Definition und Einteilung

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1 Definition und Einteilung Fett (Rohfett) ist alles, was durch organische Lösungsmittel extrahierbar und bei 105 C nicht flüchtig ist Klassifizierung nach Merkmal Acylrest Klassifizierung nach Merkmal neutral-polar

2 Einteilung der Lipide nach Acylrest Verseifbare Lipide (Acyllipide) Mono-, Di-, und Triacylglyceride Phospholipide (Phosphatide) Glykolipide Diollipide Wachse Sterolester (Sterinester) Unverseifbare Lipide Freie Fettsäuren Isoprenoid-Lipide (Sterole, Carotinoide, Monoterpene u.a.) Tocopherole

3 Einteilung der Lipide nach neutral-polar Neutrale Lipide Fettsäuren >C12 Mono-, Di-, Triacylglyceride Sterole, Sterolester Carotinoide Wachse Tocopherole Polare Lipide Glycerophospholipide Glyceroglykolipide Sphingophospholipide Sphingoglykolipide

4 Eigenschaften und Struktur der Fettsäuren Natürliche Fettsäuren sind linear und geradzahlig. C18:0 C18:2 9,12- oder ω-6-octadecadiensäure Ungesättigte Fettsäuren: cis-konfigurierte Isolendoppelbindungen

5 Gesättigte Fettsäuren Trivialname Buttersäure C4:0 Capronsäure C6:0 Caprylsäure C8:0 Caprinsäure C10:0 Laurinsäure C12:0 Myristinsäure C14:0 Palmitinsäure C 16:0 Stearinsäure C18:0 Arachinsäure C20:0 Behensäure C22:0 Lignocerinsäure C24:0 Cerotinsäure C26:0 Kurzschreibweise

6 Ungesättigte Fettsäuren Trivialname Kurzschreibweise ω9-familie Ölsäure C18:1 (9) Erucasäure C22:1 (13) ω6-familie Linolsäure C18:2 (9,12) γ-linolensäure C18:3 (6,9,12) Arachidonsäure C20:4 (5,8,11,14) ω3-familie α-linolensäure C18:3 (9,12,15) EPA C20:5 (5,8,11,14,17) DHA C22:6 (4,7,10,13,16,19)

7 Räumliche Strukturen verschiedener Fettsäuren

8 Strukturen der Hauptfettsäuren in LM a Die Zählung der C-Atome erfolgt ausgehend von der COOH-Gruppe. b Geschätzter Anteil an der Weltproduktion pflanzlicher Speisefette.

9 Glycerin Fette Pro Tag werden mit der Nahrung ca g ( g) Fette aufgenommen (Bedarf: ca. 65 g / d) 90% sind Triacylglyceride (TG) + Phospholipide, Cholesterol(-ester), freie Fettsäuren (FFA), Vitamine (A,D,E,K) a 1-Palmitoyl-2,3- Dioleoylglycerol (=Neutralfett) b Fettsäure 16:0 18:1(D 9 ) a Page 9

10 Spezielle Lebensmittelchemie I: Lipide Spezielle Aspekte der biochemischen, physiologischen und lebensmittelchemischen Bedeutung von Lipiden Lipide: gehört zu den Hauptbestandteilen von Zellen Membranlipide 5-10% der Trockenmasse in Adipocyten: Speicherlipide >50% d. Tr. Lipide kommen ubiquitär in pflanzlichen und tierischen Organismen vor: Landtierfette Seetieröle Pflanzenfette 10

11 Landtierfette Depot-, Organ- und Milchfette von Haustieren Wichtige Rohstoffe zur Fetterzeugung Einfluss der Tierart, -rasse und des Futters auf die Fettsäurezusammensetzung Abtrennung der Fette durch Erwärmung des Fettgewebes 11

12 Seetieröle Wale, Robben und Heringe Vorkommen hoch ungesättigter FS mit 4-6 Allylgruppen (18:4, 20:5, 22:5, 22:6) Leicht autoxidierbar, deshalb erst nach Hydrierung als Speisefett verwendbar ca. 1% methylverzweigte FS 12

13 Pflanzenfette O FS-Verteilung bei Pflanzenfetten: O R1 O R2 O O R3 O Primäre OH-Gruppe in Position 1 und 3 des Glycerols; vorzugsweise mit gesättigten FS verestert Ölsäure und Linolsäure sind gleichmäßig über alle Positionen verteilt Position 2: vorzugsweise Linolsäure 13

14 Pflanzenfette Fruchtfleischfette: Olivenöl Palmöl Samenfette: Laurin- und myristinsäurereich (Kokos- /Palmkernfett) Palmitin- und stearinsäurereich (Kakaobutter) Palmitinsäurereich (Getreidekeimöle) Palmitinsäurearm, öl- und linolsäurereich (Sojaöl, Erdnussbutter) 14

15 Fruchtfleischfette 15

16 Samenfette (I) 16

17 Samenfette (II) 17

18 Samenfette (II) 16:0 18:0 20:0 22:0 18:1 (9) 18:2 (9,12,15 20:1 u. 20:2 22:1 (13) 18

19 Samenfette (III) 16:0 18:0 20:0 22:0 18:1 (9) 18:2 (9,12,15 20:1 u. 20:2 22:1 (13) 19

20 Technologie der Nahrungsfette Quelle: Die wichtigsten Ölpflanzen 20

21 Gewinnung pflanzlicher Fette und Öle Pressung und/oder Extraktion Fruchtfleischöle, z.b. Oliven Zerkleinern (Wärmebehandlung)- Pressen - oder Zentrifugieren - Trester und natives Öl Samenöle mit niedrigem Ölgehalt, z.b. Sojabohnen Zerkleinern - Wärmebehandlung - Extrahieren - Schrot - und Öl Samenöle mit hohem Ölgehalt, z. B. Rapsöl Zerkleinern - Wärmebehandlung - Presssen (Öl) - Extrahieren - Schrot und Öl 21

22 Herstellung von Olivenöl in Kleinbetrieben 22

23 Olivenöle Konzentrationen von Nebenbestandteilen bei Olivenölen unterschiedlicher Herstellung Die Gehalte an Wachsen, Sterolestern und Triterpenalkoholen können zur analytischen Differenzierung herangezogen werden. 23

24 Ölgewinnung im industriellen Maßstab Blick auf eine Ölmühle 24

25 Vorbereitung der Ölsaaten zur Extraktion Nach einer je nach Ölsaat unterschiedlichen Vorbehandlung (Waschen Windsichten, Schälen etc.) erfolgt eine Grob- und Feinzerkleinerung der Ölsaat in Walzwerken. Glattwalzwerk 25

26 Extraktion im Gegenstromprinzip 1. Bandextrakteur 26

27 Extraktion im Gegenstromprinzip 2. Karusselextrakteur Zugabe von Hexan Entnahme der Miscella Entnahme des extrahierten Schrots 27

28 Weitere technologische Bearbeitung von Rohölen Raffination 28

29 Ölgewinnung, allgemein Konditionierung (Wasserdampfbehandlung nach Zerkleinerung) Pressung (Ölgehalt > 25%) oder Extraktion Filtration (Schwebestoffe) Raffination (Verfeinerung) Entlecithinierung: Wasser, v.a. für Raps und Soja Entschleimung: Soda, Wasserglas, 0,1% H 3 PO 4 Entsäuerung: 270 C, Lauge Bleichung: Bleicherde (Silicate) Dämpfung: Desodorierung 29

30 Raffination der Fette Vom Speiseöl roh zum Speiseöl raffiniert. Was muss, soll durch die Raffination entfernt werden? Warum? Metalle katalysieren die Oxidation. Phosphatide, Proteine, KH fördern die Oxidation, Trübung, beeinflussen Kristallisation, erschweren Filtration, sind Katalysatorgifte. Freie Fettsäuren oxidieren schnell, Geruch, Geschmack. Wachse bilden trüb schleimige Ablagerungen. Pigmente stimulieren die Oxidation. Nebenprodukte der Oxidation lassen freie Radikale entstehen. Wasser Hydrolyse der Triglyceride Verunreinigungen Unerwünscht Geruch Unerwünscht Geschmack lediglich leicht nussig ist erwünscht Pestizide sind Schadstoffe. Hexan ist Schadstoff. Polyaromatische Komponenten sind Schadstoffe. 30

31 Die Verfahrensschritte der Raffination 31

32 Bearbeitung von Fetten durch Auspressen, Extraktion oder Ausschmelzung gewonnene Produkte sind nicht unmittelbar für den Verzehr geeignete Rohfette Ausnahme: unter schonenden Bedingungen kaltgepresste Öle Rohfette enthalten häufig unerwünschte Komponenten wie polare Lipide freie Fettsäuren arteigene Geruchs- und Geschmacksstoffe Kontaminanten Unterscheidung: Raffination dient der Entfernung von Verunreinigungen Modifikation soll die gewünschten Eigenschaften liefern 32

33 Entlecithinierung: insbesondere für Raps- und Sojaöl von Bedeutung durch Zugabe von Wasser (2-5 %) und Erhitzung des Rohöls auf 90 C reichern sich die Phospholipide in der Grenzschicht Öl/Wasser an im Separator fließt das Rohlecitin mit der wässrigen Phase ab und wird durch Abdampfen des Wassers im Vakuum gewonnen Entschleimung: im Öl fein verteilte Proteine, Kohlenhydrate und die noch verbliebenen Phospholipidreste werden durch Zusatz von 0,1% Phosphorsäure bei C ausgeflockt und abfiltriert 33

34 Entsäuerung (Neutralisation): Entfernung freier Fettsäuren (Gehalt im Rohöl bis zu 20 %; angestrebter Wert < 0,1 %) angewandte Methode richtet sich nach dem Gehalt an freien Fettsäuren die häufigste Methode bei niedrigen Fettanteilen ist die Extraktion mit 15 %-iger Natronlauge bei Ölen mit einem sehr hohen Gehalt an freien Fettsäuren: Extraktion mit Ethanol, Furfural oder Propan das so gewonnene Öl wird allerdings nicht als genießbares Öl verwendet Entsäuerung durch Rückveresterung mit Glycerol ist für Speisefette und -öle generell verboten 34

35 Neutralisation 35

36 Bleichung: dient der Entfernung von Autoxidationsprodukten sowie Farbstoffen, die vom Verbraucher als störend empfunden werden und/oder den oxidativen Verderb begünstigen (z.b. Chlorophyll) Öl im Vakuum bei 90 C mit Aluminiumsilikaten (sog. Fuller- Erden), teilweise in Kombination mit Aktivkohle, in Berührung gebracht, die durch Behandlung mit Salzsäure und Wasser und anschließender Trocknung aktiviert worden sind 36

37 Desodorierung (Dämpfung) : Wasserdampfdestillation im Vakuum ( C, 0,5-10 mbar, 20 min bis 6 h) störende Geruchs- und Geschmacksstoffe (arteigen oder während Lagerung und Transport entstanden) werden entfernt u.a. Aldehyde, Ketone, Lactone Pestizide und polycyclische Kohlenwasserstoffe werden abdestilliert bei Erhöhung der Temperatur der Wasserdampfdestillation auf 270 C und gutem Vakuum können auch die freien Fettsäuren bei diesem Schritt abgetrennt werden (physikalische Raffination) bevorzugt bei Ölen mit hohem Säuregehalt (> 0,7-1%) Vorteil: Vermeidung großer Abwassermengen, die bei der alkalischen Extraktion anfallen für Fette wie Fischöle ungeeignet, da die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bei hohen Temperaturen polymerisieren 37

38 Physikalische Raffination 38

39 die Raffination führt auch zu einer Entfernung vieler Umweltkontaminanten, z.b. Aflatoxine, polycyclische Kohlenwasserstoffe, Pestizide, Spurenelemente 39

40 Geruchs-und Geschmacksstoffe 40

41 Chemische und physikalische Raffination Chemische Raffination: Rohöl - Entschleimung - Entsäuerung - Bleichung - Desodorierung Physikalische Raffination: Entschleimung - Bleichung - Destillative Entsäuerung, Desodorierung Bedingungen bei der Raffination 41

42 Ölgewinnung Aus Sojabohnen 42

43 Wasser Lauge Raffination Öl, roh Entlecithinieren, Vorentschleimen Entsäuern Lecithin, Schleimstoffe Fettsäuren Soda, Wasserglas Bleicherde Wasserdampf Nachentschleimen Bleichen Desodorieren Abwasser Bleicherde Brüden Öl, rein 43

44 Veränderung der Inhaltsstoffe eines Rapsöls im Verlauf der Raffination 44

45 Wichtige Nebenreaktionen bei der Raffination Darüberhinaus entstehen bei Bleichung und Dämpfung geringe Mengen an trans-fettsäuren. 45

46 Problematik der Desodorierung Bildung von 3-MCPD-Estern und Glycidolestern 46

47 3-Monochlorpropan-1,2-diol = 3-MCPD Bekannte Kontaminante (1978,Jan Velisek, Univ. Prague) Gebildet durch Reaktionen von Fettbestandteilen in Gegenwart von Chloridionen bei thermischer Behandlung (Lebensmittelherstellung, Kochen, Lagerung) Höchste Gehalte in chemisch hydrolysiertem pflanzlichem Protein (HVP) und Würzsaucen (Sojasauce, Oyster sauce etc) Aber auch in Brot, Toast, Malz, Cracker, Keksen und geräucherten Produkten

48 3-MCPD Toxikologie und Regelungen In Ratten und Mäusen: Hyperplasie der Nierentubuli Genotoxisch in vitro aber nicht in vivo, vermutlich durch fehlende Bioverfügbarkeit 2001:Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) und Scientific Committee on Food (SCF) legt eine vorläufige maximal tolerierbare tägliche Aufnahme von 2 µg/kg bw/day fest. European Community: Maximalgehalt von 20 µg/kg für (freies) 3-MCPD in Sojasauce Derzeit kontroverse Diskussion im Codex Alimentarius über einen Maximalwert von 400 µg/kg 3-MCPD für flüssige Würzen

49 Neu Problematik: 3-MCPD-Ester 2004 erstmals detektiert in erhitzten Lebensmitteln (backen, rösten, frittieren) Nur im Fettanteil enthalten, bis zu 7 mg/ kg Fett. Im Gesamtlebensmittel jedoch <0,2 mg/kg O H 2 C O C O HC O C R 1 R 2 O H 2 C O C HC OH R 1 H 2 C OH O HC O C R 2 H 2 C Cl H 2 C Cl H 2 C Cl 1,2-Diester 1-Monoester 2-Monoester

50 2006 Neue Befunde: 3-MCPD-Ester in Speiseölen

51 3-MCPD-Ester µg/kg Deodorierung von Fetten und Ölen als wichtigste Quelle für 3-MCPD-Ester 3-MCPD-ester in Sonnenblumenöl und Rapsöl in unterschiedlichen Stadien des Raffinationsprozesses crude oil degummed neutralized bleached deodorized

52 2008/2009: Entdeckung der Glycidylester Diskrepanzen bei der Analytik von 3-MCPD-Ester führten zur Entdeckung Es musste eine Verbindung enthalten sein, die in Abhängigkeit von der Aufarbeitungsmethode (Derivatisierung mit Phenylboronsäure in NaCl- Lösung) zur Bildung von 3-MCPD-estern in der Probe führt. H 2 C O HC H 2 C O C R R = fatty acid Entdeckung von Glycidylestern (Fettsäureester des Glycidols) in raffinierten Ölen O

53 Toxikologie Glycidol: hydrophil, starkes Alkylans Nach oraler Gabe breites Spektrum von Tumoren bei Maus und Ratte International Agency for Research on Cancer: probably carcinogenic for humans (IARC Group 2a). Glycidylesters: lipophile Alkylantien. Derzeit keine ausreichenden toxikologischen Daten zur Risikobewertung verfügbar!!

54 Bestimmung von 3-MCPD-Estern und Glycidylestern Es sollte: beides erfasst werden aber eine Differenzierung möglich sein Esterhydrolyse mit NaOCH 3 or H 2 SO 4 Deutsche DGF Standard Methode C-III 18(09) ist derzeit die gängiste Methode zur Bestimmung der Summe aus estergebundenem 3-MCPD + glycidol.

55 DGF Standard Methode C-III 18(09) 1. Umesterung mit NaOCH 3 / Methanol (Natriummethylat): freies 3-MCPD und freies Glycidol + Fettsäuremethylester 2. Entfernung der Lipide durch Extraktion mit Hexan 3. Derivatisierung mit Phenylboronsäure in NaCl-Lösung: Glycidol wird quantitativ in 3-MCPD umgesetzt Bildung eines zyklischen Boronsäurederivates von 3-MCPD. 4. Bestimmung des Gesamt- 3-MCPD mittels GC-MS (Glycidol wird als 3-MCPD erfasst!)

56 Differenzmethode zur getrennten Erfassung von 3-MCPD-Eesters und Glycidylestern mittels DGF Standard Method C-III 18 Analyse 1: Analyse nach original DGF Standardprotokoll ( Summe aus 3-MCPD + Glycidol bestimmt und berechnet als 3-MCPD. Analyse 2: -Umsetzung mit Propanol/H 2 SO 4 = Glycidol und Glycidylester komplett zerstört, 3-MCPD und 3-MCPD-Ester nicht betroffen. -Analyse der behandelten Probe nach DGF Standardprotokoll erfasst nur 3-MCPD (frei und estergebunden) Glycidolkonzentration (frei und Estergebunden) errechnet sich aus der Differenz aus Analyse 1 Analyse 2

57 Native unraffinierte Fette und Öle 3-MCPD-ester und/oder Glycidylester sind nicht nachweisbar in: - Rohölen und in nativen pflanzlichen Fetten und Ölen - Tierischen Fetten (Milchfett, Butter, Speck etc.)

58 Messwerte der CVUA Stuttgart aus exemplarischen Proben 3 2,5 average 3-MCPD (mg/kg) 2 average glycidol (mg/kg) 1,5 1 0,5 0 palm oil soybean oil rapeseed / canola oil sunflower oil palm kernel oil corn oil coconut oil olive oil

59 Weltweiter Konsum von Pflanzenfetten 2008 (in Millionen Tonnen) 3,2 2,4 4 10,3 15,2 42,1 19,9 37,9 palm oil soybean oil rapeseed / canola oil sunflower oil palm kernel oil corn oil coconut oil other oils

60 Spezialfall: Milchersatznahrung für Säugling n = 8 3-MCPD Ester (*) Glycidylester (*) minimum 1,28 mg/kg 0,20 mg/kg maximum 3,34 mg/kg 5,33 mg/kg median 2,03 mg/kg 0,95 mg/kg (*) concentrations refer to the fat component of the dry powder (20-30%) and are calculated as 3-MCPD resp. glycidol. Höchste Risikogruppe: Babies, die exklusiv mit Milchersatznahrung gefüttert werden, die Palmöl als Fettquelle enthält

61 Wichtig: Bedingungen der Deodorierung 4,5 4 3-MCPD 3,5 Glycidol mg/kg 3-MCPD / Glycidol 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 crude oil 210 C / 6 hr 230 C / 6 hr 250 C / 6 hr 250 C / 3 hr temperature and time of deodoriztion

62 Hypothese zum Zusammenhang der Bildung von 3-MCPD-Estern und Glycidylestern H 2 C HC H 2 C O O O H + C R (*) - H+ H 2 C HC H 2 C O O C R O monoacylglycerol derived acyloxonium ion glycidol fatty acid ester H 2 C Cl + Cl- + Cl- HC OH H 2 C O C R O 3-MCPD fatty acid monoester ( + 2-M CPD fatty acid monoester) (*) bekanntes Intermediat bei der Bildung von 3-MCPD

63 Modifikation von Fetten Ziel: Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften, z.b. Erhöhung des Schmelzpunktes Stabilisierung hoch ungesättigter Fettsäuren (z.b. Fischöle) Herstellung von Spezialfetten mit standardisierten Eigenschaften Fraktionierung: Trennung der Triacylglycerole nach ihrem Schmelzpunkt bzw. nach ihrer Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln Ziel: Anreicherung gewünschter Triacylglycerole oder eine Entfernung unerwünschter Bestandteile 63

64 Verfahren: Trockenfraktionierung ohne Hilfsstoffe Lanzafraktionierung unter Zusatz von Netzmitteln Naßfraktionierung mit Lösungsmitteln 64

65 Trockenfraktionierung: 65

66 Lanzafraktionierung: die Kristalle der höherschmelzenden Komponente werden mit einer wässrigen Detergenzienlösung benetzt. dadurch bilden sich 2 Phasen (ölige und wässrige mit höherschmelzender Fraktion) durch Zentrifugation zu trennen 66

67 Nassfraktionierung: z.b. mit Hexan es werden Fraktionen mit engerem Schmelzbereich und höherer Reinheit erhalten als mit den anderen Verfahren erfordert allerdings einen höheren Energieaufwand und die Entsorgung der Lösungsmittel Ausgangsstoffe: häufig Palmöl, Schweineschmalz, Rindertalg der Fraktionierung kann eine Umesterung und/oder Härtung vorausgehen 67

68 Winterisierung: Entfernung der hochschmelzenden Anteile aus einem Öl um eine Trübung bei tieferer Temperatur ( z.b. Speiseöl im Kühlschrank) zu vermeiden zur Verbesserung der Kristallisation und Filtration werden Hilfsstoffe (z.b. Bleicherde) verwendet 68

69 Schematischer Ablauf von Fraktionierung, Härtung und Umesterung 69

70 Umesterung: verändert die Zusammensetzung der Triglyceride und damit ihren Schmelzpunkt Fettsäuremuster bleibt jedoch erhalten dabei können die Triglyceride eines Fettes oder mehrerer Fette umgeestert werden als Katalysatoren dienen NaOH oder Natriummethylat 70

71 ungerichtete Umesterung erfolgt bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des am höchsten siedenden Triglycerids und führt zu einer statistischen Verteilung der Fettsäuren gerichtete Umesterung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der höherschmelzende Triglyceride ausfallen 71

72 Härtung: Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung von Acyllipiden in Gegenwart geeigneter Metallkatalysatoren (z.b. Ni, Cu, selten Edelmetalle) Ziel: Anteil ungesättigter Fettsäuren erniedrigen dabei werden Doppelbindungen selektiv hydriert je mehr Doppelbindungen enthalten, desto schneller läuft die Reaktion ab Selektivität und die (unerwünschte) Entstehung von Transfettsäuren wird auch entscheidend vom Katalysator beeinflusst 72

73 Härtung 73

74 Veränderung des Schmelzpunktes von Fetten durch Umesterung 74

75 Fetthydrierung: Vorgänge an der Katalysator-Oberfläche 75

76 Nachteil der Kupfer-Katalysatoren: sehr begrenzte Wiederverwertbarkeit (ca. 2x im Vergleich zu ca. 50x bei Nickelkatalysatoren) bei der Hydrierung werden Carotinoide und Vitamin A ebenfalls verändert das Spektrum an Sterinen und Tocopherolen wird erst unter sehr drastischen Bedingungen beeinflusst das Fettsäuremuster hängt von der Reaktionszeit ab: 76

77 77

78 Nebenreaktionen bei der Fetthydrierung Bildung von trans-fettsäuren 78

79 Enzymatisch erzeugte strukturierte Triglyceride 79

80 Emulsionen das Gemisch zweier verschiedener, nicht mischbarer Flüssigkeiten mit feinstmöglicher Verteilung, ohne sichtbare Entmischung disperses System die innere (disperse) Phase liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der äußeren Phase (Dispersionsmittel) vor Bestandteil jeder Emulsion ist der Emulgator, der die Phasengrenze aufhebt und so der Entmischung entgegenwirkt je nach Phasenlage spricht man von Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion) multiple Emulsionen (W/O/W bzw. O/W/O) 80