenmikroskop ISI SR-50A, gekoppelt mit einer energiedispersiven Röntgenmikroanalyse eumex, Untersuchungen der geläppten und gesputterten Oberflächen vorgenommen. Mit einer röntgenstrahlinduzierten Photoelektronen- Spektroskopie (XPS) wurden schlecht haftende Gold- und Titanschichten auf Verunreinigungen untersucht. Galvanisieren Für ein leichteres Bonden der gesputterten Gold-Schichten sollten diese am IMFIII (Abteilung KOR) galvanisch verstärkt werden. Das Galvanisieren einiger Proben erfolgte durch befestigen der Proben auf einer eigens dafür am IPE gefertigten Maske (Mehrfachnutzen) und durch Einbringen in einen Gold-Cyanid-Komplex (Elektrolyte Puramet 402, Firma AMI DODUCO) bei ph 7-7,5, einer Temperatur von C, einer Stromdichte von 0,5 A/dm² und einer Dauer von 5-10 Minuten. Da der Kunststoff während des Prozesses zu quellen begann, wurde noch ein Quellversuch durchgeführt. Hierfür wurden Aralditplättchen gewogen und 16 Stunden bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser bzw. 2,5 Stunden bei 40 C in den Gold-Cyanid- Komplex gelegt. Metallisierung mit Silberleitlack Für die Metallisierung mit Silberleitlack wurde mit einem dünnen Pinsel der Silberleitlack Auronal 38 der Firma Doduco auf die Probe aufgebracht. Danach wurde der Leitlack bei Raumtemperatur getrocknet Polarisieren Das Polarisieren der Proben erfolgte in einer am Forschungszentrum gebauten Polarisationsanlage (Abb. 36). Die zuvor metallisierte Probe wurde in einem mit 80 C temperierten Silikonölbad entsprechend Abbildung 37 polarisiert. Spannung [Volt] t [min.] Abb. 36: Polarisationsanlage Abb. 37: Polarisationsverlauf 28

39 3 Experimentelle Durchführung Bonden und Aufbau eines Testsensors An Proben mit 900 µm, 1500 µm Goldschichten, sowie galvanisch verstärkten Goldschichten wurden Bondversuche durchgeführt. Diese erfolgten teils durch Anlöten der Drähte per Hand und teils per Ultraschallbonden (Kaltpress-Schweißverfahren). Für Testsensoren wurden die geläppten, metallisierten und polarisierten Ultraschallsensorarrays auf ein Keramiksubstrat geklebt. Auf der strukturierten Seite der Probe wurden die anzusteuernden Säulenverbände gebondet und eine Verbindung zu einem Stecker angelötet. Danach wurde der Aufbau in einer Kunststoffhülse mit Polyurethan oder Epoxidharz wasserdicht vergossen. Die nicht gebondete Substratunterseite sollte für eine gute Auskopplung abgeschliffen werden Charakterisierung Pulvercharakterisierung Dichte Die Dichte des Pulvers wurde anhand eines Helium-Pyknometers POROTEC PYCNOMATIC ATC bestimmt. Spezifische Oberfläche Die spezifische Oberfläche des Pulvers wurde durch die BET-Einpunkt-Methode an einer MICROMERITICS Flow Sorb II 2300 ermittelt. Partikelgrößenverteilung Die Bestimmung der Partikelgröße des Pulvers wurde mit einem Feinstkornanalysator MICROTRAC X100 der Firma Leeds & Northrup nach dem Prinzip der Beugung von Laserlicht an Partikeln vorgenommen. Eine geringe Menge des Pulvers wurde hierfür in eine Natriumpyrophosphat-Lösung (Dispergierungsmittel) eingerührt und mit einer Ultraschallsonde UW2200 eine Minute bei 20 khz und 40 Watt dispergiert. Morphologie und Korngröße Morphologie und Korngröße des Pulvers wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (Supra 55, Fa. Zeiss) bestimmt. Chemische Zusammensetzung Am Institut für Mineralogie und Geochemie der Universität Karlsruhe wurde die chemische Zusammensetzung semi-quantitativ per Röntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Gemessen wurde an einem SPECTRACE INSTRUMENTS EDX 5000 der Firma Tracor. Phasenanalyse Für die Röntgenstrukturanalyse wurde das Pulver mit dem Mörser homogenisiert, auf einen Probenträger aufgebracht und leicht angedrückt. Die Röntgendiffraktogramme wurden mit einem automatischen SIEMENS D5005 Diffraktometer mit CuKα 1,2 (λα 1 = 0,1540 nm und λα 2 = 0,1544 nm) aufgenommen. Für die qualitative Phasenanalyse wurde eine Schrittweite von 0,04, ein Winkelbereich v on 20 bis 70 2 θ und eine Zählzeit von 4 Sekunden pro Schritt gewählt. Die Bestimmung der Phasen erfolgte mithilfe der Auswertungssoftware EVA. Die Phasen eines bei 800 C geglühten Pulvers und einer gesinterten Probe wurden ebenfalls mit einem Diffraktometer untersucht. Wassergehalt und Anteil an organischen Komponenten Der Wassergehalt wurde über den Gewichtsverlust nach einer Trocknung bei 300 C ermittelt. Für die Ermittlung des organischen Pulveranteils wurde eine DSC-Analyse, gekoppelt mit einer thermogravimetrischen Messung in einer NETZSCH STA 449 C, durchgeführt. Die Messung erfolgte in synthetischer Luft (Durchfluss 50ml/min) mit einer Heizrate von 5 C/min. 29

40 3 Experimentelle Durchführung Charakterisierung des Feedstocks Für die Untersuchungen wurde ein Rotations-Rheometer PHYSICA MCR 300 von PAAR PHYSICA verwendet. Die Messung erfolgte zwischen zwei planparallelen Platten (PP25) mit 25 mm Durchmesser und mit einem Messspalt von 0,5 mm. Es wurden die Viskosität der verschiedenen Formmassen bei Scherrate 100/s, sowie die Fließgrenze bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Für die Untersuchung des Strukturaufbaus und -abbaus wurde in dieser Arbeit die Scherraten-Sprungfunktion verwendet. Die Messung erfolgte in drei Versuchsabschnitten (Abb. 38): 1. Ruhephase Einstellung einer niedrigen Scherbelastung (Scherrate 1/s) während der Zeit t0 = 0 s bis t1 = 40 s, mit dem Ziel, im gesamten ersten Abschnitt einen möglichst konstanten η-wert zu erreichen, da dieser als Bezugswert für den dritten Abschnitt diente. 2. Belastungsphase Hohe Scherbelastung (Scherrate 100/s) führte während der Zeit t1 = 40 s bis t2 = 80 s zum Abbau der Substanzstruktur. 3. Entlastungsphase Einstellung einer niedrigen Scherbelastung (Scherrate 1/s) während der Zeit t2 = 80 s bis t3 = 120 s bzw. 160 s, bei den gleichen Scherbedingungen wie in der Ruhephase, zum Wiederaufbau der Struktur Charakterisierung des gesinterten Bauteils Massenverlust, Dichte und Porosität Der Massenverlust in den thermischen Prozessen wurde durch Wiegen der Proben im Grünzustand und im gesinterten Zustand berechnet. An den gesinterten Proben wurde die Dichte mittels Auftriebsmethode nach Archimedes bestimmt. Die ermittelten Daten wurden auch für die Berechnung der Gesamtporosität, der geschlossenen und der offenen Porosität verwendet. Sinterschwund Das Vermessen der mikrostrukturierten Proben erfolgte lichtmikroskopisch mit der Auflichtmethode an einem Lichtmikroskop ARISTOMET von Leitz. Zur besseren Vergleichbarkeit des Sinterverlaufs zwischen gepresster und heissgegossener Probe wurden zwei Vergleichsproben in einem Dilatometer (DIL 402 C; Firma NETZSCH) unter gleichen Bedingungen mit 2 K/min auf 1200 C erhitzt, die Temperatur zwei Stunden auf 1200 C gehalten und danach mit 10 K/min wieder abgekühlt. Säulenstruktur, Gefüge und chemische Zusammensetzung Die Säulenstruktur, das Gefüge der gesinterten Probenoberfläche, sowie von Schliffproben wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie an einer SUPRA 55 der Firma Zeiss gekoppelt mit der energiedispersiven Röntgenmikroanalyse (EDX) APOLLO-40 der Firma edax, untersucht. Phasenanalyse Zum Vergleich der Phasen von Pulver und gesintertem Bauteil wurde eine Phasenanalyse an einer gesinterten Probe mit den gleichen Einstellungen wie bei den Pulveruntersuchungen (siehe Abschnitt 3.2.1) durchgeführt. 30 η γ 1 Sprungversuch 2 Strukturabbau 3 Strukturaufbau Abbildung 38: Sprungversuch t

41 3 Experimentelle Durchführung Charakterisierung der piezoelektrischen Eigenschaften Dielektrische Eigenschaften Kapazität C, Widerstand R und Verlustwinkel tanδ wurden durch Klemmen der Proben in eine LCR-Messbrücke SR 720 bei einer Frequenz von 1 khz und 1V Amplitude ermittelt. Die relative Permittivität wurde aus den erhaltenen Messergebnissen, wie in Kapitel 2.4 beschrieben, berechnet. Elektromechanische Eigenschaften Mithilfe eines Impedanz-Phasen-Analysators HP 4194 A wurden die Impedanz Z, die Serien- und Parallelresonanzfrequenzen (f s und f p ) bestimmt. Gemessen wurde im Frequenzbereich von 100 Hz bis 40 MHz. Die Proben wurden hierzu zwischen die Platten eines Kondensators gespannt und die Werte wurden über die Impedanzmessbrücke registriert. Aus den gemessenen Werten wurde dann mit den in Kapitel 2.4 aufgeführten Formeln der Kopplungsfaktor k 33, die mechanische Güte Q m und die Frequenzkonstante N berechnet. Die Bestimmung des Piezomoduls d 33 erfolgte an einem BERLINCOURTMETER CADT der Firma Channel Products. Die Proben wurden hierzu zwischen zwei Schrauben eingespannt und zusammen mit einer Referenzprobe elektromagnetisch angeregt. Zur Kontrolle wurden Vergleichsmessungen im National Physical Laboratory, in Middlesex, England, durchgeführt. Das Spannungsmodul g 33 wurde rechnerisch wie in Kapitel 2.4 beschrieben bestimmt. Schallfeldmessung Die Schallfeldmessung wurde am IPE mit Test-Ultraschallwandlern durchgeführt. Hierzu wurden die Piezokeramiken auf ein Keramik-Polymer-Komposit geklebt, gebondet und mit einem Stecker kontaktiert. Danach wurde dieser Aufbau mit Polyurethan vergossen. Gemessen wurde im Mittelfrequenzbereich mit einer Bandbreite von 250kHz und einem gedämpften sinuiden Anregungsimpuls. Aus dem erhaltenen Schaubild können die Sensitivität, die Bandbreite und die Winkeldivergenz abgelesen werden. 31

42 4 Ergebnisse und Diskussion 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Pulver Herstellerspezifische Angaben zum verwendeten Pulver PZT PIC155 waren nicht verfügbar, da das Pulver üblicherweise nicht zum Verkauf steht. Aus der Homepage [2] von PI Ceramic ist nur bekannt, dass aus diesem Material weiches PZT hergestellt wird. Dichte Die am Helium-Pyknometer gemessene Pulverdichte betrug 7,92 g/cm³. Dieser Wert wurde für nachfolgende Berechnungen als theoretische Dichte verwendet. Der Unterschied zur theoretischen Dichte von PZT (7,99 g/cm 2 ) ergibt sich vermutlich aus der Zugabe von Dotierungselementen. Spezifische Oberfläche Die spezifische Oberfläche mittels BET betrug 1,84 m²/g. Über die spezifische Oberfläche von PZT gibt es unterschiedliche Angaben in der Literatur, da diese in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Aufbereitung, z. B. der Mahldauer, sehr unterschiedlich ausfallen können, wie auch in [39] beschrieben ist. Der niedrige Wert für die BET-Oberfläche deutet darauf hin, dass die Pulverpartikel kaum innere Porosität aufweisen. Partikelgrößenverteilung Nach Abbildung 39 betrug bei der Partikelgrößenmessung der d 10 -Wert 0,3 µm, der d 50 - Wert 1,1 µm und der d 90 -Wert 153 µm. Die wenigen größeren Partikel (> 1 µm) lagen aufgrund eines unzureichenden Aufbrechens während der Ultraschalldispergierung noch agglomeriert vor. Durch nachfolgende REM-Untersuchung wurde die Agglomeratbildung bestätigt. Die bimodale Verteilung der Partikel im Submikronbereich ist eventuell durch einen gerätebedingten Messartefakt verursacht. Abbildung 39: Partikelgrößenverteilung Korngröße und Morphologie REM-Aufnahmen des Pulvers (Abb. 40 und Abb. 41) zeigen Primärkörner bis in den Nano-bereich. Die Körner liegen jedoch stark aggregiert als Sekundärkörner mit einem Durchmesser von bis zu 4 µm vor. Die Körner sind stark abgerundet bis kantig und wei- 32

43 4 Ergebnisse und Diskussion sen eine unregelmäßige Form auf. In Übereinstimmung mit der BET-Messung scheinen die Sekundärkörner kaum innere Porosität aufzuweisen. Abbildung 40: REM-Aufnahme des Pulvers PZT PIC 155 Abbildung 41: REM-Aufnahme des Pulvers PZT PIC

44 4 Ergebnisse und Diskussion Chemische Zusammensetzung Die semi-quantitative Röntgenfluoreszenzanalyse des Pulvers ergab, dass die Probe zu ca. 75% aus Blei und jeweils einigen wenigen Prozent Titan und Zirkon besteht. Des Weiteren wurden geringe Gehalte an Cd, Nb und W festgestellt. Ca und Hf liegen eventuell als Verunreinigungen vor. Die Dotierungen entsprechen den Erwartungen und passen zu den Herstellerangaben, dass PZT PIC155 ein weiches PZT ist (siehe auch Kapitel 2.1). Phasen Nach dem Phasendiagramm (Abb. 42) liegt das PZT im Pulver sowohl als tetragonale (rot), als auch als rhomboedrische (grün) Phase vor. Außerdem enthält das Pulver zusätzliches PbTiO 3 (blau). Bei 800 C kalziniertes Pulver (Abb. 43) weist aufgr und des beginnenden Kornwachstums bereits höhere und schmälere Peaks auf, als das nicht kalzinierte Pulver. Abbildung 42: Diffraktogramm des Pulver PZT PIC 155; rot: tetragonale Phase, grün: rhomboedrische Phase, blau PbTiO 3 Abbildung 43: Diffraktogramm des bei 800 C kalzinier ten Pulvers; rot: tetragonale Phase, grün: rhomboedrische Phase, blau PbTiO 3 34

45 4 Ergebnisse und Diskussion Wassergehalt und Gehalt an organischen Komponenten Der durchschnittliche Wassergehalt des PZT-Pulvers, ermittelt aus 12 Messungen, betrug 0,2 Vol.-%. Die TG/DSC-Messung (Abb. 44) ergab eine leicht exotherme Reaktion ab ca. 300 C, verbunden mit einem geringen Massenverlust. Dem Pulver wurden vermutlich geringe Mengen an organischem Material, eventuell Presshilfsmittel, zugegeben. Abbildung 44: TG/DSC-Messung des Pulvers 4.2. Silikonform Die für Vorversuche verwendeten Silikone sind in Tabelle 4 aufgelistet. Das Muster ließ sich mit allen sechs Silikonen gut abformen. Bei der Befüllung mit Formmasse und anschließendem Zentrifugieren gab jedoch das sehr weiche Silikon Nr. 1 nach, sodass eine starke Verformung der Säulen stattfand (Abb. 45). Das Silikon Nr. 5 erwies sich als ungeeignet, da sich die Säulen aufgrund der Härte des Silikons nur mit großen Schwierigkeiten ohne Abbrechen entformen ließen. Die besten Eigenschaften wies das additionsvernetzende Vinyl- Polysiloxan Dublisil der Firma Dreve Dentamid GmbH auf. Aufgrund der Shore Härte 30 A ist dieses Silikon relativ formstabil, aber dennoch nicht zu hart für den Entformungsvorgang. Des Weiteren benötigt es eine geringere Aushärtzeit als das Silikon Nr. 6 der Firma Wacker Chemie, welches in wesentlichen Eigenschaften dem Silikon Nr. 3 sehr ähnlich ist. Abbildung 45: Verformung der Säulen 35

46 4 Ergebnisse und Diskussion Tabelle 4: Für die Formgebung getestete Silikone lfd. Shore Name Firma Aushärtzeit bei Nr. Härte Raumtemperatur 1 5 Fa. C. Hafner (CeHaWhite ECS) ca. 30 min Dreve Dentamil GmbH ca. 30 min Dreve Dentamil GmbH ca. 30 min Dreve Dentamil GmbH ca. 30 min Neukasil RTV 20 (mit Vernetzer VN A) Altropol Kunststoff GmbH über Nacht 6 20 Elastosil M 4600 Wacker Chemie GmbH über Nacht 4.3. Keramikformmasse (Feedstock) Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwölf Keramikformmassen mit sieben verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt und rheologisch untersucht. Dabei wurde das PZT- Pulver PIC 155 in flüssiges Paraffin als Binder eingerührt. Die zur Verbesserung der Fließeigenschaften erforderlichen Dispergatoren sind entweder in kommerziellen Bindersystemen bereits enthalten oder wurden zusätzlich in unterschiedlichen Mengen zugegeben (siehe Tabelle 3, Kapitel 3.1) Herstellung und Formgebung Durch die hohe Dichte des PZT ließen sich die Formmassen nur unzureichend gegenüber Sedimentation stabilisieren. Bei allen Binder-/Dispergatorsystemen traten Entmischungen bereits nach relativ kurzer Zeit auf. Das schwere PZT-Pulver sank nach unten und der obere Teil der Suspension wurde dünnflüssiger, wodurch ein fester Bodensatz und ein klarer Überstand entstand. Durch das Sedimentieren des Pulvers, das durch erhöhte Temperaturen noch beschleunigt wird, änderten sich bereits nach relativ kurzer Zeit die Homogenität des Feedstocks und damit auch die Verarbeitungseigenschaften. Ein zeitnahes Aufrühren des Feedstocks vor der Abformung wird daher dringend empfohlen. Die Geschwindigkeit der Pulverzugabe beim Einrühren in den flüssigen Binder hatte ebenfalls starke Auswirkungen auf die Eigenschaften der Massen. Bei schneller Zugabe in großen Portionen wiesen einige Feedstocks vorübergehend extrem hohe Viskositäten auf, die nur durch sehr langsames Weiterrühren in Verbindung mit einer zusätzlichen Temperaturerhöhung wieder verringert werden konnten. Es wurden zahlreiche Abform- Abbildung 46: Unvollständig abgeformte Säulenarrayversuche mit unterschiedlichen Umdrehungsgeschwindigkeiten, Beschleunigungen und Zentrifugierzeiten durchgeführt, da die Zentrifugalabformung zu Beginn der Versuche als die am besten geeignete Methode für eine vollständige Befüllung angesehen wurde. Bei geringen Umdrehungsgeschwindigkeiten fand keine vollständige Befüllung der Form mit Formmasse statt. Die Säulen waren nicht Abbildung 47: Unvollständig oder nur ansatzweise abgeformt (Abb. 46). Bei höheren Umdrehungsgeschwindigkeiten waren die Säulen an der Oberflä- abgeformte Säulen che eher rundlich, wiesen keine gut ausgeformten Kanten auf oder waren nur ansatzweise abgeformt. Außerdem fängt der Feedstock bei höheren Um- 36

47 4 Ergebnisse und Diskussion drehungsgeschwindigkeiten vermutlich an sich zu entmischen, da ein großer Teil der Säulen keine feste Verbindung zur Bodenplatte aufwies (Abb. 47). Eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur von 100 C auf 120 C brachte keine verbesserten Ergebnisse. Eine Erklärung weshalb die Zentrifugalabformung mit diesem PZT-Feedstock keine zufrieden stellenden Ergebnisse lieferte steht noch aus. Abbildung 48: Vollständig abgeformtes Säulenarray Für alle Feedstocks wurden verschiedene Befüllungsparameter für die Zentrifugalabformung getestet. Gelöst werden konnten die Probleme bei der Befüllung der Formen jedoch nur durch Ausweichen auf einen zweistufigen Prozess aus evakuieren und zentrifugieren. Die befüllten Formen wurden beheizt evakuiert, gerüttelt, noch mal im Ofen nachtemperiert und die Befüllung danach mit der Zentrifuge verstärkt. Einige Defekte, wie kleine Luftblasen oder abgebrochene Säulen konnten mit diesem Verfahren nicht immer verhindert werden. Jedoch konnten von allen Feedstocks Proben mit ausreichend ausgebildeter Säulenstruktur hergestellt werden (Abb. 48). Im folgenden Abschnitt wird auf die jeweiligen Zusammensetzungen etwas detaillierter eingegangen (siehe auch Tabelle 2, Kapitel 3.1): Feedstock F1 wurde mit dem kommerziellen Bindersystem Siliplast LP13 hergestellt. Nach wenigen Stunden setzte sich das Pulver bereits stark ab und musste daher mehrmals am Tag aufgerührt werden. Über Nacht setzte sich der Feedstock so stark ab, dass es einen festen Bodensatz gab. Erneutes Aufrühren war jedoch möglich. Bei den Feedstocks F2, F8, F11 und F12, die die gleiche Zusammensetzung wie F1 aufweisen, konnten kaum Unterschiede bei der Zubereitung und Verarbeitung festgestellt werden. Der Feedstock F3 wurde mit Siliplast LP65 hergestellt. LP65 unterscheidet sich laut Herstellerangaben von LP13 nur durch die Menge an zusätzlichen grenzflächenaktiven Stoffen. Bereits bei weniger als 60 Vol.-% der Zugabe an Pulver wurde die Masse extrem zäh und ließ sich nur durch eine Erhöhung der Temperatur von 90 C auf 95 C zu einer homogenen, jedoch beim Abfüllen immer noch sehr zähen Masse verarbeiten. Der Feedstock hatte sich nach einigen Stunden bereits sehr stark abgesetzt und über Nacht einen festen Bodensatz und eine ölige Schicht auf der Oberfläche gebildet. Auch mit dem Dissolver war das erneute Aufrühren zu einer homogenen Masse nur bedingt möglich. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bzw. Stabilisierung der Formmasse wurden andere Zusammensetzungen hergestellt und untersucht. Die Dispergatoren Hypermer KD4, Brij72 und Octadecylamin sollten die Fließgrenze erhöhen und damit das schnelle Sedimentieren des PZT verhindern. Feedstock F4 (Paraffin mit Brij72) ließ sich vollständig einrühren, aber die Umdrehungsgeschwindigkeit des Dissolvers ließ sich aufgrund von temporären hohen Viskositäten nur schwer auf die standardmäßig verwendeten 2000 U/min erhöhen. Die Formmasse F4 war glatt, aber zäh. Die Befüllungseigenschaften waren ähnlich wie die des Feedstocks F1. Feedstock F5 (Paraffin mit erhöhter Brij72-Menge) verhielt sich ähnlich wie F4, war jedoch sehr zäh und ließ sich nicht gut befüllen. F4 und F5 setzen sich aufgrund der erhöhten Viskosität nicht so schnell ab wie F1, F2 und F3. Die Feedstocks konnten daher auch nicht in die Form gegossen werden, sondern musste mit einem Spatel eingestrichen werden. Feedstock F6 (Paraffin mit Hypermer KD4) ließ sich gut einrühren, besaß aber wie F5 nur eine schlechte Fließfähigkeit. Die Abformbarkeit war daher auch nicht gut. Feedstock F7 (Paraffin mit erhöhter KD4-Menge) ließ sich am Anfang gut einrühren, wurde aber bei den letzten Zugaben sehr zäh bis dilatant. Durch eine Temperaturerhö- 37

48 4 Ergebnisse und Diskussion hung auf 115 C konnte die Masse langsam fertig befü llt werden. Das Abformen mit dieser Formmasse verlief ebenfalls nicht gut. Feedstock F9 wurde mit Paraffin und Octadecylamin hergestellt. Das Pulver ließ sich sehr gut einrühren. F9 sedimentierte ebenfalls sehr schnell und es bildete sich eine braune ölige Schicht gegen die Oberfläche ab (vermutlich das Octadecylamin). Im Vergleich zu den anderen Zusammensetzungen konnte F9 relativ gut wieder aufgerührt werden. Mit der Zusammensetzung des Feedstocks F10 wurde versucht, die Eigenschaften des LP13-Feedstocks durch die Zugabe von Brij72 zu verbessern. Das Pulver ließ sich gut einrühren. Im Laufe eines Tages fand ebenfalls Sedimentation statt, die jedoch weniger stark war, als bei den lediglich mit LP13 hergestellten Feedstocks. Aufrühren ließ sich die Masse am nächsten Tag jedoch nur eingeschränkt. Eine vollständige Befüllung nur mit Zentrifuge war wie bei den vorherigen Feedstockzusammensetzungen nicht möglich, jedoch ließen sich durch Evakuieren und nachfolgendes Zentrifugieren gute Abformergebnisse erreichen Rheologische Eigenschaften der Formmassen Viskosität und Fließgrenze Der Verlauf der Viskositätskurven aller 12 Formmassen war vergleichbar, d. h. es lag bei allen hergestellten Feedstocks strukturviskoses Verhalten vor, teilweise mit mehreren ausgeprägten Fließgrenzen. Die Viskositäten der verschiedenen Formmassen sind für unterschiedliche Temperaturen in Tabelle 5 aufgeführt und werden nachfolgend noch genauer betrachtet. Die gemessenen Fließgrenzen (Tabelle 6) sind nur bedingt interpretierbar, da die Ergebnisse stark von der Vorbehandlung und Auftragung der zu messenden Formmasse abhängen. Eine Tendenz, dass die Fließgrenze mit zunehmender Temperatur sinkt, kann anhand der Werte in Tabelle 6 vermutet werden. Tabelle 5: Viskositäten in Abhängigkeit von der Temperatur Name Binder/Additiv Viskosität 85 C Viskosität 95 C Viskosität 105 C Viskosität 115 C [Pa s] [Pa s] [Pa s] [Pa s] F1 LP13 10 F2 LP13 11 F3 LP65 10 F4 Brij F5 Brij F6 KD F7 KD F8 LP F9 Octadec F10 LP13+Brij F11 LP F12 LP

49 4 Ergebnisse und Diskussion Tabelle 6: Fließgrenzen in Abhängigkeit von der Temperatur Name Binder/Additiv Fließgrenze 85 C Fließgrenze 95 C Fließgrenze 105 C Fließgrenze 115 C [Pa] [Pa] [Pa] [Pa] F1 LP13 9 F2 LP13 11 F3 LP65 18 F4 Brij F5 Brij F6 KD F7 KD F8 LP F9 Octadec F10 LP13+Brij F11 LP ? 4 F12 LP13 19 Temperaturabhängigkeit der Viskosität bei unterschiedlichen Zusammensetzungen Abbildung 49: F4 (Paraffin+Brij72) Abbildung 51: F8 (LP13) Abbildung 50: F6 (Paraffin+Hypermer KD4) Die Abbildungen 49, 50 und 51 zeigen die Viskositäts- und Fließkurven dreier Formmassen bei jeweils 85 C (blau), 95 C (rot), 105 C (grün) und 115 C (schwarz) bei einer Scherrate von 100/s. Generell sinkt die Viskosität mit steigender Temperatur, wobei das Ausmaß von der Zusammensetzung der Formmasse abhängt. Aus den Grafiken ist ersichtlich, dass bei Zugabe von Hypermer KD4 als Dispergator (Abb. 50) die Viskosität mit der Abnahme der Temperatur am stärksten ansteigt. Die Formmasse mit Brij72 (Abb.49) weist immer noch eine relativ starke Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur auf, während bei Feedstocks mit LP13 (Abb. 51) die Temperaturabhängigkeit am geringsten ist. Die Ursache für dieses unterschiedliche Verhalten liegt in der Struktur 39

50 4 Ergebnisse und Diskussion der Dispergatoren begründet. Da diese aber nur bei Brij72 und Octadecylamin bekannt ist, können hierzu keine weiteren Ausführungen gemacht werden. Reproduzierbarkeit des Feedstocks Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Formmassenherstellung wurden fünf Feedstocks gleicher Zusammensetzung hergestellt und rheologisch untersucht. Hierfür wurde ein Feedstock mit dem Bindersystem LP13 verwendet. Abbildung 52 zeigt aus Übersichtsgründen nur die Deformationskurven von drei der fünf aus LP13 hergestellten Feedstocks. Die Messung erfolgte bei 85 C und einer Scherrate von 100/s. Der Kurvenverlauf ist sehr ähnlich und die Fließgrenzen lagen in einem engen Rahmen von ca. 9 bis 11 Pa. Die Viskositätswerte lagen ebenfalls in einem sehr engen Rahmen von ca. 9 bis 12 Pa s (Abb. 53). Kleine Abweichungen finden sich nur in einem Feedstock (grüne Kurve). Hier ergab sich bei der Aufbereitung eine etwas geringere Homogenität, die auch für die Schwankungen im Kurvenverlauf verantwortlich ist. Abbildung 52: Deformationskurven von F1 (blau), F11 (rot), F12 (grün) Abbildung 53: Fließ- und Viskositätskurven von F1 (blau), F11 (rot), F12 (grün) Strukturabbau und -aufbau (Sprungversuche) Mithilfe von Sprungversuchen konnte festgestellt werden, wie schnell sich die Struktur eines Feedstocks bei unterschiedlicher Scherbelastung ab- und wieder aufbaute. Die Messungen wurden bei 85 C durchgeführt. In den ersten 40 Sekunden wurde mit einer Scherrate von 1/s geschert. Danach wurde 40 Sekunden lang mit einer Scherrate von 100/s geschert und von der 80. Sekunde bis zur 120. bzw Sekunde wurde wieder mit 1/s geschert. In dieser so genannten Entlastungsphase fand eine partielle Regenerierung der bei der Belastungsphase zerstörten Dispersionsstruktur statt. Allgemein verlief Abbau und teilweiser Aufbau der Formmassen innerhalb weniger Sekunden. Die meisten Feedstocks zeigten bei der erhöhten Scherung im Sprungversuch ein sehr unregelmäßiges Verhalten. Tendenziell war bei Feedstocks mit Paraffin und Brij72, Hypermer KD4 und Octadecylamin der Strukturabbau innerhalb weniger Sekunden weitgehend abgeschlossen (Abb. 54). In der Phase mit erhöhter Scherung blieb die Struktur relativ konstant und der Strukturaufbau innerhalb der gewählten Entlastungsphase von 40 bzw. 80 Sekunden verlief ebenfalls innerhalb weniger Sekunden. Im Vergleich dazu verlief der Strukturabbau bei Siliplast LP13 (Abb. 55) eher zweistufig und innerhalb eines längeren Zeitraums von ca. 20 Sekunden. Der Strukturwiederaufbau verlief sprunghaft und unregelmäßig. 40

51 4 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 54: Sprungversuche: blau = F6 (Paraffin+Hypermer KD4); rot = F5 (Paraffin+Brij 72); grün = F9 (Paraffin+Octadecylamin) Die Wiederholbarkeit des Sprungversuches ist nur schwer zu bewerten. Abbildung 55 zeigt vier nacheinander, ohne erneutes Aufrühren, durchgeführte Messungen des Feedstocks F12 aus Siliplast LP13. Bei den ersten beiden Messungen 12a (schwarz) und b (lila) ist der Kurvenverlauf noch sehr ähnlich und erreicht in der Ruhezeit von 80 Sekunden nur noch ca. 45% des Ruhestrukturwertes. Bei der letzten Messung 12d (blau) findet innerhalb von 20 Sekunden ein ca. 90%iger Strukturwiederaufbau statt. Der sich gleichmäßig mit jeder Messung etwas verändernde Kurvenverlauf könnte durch das Absinken der schwereren Partikel im Feedstock verursacht worden sein, was wiederum bedeuten würde, dass sich die Feedstockeigenschaften innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums sehr stark verändern. Abbildung 55: Sprungversuche Feedstock F12 mit Siliplast LP13 41

52 4 Ergebnisse und Diskussion 4.4. Grünkörper und gesintertes Bauteil Thermische Behandlung DSC-Messung des Feedstocks Durch die bei ca. 320 C beginnende und bis ca. 500 C anhaltende stark exotherme Reaktion, die mit einem Massenverlust von 6,9% einherging, konnte abgeschätzt werden, dass hauptsächlich in diesem Temperaturbereich die Zersetzung des organischen Anteils im Feedstock stattfand (Abb. 56). Anhand dieser Daten konnte das Entbinderungsprogramm angepasst werden. So wurde bereits bei niedriger Temperatur in sehr kleinen Schritten temperiert, um zu schnelles abdampfen und damit eine eventuelle Beschädigung des Bauteils zu vermeiden. Abbildung 56: DSC-Messung des Feedstocks F1 Entbindern und Sintern Bei der Entbinderung entstand ein durchschnittlicher Massenverlust von 6,7%. Da beim Sintern der kleineren Bauteile (9x9 Säulen) ein leichter Sinterverzug entstand, wurde etwas schneller auf 700 C geheizt, die Temper atur 24 Minuten gehalten und dann nur noch mit 1 K/min bis 1200 C geheizt. Der Sinter verzug an den kleinen Proben verschlechterte sich mit diesem Programm jedoch tendenziell, daher wurden die restlichen Proben wie beim ersten Sinterverlauf gesintert. Die größeren Proben (15x15 Säulen) hatten bei beiden Sinterverläufen einen kaum wahrnehmbaren Sinterverzug. Ein Unterschied im Sinterverzug zwischen den aus unterschiedlichen Feedstocks hergestellten Proben konnte nicht festgestellt werden. Im erhitzten Zustand wiesen die Proben eine stark gelbliche Farbe auf, die mit dem Abkühlen jedoch nach grau wechselte. Dilatometermessung: Vergleich gepresster mit heissgegossener Probe Die Dilatometerkurven für die gepresste Probe (grüne Kurve) und die aus Feedstock hergestellte Probe (rote Kurve) zeigen, dass das Schrumpfverhalten der beiden Proben während des Sinterverlaufes annähernd gleich war und bei beiden Proben gleichmäßig und hauptsächlich im Temperaturbereich von 1000 C bis C stattfand (Abb. 57). Die leichte Ausdehnung der gepressten Probe zu Beginn der Messung war vermutlich durch 42

53 4 Ergebnisse und Diskussion geringe Mengen an organischen Zusätzen verursacht. Die mit Feedstock hergestellte Probe wurde zuvor entbindert und enthielt daher keine organischen Anteile mehr. Abbildung 57: Dilatometermessung einer gepressten (grün) und einer heissgegossenen Probe (rot) Charakterisierung der Bauteile Massenänderung Die durchschnittliche Massenänderung vom Grünkörper zum gesinterten Bauteil betrug (8,6 ± 0,61)%. Unterschiede im Massenverlust zwischen den aus verschiedenen Keramikformmassen hergestellten Proben konnten nicht festgestellt werden. Sinterschwindung Die lineare Sinterschwindung betrug (14,6 ± 0,73)%, die relative Standardabweichung (Genauigkeit) 0,05%. Die Länge des Grünkörpers mit 15x15 Säulen betrug (8,72 ± 0,06) mm und im gesinterten Zustand betrug die Länge des Körpers (7,45 ± 0,07) mm. Die Länge des Grünkörpers mit 9x9 Säulen betrug (4,97 ± 0,02) mm, die Länge des gesinterten Körpers (4,27 ± 0,04) mm. Auch hier konnten keine durch die unterschiedlichen Ausgangsmassen verursachten Unterschiede festgestellt werden. Dichte und Porosität Die nach der Auftriebsmethode bestimmte Dichte betrug (7,8 ± 0,05) g/cm³. Die relative Dichte betrug (97,89 ± 0,64)%, die Gesamtporosität 2,11%, die offene Porosität 0,33% und die geschlossene Porosität 1,79%. Für die aus Feedstock F9 (Paraffin und Octadecylamin) hergestellten Proben wurden eine relative Dichte von 95,77% und eine Gesamtporosität von 4,23% ermittelt. Im Vergleich zum Gesamtdurchschnitt sind dies deutlich niedrigere Werte. Die aus F7 (Paraffin mit erhöhter KD4-Menge) hergestellten Proben wiesen ebenfalls eine Tendenz zu höherer Porosität auf, die jedoch nicht so stark ausgeprägt ist, wie bei den Proben aus F9. Dieses Ergebnis ist jedoch nur bedingt aussagekräftig, da nur für wenige Proben aus F9 die Dichte und Porosität bestimmt wurde. Die Ursache für die Unterschiede ist, wie bei den Fließeigenschaften, vermutlich in der Struktur der Dispergatoren zu suchen. 43

54 4 Ergebnisse und Diskussion Mikrostruktur und chemische Zusammensetzung Die REM-Aufnahmen (Abb. 58 und 59) zeigen sehr schön ausgeprägte Säulenstrukturen mit scharfen Kanten und damit, dass PZT-Feedstock mit dem Pulver PZT PIC 155 für die Fertigung von Mikrostrukturen per Heissgiessen geeignet ist. Abbildung 58: REM-Aufnahme eines 3x3 Säulenverbandes Abbildung 59: REM-Aufnahme einer Einzelsäule mit schön ausgeprägter Kante Die REM-Aufnahmen der Oberfläche (Abb. 60) zeigen eine schwammartige Struktur mit kantigen Körnern. Das Kornwachstum von Pulver zu gesintertem Bauteil ist deutlich zu erkennen. Die Körner an der Oberfläche des gesinterten Bauteils sind bis zu 5 µm groß, während die Pulverpartikel fast ausschließlich kleiner 1 µm sind. Abbildung 60: REM-Aufnahme der Probenoberfläche Die Aufnahmen der Schliffe zeigen ein sehr dichtes Gefüge mit gleichmäßig verteilten Poren und dunkleren Stellen (Abb. 61). EDX-Untersuchungen verzeichnen an diesen dunkleren Stellen im Vergleich zur restlichen Oberfläche eine starke Anreicherung von Zirkonium (Pb 39%, Zr 52%, Ti 2%). Ein Scan der gesamten Oberfläche ergab dagegen eine Zusammensetzung von 77% Pb, 14% Zr und 5 % Ti, was in etwa der mit anderen Methoden ermittelten Zusammensetzung entspricht. 44

55 4 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 61: REM-Aufnahme einer Schlifffläche Die Schliffaufnahme einer aus PZT PIC155 gepressten Probe zeigt ebenfalls die Anreicherung des Zirkoniums an einzelnen gleichmäßig verteilten Stellen, daher kann eine Entstehung dieser Anreichung durch die Feedstockherstellung ausgeschlossen werden. Die Anreichungen des Zirkons muss also bereits im Pulver begründet sein. Weshalb diese Anreicherung von PI Ceramic gezielt beigegeben wurde, ist noch unklar. Phasenanalyse Das gesinterte Bauteil enthält wie das Pulver tetragonales und rhomboedrisches PZT (Abb. 62). Anhand der deutlich schärferen Reflexe kann man das Kristallwachstum im Vergleich zu den flachen breiten Reflexen des Pulverdiagramms gut erkennen. Die Reflexe des PbTiO 3 sind vollständig verschwunden. Das PbTiO 3 hat sich während des Sintervorganges mit dem PZT verbunden, dadurch wurde vermutlich der Anteil der tetragonalen Phase des PZT verstärkt. Die zwei schwachen Reflexe bei ca. 28,5 2-Theta und 30,5 2-Theta konnten bisher nicht identifiziert werden. Abbildung 62: Diffraktogramm des gesinterten Bauteils; rot: tetragonale Phase des PZT, grün: rhomboedrische Phase des PZT 45

56 4 Ergebnisse und Diskussion Mechanischen Bearbeitung und Oberflächenvergütung Einbettung in Araldite Beim Mischen des Zwei-Komponenten-Harzes Araldite entstanden vermehrt Luftblasen. Auch durch Zentrifugieren bei verschiedenen Parametern und durch Evakuieren der vergossenen Probe konnten die Blasen nicht vollständig aus dem Araldite entfernt werden. Dem Araldite wurde zusätzlich in geringer Menge eine schwarze Farbpaste beigemischt, die auch in der Industrie üblich ist. Eventuell hat diese Paste einen Einfluss auf die die Durchschlagsfestigkeit des Einbettungsmittels. Hierauf wird im Unterkapitel Polarisieren kurz eingegangen. Läppen Die Einstellung der exakten Höhe und die Glättung der Oberfläche erfolgten über das Läppen. Die weitere Verarbeitung der Proben war stark von der dabei erreichten Oberflächengüte abhängig. Die ersten Proben wurden mit 9 µm SiC-Körnern geläppt und danach mit Wachslöser und Isopropanol gereinigt. Die Oberflächengüte der so bearbeiteten Proben war jedoch unzureichend. Dies ist vermutlich auch eine der Ursachen für die nicht ausreichende Haftfähigkeit der Titan-Gold-Sputterschicht auf den Proben. Daher wurde versucht die Oberflächeneigenschaften durch Läppen mit 3 µm SiC-Körnern, Reinigung mit Wachslöser und drei Minuten im IsopropanolUltraschallbad zu verbessern. Die Haftfähigkeit wurde daraufhin etwas verbessert. Abbildung 63: gesputterte Probe mit Die Titan-Gold-Schicht löste sich nun hauptsächlich, nicht ausreichend haftender Goldwenn auch nicht ausschließlich, vom Araldite (Abb. 63). Schicht Die XPS-Messung einer abgezogenen Goldschicht zeigte große Mengen an Si und C, was darauf schließen lässt, dass beim Läppen eine starke Eintragung der losen Schleifpartikel im weichen Probenmaterial stattfand, die für die verminderte Haftbarkeit verantwortlich sein könnte. Nach dem Reinigen verbliebene Wachsrückstände könnten eine weitere Ursache für die schlechte Haftung der Sputterschichten sein. Abbildung 64: REM-Aufnahme der geläppten Probe (3 µm-läppkorn) mit unzureichender Oberflächengüte Abbildung 65: REM-Aufnahme der geläppten Probenoberfläche Proben bei denen nach dem Läppen eine, mit dem Auge kaum wahrnehmbare, dünne Schicht Araldite auf der Oberfläche verblieben war, wiesen weder gute Eigenschaften bei der Haftbarkeit der Sputterschicht auf, noch erzielten sie gute Ergebnisse bei d33messungen. Zum Vergleich wurden bei einer dieser Proben die Gold-Schicht und das 46

57 4 Ergebnisse und Diskussion Araldite durch Läppen nochmals entfernt und die Probe erneut besputtert. Die nachfolgende Messung zeigte bessere Ergebnisse. Es musste daher genauestens darauf geachtet, dass das Araldite der Oberseite beim Läppen vollkommen entfernt wird. Läppen ist ein sehr zeit- und arbeitsintensiver, jedoch für das exakte Einstellen der Höhe notwendiger Zwischenschritt, der derzeit aber nur eingeschränkt zu reproduzierbaren Ergebnissen führt. Die Oberflächengüte der Proben wich stark voneinander ab. Verantwortlich ist die geringe Härte der aus PZT und Araldite gefertigten Bauteile, die die Herstellung einer glatten, und damit für den Sputterprozess geeigneten Oberfläche erschwert (Abb. 64 und 65). Eine genaue Einstellung der Höhe war durch die derzeit nicht exakt einschätzbare Höhe der Klebeschicht aus Wachs auch nur bedingt möglich. Weitere Versuche zur Verbesserung der Oberflächengüte mit feinerem Läppkorn stehen noch aus. Sputtern Bei den ersten Sputterversuchen wurden Nickel und Titan als Haftvermittler und als Diffusionsbarriere gesputtert. Beide erwiesen sich in Bezug auf die Haftfestigkeit als geeignet. Für die restlichen Proben wurde Titan als Haftvermittler gewählt. Die Titan-Schicht oxidierte jedoch beim Targetwechsel und war dadurch sehr hochohmig. Gesputterte Gold-Schichten hatten eine relativ gute Haftfestigkeit, lösten sich jedoch nach der galvanischen Verstärkung teilweise von der Probe. Bei den nachfolgenden Sputterversuchen wurde eine alternative Anlage verwendet, bei der das Titan-Target gegen das Gold-Target ausgewechselt werden konnte, ohne dass hierfür die Probenkammer geöffnet werden musste. Dadurch konnte die Oxidation des Titans vermieden werden. Bei einer Titan-Gold-Schichtdicke von 990 µm konnten keine guten Bondergebnisse erzielt werden. Das Erhöhen der Schichtdicke auf 1500 µm durch längeres Sputtern verbesserte die Bondeigenschaften. Sowohl per Hand, als auch per Bondapparat ließen sich danach Drähte anbringen. Die Proben ohne Säulenstruktur wurden ebenfalls mit 990 und 1500 µm-schichten gesputtert. Titan-Gold-Schichten, die sich ablösten, wurden für die weitere Charakterisierung durch Silberleitlack ersetzt. 1 cm Abbildung 66: Vorder- und Rückseite gesputterter Proben Abbildung 67: Mit Maske gesputterte Probe bei der die Säulenverbände nicht exakt beschichtet sind. Um die Titan-Gold-Schicht strukturiert aufzubringen, wurden Proben mit einer Maske abgedeckt und besputtert. Auf die mit der Maske bedeckte Seite wurde eine Titan-Gold- Schicht von 1500 µm und auf die unbedeckte Rückseite eine Schicht von 990 µm aufgebracht (Abb. 66). Die Aussparungen der Maske exakt über den Säulen zu platzieren erwies sich als sehr schwierig (Abb. 67) und zeitaufwendig. 47

58 4 Ergebnisse und Diskussion Galvanisieren und Quellung des Araldite Zur Verbesserung der Bondfähigkeit bzw. zur Kostenreduzierung beim Sputterprozess, sollte die Sputterschicht galvanisch verstärkt werden. Hierbei zeigte sich, dass die Quellfähigkeit des Araldites entscheidende Auswirkungen auf das Galvanisieren der bereits geläppten und gesputterten Proben hatte. Durch das Quellen begannen sich die nur ca. 0,4 mm dünnen Plättchen zu verbiegen, was wiederum zu einem Abplatzen der Goldschicht führte (Abb. 68 und Abb. 69). Abbildung 68: Galvanisch verstärkte Probe mit abplatzender Gold-Schicht; die Ursache für das Abplatzen der Schicht ist das Aufwölben der Plättchen im Galvanikbad. 48 Abbildung 69: Rückseite der galvanisch verstärkten Probe mit abplatzender Gold-Schicht Auf dem Datenblatt des Araldite-Herstellers wird für das Araldite eine Wasseraufnahme von 0,63 Gew.-% nach 10 Tagen bei 23 C und von 0,65 Gew.-% nach 30 Minuten bei 100 C angegeben. Diese Herstellerangaben über das Q uellvermögen konnten nicht bestätigt werden. Es wurden Quellversuche an 5 plättchenförmigen Proben (0,4 mm Höhe) durchgeführt. Nach 16 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur gab es bereits eine Massezunahme von über 1 Gew.-%. Eventuell sind die Unterschiede in der Massenzunahme im Vergleich zu den Herstellerangaben aber auch durch verschiedene Probengeometrien verursacht. Nach nur ca. 2,5 Stunden im Galvanikbad (Gold-Cyanid-Komplex) bei ca. 45 C fand bereits eine Massezunahme von über 2 Gew. -% statt und die Plättchen waren leicht gewölbt. Das Aufwölben der Proben im Galvanikbad konnte durch Anfertigung einer neuen Probenhalterung stark reduziert werden, wodurch sich auch die Goldschicht weniger ablöste. Die neue Maske stabilisierte die Rückseite der Probe und hatte kleinere Aussparungen in denen die Proben besser fixiert werden konnten. Die Kontaktierung musste durch Silberleitlacklinien und aufgeklebte Kupfer-Klebefolie improvisiert werden. Die Titan-Gold- Sputterschicht konnte durch das Galvanisieren auf einige µm verstärkt werden. Die galvanisch verstärkten Proben ließen sich ebenfalls gut bonden Polarisieren Das Polarisieren brachte mit den im experimentellen Teil beschriebenen Einstellungen gute Ergebnisse. Es darf allerdings vermutet werden, dass auch andere Einstellungen geeignet sind, da die Polarisationsanlage ohne ersichtlichen Grund mehrmals abschaltete und die daraus entstandenen Proben nicht generell schlechter waren. So erzielte z. B. eine Probe bei Ausfall der Anlage nach zwei Minuten und 300 Volt gute d 33 -Werte. Hier könnten also noch Polarisationsparameter gefunden werden, mit denen sich ein unnötig langer Aufenthalt der Proben im beheizten Ölbad vermeiden lässt. Zwei Proben ließen sich nicht polarisieren. Vermutlich wurde bei diesen Proben die Farbpaste nicht gleichmäßig verteilt, was zu einer lokalen Leitfähigkeiterhöhung und damit zu einem Kurzschluss führte.

59 4 Ergebnisse und Diskussion 4.5. Piezoelektrische Eigenschaften Für eine bessere Ergebnisdarstellung wurden fast alle vermessenen Proben photographiert (Abb. 70 und Abb. 71). Die os- und die Pol_4-Serie wurden am IMFIII Abteilung KER (Keramik) thermoplastisch abgeformt, bei BOA gesputtert, am IMFIII polarisiert und dann am IPE weiterverarbeitet. Die os-serie wurde ohne Säulen hergestellt und ganz gesputtert. Die Pol_4-Serie wurde strukturiert abgeformt und mit einer Maske gesputtert. Die PIC155-Serie wurde bei PI Ceramic gepresst, metallisiert und polarisiert und ebenfalls am IPE weiterverarbeitet. Die Proben PIC155M4_3 bis M4_6 sowie die Proben os_1 und os_2 wurden vor dem Vergießen durch Sägen strukturiert, lagen aber für die Impedanzphasenanalyse vor dem Vergießen teilweise zusätzlich noch unstrukturiert vor. Abb. 70: Thermoplastisch abgeformte Proben; os-3 bis os-6 unstrukturiert und ganz gesputtert; Pol_4-Serie: strukturiert und mit Maske gesputtert; os_1 und os_2: nachträglich gesägt. Abb. 71: Bei PI Ceramic gepresste und metallisierte und danach am IPE aufgeklebte und gebondete Proben. M4_3 bis M5_6 wurden durch Sägen strukturiert. Die piezokeramischen Eigenschaften wurden an unstrukturierten (os_1 - os_6; Abb. 72) und strukturierten (Pol_4-Serie; Abb. 73) thermoplastisch hergestellten (eigenen) Proben untersucht, sowie zum Vergleich, an zwei unstrukturierten, gepressten Proben (PIC155_1 und PIC155_2). Außerdem wurden die ermittelten Daten mit den Angaben des Datenblattes verglichen. In Tabelle 7 sind die piezoelektrischen Eigenschaften der unstrukturierten Proben und die Angaben aus den Datenblättern [2] zum Vergleich aufgeführt. Abb. 72: Probe os_5 49

60 4 Ergebnisse und Diskussion Piezokoeffizienten der unstrukturierten Proben Bei den Messungen der Piezokonstanten d 33 wurde jeweils nur der beste Wert aus 16 Messungen pro Probe verwendet, da die Werte bei den gepressten und auch bei den thermoplastisch abgeformten Proben teilweise stark schwankten, was bei dieser Messmethode jedoch üblich ist. Die Proben os_1 bis os_6 zeigten vergleichbare bis bessere d 33 -Werte als die gepressten PIC155_1 und PIC_2. Die Datenblattwerte lagen mit C/N unter den experimentell ermittelten Werten; dies ist jedoch vermutlich durch die Datenwahl der maximalen d 33 -Werte begründet. Abb. 73: Probe Pol_4_6 Die Kapazität, der Widerstand und der Verlustwinkel tanδ wurden bei 1 khz an der Impedanz-Messbrücke abgelesen und daraus nach den Gleichungen in Kapitel 2.4 die relative Permittivität und die Spannungskonstante g 33 berechnet. Die ermittelten Werte lagen alle in der erwarteten Größenordnung und sind vergleichbar. Nach Krautkrämer [3] sollte der Kopplungsfaktor für die Längsschwingung k p möglichst klein im Vergleich zum Kopplungsfaktor für die Dickenschwingung k t sein, da ansonsten ein Teil der Energie für die Anregung des Senders nutzlos verloren geht bzw. unerwünschte Störschwingungen in Erscheinung treten können. Bei den gekauften und den in dieser Arbeit hergestellten Piezokeramiken ist k p jedoch größer als k t. Auf dem Datenblatt ist k p ebenfalls größer als k t und die Werte liegen sogar weiter auseinander als bei den heissgegossenen Piezokeramiken. Die Werte der Frequenzkonstanten sind ähnlich. Die Resonanzfrequenz von Piezokeramiken ist dickenabhängig. In Abbildung 74 sind die gemessenen Werte der heissgegossenen Proben gegen die Werte der gepressten Proben 750 aufgetragen. Die thermoplastisch abgeformten Proben müssen 700 etwas dicker sein, um die gleiche PIC155 eigene Proben Frequenz wie die gepressten 650 Wandler aufzuweisen. Dicke [µm] ,5 3 3,5 4 4,5 Frequenz [MHz] Abb. 74: Frequenz-Dicken-Verhältnis 50

61 4 Ergebnisse und Diskussion Tabelle 7: Vergleich der Daten der ohne Säulen thermoplastisch hergestellten Proben mit den gepressten Proben und den Angaben des Datenblattes Probe Dichte ρ Widerstand R (1kHz) Höhe Oberfläche Schicht Polarisation max. Piezokoeffizient d 33 Kapazität C (1kHz) diel. Verlustwinkel tanδ (1kHz) rel. Permittivität ε r Spannungskoeffizient g 33 [g/cm³] [µm] [mm] Vor- u. Rücks. [C/N] [F] [Ω] [-] [-] [Vm/N] os_1 7, Au/Au 800V;22min 4,87E-10 6,92E-10 4,38E+03 1,91E ,20E-02 os_2 7, Au/Au 400V;1.5min 5,05E-10 7,08E-10 4,37E+03 1,95E ,24E-02 os_3 7, Au/Au 800V;22min 4,88E-10 5,45E-10 5,80E+03 1,90E ,20E-02 os_4 7, Au/Ag 800V;22min 4,71E-10 5,39E-10 5,71E+03 1,95E ,12E-02 os_5 7, Au/Ag 320V;2min 5,19E-10 6,37E-10 4,80E+03 1,93E ,13E-02 os_6 7, Au/Ag 800V;4,2min 5,01E-10 5,16E-10 6,30E-10 2,00E ,47E-02 PIC 155_1 7, Ag/Ag 4,35E-10 5,03E-10 6,06E+03 1,93E ,50E-02 PIC 155_2 7, Ag/Ag 4,34E-10 5,02E-10 5,91E+03 1,87E ,51E-02 Datenblatt 7,8 3,60E-10 2,00E ,70E-02 Probe Frequenz f Impedanz Z Kopplungsfaktor Dickenschwingung k t Kopplungsfaktor Längsschwingung k p Induktivität L (3-5MHz) Widerstand R (3-5MHz) Kapazität C a (3-5MHz) Frequenzkonstante N [MHz] [Ω] [-] [-] [H] [Ω] [F] [Hz m] [-] os_1 3,7 12 0,47 0,51 0, ,3 4,09E os_2 3,8 10 0,45 0,48 0, ,3 4,78E os_ ,47 0,50 0, ,9 2,89E os_ ,46 0, os_5 3,7 19 0,48 0,52 0, ,7 4,45E mech. Güte Q m os_6 3,7 16,5 0,45 0,48 0, ,3 3,17E PIC 155_1 4 0,50 0, PIC 155_2 4 0,45 0, Datenblatt 0,48 0,

62 4 Ergebnisse und Diskussion Piezokoeffizienten der strukturierten Proben Die piezokeramischen Proben aus der Versuchsreihe Pol_4 wurden bereits strukturiert hergestellt, eingebettet, abgeschliffen, metallisiert und polarisiert (siehe Kapitel 3). Allerdings kann hier nur ein Vergleich der Proben untereinander und mit den unstrukturierten Proben vorgenommen werden, da die gekauften Proben, vor dem Strukturieren durch Sägen, auf ein Keramik-Polymer-Komposit aufgeklebt werden. Der Ablauf der Messungen erfolgt analog zu den unstrukturierten Proben. Die gemessenen und ermittelten Werte sind Tabelle 8 zu entnehmen. Da die Proben unterschiedliche Dicken und Größen aufweisen ist die Vergleichbarkeit schwierig. Für die d 33 -Messungen wurde wieder der beste Wert aus 16 Messungen pro Probe verwendet, da es durch die Komposit-Bauweise nicht immer möglich war die Messköpfe des Berlincourtmeters vollständig auf den Säulen zu platzieren. Man kann deutlich erkennen, dass die Proben mit schlechteren Piezokoeffizienten (Pol_4_1, Pol_4_6 und Pol_4_12) auch geringere Kopplungsfaktoren aufweisen. Die relative Permittivität ist geringer als bei den unstrukturierten Proben und bei den kleineren, zersägten Proben ist sie ebenfalls, wie erwartet, geringer. Die Abhängigkeit der Frequenz von der Dicke ist, wie bei den unstrukturierten Proben deutlich zu erkennen. Die Frequenzen sind höher als bei den unstrukturierten Proben, da diese Proben eine geringere Dicke aufweisen und als Komposite vorliegen. Bei der Pol-Serie beträgt der Mittelwert von k t 0,46 ± 0,08 und der Mittelwert von k p 0,50 ± 0,09. Für die unstrukturierten Proben liegen die Werte für k t bei 0,46 ± 0,01 und für k p bei 0,50 ± 0,02. Die Werte k p und k t sind bei den strukturierten und den unstrukturierten heissgegossenen Proben also gleich, unterscheiden sich jedoch leicht von den gepressten Proben. 52

63 4 Ergebnisse und Diskussion Tabelle 8 Teil1: Gemessene und berechnete Daten der thermoplastisch abgeformten, strukturierten Piezokeramiken; auf die blau markierten Zahlen wird im Text genauer eingegangen Probe Höhe Bemerkung max. Piezokoeffizient d 33 Kapazität C (1kHz) Widerstand R (1kHz) dielektrischer Verlustwinkel tanδ (1kHz) [µm] [C/N] [F] [Ω] [-] Pol_4_1 430 Probleme m. Polarisieren 4,00E-11 1,35E-11 3,80E+05 3,20E-02 Pol_4_2 440 RS Au weg, Silberleitlack 1,10E-10 3,04E-11 1,89E+05 3,65E-02 Pol_4_4 385 galvanisch verstärkt 1,54E-10 1,48E-10 3,55E+04 3,36E-02 Pol_4_5 420 zersägt 2,91E-10 9,83E-11 3,72E+05 2,30E-01 Pol_4_ ,60E-11 2,38E-11 4,55E+05 6,83E-02 Pol_4_9a 420 zersägt 1,06E-10 2,43E-11 1,42E+05 2,16E-02 Pol_4_9b 420 zersägt 2,12E-10 2,54E-11 1,31E+05 2,09E-02 Pol_4_9c 420 zersägt 1,51E-10 2,67E-11 2,80E+05 4,71E-02 Pol_4_9d 420 zersägt 1,95E-10 2,42E-11 2,59E+05 3,98E-02 Pol_4_ galvanisch verstärkt 1,49E-10 1,15E-10 3,96E+04 3,10E-02 Pol_4_ ,20E-10 4,21E-11 1,30E+06 3,48E-01 Pol_4_ Probleme m. Polarisieren 9,60E-11 2,76E-11 1,07E+06 1,89E-01 Tabelle 8 Teil 2 Probe rel. Permittivität ε r Spannungskoeffizient g 33 Kopplungsfaktor Dickenschwingung k t Kopplungsfaktor Längsschwingung k p Frequenz f Frequenz- Konstante [-] [Vm/N] [-] [-] [MHz] [Hz m] Pol_4_ ,65E-02 0,35 0,36 4, Pol_4_ ,36E-02 0,48 0,53 4, Pol_4_ ,43E-02 0,58 0,66 4, Pol_4_ ,73E-02 0,52 0,58 4, Pol_4_ ,70E-02 0,38 0,4 3, Pol_4_9a 512 2,34E-02 0,55 0,62 4, Pol_4_9b 536 4,47E Pol_4_9c 564 3,03E Pol_4_9d 511 4,31E Pol_4_ ,02E-02 0,47 0,51 4, Pol_4_ ,02E-02 0,46 0,5 5, Pol_4_ ,49E-02 0,37 0,39 4, N 53

64 4 Ergebnisse und Diskussion Impedanzphasenverlauf Der Impedanzphasenverlauf wurde teils an nicht eingebauten und teils an den bereits in einen Testwandler eingebauten Piezokeramiken untersucht. Die Piezokeramiken wurden am IPE für den Einbau auf ein Keramik-Polymer-Komposit geklebt, welches sowohl als Substrat als auch als Anpassschicht dient, gebondet (Abb. 75) und mit einer Polyurethanmasse vergossen (Abb. 76). Abb. 76: Vergossener Test- Ultraschallwandler Es wurden für die Impedanzphasenanalyse jeweils unstrukturierte und strukturierte bzw. gesägte Proben Abb. 75: Piezokeramik kontaktiert mit Stecker vor dem Eingießen der gepressten und der thermoplastisch abgeformten Proben untersucht. Außerdem wurden die eigenen Piezokeramiken, die bereits strukturiert hergestellt wurden, untersucht. Anhand des Impedanzkurvenverlaufes konnten die Eigenschaften der gepressten und thermoplastisch abgeformten Proben sowie der Proben untereinander gut verglichen werden. Außerdem wurden einzelne Felder einer Piezokeramik untereinander auf ihre Eigenschaften überprüft. Wie sich die Impedanz und Frequenz durch das Vergießen mit Polyurethan verändert, wird ebenfalls gezeigt. Die Kurvenlegenden der Impedanzkurven sind in den zugehörigen Tabellen nochmals aufgeführt. Die Abbildungen 77 bis 79 zeigen einen Vergleich der Impedanzkurven von os_2 mit os_5, os_6 und PIC155_2, alle ungesägt und unvergossen. Die Impedanz-Kurvenverläufe (blau) weisen alle den für piezokeramische Wandler üblichen Verlauf auf. Da die Proben unterschiedlich dick sind, gibt es jedoch Verschiebungen bei den Frequenzen. Der Kurvenverlauf zeigt jedoch, dass die Proben os_2, os_5 und os_6 reproduzierbar und mit PIC155 (Abb. 80) vergleichbar sind. Die vergossene Probe zeigt die Änderung der bisher gemessenen Eigenschaften durch den Einbau in einen Ultraschallwandler und wie der Impedanzverlauf der Piezokeramik in der tatsächlichen Anwendung (vergossen) aussieht. Durch das Vergießen der Proben findet eine Dämpfung und Glättung der Kurven statt (Abb. 81 und Abb. 82). Über die Bonddrähte kann man Säulenverbände individuell ansteuern und die Impedanz- Kurvenverläufe miteinander vergleichen. An der Probe Pol_4_5 (Abb. 86) wurde eine solche Messung vorgenommen und es konnte gezeigt werden, dass die drei Säulenverbände derselben Probe in ihren Eigenschaften identisch sind (Abb. 83, 84 und 85). Die Säulenverbände wurden jeweils mehrmals gebondet, da zu Beginn noch nicht sicher war, dass die Bondverbindungen gut halten. 54

65 4 Ergebnisse und Diskussion Imp. + Phase from measurement os_5_imp2.txt 10 1 f =4.025 MHz ( kohm) p f s =3.61 MHz ( kohm) bw fs (6dB)=155 khz Güte=6.4516e-006 k t = k p = Phase Imp Imp. + Phase from measurement os_2_imp2.txt 10 1 f =4.115 MHz ( kohm) p f s =3.755 MHz ( kohm) bw fs (6dB)=85 khz Güte=1.1765e-005 k t = k p = Phase Imp Impedance [kohm] Phase in Degree Impedance [kohm] Phase in Degree Frequency [MHz] Frequency [MHz] Abb. 77: Impedanzphasenanalyse os_5 Abb. 78: Impedanzphasenanalyse os_2 Imp. + Phase from measurement os_6_imp2.txt 10 1 f =4.015 MHz (2.088 kohm) p f s =3.66 MHz ( kohm) bw fs (6dB)=135 khz Güte=7.4074e-006 k t = k p = Phase Imp Imp. + Phase from measurement Pic155_4MHz_Imp2_1.txt 10 1 f =4.73 MHz ( kohm) p 10 0 f s =4.195 MHz ( kohm) bw fs (6dB)=70 khz Güte=1.4286e-005 k t = k p = Phase Imp Impedance [kohm] Phase in Degree Impedance [kohm] Phase in Degree Frequency [MHz] Frequency [MHz] Abb. 79: Impedanzphasenanalyse os_6 Abb. 80: Impedanzphasenanalyse PIC155_2 55

66 4 Ergebnisse und Diskussion Imp. + Phase from measurement Pic155_4MHz_Imp2_2.txt 10 1 f p =4.62 MHz ( kohm) 10 0 f s =4.2 MHz ( kohm) bw fs (6dB)=65 khz Güte=1.5385e-005 k t = k p = Phase Imp Imp. + Phase from measurement Pic155_4MHz_Imp2_verg.txt 10 3 f p =4.725 MHz ( Ohm) f s =4.26 MHz ( Ohm) bw fs (6dB)=870 khz Güte=1.1494e-006 k t = k p = Phase Imp Impedance [kohm] Phase in Degree Impedance [Ohm] Phase in Degree Frequency [MHz] Frequency [MHz] Abb. 81: Impedanzphasenanalyse PIC155_2, unvergossen Abb. 82: Impedanzphasenanalyse PIC155_2, vergossen 56

67 4 Ergebnisse und Diskussion Imp. + Phase from measurement Pol_4_5_Imp2_pin2_verg.txt Imp. + Phase from measurement Pol_4_5_Imp2_pin9_verg.txt f p =4.145 MHz ( Ohm) f s =3.505 MHz ( Ohm) bw fs (6dB)=1.145 MHz Güte=8.7336e-007 k t = k p = Phase Imp. -60 f p =4.19 MHz ( Ohm) f s =3.475 MHz ( Ohm) bw fs (6dB)=1.19 MHz Güte=8.4034e-007 k t = k p = Phase Imp. -60 Impedance [Ohm] Phase in Degree Impedance [Ohm] Phase in Degree Frequency [MHz] Frequency [MHz] Abbildung 83: Impedanzphasenanalyse Pol_4_5: pin2, vergossen Abbildung 84: Impedanzphasenanalyse Pol_4_5: pin9, vergossen Imp. + Phase from measurement Pol_4_5_Imp2_pin4_verg.txt f p =4.195 MHz ( Ohm) f s =3.46 MHz ( Ohm) bw fs (6dB)=1.195 MHz Güte=8.3682e-007 k t = k p = Phase Imp. -60 Impedance [Ohm] Phase in Degree Frequency [MHz] Abbildung 85: Impedanzphasenanalyse Pol_4_5: pin4, vergossen Abbildung 86: Pol_4_5 gebondet; pin4, pin2, pin9 57

68 4 Ergebnisse und Diskussion Schallfeldmessung Durch die Schallfeldmessungen konnte gezeigt werden, dass die heissgegossenen Piezokeramiken in ihrer eigentlichen Funktion als mechanisch schwingendes System prinzipiell einsetzbar sind. Sensitivität, Bandbreite und Winkeldivergenz wurden untersucht und mit kommerziellen Proben verglichen. Die Abbildungen 87, 88 und 89 zeigen das Schallfeld von drei strukturierten Proben (os_2, Pol_4_5, PIC155). Winkeldivergenz, Bandbreite und Resonanzfrequenz liegen in vergleichbaren Bereichen, jedoch sind die Intensitäten der Druckwellen von os_2 und Pol_4_5 extrem gering. Diese Wandler sind in dieser Form noch nicht einsetzbar. Eventuell ist die mangelnde Intensität in einer unzureichenden elektrischen Anbindung begründet. Um die Ursache zu finden, müssen aber noch weitere Tests durchgeführt werden. Abbildungen 90 und 91 zeigen das Schallfeld von unstrukturierten Proben. Sowohl die trockengepresste Probe aus PIC 155, als auch die heissgegossene Probe os_5 weisen eine hohe Intensität in der Abstrahlung auf. Hier sind die unterschiedlichen Herstellungsformen kaum zu erkennen; kleine Unterschiede sind vermutlich durch die unterschiedliche Probendicke verursacht. Die thermoplastische Abformung ermöglicht daher prinzipiell die Herstellung eines mechanisch schwingenden Systems mit ausreichender Intensität. Weitere Tests konnten jedoch im Rahmen dieser Diplomarbeit nicht mehr durchgeführt werden. Da sich die optimalen Sensorparameter von Sensitivität, Bandbreite und Winkeldivergenz gegenläufig verhalten, muss hier eine Abwägung der Wichtigkeit der einzelnen Parameter vorgenommen werden. Für die nächste USCT-Generation sind eine hohe Sensitivität, eine Bandbreite von ca. 2 MHz (3dB) und eine geringe Winkeldivergenz (definiert über einen ca. 3 db Abfall über ca. 45 ) gewünscht. 58

69 4 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 87: Schallfeldmessung der Probe os_2, strukturiert Abbildung 88: Schallfeldmessung der Probe Pol_4_5, strukturiert Abbildung 89: Schallfeldmessung der Probe Pic155_4.4.7, strukturiert 59

70 4 Ergebnisse und Diskussion MF [MHz] pulsemf: hz, pulsebw:250000hz Max. Pressure Pascal transducermf: hz transducerbw (6dB): Hz transducer angular main lobe width(6db): angle [ ] Pascal Abbildung 90: Schallfeldmessung der Probe os_5, unstrukturiert Abbildung 91: Schallfeldmessung der Probe PIC155_1, unstrukturiert 60