Spezifika der Werkstoffprüfung von Elastomeren

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Spezifika der Werkstoffprüfung von Elastomeren Gert Heinrich Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v. und Technische Universität Dresden / Institut für Werkstoffwissenschaft Ehrenkolloquium 65.

1 Spezifika der Werkstoffprüfung von Elastomeren Gert Heinrich Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v. und Technische Universität Dresden / Institut für Werkstoffwissenschaft Ehrenkolloquium 65. Geburtstag Prof. W. Grellmann Merseburg, 27. Oktober 2014

und Technische Universität Dresden / Institut für

2 Rezept und Physicals CR-11 CR-13 CR-14 CR-15 CR (BAYPREN 216) MgO ZnO ETU Stearic Acid LDH (layered double hydroxid) 20 Carbon black N Ultrasil VN3 Sillitin Z86 20 Calcined Clay (Costa) 20 Härtemessung Shore A DIN t 2 min t 90 min M L dnm M H dnm R = M H - M L dnm Zugprüfung (n. ISO 527-2/5A/200) σ(100%) MPa σ(200%) MPa σ(300%) MPa σ M MPa ε M % σ B MPa ε B % Rebound Resilience Resilience RT (23 C) % Resilience 70 C % Differenz RPE % DVR - Compression Set nach ISO 815, 72h, bei 100 C DVR (Median) % E' (-20 C) MPa E" (-20 C) MPa tan d (-20 C) E' (55 C) MPa E" (55 C) MPa tan d (55 C)

81 t 90 min 11.81 11.9 12.2 15.68 M L dnm 0.51 0.84 0.57 0.45 M H dnm 10.1 16.33 13.9 11.5 R = M H - M L dnm 9.59 15.49 13.33 11.05 Zugprüfung (n. ISO 527-2/5A/200) σ(100%) MPa 1.72 1.86 1.5 1.

3 Mechanische Eigenschaften von Elastomeren 3

4 Mechanische Eigenschaften von Elastomeren ~ % 4

5 Mischungsherstellung - Laborkneter Banbury - Knetelemente Laborinnenmischer Thermo Rheomix 5

6 Mischungsherstellung - Walzwerk Laborwalzwerk 6

7 Mischungsprüfung - Mooney Viskosität 7

8 temperieren Mischungsprüfung Mooney Viskosität (MDR) ML = Drehmoment ~ t = h g & mit g & = konst (~ 1/s) ML ~ h Probe 1/s Messung Rotor ML (1+4) Drehmoment ML ideale Flüssigkeit viskoelastischer Körper Drehgeschwindigkeit g. 1min 2min 3min 4min 5min Zeit 8

Messung Rotor ML (1+4) Drehmoment ML ideale Flüssigkeit

9 Mischungsprüfung - Vulkanisationskennwerte 9

10 Mischungsprüfung - Vulkanisationskennwerte Drehmoment Quelle: Wikipedia 10

11 Analogie und viele physikalische Gemeinsamkeiten: Netzwerkbildung beim Eierkochen (Gel-Bildung) Getrenntes Eiklar Netzwerkbildung Eigelb im Rheometer Aus: Das Molekül-Menü (Thomas Vilgis, 2011), S

Getrenntes Eiklar Netzwerkbildung Eigelb im

12 SHORE A Härte Theoretischer Zusammenhang zwischen Shore A- und Shore D-Härte 12

13 Rückprallelastizität (R oder RPE) 13

14 rating DIN-abrader Materialprüfung DIN Abrieb Sample holder Rotating cylinder Abrasive cloth Korrelation? R 2 = 0, abrasion rating 14

15 Materialprüfung Abrieb (Modelle & komplexe Prüfungen) Korrelation Abriebsberechnung-ABR/1 Rating Abriebsberechnung 140,00 120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 PT5 PT1 PT4 y = 2,162x - 114,93 R 2 = 0,9965 PT6 PT Rating ABR/1 (22400 km) f+r maximale Korrelation: R 2 =0,997 15

60,00 40,00 20,00 0,00 PT5 PT1 PT4 y = 2,162x - 114,93 R 2 = 0,9965 PT6 PT3

16 Zugversuch 16

17 Dynamisch-Mechanisch-Thermische Analyse (DMTA) DMTA Gabo EPLEXOR 150N 17

18 stress Motivation für die DMTA Source: Michelin Educational CD periodic stress stress hysteresis cycle: W dis DL L phase difference d strain strain time 18

19 Beanspruchungsbedingungen DMTA (EPLEXOR) F contact Contact-Force, to detect L 0 F static Static Force/Preload to detect L m Static Strain Prestrain

20 Statische Belastung / statische Vorlast Fall (a) im folgenden Bild zeigt also den Normalfall für Zug- und Druckmessungen: statische Kraft ( Static Force ) sehr viel größer als die Kraft-Amplitude. Fall (b) kennzeichnet die Grenzfälle. Weil hier die Amplitude gleich dem Betrag der statischen Kraft ist, sind für bestimmte Zeitpunkte keine Kräfte auf die Probe einwirkend. ( Im allgemeinen ist dies nicht zu empfehlen! ) Fall (c) statische Kraft kleiner ist als die Kraft-Amplitude. Auf die Zugprobe ( Tension ) wirken kurzzeitig dann sogar Druckkräfte. Fall (d) Messung unbrauchbar wird, die statische Kraft der Vorlast kleiner ist als die Kraft-Amplitude. Die Probe verliert den Kontakt zum Probenhalter ( Kraftverlauf auf Null-Linie ) und der nächste Kontakt wirkt wie ein Schlag, so dass die folgenden Messergebnisse keine Aussagekraft besitzen. 20

( Im allgemeinen ist dies nicht zu empfehlen! ) Fall (c) statische Kraft kleiner ist als die Kraft-Amplitude. Auf die Zugprobe ( Tension ) wirken kurzzeitig dann sogar Druckkräfte.

21 Statische Belastung / statische Vorlast Beispiel: Temperatur-Sweep 21

22 Phänomen der Phantom-Peaks 22

23 Phänomen der Phantom-Peaks 23

tan d Motivation für die DMTA (Reifenentwicklung) v 10% ± 0.2%; 10 Hz 0.8 0.

3 Traction on Wet Roads Polymerphysics (T-f-Equivalenz; Polymer-Solid-

24 tan d Motivation für die DMTA (Reifenentwicklung) v 10% ± 0.2%; 10 Hz S-SBR & 80 Silica Traction on Wet Roads Polymerphysics (T-f-Equivalenz; Polymer-Solid- Friction, etc.) Rolling Resistance E-SBR & 80 carbon black T [ C]

Viskoelastizität & Masterkurven 0.5 1.58 5 15.

25 Viskoelastizität & Masterkurven Frequency dependence of dynamic moduli in the temperature region from -60ºC to 120ºC with the step of 5ºC (EPLEXOR; unfilled rubber) 25

26 Viskoelastizität & Masterkurven with simultaneous horizontal and vertical shifts Horizontal shift of the phase angle tand = E'' E' by the factor log a T t 0 ( T ) = log t ( T ) 0 ref E B f 1 ( t ) ' = ck T 0 Vertical shift Horizontal shift E B f 2 ( t ) " = ck T 0 26

27 bending rigidity Rouse dynamics Relaxationszeitspektrum H(t) - Multiskalenbeschreibung t H ( t / t 0 ) ( t ) ck T B ( t / t 0 ) ( t / t e ) 3/ 4 1/ 2 0 t t t t t t t t 0 t t t e b b e max Relation between the logarithmic spectral density and the modulus in the time domain: E( t) = d ln( t ) H( t ) e t / t non-polymeric relaxation processes network defects, such as dangling chains Grenzer, M. ; Toshchevikov, V. ; Gazuz, I. ; Petry, F. ; Westermann, S. ; Heinrich, G.: Macromolecules 47, (2014) The frequency-dependent moduli: 2 ( t ) E'( ) = d ln( t ) H( t ) 1 ( t ) t E''( ) = d ln( t ) H( t ) 1 ( t )

28 bending rigidity Rouse dynamics Relaxationszeitspektrum H(t) - Multiskalenbeschreibung non-polymeric relaxation processes network defects, such as dangling chains 28

29 Relaxationszeitspektrum H(t) - Multiskalenbeschreibung two relaxation exponents and c : number density of Kuhn segments H ( t ) = a * 1 ( t / t b)( t b / t 0) 3/ 4 ( t / t 0 ) ckt 1/ 2 ( t / t 0 ) ( t / t e ) ( t e / t 0) 3/ 4 1/ 2 t t t t t t t t 0 t t t e b b 0 e max t b : rotational relaxation time of a monomer t 0 : relaxation time of a Kuhn segment t e : relaxation time of the subchain between entanglements t max : the maximal (terminal) relaxation time caused by network defects such as dangling chains l m m t b E eq : the plateau modulus, which is defined by the elasticity of chain fragments between entanglements * a 1 2 = 75* ,31

30 Relaxationszeitspektrum H(t) - Multiskalenbeschreibung T ref = 0 C t = 1,09s 0 t e = 173s t = 0,0014s t b = 0,18 = 0,15 ck E max B eq = 1, s T = 0,33MPa = 1,086MPa 30

31 Amplituden-Sweep (Payne Effekt) Beispielrechnung zur Bestimmung der dynamischen Amplitude 31

32 Payne Effekt & Flokkulation der Füllstoffcluster = e 0 i( t d ) f i l l e r n e t w o r k g = 0 g i t e G 1 ( a ) G o o Deformation Modulus h y d r o d y n a m i c r e i n f o r c e m e n t f i l l e r - p o l y m e r - i n t e r a c t i o n p o l y m e r n e t w o r k G 2 G 3 G 4 l o g ( d e f o r m a t i o n a m p i t u d e ) Deformation Xa [mm] Time[s] 400 Xa[mm] Fa[N] Force [N] IE*I [MPa] 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Time [s] G. Heinrich, M. Klüppel Recent Advances in the Theory of Filler Networking in Elastomers Advances in Polymer Science 160, 1-44 (2002) Kinetics of Recovery?? 32

33 G / MPa Flokkulation der Füllstoffcluster Rubber Processing Analyzer (RPA) EPDM & Aerosil - regulation in complex systems? t / min tempered at 160 C Do we live in a Volterra World? [M. Peschel, W. Mende: The Predator-Prey Model: Do We Live in a Volterra World? Akademie-Verlag, Berlin 1986] 33

Flokkulation der Füllstoffcluster Regulation in komplexen Systemen: [M. Peschel, W. Mende: The Predator-Prey Model: Do We Live in a Volterra World?, Akademie-Verlag, 1986] Emergenz-Diskussion!

34 Flokkulation der Füllstoffcluster Regulation in komplexen Systemen: [M. Peschel, W. Mende: The Predator-Prey Model: Do We Live in a Volterra World?, Akademie-Verlag, 1986] Emergenz-Diskussion! Was wir sehen, ist eine Veränderung der Weltsicht, in deren Verlauf das Ziel, die Natur durch Zerlegung in immer kleinere Teile zu verstehen, durch das Ziel ersetzt wird, dass man versteht, wie die Natur sich selbst organisiert Robert B. Laughlin, Abschied von der Weltformel Die Neuerfindung der Physik, Piper

35 Flokkulationskinetik der Füllstoffcluster T = 160 C = 1.67 Hz) 1,0 0,8 0.3 % G' G'' G', G'' [MPa] 0,6 0,4 5 % 0,2 25 % % time [s] 25 % strain 0.3 % 5 % Destruction of the filler network Monitoring of the flocculation kinetics (formation of a filler network) Breakdown of the filler network Richter, S.; Grenzer, M.; Stöckelhuber, K.W.; Heinrich, G.: Jamming in filled polymer systems, Macromol. Symp (2010) time 35

36 Füllstoffflokkulation: multi-stage filler agglomeration f n = 3, stage I (fast): multi-particle aggregation into clusters n = 2, stage II (intermediate): cluster-cluster aggregation into the filler network f ( t) = 1 3 i= 1 t / 3 = 60 s, 2 = 310 s, 1 = 2160 s 3 e i n = 1, stage III (slow): addition of single particles to a well-formed filler network df dt = 0.1 k 0 n f n EPDM+HS45 EPDM+LS ; n = 1, 2, 3; k k k time [s] f: fraction of free particles (structural parameter which reflects the state of the particle network) f G' G' = 1 G' calc = G' calc calc, max filled, measured XG' unfilled(epdm), measured X = hydrodynamic amplificat ion factor 36

37 Füllstoffflokkulation: multi-stage filler agglomeration Schematic representation of filler agglomeration n = 3 multi-particle aggregation into clusters n = 2 cluster-cluster aggregation into the filler network n =1 addition of single particles to a well-formed filler network Richter, S.; Grenzer, M.; Heinrich, G. Flocculation kinetics in the light of jamming physics: New insights into the Payne-effect in filled rubbers in: Constitutive Models for Rubber VI, Heinrich, G.; Kaliske, M.; Lion, A.; Reese, S., ed. (CRC Press 2009),

38 Herzlichen Glückwunsch & Alles Gute! Auch im Namen meiner Mitarbeiter am Institut für Polymerwerkstoffe des IPF Dresden! Besonderer Dank für die Hilfe bei der Anfertigung der Präsentation an Herrn R. Jurk und an Frau I. Ivaneiko.

39 Bleib Gesund und Flexibel!

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