Produktion von Säuren und Laugen mittels bipolarer Membranen

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1 Bitte durchlesen und zum Praktikumstermin mitbringen! Praktikum für Studenten der Technischen Biologie Produktion von Säuren und Laugen mittels bipolarer Membranen M. Hein, A. Grabowski 19. August 2003 Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen Stofftransport von Ionen Membranselektivität Elektrodialyse Funktionsprinzip einer bipolaren Membran Problematik der erhöhten Wasserdissoziation Anwendungsbeispiele der Elektrodialyse mit Bipolarmembranen KammerAufbau KammerAufbau Coionenleckage 1 5 Merkmale bipolarer Membranen 16 6 Versuchsbeschreibung Versuchsaufbau Versuchsdurchführung

2 INHALTSVERZEICHNIS Versuchsauswertung Säureproduktion Laugeproduktion A Versuchsprotokoll 22 B Benötigte Gleichungen 23

3 1 GRUNDLAGEN 3 1 Grundlagen 1.1 Stofftransport von Ionen Wie auf alle Teilchen wirkt auch auf Ionen ein Konzentrationsgradient als Triebkraft: Lösungen unterschiedlicher Konzentration versuchen eine mittlere Gleichgewichtskonzentration zu erreichen. Legt man eine Spannung an eine Lösung mit ionischen Gelöststoffen an, d.h. prägt man einen Potentialgradienten auf, wandern Ionen entsprechend ihrer Ladungszahl zur Anode ( Pluspol ) bzw. Kathode ( Minuspol ). Die Situation ist in Abb. 1 veranschaulicht. Zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentration CEM c j ϕ Diluat Konzentrat c j ϕ Anode Na Kathode Na SO 2 c j Diluat ϕ Konzentrat Abbildung 1: Diffusiver Transport von Konzentrat zum Diluat (graue Pfeile) und simultaner migrativer Transport entsprechend der Ladungszahl (weiße Pfeile). werden durch eine für Ionen durchlässige Membran voneinander getrennt. Entsprecht dem Konzentrationsunterschied zwischen Konzentrat und dem verdünnten Diluat ist ein diffusiver Stofftransport über die Membran zu beobachten, der vom Konzentrat zum Diluat gerichtet ist. Über Elektroden kann dem System eine Potentialdifferenz, d.h. eine Spannung, aufgeprägt werden. Positive Kationen werden dann zur Kathode, negative Anionen zur Anode wandern. Diese Art von Stofftransport wird Migration genannt. Je nach Selektivität der Membran werden bestimmte Ionen bevorzugt durchgelassen und andere zurückgehalten. Im Falle der dargestellten Kationenaustauschermembran CEM werden bevorzugt Kationen durchgelassen, nur wenige Anionen durchqueren die Membran. Für die Kationen erfolgt der migrative Stofftransport vom Diluat zum Konzentrat, d.h. entgegen der Diffusionsrichtung! Die zwei hauptsächlichen, unabhängigen Stofftransportvorgänge, Diffusion und Migration, können durch die NernstPlanckGleichung beschrieben werden:

4 ' 1 GRUNDLAGEN _ Gegenion Polymer _ Gegenion Coion Festion _ ϕ r Donnan Potential Abbildung 2: Schematische Darstellung des DonnanGleichgewichtes zwischen einer Kationenaustauschermembran und einer verdünnten Lösung.!"$# % & (*),/ "$# 6 (1) Sie drückt aus, daß sich die Stoffstromdichte eines Ions als Summe aus den diffusiven und den migrativen Stoffstromdichten ergibt, wobei die Transportrichtung vom Vorzeichen der jeweiligen Gradienten 7 bzw. 7 sowie von der Ladungszahl % des Ions der Komponente 8 abhängt. 1.2 Membranselektivität Wie in Abb. 1 dargestellt, werden Kationen bevorzugt durch die eingezeichnete Kationenaustauschermembran transportiert. Diese (Perm)Selektivität ist die kennzeichnende Eigenschaft von Ionenaustauschermembranen. Dabei halten Kationenaustauschermembranen Anionen und Anionenaustauschermembranen Kationen zurück. In Abb. 2 ist die Ursache für dieses Verhalten dargestellt: Eine Ionenaustauschermembran besteht aus einem neutralen Basispolymer mit dem durch chemische Bindung sogenannte Festionen verbunden sind. Aus Elektroneutralitätsgründen sind jedem Festion ein Gegenion entgegengesetzter Ladung zugeordnet, die allerdings nur aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen

5 1 GRUNDLAGEN 5 in der Membran zurückgehalten werden und durch andere Ionen entsprechender Ladung ersetzt werden können (Ionenaustausch). In Abb. 2 ist dies für eine CEM (negative Fest, positive Gegenionen) dargestellt. Tritt die Membran in Kontakt mit einer verdünnten Lösung, so ist das Bestreben der austauschbaren Kationen entsprechend dem Konzentrationsgradienten aus der Membran (die sich ja auch als konzentrierter Festelektrolyt begreifen läßt) heraus in die Lösung überzugehen. Da die negativen Festionen in der Membran zurückgehalten werden, ergibt sich dadurch ein negativer Ladungsüberschuß in der Membran, d.h. ein elektrischer Potentialgradient, der die Gegenionen in der Membran zurückhält. Dieses Gleichgewicht zwischen Konzentrationsgradient und elektrischer Potentialdifferenz (DonnanPotential) bezeichnet man als DonnanGleichgewicht. Im Falle der dargestellten CEM sorgt deren negatives Potential dafür, daß die ebenfalls negativen Coionen aus der Membran ausgeschlossen werden. Allerdings hält nur eine ideale Membran alle Coionen zurück. Dadurch, daß sich Gegenion und Coion auch zu neutralen, sogenannten Ionenpaaren zusammenlagern, können dennoch Coionen in die Membran eindringen. Außerdem ist die Höhe des DonnanPotentials wie beschrieben vom Konzentrationsgradienten zwischen Membran und Lösung abhängig. Steigt die Lösungskonzentration, nimmt auch das DonnanPotential und somit die Selektivität der Membran ab. 1.3 Elektrodialyse Die Selektivität von Ionenaustauschermembranen wird z.b. für die Stofftrennung mittels Elektrodialyse genutzt (vgl. Abb. 3). Zwischen einem Paar von Elektroden sind in alternierender Reihenfolge Kationenund Anionenaustauschermembran angeordnet. Entsprechend ihrer Ladungszahl wandern die mit der Feedlösung eintretenden Ionen in Richtung Kathode bzw. Anode. Treffen sie als Gegenion auf eine Ionenaustauschermembran, können sie die Membran überqueren; treffen sie als Coionen auf eine Ionenaustauschermembran werden sie zurückgehalten. Wie man erkennt, ergibt sich dadurch eine Anreicherung von Ionen in jeder zweiten Kammer, dem sog. Konzentrat, während die Ionenkonzentration in den verbleibenden Kompartimenten immer weiter abnimmt (sog. Diluat). Einige Merkmale der Elektrodialyse sind u.a.: 9 Kontinuierliche Betriebsweise. 9 Modularer, einfach erweiterbarer Aufbau mit vielen Grundeinheiten zwischen zwei Elektroden. 9 Schonende Produktbehandlung, da die Trennung nicht thermisch, oder bei hohem Druck erfolgt, sondern migrativ bei i.d.r :; und Umgebungsdruck. Dies ist allerdings auch oft eine Einschränkung: Über den genannten Betriebsbereich sind nur wenige Ionenaustauscherpolymere stabil.

6 2 FUNKTIONSPRINZIP EINER BIPOLAREN MEMBRAN 6 Grundeinheit Feed Elektrodenspülung Anode Kathode K A K A K Konzentrat Diluat Abbildung 3: Prinzipbild einer Elektrodialyse zur Aufkonzentrierung bzw. Entsalzung von Elektrolytlösungen. 9 Hohen Stromausbeuten sind nur bei mittleren Konzentrationsbereichen (0.5 5 mol/l) möglich. Bei hohen Konzentrationen fällt die Stromausbeute aufgrund der hohen CoionenLeckage ab; niedrige Konzentrationen erfordern wegen der geringen Lösungsleitfähigkeit hohe Spannungen. Typische Einsatzbereiche der Elektrodilyse: Entsalzung von Brackwasser zur Trinkwasseraufbereitung; Aufkonzentrierung von Meerwasser zur Herstellung von Tafelsalz (nur Japan); Entsalzung von Prozessströmen in der chemischen Industrie, Biochemie, Lebensmitteltechnik, galvanischen Industrie. 2 Funktionsprinzip einer bipolaren Membran Das Funktionsprinzip einer bipolaren Membran ist in in Abb. illustriert. Die oberste Membranordnung zeigt die für eine Elektrodialyse typische Abfolge von Kationenund Anionenaustauschermembran. Wie beschrieben, wandern die Ionen im elektrischen Feld über die für sie selektive Membranen mit dem Ergebnis, daß die zentrale Kammer immer weiter von Ionen befreit wird. Dabei ist es ohne Bedeutung, ob die Ionen als Salz zugegeben werden (im Beispiel Na< und oder ob sie in situ z.b.

7 A 2 FUNKTIONSPRINZIP EINER BIPOLAREN MEMBRAN 7 CEM AEM CEM AEM Na Na Na SO SO 2 Na 2 Na Na OH H SO 2 d 1 mm H O 2 OH H Na Na SO Na SO 2 Na 2 CEM Na Na OH H Na SO 2 H O H 2 O Na 2 SO 2 AEL CEL BPM d 0 mm AEM Abbildung : Funktionsprinzip einer bipolaren Membran aufgrund der Autoprotolyse von Wasser entstehen (H< und OH> ). Im Unterschied zu den Salzionen bilden sich allerdings Protonen und Hydroxylionen entsprechend dem Dissoziationsgleichgewicht H = O B3CEDFGF IH B3JGK HL O<NM OH> (2)

8 2 FUNKTIONSPRINZIP EINER BIPOLAREN MEMBRAN 8 kontinuierlich nach, so daß der Ionenstrom auch dann noch nicht versiegt, wenn die zentrale Kammer vollständig von Salzionen befreit ist (mittlere Membrananordnung). Auf diesem Effekt beruht eine Bipolarmembran. Sie besteht aus einer Kationen und einer Anionenaustauscherschicht zwischen den sich ein infinitesimal dünner Flüssigkeitsfilm denken läßt (untere Membrananordnung). Bringt man die Bipolarmembran mit der Kationenaustauscherseite gegen die Kathode gerichtet in ein elektrisches Feld ein, so wird dieser Grenzfilm aufgrund seiner geringen Dimensionen sofort von Salzionen befreit. Der Stromfluß kann dann nur dadurch aufrecht erhalten werden, daß neue Ionen durch die Dissoziation von Wasser zur Verfügung gestellt werden. Protonen bzw. Hydroxylionen werden im elektrischen Feld über Kationen bzw. Anionenaustauscherschicht abgezogen, während elektrisch neutrale Wassermoleküle über beide Membranschichten nachdiffundieren können. Kommerzielle Bipolarmembranen bestehen entweder aus 2 lose aufeinander gelegten Membranschichten, oder die Membranschichten werden bereits bei der Herstellung fest miteinander verbunden. Die in der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme, Abb. 5, dargestellte BP1 Bipolarmembran der Fa. Tokuyama Soda (Japan) entsteht z.b. durch Aufgießen der Anionenaustauscherseite (AEL) auf die gewebeverstärkte Kationenaustauscherseite (CEL). CEL AEL 30 µm Abbildung 5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer BP1 Bipolarmembran von Tokuyama Soda, Japan.

9 X 2 FUNKTIONSPRINZIP EINER BIPOLAREN MEMBRAN Problematik der erhöhten Wasserdissoziation Der zu erwartenden Stoffstrom an Protonen bzw. Hydroxylionen läßt sich über eine Massenbilanz über die Zwischenschicht (engl.: junction), die als Wasserfilm zwischen Kationen und Anionenaustauscherseite gedacht werden kann, abschätzen (vgl. Abb. 6). junction region H O 2 H 2O A OH H 3 O δ AEL 2λ δ CEL monopolar membrane layers Abbildung 6: Illustration zur überschlägigen Berechnung der Protonen bzw. HydroxylionenStromdichte in einer Bipolarmembran. OQPSR Dabei entspricht der Stoffstrom an Protonen nenkonzentration in der Zwischenschicht, d.h. PSR 7 UT der zeitlichen Änderung der Proto multipliziert mit dem Volumen der Zwischenschicht, die eine Dicke von AWV und eine Fläche X besitzt. Entsprechend dem Dissoziationsgleichgewicht von Wasser Gl. (2) läßt sich der Stoffstrom in Abhängigkeit der vorhandenen Konzentrationen an Wasser bzw. an Protonen und Hydroxylionen darstellen. Man erhält damit PSR OP R P R AWV YT Z\[^] 5E P_a` b[ 03cEd P R ÙPfehg3AWV Aus Quellungsmessungen läßt sich die Wasserkonzentration P_\` auf ca. 10 mol/l abschätzen, während aufgrund von Widerstandsmessungen die Dicke der Zwischenschicht AWV mit ca. 10 nm bemessen wird. [ ] 5E 2.5 i 10>kj 1/s liefern unabhängige Messungen zur Wasserdissoziation. Die Geschwindigkeitskonstante der Rekombinationsreaktion [ 03cEd wird als vernachlässigbar angenommen, da davon auszugehen ist, daß die Ionen im elektischen Feld praktisch instantan aus der dünnen Zwischenschicht (3)

10 q IH 2 FUNKTIONSPRINZIP EINER BIPOLAREN MEMBRAN 10 abgezogen werden. Setzt man die Zahlenwerte in Gl. (3) ein so erhält man eine Stoffstromdichte von P R = 2.5 i 10>^l mol/(m= s), was einer elektrischen Stromdichte von = 2. i 10> ma/cm= entspricht. Im Gegensatz hierzu findet man im Experiment allerdings Stromdichten von deutlich über 100 ma/cm=, d.h. um ca. 6 7 Zehnerpotenzen größer! Dieser Widerspruch beruht auf der Tatsache, daß für die Geschwindigkeitskonstante der Dissoziationsreaktion ein Wert angenommen wurde, wie er in freiem Wasser bestimmt wurde. Offensichtlich, ist aber die Dissoziationsreaktion in der Zwischenschicht der Bipolarmembran um Größenordnungen schneller. Eine Erklärung für diese Beobachtung liefert der sog. Zweite WienEffekt, der besagt, daß die Dissoziationsreaktion schwacher Elektrolyte (z.b. schwacher Säuren) durch ein starkes elektrisches Feld n weit in Richtung der dissoziierten Form verschoben werden kann, d.h. [^] 5E Z g n 7 [^] $ Zao gp. Tatsächlich sind über die Zwischenschicht größere elektrische Felder zu beobachten, die in der Größenordnung von 1 V/10 nm = 10r V/m liegen. Kritiker dieser Theorie führen dagegen an, daß eine erhöhte Wasserspaltung nicht bei allen Membranen in gleichem Maße zu beobachten ist. z.b. zeigen Anionenaustauschermembranen mit tertiären Aminogruppen als Festladung eine viel deutlichere Wasserzersetzung als Kationenaustauschermembranen mit stark sauren Sulfonsäuregruppen. So zeigen Arbeiten von Simons et al. die katalytische Wirkung bestimmter Substanzen v.a. von schwachen Basen und Säuren. Entsprechend wird zur Erklärung der erhöhten Wasserdissoziation ein Reaktionsschema folgender Art vorgeschlagen: BH< M OH> B M H O = BH< M H O = HI B M HL O< A> M H O = HI AH M OH> AH M H O = HI A> M HL O< wobei B eine schwache Base und A eine schwache Säure darstellt. Eine abschließende Beantwortung der Frage nach der Ursache der erhöhten Wasserspaltung ist bislang noch nicht gegeben worden.

11 3 ANWENDUNGSBEISPIELE DER ELEKTRODIALYSE MIT BIPOLARMEMBRANEN11 3 Anwendungsbeispiele der Elektrodialyse mit Bipolarmembranen KammerAufbau In Abb. 7 ist ein typischer 3 KammerAufbau dargestellt, der in der Regel dann verwendet wird, wenn mit Hilfe einer bipolaren Membran aus dem Salz starker Säuren und Laugen die Ausgangsprodukte zurückgewonnen werden sollen. Der Praktikumsversuch selbst ist ein Beispiel hierfür. Dabei soll aus dem Neutralsalz Na = SO@ Schwefelsäure und Natronlauge zurückgewonnen werden. conc. HX depleted MX conc. MOH BPM AEM CEM BPM Acid Salt Base H X OH M dil. HX conc. MX repeating unit dil. MOH Abbildung 7: 3 KammerAufbau einer EDBM. Wie dargestellt, kann das vollständig dissoziierte Natriumsulfat als Natrium bzw. Sulfation über die Kationen bzw. Anionenaustauschermembran in die an die Salzkammer angrenzenden Laugen bzw. Säurekammer abgezogen werden. Laugen bzw. Säurekammer werden von der Anionen bzw. Kationeaustauscherseite einer Bipolarmembran begrenzt, d.h. es entstehen im elektrischen Feld Hydroxylionen bzw. Protonen, die mit den Salzionen zusammen die gewünschte Natronlauge bzw. Schwefelsäure ergeben. Die relativ reinen Produkte lassen sich bis zu einer Konzentration von etwa 6 mol/l aufkonzentrieren, bevor die Coionenleckage zu unwirtschaftlichen Stromausbeuten und unbrauchbaren Produktreinheiten führt. Beispiele für eine solche Säurebzw. Laugenregenerierung ist die Rückgewinnung von NaOH aus Na = SO@ wie es bei

12 3 ANWENDUNGSBEISPIELE DER ELEKTRODIALYSE MIT BIPOLARMEMBRANEN12 der Laugenwäsche von SO haltigem Abgas entsteht bzw. die Regenerierung von HF = aus KF, welches beim Beizen von Stählen in der metallverarbeitenden Industrie vorkommt KammerAufbau In den letzten Jahren hat sich der Einsatz bipolarer Membranen v.a. dem Gebiet der Rückgewinnung schwacher Säuren und Laugen gewidmet. Ein prominentes Beispiel ist die Rückgewinnung fermentativ erzeugter Milchsäure. Während der Fermentation muß der Fermentationsbrühe Natronlauge zugesetzt werden, um den ph im für das Wachstum der Mikroorganismen zuträglichen Bereich zu halten. Dadurch wird die Milchsäure zu Natriumlactat umgesetzt. Das gut dissoziierende Salz kann nun mittels EDBM in die Milchsäure zurückgewandelt werden. Hierzu wird in der Regel ein 2 KammerAufbau verwendet, wie er in Abb. 8 dargestellt ist. Im elektrischen Feld wandert das Säureanion über die Anionenaustauschermembran und wird mit den Protonen in der Säurekammer zur Säure umgesetzt. Wegen des hohen pk Wertes der Milchsäure liegt das SäureBasenGleichgewicht weit auf der Seite der undissoziierten Säure, wodurch verhindert wird, daß übermäßig viele Protonen über die Anionenaustauschermembran abwandern. Das verbleibende NatriumlactatNatronlaugen Gemisch kann wieder zur Neutralisation der Fermentationsbrühe verwendet werden. conc. HX MX MOH BPM BPM Acid Salt/Base H OH M X M X dil. HX conc. MX BPM Abbildung 8: 2 KammerAufbau einer EDBM.

13 3 ANWENDUNGSBEISPIELE DER ELEKTRODIALYSE MIT BIPOLARMEMBRANEN13 Weitere Beispiele für die Rückgewinnung schwacher Säuren sind: Gluconsäure, Aminosäuren, Maleinsäure, Salicylsäure, Ameisensäure usw. Für den angesprochenen Prozeß der MilchsäureHerstellung ergeben sich aus der Verwendung bipolarer Membranen eine Reihe von Vorteilen gegenüber konventionellen Verfahren (vgl. Abb. 9). Nutrients NaOH NaOH Nutrients Organics ph ph Organics µ F µ F Steam Evaporation Electricity Water IEX Regenerating Acid EDBM Membranes Steam Crystallisation Steam Crystallisation Lactic Acid Lactic Acid Abbildung 9: Fließbild eines konventionellen Verfahrens zur Herstellung von Milchsäure (links) und eines Verfahrens unter Verwendung einer EDBM (rechts). Im konventionellen Verfahren muß das Natriumlactat nach der Abtrennung mittels Mikrofiltration mit kostspieligem Dampf aufkonzentriert werden. Danach erfolgt der

14 COIONENLECKAGE 1 Austausch von Natrium gegen Protonen in einem Ionenaustauscher, der abschnittsweise mit konzentrierter Säure regeneriert werden muß. Die endgültige Gewinnung der Milchsäure erfordert eine abschließende Kristallisation. Demgegenüber spart der Einsatz bipolarer Membranen das Eindampfen der Natriumlactatlösung vollständig, da die EDBM kontinuierliche Aufkonzentrierung und Umsalzung in einem Schritt vereint. Wegen der kontinuierlichen Produktion von Protonen und Hydroxylionen kann zudem auf Regenerierchemikalien verzichtet und Natronlauge zurückgewonnen werden. Dafür sind allerdings zusätzlich Strom und Wasser zu zuführen. Coionenleckage Die bereits mehrfach erwähnte Problematik gewünschter und unerwünschter Stoffströme illustriert die Darstellung in Abb. 10. Im obersten Segment der Abbildung sind BPM AEM CEM OH X H X M M H OH MOH HX MOH HX Abbildung 10: Erwünschter (oberstes Segment) und unerwünschter Stofftransport über bipolare und monopolare Membranen. die erwünschten, für ideale Membranen bzw. niedrige Konzentrationen zu beobachtenden Stoffströme eingezeichnet. Aufgrund der eingeschränkten Selektivität ist aber auch ein diffusiver und migrativer Salzionenstrom über die reale Bipolarmembran hinweg festzustellen, der den Säurestrom mit Laugenkationen bzw. den Laugenstrom mit Säureanionen verunreinigt (zweites Segment). Außerdem reduziert sich die Wasserdissoziation um den Anteil elektrischer Ladung, die durch die Coionenleckage über die

15 COIONENLECKAGE 15 Membran transportiert wurde. Gegenmaßnahmen bestehen im Absenken der Konzentrationen und im Erhöhen der Stromdichte. Ähnlich verhält es sich mit dem diffusiven Transport der Produkte über Bipolar, Kationen und Anionenaustauschermembran (viertes Segment). Im Vergleich zu den übrigen Stofftransportvorgängen ist er aber i.d.r. klein. Demgegenüber spielt die im dritten Segment dargestellte Leckage von Hydroxylionen und v.a. von Protonen über Kationen und Anionenaustauschermembranen eine entscheidende Rolle für die Wirtschaftlichkeit eines EDBMVerfahrens. Gelingt es nicht die Protonenleckage über die Anionenaustauschermembran wirkungsvoll zu unterbinden, neutralisieren Protonen einen großen Teil der Hydroxylionen in der Laugenkammer, was zu erheblichen Einbußen bei der Stromausbeute führt. Das Problem ist für Protonen in Anionenaustauschermembranen besonders ausgeprägt, da Protonen im Gegensatz zu andern Ionen über einen hocheffektiven Diffusionsmechanismus verfügen. Statt durch ein Kontinuum von Wassermolekülen zu diffundieren, wird lediglich die positive Ladung (und das ist ja schon das ganze Proton!) von Wasserzu Wassermolekül weitergereicht (sog. Groothus oder TunnelMechanismus). Um die Protonenleckage zu unterbinden wurden mehrschichtige sog. AcidBlocker Membranen entwickelt, die einen erheblich besseren Protonenrückhalt aufweisen. Demgegenüber nutzen Diffusionsdialysemembranen den Effekt der Protonenleckage als treibende Kraft für die stromlose Säurerückgewinnung aus Mischungen von Säureund Salzlösungen aus. Ein Beispiel hierfür ist in Abb. 11 dargestellt. Na SO 2 2 H SO Dialysat A H O 2 SO Wasser H SO 2 Na SO 2 Na H HSO H SO 2 Feed Diffusat Abbildung 11: Beispiel einer Diffusionsdialyse zur Schwefelsäurerückgewinnung. Das große Konzentrationsgefälle zwischen Feed und Diffusatkammer zwingt Sulfa

16 5 MERKMALE BIPOLARER MEMBRANEN 16 tionen zur Diffusion über die Anionenaustauschermembran. Aus Gründen der Elektroneutralität muß der Sulfatstrom von einem gleich großen Kationenstrom in gleicher Richtung kompensiert werden. Wegen der weitaus höheren Beweglichkeit der Protonen, wird v.a. s < über die Membran übertreten, was eine Trennung von Natriumsulfat und Schwefelsäure zur Folge hat. 5 Merkmale bipolarer Membranen Zusammenfassend lassen sich folgende Merkmale bipolarer Membranen festhalten: 9 In situ Wasserdissoziation ohne begleitende Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff, was eine erhebliche Energieeinsparung gegenüber der konventionellen Elektrolyse bedeutet. Auch oxidationsempfindliche Substanzen können so behandelt werden. 9 Einfaches Scaleup durch modularen Aufbau möglich. In der Regel geringe Unterhaltskosten. 9 Eingeschränkte Selektivität der Membranen beschränkt die maximal erreichbare Konzentration der Säuren und Laugen. 9 Wegen der hohen phwerte im Laugenkreislauf ist dafür Sorge zu tragen, daß oder Mg= < ) vor dem Eintritt in die EDBM zu Härtebildner (wie z.b. Ca= < verlässig abgetrennt werden. 9 Geringe Anzahl von Herstellern und (deswegen) hoher Preis.

17 6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 17 6 Versuchsbeschreibung In einer kleinen Versuchsanlage soll am Beispiel der Spaltung von Natriumsulfat in Natronlauge und Schwefelsäure das Funktionsprinzip der Elektrodialyse mit bipolaren Membranen verdeutlicht werden. Zudem sollen die Grenzen des Verfahrens aufgrund der Selektivität der Membranen anhand der produzierten Schwefelsäure aufgezeigt werden. Die verwendeten Membranen von Tokuyama Soda (Japan) sind in folgender Tabelle mit ihren wichtigsten Eigenschaften zusammengestellt. Membran Typ Widerstand [t cm= ] Stromausbeute [%] Dicke [mm] BP1 BPM AHA ACM2 AEM AFX keine Angaben CMB CEM.05.0 keine Angaben Tabelle 1: Membraneigenschaften Aufgrund der hohen Ionenbeweglichkeit der Protonen, stellt die Selektivität der Anionenaustauschermembranen die limitierende Größe bei der Säure und Laugeherstellung durch Elektrodialyse mit Bipolarmembran dar. Zum Vergleich sollen die in Tabelle 1 unterschiedlichen Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden. Die ACM 2 zeichnet sich gegenüber der StandardAnionenaustauschermembran AHA2 durch einen besseren Protonenrückhalt aus. Dagegen weist die AFX eine besonders hohe Protonenleckage auf, die bei der Diffusionsdialyse ausgenutzt wird (vgl. Abschnitt ). Zur Bestimmung der über die Ionenaustauschermembranen transportierten Ionen wird der uus Wert und die Leitfähigkeit von Säure und Laugekreislauf über der Versuchsdauer gemessen. 6.1 Versuchsaufbau Vor Versuchsbeginn ziehen Sie einen Labormantel an und eine Schutzbrille auf, um ihre Augen und ihre Kleidung vor Schäden zu schützen. Sollten Sie Säure oder Lauge auf die Hände bekommen, so waschen Sie diese gründlich mit fließendem Wasser ab. Die Versuche werden im Batchbetrieb v in einem Plexiglasstack mit einer Elektrodenfläche von 25 cm= durchgeführt. Bauen Sie zunächst den Versuchsstack gemäß Abb. 12 zusammen. Die Kammern werden dabei durch Plexiglasrahmen gebildet, zwischen denen die Membranen eingespannt werden. Die Abbdichtung erfolgt über Flachdichtungen, die zwischen Rahmen und Membran bzw. Elektodenendplatte eingelegt werden. w Dabei werden sämtliche Lösungen über die gesamte Versuchsdauer im Kreis gefahren, ohne Zuund Abfuhr von Lösung

18 6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 18 Lf,T Lf,T Elektroden.. spulung ph Lauge.. Saure ph Salz Na SO NaOH H SO Na 2 SO ml 250 ml 500 ml 500 ml AEM CEM BPM AEM CEM O 2 H 2 Na Na Anode OH H SO 2 SO 2 OH Kathode H Na Na Dichtung Rahmen Abbildung 12: Versuchsanlage und Stackaufbau zur Produktion von Schwefelsäure und Natronlauge durch Elektrodialyse mit Bipolarmembran

19 6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 19 Achten Sie darauf, benachbarte Rahmen jeweils um 180x gedreht einzubauen, sodaß die Anschlußnippel in unterschiedliche Richtungen zeigen. Beim Zusammenbau ist besonderes Augenmerk auf die Reihenfolge der Membranen und die Orientierung der bipolaren Membran in Bezug auf die Elektroden zu legen. Die Kationenaustauscherschicht der Bipolarmembran (rauhere Seite) wird entsprechend Abb. 12 der Kathode zugewendet eingelegt. Als Anode muß ein Edelmetall (platiniertes Titan) verwendet werden, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Wasserstoff steht. Andernfalls kommt es anstelle der Wasserstoffentwicklung zu einer Auflösung der Elektrode. Als Kathode verwendet man eine Titan oder Edelstahlelektrode. Anschließend werden die Zu und Abläufe der Salz, Säure, Lauge und Elektrodenkreisläufe an den Versuchsstack angeschlossen. Dabei sollten die Abläufe am Stack jeweils oben liegen, damit Gasblasen besser entweichen können. Die Vorlagebälter des Säure und des Laugekreislaufs werden mit je 250 ml vollentsalztem Wasser, die der Elektrodenkreisläufe und des Salzkreislaufs mit je 500 ml 0,25 normaler Natriumsulfatlösung gefüllt. Starten Sie dann die Schlauchpumpe und schließen Sie das Netzgerät, sowie die Meßgeräte für Spannung und Strom an. (STROM ERST NACH KONTROLLE DURCH DEN BETREUER EINSCHALTEN!). 6.2 Versuchsdurchführung Die Versuche können entweder strom oder spannungskonstant betrieben werden. Zunächst soll der Versuch SPANNUNGSKONSTANT gefahren werden. Stellen Sie am Netzgerät eine Spannung von 0 V ein und beobachten Sie die Verläufe von Strom, phwert und Leitfähigkeit des Säure und Laugekreislaufs. ERKLÄREN SIE DIE SICH EINSTELLENDEN VERÄNDERUNGEN. Wenn der Strom 2 A erreicht hat, begrenzen Sie ihn mittels des Potentiometers am Netzgerät (STROMKONSTANTE Fahrweise). Starten Sie die Stoppuhr und protokollieren Sie alle 5 Minuten Spannung, phwerte, Leitfähigkeiten und Temperatur von Säure und Laugekreislauf (verwenden Sie hierzu das Protokoll im Anhang A). Schalten Sie die Stromversorgung und dann die Schlauchpumpe nach genau 20 Minuten ab und vertauschen Sie die Rückführungen von Säure und Lauge, um diese zu neutralisieren. Beobachten Sie die phverläufe und erklären Sie die Veränderungen. Lassen Sie alle Lösungen in den Abguß ab und spülen sie die gesamte Versuchsanlage mehrmals mit vollentsalztem Wasser. Bauen sie den Stack auseinander und spülen Sie alle Teile gründlich mit vollentsalztem Wasser.

20 R R 6 VERSUCHSBESCHREIBUNG Versuchsauswertung Zur Auswertung des Versuchs stehen die im Anhang B zusammengestellten Gleichungen und die folgenden Diagramme zur Verfügung. Tragen Sie Ihre Ergebnisse in das dafür vorgesehene Versuchsprotokoll im Anhang A ein Säureproduktion Im folgenden soll die Selektivität der Anionenaustauschermembran (Transportzahl) berechnet werden. Berechnen Sie zunächst die Aktivität der Hy Ionen aus dem gemessenen phwert der Säure. Bestimmen Sie dann mit Hilfe des Diagramms in Abb. 13 den Aktivitätskoeffizienten z H in Abhängigkeit von der Hy Aktivität und berechnen Sie die Hy Ionenkonzentration. Über die Elektroneutralitätsbedingung läßt sich dann die SO{ } Konzentration der Säure berechnen. Damit kann die Transportzahl der SO{ } Ionen in der Anionenaustauschermembran berechnet werden. Wie hoch ist die Stromausbeute der Säureproduktion ~ H? γ Η [ ] γ Η [ ] a H [mol/l] a H [mol/l] Abbildung 13: Hy Aktivitätskoeffizient einer H { SO} Lösung als Funktion der Aktivität nach Pitzer

21 6 VERSUCHSBESCHREIBUNG Laugeproduktion Bestimmen Sie anhand der gemessenen Natronlaugeleitfähigkeit die NaOH Konzentrationen am Anfang und am Ende des Versuchs mit Hilfe des Diagramms in Abb. 1. Berechnen Sie dann die Stromausbeute der Laugeproduktion ~ OH o C 30 o C 35 o C 20 o C κ NaOH [ms/cm] c NaOH [mol/l] Abbildung 1: Leitfähigkeit einer wässrigen NaOHLösung als Funktion der Konzentration und der Temperatur

22 A VERSUCHSPROTOKOLL 22 A Versuchsprotokoll Versuchsdatenerfassung: Verwendete Anionenaustauschermembran: Stromstärke [A]: ˆ ˆ Š Zeit U ph ƒ ƒ T &ƒ phš &ƒœ Œ &ƒœ Œ TŠ &ƒ& Min [V] [] [ms/cm] [ C] [] [ms/cm] [ C] Auswertung zur Säureproduktion: Zeit ph ƒ a HŽ HŽ c HŽ c SO Min [] [mol/l] [] [mol/l] [mol/l] 0 20 Ergebnisse: Transportzahl S der Anionenaustauschermembran: SO Stromausbeute HŽ der Säureproduktion: % Auswertung zur Laugeproduktion: ˆ Š Zeit [Min.] &ƒ& TŠ šƒœ Œ c &œs Min [ms/cm] [ C] [mol/l] 0 20 Ergebnis: Stromausbeute OH der Laugeproduktion: %

23 Ü Û Ÿ Ú Ø Ÿ Ù Ò Ó Ó Ÿ B BENÖTIGTE GLEICHUNGEN 23 B Benötigte Gleichungen Aktivität: Beim Transport von Ionen in einer endlich verdünnten (realen) Lösung treten interionische Wechselwirkungen auf. Dies führt dazu, daß zur genauen Beschreibung elektrochemischer und thermodynamischer Eigenschaften gelöster Ionen die Verwendung der Konzentration žÿ nicht mehr ausreicht, vielmehr muß eine effektive Konzentration, die sogenannte Aktivität Ÿ definiert werden: Ÿ z Ÿ ž?ÿ Ÿ ª «1 k «Œ ± «² ³& µ *¹U º»³šº «1³¼¾½ * À$Á&Ààz Ÿ ª k«k «Œ ± «Ä3 ^ ^³ÅÇÆ& ³&ºk«È² ³& µ *¹U º»³&ºk«³¼ ž?ÿ µ º»Æš³&º «1 ± «ºÉ² ³š µ ǹY º»³&ºk«³Ê¼ ½ * À$ÁšÀ  Für den Grenzfall unendlicher Verdünnung ist z Ÿ Wechselwirkungen auftreten. ÌUÍ R ÎbÏEÐÑÉ H Ë, da hier noch keine interionische Elektroneutralität: Faraday sches Gesetz: Ô ŸÖÕY Ø Ÿ?žŸ In einem Elektrolyten ist der Transport von elektrischem Strom an den Transport von Ionen gebunden, da diese die einzige Möglichkeit des Ladungstransports darstellt. Eine Ladungsbilanz führt zu dem sogenannten Faraday schen Gesetz: Ú Ô Ÿ3ÕY Ø ÙÞÝ ³&À ³š «1 &ß à^«1 á½â ªÂ Ýã ± ± ² ±&ä ^ ºUÄ3«± ºk«³æå çéè ê ç ½/ ÄÁ& * À  Ýë ³& «1 ì ^³& «Ê² ³& µ *¹U º»³šº «1³¼ ½5Ϊ Ýí À ³&ºUÄ3«1 î² ³&Śµ *¹U º»³&ºk«³¼ ½ï * ÀEÁ Ä3Â Ü ŸÇÛ

24 ù ú Ø Ÿ ô ù Ú ý Ü ù Ÿ ô ý Ÿ ý ù Ù T ý Ÿ Ú ô ý Ü Ÿ } B BENÖTIGTE GLEICHUNGEN 2 Transportzahl: Um den Transport von Ionen zu charakterisieren verwendet man die Transportzahl. Sie ist das Verhältnis zwischen dem von dem Ion ð transportierten Strom zum gesamten elektrischen Strom: Ü Ÿ Û Ÿ Û Ú Ÿ ô ø Ø ø Ü Û ø ô Ø Ù ô Ü Û T3ñkòUó õ ö ÕY ðé SO{ Der Molenstrom Stromausbeute: Ÿ berechnet sich aus der Molenbilanz der Komponente j: Uú ž?ÿ Tüû T1þ òuó Ÿ Uý ô Ø žÿ T Û Die Stromausbeute ~ŒŸ bezeichnet das Verhältnis von tatsächlich transportierter Ionenmenge zum theoretischen Wert, der durch das Faraday sche Gesetz gegeben ist. Im Gegensatz zur Transportzahl bezieht sich ~ŒŸ in der Regel auf den gesamten Versuchsaufbau und T Ÿ auf eine einzelne Membran. ~ŒŸÿ ý ý * «ºU² Ÿ ø Ÿ ø ðn Hy OH ý ý Ÿ ø Ÿ ø T Ù ô Ø žÿ ž?ÿ