Praktikum I, WS 05/06. Versuch Oberflächenspannung

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1 Praktikum I, WS 05/06 Versuch Oberflächenspannung Verfasser: Zahner Michele Büchi Luca Assistentin: Mirjam Ochsner

2 Zusammenfassung Die Benetzbarkeit von Polymeren kann durch verschiedene Oberflächenbehandlungen stark verbessert werden. Es wurden einige Verfahren auf verschiedenen Polymeren angewendet. Die Behandlung im Plasmaofen hat die beste Wirkung erzielt. Die Werte wurden mit Hilfe von Testtinten ermittelt. Obwohl es sich dabei um eine unpräzise Methode handelt, lassen sich damit gute qualitative Aussagen machen. Des Weiteren wurden die Kontaktwinkel von PTFE entfettet und PTFE plasmabehandelt mit Hilfe der Wilhelmy-Waage errechnet. Auch hier bestätigten die Resultate die Effektivität der Plasmabehandlung, jedoch ergaben die Berechnungen sehr unglaubwürdige Ergebnisse. Die Kontaktwinkel waren allesamt benetzend, obwohl der Tintenversuch auf eine starke Wasserabweisung schliessen lässt. 1. Einführung Als Oberfläche bezeichnet man die Grenzfläche zwischen Stoffen in verschiedenen Aggregatszuständen bzw. Vakuum. Oberflächen sind immer ein Ort erhöhter Energie. Es besteht daher das Bestreben diese Energie möglichst klein zu halten (Thermodynamik). Dies äussert sich durch eine Tendenz zur Oberflächenverringerung. Die Oberflächenenergie wird durch das Symbol γ ausgedrückt. Die thermodynamische Masseinheit Energie pro Fläche entspricht der einheit Kraft pro Länge (J/m 2 = N/m). Mechanisch kann man diese Wirkung als Linienspannung mit dem Betrag der Oberflächenenergie beschreiben. Somit ist ein Tropfen auf einer Planen Oberfläche ein Gleichgewichtszustand zwischen den Oberflächenspannungen der drei Phasen (s. Abb. 1). Daraus folgt die Youngsche Gleichung: " sv = " sl + cos (#) $ " lv (1) Abb. 1: Ein statischer Tropfen auf einer planen Oberfläche: Die Oberflächenspannungen sind im Gleichgewicht. Der Kontaktwinkel θ wird als Mass für die Benetzbarkeit genommen: Liegt der Winkel zwischen 0 und 90 so gilt die Fläche als benetzt. Liegt der Winkel höher, erfolgt keine Benetzung. 2

3 1.1 Messung des Kontaktwinkels θ Um den Kontaktwinkel zu bestimmen eignen sich verschiedene Methoden: Wir werden im folgenden Versuch die Wilhelmy-Waage verwenden (s. Abb. 2): Die Methode nutzt die Tatsache aus, dass eine Flüssigkeit eine Kraft auf eine eingetauchte Platte ausübt. Die Kraft F ist die Summe des hydrostatischen Auftriebes und der Grenzflächenspannung γlv: F = U" # lv " cos ( $ ) % (& l % & v ) " g" A" d (2) U: Umfang der Platte A: Querschnitt der Platte (Breite x Dicke) d: eintauchtiefe γlv: Oberflächenspannung ρl / ρv: Dichte Wasser bzw. Luft g: Gravitationskonstante Gemessen wird also die Kraft F in Abhängigkeit von d. Aus den Grössen F und d kann θ leicht berechnet werden, falls γlv bekannt ist. Um die Berechnung noch etwas zu vereinfachen, werden die gemessenen Werte auf d=0 extrapoliert, um so den Auftriebsterm zu eliminieren (s. Kap. 2.3). Die Kraft wird sowohl beim Eintauchen wie auch beim Abb. 2: Die Versuchsanordnung. Mit Hilfe der justierbaren Plattform wird die Patte in die Flüssigkeit gesenkt und die Kraft gemessen, welche auf die Platte wirkt. Herausziehen gemessen. Damit erhält man den fortschreitenden Kontaktwinkel θa (a=advancing) und den zurückweichenden Kontaktwinkel θr (r=receding). Ist der Winkel benetzend, so erhält man eine positive, also abwärtsziehende Kraft. Ist er nicht benetzend, so ist die Kraft negativ. Die Winkel θa und θr können sich stark voneinander unterscheiden und somit für die gleiche Probe sowohl benetzend wie auch nicht benetzend sein. Dieser als Hysterese bezeichneter Unterschied kann viele Ursachen haben: Rauhigkeit der Oberfläche, chemische Verunreinigungen und inhomogenitäten im Festkörper, in der Flüssigkeit gelöste Stoffe, die auf dem Festkörper einen Film bilden. 3

4 1.2 Modifizierung der Benetzbarkeit von Polymeren Um die Benetzbarkeit von Polymeren zu verbessern, muss grundsätzlich die Oberfläche verändert werden. eine häufig angewandte Methode ist das Ätzen: Der Ätzprozess rauht die Oberfläche stark auf und durchsetzt sie mit kleinen Rissen. Dadurch ist die rein mechanische Verankerung besser möglich. Die Aufrauhung ist auf eine unregelmässige Abtragung zurückzuführen: Amorphe Bereiche werden beispielsweise besser abgetragen als kristalline. Anderseits wird die Grenzfläche chemisch verändert: Partiell oxidierte Kettensegmente werden löslich. Wie gross die Wirkung des Ätzens schliesslich ausfällt, hängt stark vom verwendeten Kunststoff ab. Während bei PE die Benetzung mit steigender Ätzzeit immer besser wird, nimmt sie bei PP nach einer bestimmmten Zeit wieder ab. Eine andere Möglichkeit ist die Flammbehandlung: Eine Flamme ist eine Form von Plasma, welche unzählige angeregte Teilchen enthält. Zusammen mit der hohen Flammtemperatur von C wird die Polymeroberfläche oxidiert. Um optimale Ergebnisse zu erhalten werwendet man eine Wasserstoff-Sauerstofflamme mit einem geringen Sauerstoffüberschuss. Diese Flamme liefert keine verunreinigenden Verbrennungsprodukte. Es muss darauf geachtet werden, die Probe nicht zu verschmoren. Zusammenfassend kann man sagen, dass die Benetzung positiv mit dem Sauerstoffgehalt der Oberfläche korreliert ist. Dabei werden bei Polyolefinen die Methylgruppen ( CH3) über Hydroxyl- ( CH2OH) und Carbonyl- ( CHO) zu Carboxylgruppen ( COOH) oxidiert. bei PE erfolgt die Oxidation wahrscheinlich an der Methylengruppe ( CH2 ). 4

5 1.3 Einfluss der Oberflächenrauhigkeit Die Rauhigkeit ist ein Grund für die Hysterese des Kontaktwinkels. Für Rauhigkeiten grösser als 0.1 mm ist der Einfluss noch unbedeutend. Für eine aufgerauhte Fläche ist es wahrscheinlicher, dass sich der Tropfen nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, sondern eine metastabile Lage einnimmt. Folgende Abbildung soll die Überlegung veranschaulichen: Abb. 3: Vorgetäuschte Benetzungswinkel auf einer rauhen Oberfläche Man stelle sich die Rauhigkeit im Vergleich zur molekularen Dimension gross, und im Vergleich zur Auflösung des Messgerätes klein vor. Das heisst, der Kontaktwinkel θ0 wird bezüglich der Horizontalebene gemessen. Der Winkel θi entspricht dem Kontaktwinkel auf einer ebenen Probe. Aus Abb. 3 ist ersichtlich, wie eine bessere Benetzung vorgetäuscht werden kann. Deshalb ist es wichtig, bei jedem Benetzungswinkel auch die genaue Oberflächenbeschaffenheit des Substrates zu spezifizieren. Die Plasmabehandlung ist eine weitere Methode, die Benetzbarkeit zu erhöhen. Ein Plasma ist ein gasförmiger Zustand der Materie, ein Gemisch aus Atomen, Molekülen, Ionen und Elektronen sowie deren angeregten und metastabilen Zustände. Gleichzeitig emittiert das Plasma elektromagnetische Strahlung, besonders im UV-Bereich. Die reaktiven Bestandteile des Plasmas entstehen durch Kollision mit beschleunigten Elektronen. Um die mögliche Wirkung zu illustrieren, sind in Tabelle 1 die zur Verfügung stehenden Energiebereiche im Plasma und in Tabelle 2 einige typische Bindungsenergien einander gegenübergestellt: Elektronen 0 20 Ionen 0 2 Metastabile Moleküle 0 20 Elektromagnetische Strahlung (bis UV) 3 40 Tabelle 1: Energien verschiedener Teilchen im Plasma Energie im Plasma [ev] 5

6 Bindung C N 2.9 C C 3.4 C H 4.3 C=C 6.1 C C 8.4 C=O 8.0 Tabelle 2: Einige typische Bindungsenergien Bindungsenergie [ev] 1.4 Adhäsion Unter Adhäsion wird das Zusammenfügen zweier ungleichen Materialien verstanden. Die Kohäsion ist hingegen das Zusammenfügen von zwei Teilen des gleichen Materials. Ist der eine Fügepartner flüssig, so stellt der erste Schritt die Bernetzung dar. Man unterscheidet zwischen 4 Hauptmechanismen, die der Adhäsion zugrungeliegen und über verschiedene Distanzen wirksam sind: Mechanische Verankerung Ist die Oberfläche des Substrats rissig oder porös, bildet ein Klebstoff durch das Hineinfliessen eine mechanische Verankerung. Je nach Fall kann die Aufrauhung aber noch andere Wirkungen haben, die einen Einfluss auf die Haftung haben (z. B. Oberflächenvergrösserung, Reinigung). Interdiffusion Beim Kontakt zweier Polymere, die über die Glastemperatur liegen, diffundieren Molekülketten oder Segmente in die andere Hälfte über. Diese Verbindung gelingt jedoch nur bei gleichartigen Polymeren. Elektrostatische Anziehung Besitzt mindestens eine der Hälften eine Nettoladung, ziehen sich diese elektrostatisch an. Je nach Ladungsdichte kann dieser Anteil der Adhäsion im Bereich der Van der Waals-Kräfte liegen. Chemische Wechselwirkungen Die wirksame Distanz dieser Wechselwirkungen liegt im Bereich von nm. Daher ist dieser Effekt nur bei einer sehr starken Annäherung der beiden Teile zu spüren. Dies bedingt eine gute Benetzung. Zwei perfekt plane Platten könen jedoch allein durch Zusammenpressen grosse Anziehungskräfte ausüben (10 7 N/m 2 ). 6

7 2. Materialien und Methoden 2.1 Materialien Verschiedene Kunststoffproben (PE, POM, PC, PVC, PTFE), Ethanol, destilliertes Wasser, Ätzbad (15 ml H2O, 12.5 g K2Cr2O7, 82,5 ml konz. Schwefelsäure). Schleifpapier P1000, 8 Testtinten (28 56 mn/m), 8 Pipetten, Plasmaofen, Bunsenbrenner, Wilhelmy-Waage, Plastikpinzette, Handschuhe, Schutzbrille. 2.2 Methoden Testtinten Es wurden von jedem Kunststoff 5 Proben hergestellt (ca. 30 x 30 x 1 mm) und mit Ethanol entfettet. Anschliessend wurde jede Kunsstoffart wie folgt behandelt: entfettet, geschliffen + entfettet, abgeflammt, geätzt (ausser POM), in den Plasmaofen. Das Schleifen erfolgte mit P1000-Papier. Abflammen: über der blauen Bunsenbrennerflamme wurde die Probe etwa 6 Mal rasch hin- und herbewegt, bis die Oberfläche blank erschien. Es musste darauf geachtet werden, die Probe nicht zu verschmoren oder zu schmelzen. Um die Proben zu ätzen wurden sie 15 min lang in ein Ätzbad getaucht. (Handschuhe und Schutzbrille tragen!) POM wurde nicht geätzt, da es sich im Ätzbad auflösen würde. Danach wurden die Proben mit einer Plastikpinzette herausgenommen, mit dest. Wasser abgespühlt und sorgfältig getrocknet. für die Plasmabehandlung wurde die Probe 5 min lang in den Plasmaofen gestellt. Mit Hilfe von Testtinten wurde dann die Oberflächenspannung nach der jeweiligen Behandlung gemessen. Begonnen wurde mit Tinte 56. Mit der Pipette wurde ein wenig Tinte auf die Probe gebracht. Zog sich die Tinte innerhalb von 2 s zusammen, wurde die nächsttiefere Tinte genommen. Blieb die Tinte unverändert, so lag die Oberflächenspannung zwischen denjenigen der zwei zuletzt gewählten Tinten. Die Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt Wilhelmy-Waage dieser Versuch wurde zweimal durchgeführt: Als erstes wurde entfettetes PTFE geprüft. In der zweiten Messung wurde die Messung mit der gleichen Probe nach einer Plasmabehandlung durchgeführt. Für die Messung wurde die Probe mit einer Klammer exakt parallel zur Wasseroberfläche befestigt. Dann wurde die Probe bis auf ca. 2 mm an die Wasseroberfläche herangefahren und die Waage tariert. Im Intervall von 10 Sekunden wurde die Probe um 0.5 mm weiter nach unten bewegt und die Messwerte notiert. Nach 15 Messungen wurde die Richtung invertiert und bis zum Wert F = 0 gemessen. Die Resultate sind in Abbildung 4 und 5 dargestellt. Es wurde die Kraft F gegen die Eintauchtiefe d aufgetragen. 7

8 2.3 Berechnungen für die Berechnung des Kontaktwinkels wurde eine lineare Regression der Werte in der Eintauch- und in der Austauchphase gemacht und auf den Wert d=0 extrapoliert. Dann wurde Gleichung 2 ohne Auftriebsterm verwendet und nach θ aufgelöst: & F ) " = cos #1 ( + ' U$ % lv * (3) 3. Resultate 3.1 Testtinten Ermittelte Oberflächenspannungen (in mn/m): Entfettet Geschliffen Abgeflammt Geätzt Plasma PE POM PC PVC PTFE < <28 38 Tabelle 3: Die Gemessenen Oberflächenspannungen. Die Werte wurden mit Hilfe von Testtinten gewonnen 3.2 Wilhelmy-Waage Abb. 4: Messung für entfettetes PTFE. Die durch lineare Regression ermittelten Werte sind blau eingekreist und daneben angegeben. 8

9 Abb. 5: Darstellung der Messung nach Plasmabehandlung der Probe. nach Gleichung 3 ergeben sich folgende Kontaktwinkel: Teflon entfettet: θa = 81.1 θr= 73.1 nach Plasmabehandlung: θa = 79.1 θr= 54.7 U betrug 69 mm. für γlv wurde der wert mn/m [2] werwendet. 4. Diskussion Obwohl es sehr schwierig ist, mit Hilfe der Testtinten einen numerischen Wert zu ermitteln, lassen sich durch Vergleichen wertvolle Aussagen für den Praxisgebrauch machen. Wir führten deshalb einen zweiten Versuch durch mit leicht abgeändertem Vorgehen: Anstatt bei jeder Probe nacheinender alle Tinten durchzugehen, gingen wir zuerst bei allen proben mit der gleichen Tinte durch, und nahmen erst dann die nächst tiefere. So konnte man genauer beobachten, wie die Proben relativ zueinander reagierten, was präzisere aussagen erlaubte. So wurden im zweiten Durchgang die Werte nochmals leicht angepasst. Zusammenfassend kann man sagen, dass alle Behandlungen die Benetzbarkeit verbessern, aber nicht jede für jeden Kunststoff gleichermassen geeignet ist. Die Plasmabehandlung sticht hervor. Sie zeigte mit Abstand die grösste Wirkung bei allen Proben. Die Wilhelmy-Messung lieferte hingegen merkwürdige Resultate, besonders die Berechnung des Kontaktwinkels. Am äuffälligsten ist die Tatsache, dass die F-Werte relativ hoch liegen. Alle Regressionsgeraden liegen weit über dem Nullpunkt und die Kontaktwinkel folglich unter 90, obwohl der Tintenversuch und die persönliche Erfahrung für Teflon einen stark hydrophoben (>90 ) 9

10 Benetzungswinkel vermuten lassen. Zudem fällt auf, dass die Messwerte eine merkwürdige Kurve beschreiben: In beiden Messungen tendierte di Kurve beim Eintauchen abzuflachen und beschrieb dann beim Auftauchen einen Buckel bei d=3.5 mm. Vielleicht war die Probe zu unregelmässig geschnitten, und konnte somit keinen linearen Auftrieb geben, oder die Dicke war nicht homogen. Leider wurde die Probe unmittelbar nach dem Experiment entsorgt. Somit lässt sich die Vermutung nicht nachprüfen. Immerhin lässt sich die Effektivität der Plasmabehandlung nochmals bestätigen. Die F-Werte stiegen für θr auf das doppelte an. Bei θa war die Wirkung kleiner. Man kann sagen, dass die Plasmabehandlung vor allem die Hysterese erhöht hat. Das kann auch, auf eine erhöhte Rauhigkeit oder Verschmutzung schliessen lassen als Folge der Behandlung, 5. Referenzen [1] Versuchsanleitung «Oberflächenspannung» [2] 10