Auswertung einer DTA-TG-Kurve

Transkript

1 Versuch Nr. 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve Einleitung: Der Begriff Thermische Analyse beinhaltet verschiedene Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemisches und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen werden, wobei die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist. Zu den wichtigsten thermoanalytischen Verfahren gehört die Differenzthermoanalyse (DTA) und die Thermogravimetrie (TG). Bei der Differenzthermoanalyse handelt es sich um eine Methode, bei der die Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Vergleichsprobe gemessen wird, während die Probe einem vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programm unterworfen wird. Mit diesem Verfahren lassen sich daher alle Reaktionen untersuchen, bei denen die Probe mit der Umgebung Wärme austauscht. Der Begriff Differentialthermoanalyse sollte nicht verwendet werden, da das Meßsignal eine Differenz und kein Differentialquotient (Ableitung einer physikalischen Größe) darstellt. Wird beispielsweise eine Substanz in einer Differenzthermoanalyseapparatur erhitzt, so nimmt die Temperatur der Probe und der Vergleichsprobe (Referenzprobe) in Abhängigkeit der Zeit gleichermaßen zu (Abbildung 1: links). Findet in der Probe ein endothermer Vorgang, beispielsweise Schmelzen statt, so ändert sich die Temperatur der Probe nicht weiter, da die gesamte zugeführte Wärmemenge zum Schmelzen benötigt wird. Da in der Referenzprobe keine Reaktion stattfindet, steigt deren Temperatur während der Reaktion kontinuerlich an (Abbildung 1: links). Wird nun die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Funktion der Zeit aufgetragen, so wird eine Kurve enthalten, in der die Probenreaktion als Peak auftritt. Da die Heizrate in einem DTA-Experiment bekannt ist, kann die Zeit relativ leicht in eine Probentemperatur umgerechnet werden. Hierzu muss das DTA-Gerät jedoch mit unterschiedlichen Standardmaterialien für die richtige Temperatur kalibriert werden. Aus der Richtung der Peaks in der DTA-Kurve ist ersichtlich, ob es sich um eine exotherme oder eine endotherme Probenreaktion handelt. Die exo- oder endo-richtung sollte in einer DTA-Kurve immer angegeben werden. 1

2 Temperatur T Ofen T Referenz T Probe T Probe - TReferenz Zeit Zeit Abbildung 1: Temperatur-Zeit-Kurven für Probe und Referenzprobe bei einer endothermen Probenreaktion (links) und Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Funktion der Zeit (rechts). Aus den DTA-Kurven können anschließend verschiedene charakteristische Temperaturen entnommen werden (Abbildung 2). In der Praxis wird jedoch meistens die extrapolierte Anfangstemperatur (T e ) sowie die Peaktemperatur (T p ) angegeben. Wenn möglich sollte T e immer angegeben werden, da diese im Gegensatz zu T p nahezu unabhängig der Heizrate ist, wohingegen sich Tp bei zunehmender Heizrate zu immer höher werdenden Temperaturen verschiebt. Nur im Falle überlappender Peaks ist eine Angabe von T e nicht möglich und es sollte nur T p angegeben werden. T i T e T p T f T c T 1/2 Temperatur des Reaktionsbeginns (Erste Abweichung der Meßkurve) Extrapolierte Anfangstemperatur (Schnittpunkt Wendetangente- Basislinie) Temperatur des Peakmaximums Extrapolierte Endtemperatur Temperatur des Peakendes Halbwertsbreite des Peaks Abbildung 2: Charakteristische Temperaturen bei DTA-Peaks. Die Thermogravimetrie (TG) ist eine Methode, bei der die Gewichtsänderung ( m) einer Probe während eines vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programms in einer möglichst genau 2

3 definierten Atmosphäre gemessen wird. Die dazu verwendete Waage wird Thermowaage genannt (Abb. 3: links). Damit beschränken sich die Einsatzmöglichkeiten der Thermogravimetrie auf Reaktionen, in denen die Probe mit der Umgebung Masse austauscht. Zu den typischen Einsatzgebieten der Thermograviemtrie gehören beispielsweise Feuchtigkeitsbestimmungen, die Untersuchung des Abbindeverhaltens von Gips, Zement und ähnlichen Stoffen, die Untersuchung von Brennprozessen oder von thermischen Abbaureaktionen. Masseänderung TG DTG Geschwindigkeit der Masseänderung Temperatur [ C] Abbildung 3: Schematische Abbildung einer Thermowaage (links) und TG- sowie DTG- Kurve (rechts). Aufgetragen wird in der Thermogravimetrie die Massenänderung m in Abhängigkeit der Temperatur (Abbildung 3: rechts). Jede Masseverlust verursacht hierbei eine TG-Stufe. Wird die 1. zeitliche Ableitung des Meßsignals (dm(t) / dt) aufgetragen, so wird die sog. differenzierte thermogravimetrische Kurve (DTG-Kurve) erhalten, in der jede Stufe als Peak erscheint. Dies besitzt einige Vorteile: So können kleine oder schlecht aufgelöste Massestufen besser erkannt und die TG-Kurve einfacher ausgewertet werden und es kann die Temperatur des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt) max bestimmt werden. Die Meßgröße ( m) hängt dabei von einer ganzen Reihe von Parametern wie dem Temperatur-Zeit-Programm, den Probeneigenschaften, der Atmosphäre im Probenraum, der Wärmeleitung sowie von Auftriebs- und Strömungseffekten ab. Zu Ihrer Aufgabe in diesem Versuch gehört die Auswertung einer DTA-TG-Kurve. Dies beinhaltet die Bestimmung der Peaktemperaturen (T p ), wenn möglich der extrapolierten Onsettemperaturen (T e ) aller Peaks in der DTA-Kurve sowie aller Massenänderungen in der 3

4 TG-Kurve. Darüberhinaus sollte die entsprechende differenzierte thermogravimetrische Kurve (DTG-Kurve) abgebildet und evtl. zur genaueren Auswertung der TG Kurve herangezogen werden. Die Ergebnisse müssen in Form einer Grafik dargestellt und kurz beschrieben und interpretiert werden. Hierzu müssen einige plausible theoretische Massenverluste berechnet und mit den experimentellen verglichen werden. Machen Sie sich darüberhinaus mit den theoretischen Grundlagen des von Ihnen durchgeführten Experimentes sowie der hierzu verwendeten Methoden vertraut. Eine Angabe über die von Ihnen zu bearbeitende Verbindung erhalten Sie vom Assistenten. Literatur Internet-Vorlesung: Praktische Anwendungen thermischer Analysemethoden Lernziele: Grundlagen der Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie. Bestimmung wichtiger Parameter in DTA und TG-Kurven. Interpretation von DTA-TG-Kurven. Kennenlernen der wichtigsten Programmbefehle zur Auswertung von DTA- und TG-Kurven sowie zur Erstellung entsprechender Grafiken. Verwendete Programme: Proteus Analysensoftware von Netzsch Durchführung: Starten Sie das Programm Proteus Öffnen Sie die Ihnen zugewiesene Datei (*.dss) durch Ausführen des Befehls Öffnen im Menü Datei. Sind die Daten auf der alten Thermowaage gemessen worden, so müssen Sie die als ASCII- Datei (*.txt) vorliegende TG-Kurve durch Ausführen des Befehls Import im Menü Datei in das Programm einlesen. Wählen Sie dabei unter den zur Verfügung stehenden Formaten das folgende aus: NGB HTB SW/TG/5x1/421. Nach dem öffnen erscheint ein Menü, indem Sie nur mit dem Befehl ok bestätigen müssen. Bei der anschließenden Abfrage ob die Datei abgespeichert werden soll, wählen Sie Abbrechen. Gehen Sie bei der DTA-Kurve genauso vor, wählen Sie jedoch beim importieren das folgende Format: NGB HTB SW/DSC/5x1/421 4

5 Auf dem Bildschirm erscheint anschließend die entsprechende DTA sowie TG-Kurve, die folgendermaßen aussehen könnte (Abbildung 4): 1 TG /% DTA /(uv/mg) Temperatur / C Ex o Zeit /min -.4 Abbildung 4: Abbildung einer DTA- und TG-Kurve. Da die x-achse auf Zeit skaliert ist, Ihre Auswertung jedoch Temperaturen enthalten soll, müssen Sie auf Temperaturen umstellen. Dies geht durch Ausführen des Befehls X- Temperatur im Menü Einstellungen. Auswertung der TG- und DTG-Kurve: Zur Auswertung der TG-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick. Anschließend erscheint diese weiß. Berechnen Sie die DTG-Kurve durch Ausführen des Befehls 1. Ableitung im Menü Auswertung Anschließend erscheint auf dem Bildschirm die DTG-Kurve (Abbildung 5: links). Ist diese sehr zackig, aktivieren Sie die DTG-Kurve durch anklicken mit der Maus und glätten Sie diese durch Ausführen des Befehls Glätten im Menü Einstellungen. Dabei erscheint ein Menü, in dem Sie den gewünschten Glättungsgrad auswählen und mit dem Befehl ok Ausführen können. Achten Sie beim Glätten darauf, dass Sie die Gestalt der DTG-Kurve nicht zu stark verändert (Abbildung 5: rechts). 5

6 Abbildung 5: Glätten der DTG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet). Bestimmen Sie zunächst die Temperatur des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt) max ). Aktivieren Sie hierzu die DTG-Kurve durch einen Mausklick und wählen Sie im Menü Auswertung den Befehl Peak. Es erscheint ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken Maustaste in der Art verschieben müssen, dass sich der Peak den Sie auswerten möchten, genau zwischen den beiden Linien befindet. Starten Sie die Auswertung indem Sie mit dem Befehl Anwenden bestätigen. Die entsprechende Temperatur wird automatisch vom Programm an den entsprechenden Peak angefügt. Verschieben Sie nun die beiden Linien zum nächsten Peak und führen Sie wiederum den Befehl Anwenden aus. Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie am Ende mit dem Befehl ok. Bestimmen Sie nun die Massenänderungen m. Hierzu müssen Sie die TG-Kurve durch einen Mausklick aktivieren. Aktivieren Sie nun den Befehl Masseänderung im Menü Auswertung. Es erscheint wiederum ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken Maustaste in der Art verschieben müssen, dass diese die auszuwertende Massestufe einschließt. Verschieben Sie zunächst die linke Linie vor die Stufe an eine Stelle, in der die TG-Kurve waagerecht verläuft. 6

7 Verschieben Sie anschließend die rechte Linie an eine Stelle hinter die TG-Kurve, an der diese wiederum waagerecht verläuft und bestätigen Sie mit dem Befehl Anwenden (Abbildung 6: links). Abbildung 6: Berechnung des Massenverlustes m TG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet). Der entsprechende Masseverlust in % wird automatisch vom Programm an die entsprechende Stufe angefügt. Beinhaltet die TG-Kurve mehrere Peaks, die in der Weise überlappen, dass Ihre Basislinie zwischen zwei Peaks nicht waagerecht verläuft, verschieben Sie die rechte Linie an eine Stelle, in der die entsprechende DTG-Kurve ein Minimum zeigt (Abbildung 6: links).. Haben Sie mit dem Befehl Anwenden bestätigt, springt die linke senkrechte Linie automatisch an diese Stelle und stellt den Bezugspunkt zur Auswertung der nächsten Massestufe dar. Zur Auswertung der nächsten Stufe verschieben Sie nun ausschließlich die rechte senkrechte Linie und bestätigen Sie mit dem Befehl Anwenden (Abbildung 6: rechts). Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie am Ende mit dem Befehl ok. Achten Sie bei der Auswertung darauf, dass die Anzahl der ausgewerteten Massestufen vernünftig ist. Werten Sie daher nicht unbedingt jeden Knick in der TG-Kurve aus. Auswertung der DTA-Kurve: Zur Auswertung der DTA-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick. Bestimmen Sie zunächst alle Peaktemperaturen durch Ausführen des Befehls Peak im Menü Auswertung so wie Sie es zuvor bei der Auswertung der DTG-Kurve gelernt haben. 7

8 Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onsettemperaturen durch Ausführen des Befehls Onset... im Menü Auswertung. Anschließend erscheint die 1. Ableitung der DTA-Kurve sowie ein Menü mit 2 senkrechten Linien, mit deren Hilfe Sie die Onset-Temperaturen automatisch bestimmen können. Wechseln Sie am Besten zur manuellen Auswertung durch Aktivieren des Menüpunktes Manuell. Es erscheinen nun zwei Paare von Linien, die unterschiedlich eingefärbt sind. Legen Sie nun vor den auszuwertenden Peak durch Verschieben der beiden linken Linien den Anfangs- sowie den Endpunkt der Basislinie fest. Diese sollten so verschoben werden, dass der Bereich zwischen beiden den Verlauf der Basislinie gut wiedergibt und diese daher gerade verläuft (Abbildung 7). Legen Sie nun mit den beiden rechten Linien eine Tangente an die linke Flanke des auszuwertenden Peaks an. Dabei sollte die linke der beiden Linien den Anfang der linken Flanke (Nahe der Basislinie), die rechte das Ende der linken Flanke (Nahe beim Peakmaximum) beschreiben (Abbildung 7). Abbildung 7: Bestimmung der extrapolierten Onset-Temperatur T p eines Peaks in der DTA- Kurve (Die TG- und DTG-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet). Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onset-Temperaturen mit dem Befehl Anwenden. Anschießend erscheinen neben den Temperaturen auch die beiden Geraden, welche Sie zur Definition der Basislinie und der Peakflanke verwendet haben. Diese sollten die Basislinie sowie die Flanke des Peaks gut beschreiben. Sind Sie mit Ihrer Auswertung nicht zufrieden, wiederholen Sie das ganze Prozedur durch Ausführen des Befehls Rückgängig. Werten Sie alle DTA-Peaks in der gleichen Weise aus. 8

9 Beinhaltet ihre Kurve mehrere oder nur schwach ausgeprägte Peaks so fällt die Auswertung gelegentlich leichter wenn Sie den zu berarbeitenden Peak etwas vergrößern. Wählen Sie hierzu die Option X-Achse... im Menü Bereich. Verschieben Sie die beiden senkrechten Linien mit der Maus so, dass diese den Peak einschließen. Lassen Sie jedoch auf der linken Seite genügend Platz zur Festlegung der Basislinie. Bestätigen Sie nun mit ok und der ausgewählte Bereich wird sichtbar. Um wieder den gesamten Bereich sehen zu können wählen Sie die Option Voll im Menü Bereich. Sie haben nun alle Kurven ausgewertet und können nun einige kosmetische Änderungen an Ihrer Abbildung vornehmen. Ändern Sie zunächst die Beschriftung der von Ihnen bestimmten charakteristischen Daten mit dem Befehl Voreinstellungen im Menü Einstellungen auf Arial 1 Pkt. Bestätigen Sie mit dem Befehl ok nachdem Sie das Feld auf alle anwenden aktiviert haben. Kommt es an einigen Stellen zur Überlappung von Schriften (Temperaturen und Masseänderungen) und Kurven, in einer Weise, dass die Zahlenwerte schlecht erkennbar sind, können Sie die Textfelder mit der linken Maustaste entsprechend verschieben. Ändern Sie nun die Farbe und Strichstärke aller Kurven auf Schwarz und.2 mm durch ausführen des Befehls Attribute im Menü Einstellungen. Dies muss für jede Kurve getrennt erfolgen. Ändern Sie nun die Größe der Achsenbeschriftung auf Arial 1 Pkt. mit dem Befehl Attribute im Menü Einstellungen. Ändern müssen Sie den Achsenfont. Exportieren Sie diese Grafik mit dem Befehl Export im Metaformat... im Menü Extras. Bei der Erstellung Ihres Versuchsprotokolls, können Sie diese Grafik zu einem späteren Zeitpunkt in Ihr Textverarbeitungsprogramm importieren. Ihre Grafik sollte ungefähr folgendermaßen aussehen: 9

10 1 TG /% DTA /(uv/mg) DTG /(%/min) Exo.12 9 Masseänderung: % Peak: C Peak: 19.9 C Masseänderung: % Onset*: 88.8 C Onset*: C Peak: 173. C Peak: 19.2 C Temperatur / C -.4 Bevor Sie das Programm verlassen, speichern Sie Ihren Analysenzustand mit dem Befehl Analysenzustand speichern als... im Menü Datei. Speichern Sie in dem Verzeichnis, indem Sie die Daten ausgewertet haben. Protokoll: Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten: 1. Abbildung der DTA-, TG- und DTG-Kurve, in der alle charakteristischen Temperaturen sowie alle Massenänderungen enthalten sind. 2. Eine phänomenologische Beschreibung des thermischen Verhaltens Ihrer Verbindung hinsichtlich der Anzahl und Art der auftretenden thermischen Ereignisse sowie der charakteristischen Temperaturen und Masseänderungen. Dies beinhaltet auch Informationen zur Auflösung dieser Ereignisse. 3. Geben Sie unter Punkt 2 eine kurze Interpretation der Ergebnisse. Versuchen Sie hierzu auf der Basis der berechneten Masseverluste eine plausible, wenn auch spekulative Reaktionssequenz Ihrer Verbindung abzuleiten. Geben Sie alle Schritte zur Berechnung der Massenverluste an. 1

11 Musterprotokoll Versuch Nr.: 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve Verbindung: Poly[Cu(I)Cl](µ 2-2-Ethylpyrazin-N,N ) 1 TG /% DTA /(uv/mg) DTG /(%/min) Exo.12 9 Masseänderung: % Peak: C Peak: 19.9 C Masseänderung: % Onset*: 88.8 C Onset*: C Peak: 173. C Peak: 19.2 C Temperatur / C -.4 M(C 6 H 8 ClCuN 2 ) = g/mol M(C 6 H 8 N 2 ) = g/mol Berechneter Massenverlust für 1 2-Ethylpyrazin: 52.2% Berechneter Massenverlust für ½ 2-Ethylpyrazin: 26.1% Ergebnisse und Diskussion: Bla, Bla, Bla 11