Vorlesungsskript PHYS Atomphysik, Wirtschaftsphysiker und Lehramtskandidaten

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1 Vorlesungsskript PHYS00.0 Atomphysik, Wirtschaftsphysiker und Lehramtskandidaten Othmar Marti und Manuel Gonçalves Institut für Experimentelle Physik Universität Ulm 7. Oktober 04

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3 Sag Atome, sage Stäubchen. Sind sie auch unendlich klein, Haben sie doch ihre Leibchen Und die Neigung da zu sein. Haben sie auch keine Köpfchen, Sind sie doch voll Eigensinn. Trotzig spricht das Zwerggeschöpfchen: Ich will sein so wie ich bin. Suche nur, sie zu bezwingen, Stark und findig, wie du bist. Solch ein Ding hat seine Schwingen, Seine Kraft und seine List. Wilhelm Busch in Zu Guter Letzt (899)

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5 Inhaltsverzeichnis Einleitung 9. Dank Liste der Versuche zu den Vorlesungen Termine Vorlesungstermine Seminargruppen Seminardaten Literaturhinweise Masse und Atome 5. Avogadro-Zahl Atome sehen Feldionenmikroskopie Rastertunnelmikroskopie Brownsche Bewegung Bestimmung der Atomgrösse Strahlung 5 3. Strahlungsfelder Photometrische Grössen Strahlungsgesetze Thermische Strahlung Schwarzkörperstrahlung Farben Strahlung der Sonne Teilchen und Wellen Das Photon Masse und Impuls Elektronen Ladung des Elektrons Grösse des Elektrons Materiewellen Elektronenbeugung Rutherford-Streuung Selbstinterferenz von Atomen Quantentheorie Hilbert-Räume Lineare Operatoren

6 Inhaltsverzeichnis Hermitesche Operatoren Herleitung der Schrödingergleichung Erste Möglichkeit der Herleitung der Schrödingergleichung Zweite Möglichkeit der Herleitung der Schrödingergleichung Wahrscheinlichkeitsinterpretation Eigenfunktionen und Eigenwerte der Schrödingergleichung Stationäre Zustände Kanonische konjugierte Variablen Vertauschungsrelationen Axiome der Quantenmechanik Wahrscheinlichkeitsdichte und Wellenfunktionen der Schrödingergleichung: die Bohrsche Interpretation Wellenpakete Heisenbergsche Unschärferelation Lösung der Schrödingergleichung für einen unendlichen Potentialtopf Lösungen der Schrödingergleichung für eine Potentialstufe Potentialbarriere und Tunneleffekt Harmonischer Oszillator Hermite-Polynome und der harmonische Oszillator Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators Teilchen im endlichen Potentialtopf Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden: entartete Zustände Atome und ihr Aufbau Bohr-Sommerfeld-Modell des Atoms Bohrsches Atommodell Franck Hertz Versuch Sommerfeld-Bohrsche Theorie Das Wasserstoffatom Drehimpulsoperatoren Schrödingergleichung Vollständige Wellenfunktion des Wasserstoffatoms Unbestimmtheitsrelationen und Vertauschungsrelationen Quantenzahlen, Spektren und Energien Atome im Magnetfeld Stern-Gerlach-Experiment Elektronenspin Magnetische Spin-Bahn-Kopplung Feinstruktur und Ein-Elektronen-Atome Zeemann-Effekt Paschen-Back-Effekt Atome im elektrischen Feld Quadratischer Stark-Effekt Linearer Stark-Effekt Auswahlregeln Symmetrien beim harmonischen Oszillator Parität Ulm University, Othmar Marti

7 7 Inhaltsverzeichnis Rotationssymmetrie Mehrelektronenatome Pauli-Prinzip Drehimpulse Äussere und innere Schalen Röntgenstrahlung Röntgenbeugung Bremsstrahlung, charakteristische Strahlung und Periodensystem Auger-Prozesse Atome und elektromagnetisches Feld Strahlung aus Atomen Lorentz-Oszillator Linienbreite Fluoreszenz Phosphoreszenz Raman-Effekt Laser Laserprozesse Laserstrahlen Gaslaser Festkörperlaser Diodenlaser Erzeugung kurzer Pulse A Wellenfunktionen 4 A. Zugeordnete Kugelfunktionen A. Radiale Wellenfunktionen, Laguerre-Polynome A.3 Radiale Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung B Periodensystem, Elektronenkonfiguration und Spinzustände 5 C Begriffe 55 Liste der Experimente 59 Abbildungen 60 Tabellen 65 Index Ulm University, Othmar Marti 7

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9 . Einleitung.. Dank Zu diesem werdenden Skript habe ich wertvolle Anregungen von Herrn Vollmer, Herrn Crasser und von Studierenden erhalten: herzlichen Dank!.. Liste der Versuche zu den Vorlesungen Versuch zur Vorlesung: Kristallzerkleinerung Versuch zur Vorlesung: Feldemissions-Mikroskop: Austritt von Elektronen aus einer Wolframspitze (Versuchskarte EM-5) Versuch zur Vorlesung: Brownsche Molekularbewegung (Versuchskarte TH-90) Versuch zur Vorlesung: Fettfleckphotometrie: Helligkeitsvergleich zweier Lampen (Versuchskarte O- 6) Versuch zur Vorlesung: Pyrometermodell (Versuchskarte AT-) Versuch zur Vorlesung: Infrarotkamera: Optische Temperaturmessung (Versuchskarte AT-44) Versuch zur Vorlesung: Wärmestrahlung: Abstandsabhängigkeit bei einer punktförmigen Quelle (Versuchskarte AT-54) Versuch zur Vorlesung: Planck sches Strahlungsgesetz: Strahlung einer Glühlampe bei versch. Temperaturen (Versuchskarte AT-) Versuch zur Vorlesung: Hohlraumstrahler: Absorption und Emission an Rohr mit Loch (Versuchskarte AT-39) Versuch zur Vorlesung: Strahlungswürfel nach Leslie: Emissionsfaktor von verschiedenen Strahlern (Versuchskarte AT-0) Versuch zur Vorlesung: Stefan-Boltzmann sches Gesetz: mit Leslie-Würfel (Versuchskarte AT-43)

10 Einleitung 0 Versuch zur Vorlesung: Fotoeffekt: qualitativ mit Aluminiumplatte (Versuchskarte AT-7) Versuch zur Vorlesung: Interferenz am Doppelspalt: mit einzelnen Photonen (Versuchskarte AT-50) Versuch zur Vorlesung: Doppelspalt: Interferenz mit polarisiertem Licht (Versuchskarte AT-5) Versuch zur Vorlesung: Millikan-Versuch: Ladung von Öltropfchen (Versuchskarte AT-3) Versuch zur Vorlesung: Elektronenbeugung: an einer polykristallinen Graphitschicht (Versuchskarte AT-56) Versuch zur Vorlesung: Balmer-Serie (Versuchskarte AT-35) Versuch zur Vorlesung: Franck-Hertz-Versuch (Versuchskarte AT-7) Versuch zur Vorlesung: Orbitalmodelle: Stehende Wellen auf runder Wasseroberfläche (Versuchskarte AT-60) Versuch zur Vorlesung: Orbital-Modelle: Styropormodelle von Ladungswolken (Versuchskarte AT- 6) Versuch zur Vorlesung: Normaler Zeeman-Effekt: Berechnung von e/m (Versuchskarte AT-4) Versuch zur Vorlesung: Elektronenspinresonanz: Modellversuch (Versuchskarte AT-3) Versuch zur Vorlesung: Elektronenspinresonanz: ESR an DPPH (Versuchskarte AT-9) Versuch zur Vorlesung: Natrium: Feinstruktur der D-Linie (Versuchskarte AT-48) Versuch zur Vorlesung: Linienspektren: Quecksilber, Helium, Kalium, Cadmium, Krypton, Zink (Versuchskarte AT-46) Versuch zur Vorlesung: Quecksilber: Druckverbreiterung von Spektrallinien (Versuchskarte AT-47) Versuch zur Vorlesung: Paul-Falle: Für Lykopodium (Versuchskarte AT-6) Versuch zur Vorlesung: Zerlegbarer Laser (Versuchskarte AT-30) Ulm University, Othmar Marti

11 .3 Termine Versuch zur Vorlesung: Röntgenfluoreszenz (Versuchskarte AT-4) Versuch zur Vorlesung: Absorption von Röntgenstrahlen: Qualitativ (Versuchskarte AT-40) Versuch zur Vorlesung: Drehbares Kreuzgitter: Optisches Analogon zur Debye-Scherrer-Interferenz (Versuchskarte O-33) Versuch zur Vorlesung: Röntgenstrahlung: Bremsstrahlung und charakteristische Linien (Versuchskarte AT-37).3. Termine Erster Vorlesungstag: Montag, 6. April 0. Letzter Vorlesungstag: Dienstag, 7. Juli 0. Vorlesung Montag von 9:00 bis 9:45 und Dienstag 4:5 4:00 jeweils Hörsaal H. Ausnahme: Dienstag , von 4:00 bis 6:00. Seminargruppen finden am Mittwoch und am Donnerstag statt Mi 6 8 in N4/5 Do 08 0 in N4/54, O5/306 Do 0 in O5/306, O5/346 Während den Seminarstunden werden die in der Vorlesung vorher den Studierenden ausgegebenen Aufgaben von den Studierenden an der Tafel vorgelöst. Sie können sich freiwillig melden, oder werden vom Übungsleiter ausgesucht. Die Vorleistung zur Zulassung zur Klausur ist erbracht, wenn Sie an mindestens 8 Seminar Doppelstunden teilgenommen haben, 60% der Aufgaben votiert haben (angegeben haben, dass sie sie lösen könnten) und wenn Sie die geforderte Anzahl Male vorgerechnet haben (Gesamtanzahl der Anzahl Aufgaben geteilt durch die Anzahl der Studierenden in der Gruppe). Diese Zahlen reduzieren sich, wenn Sie aus Gründen, die Sie nicht zu vertreten haben (mit Nachweis!), nicht in der Lage waren die geforderten Leistungen zu erbringen. Denken Sie daran, dass auch Aufgaben, die Sie nicht gelöst haben, Stoff der Klausur sind. Kontakte: Vorlesung Prof. Dr. sc. nat/eth Zürich Othmar Marti, N5/507, othmar.marti@uni-ulm.de, Tel. 30 Vorlesungsassistenz Die Vorlesungsassistenten sind: Ingo Tischer ingo.tischer@uni-ulm.de, Tel Ulm University, Othmar Marti

12 Einleitung Florian Nägele Tel Übungsgruppen Die Seminare werden geleitet von: Othmar Marti N5/507, Tel. 30 Enno Giese O5/5 Tel.3087 Christof Happ O5/5 Tel Daniel Geiger N5/54 Thomas Kerst N5/5405 Tel Vorlesungstermine Monat Datum Datum April Mai Juni Juli Klausur Nachklausur.3.. Seminargruppen Gruppe Mittwoch, 6 8, N4/5 Othmar Marti Gruppe Donnerstag, 08 0, O5/306 Daniel Geiger Gruppe 3 Donnerstag, 08 0, N4/54 Thomas Kerst Gruppe 4 Donnerstag, 0, O5/306 Enno Giese Gruppe 5 Donnerstag, 0, O5/346 Christof Happ Ulm University, Othmar Marti

13 3.4 Literaturhinweise.3.3. Seminardaten Übung Datum / / / / / / / / / / / / Tutorien in N4/ , 6: , 6:00 Klausur Nachklausur Literaturhinweise Die Vorlesung orientiert sich an den Werken von Haken und Wolf: Atom- und Quantenphysik[HW04] und Gerthsen Physik[Mes06]. Zur Mathematik sind die Werke von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. Weiter können Tipler[TM04], Physik, und, als leichtere Einführung, das Buch von Halliday[HRW03] konsultiert werden. Zum Aufarbeiten des gelernten Stoffes (nicht als Einsteigerliteratur) kann auch Kneubühls[Kne78] Repetitorium der Physik empfohlen werden. Mathematische Probleme und Formeln sind sehr schön im Bronstein[BSMM00] zusammengefasst. Dieses Skript gibt es auch im Intranet der Universität Ulm (ILIAS). Die Geschichte der Physik ist von Simonyi[Sim90] hervorragend dargestellt. Eine wunderbare Website zum Aufarbeiten Ihres Wissens ist Hyperphysics von R. Nave. Ergänzend gibt es vom gleichen Autor auch Hypermath Ulm University, Othmar Marti 3

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15 . Masse und Atome (Siehe Simonyi, Kulturgeschichte der Physik [Sim90, pp. 7-75]) Die Existenz von Atomen wurde, nach unserem Wissen, das erste Mal in Griechenland vor über 000 Jahren postuliert. Eine ausgezeichnete Darstellung der Physikgeschichte findet sich bei Simonyi[Sim90]... Avogadro-Zahl (Siehe Haken, Wolf, Atom-und Quantenphysik [HW04, pp. 7-0]) Wenn ein Kristall immer weiter mit mechanischen Methoden zerkleinert wird, so scheint dies ein kontinuierlicher Prozess zu sein. Versuch zur Vorlesung: Kristall-Zerkleinerung Warum muss man trotzdem annehmen, dass die Materie aus kleinsten Einheiten aufgebaut ist? Optik Auch bei extrem klarer Sicht ist der Himmel blau. Da der Weltraum bis auf die Sonne (und in vermindertem Masse, Mond und Sterne) dunkel ist, muss das von oben kommende Licht in der hohen Atmosphäre gestreut worden sein. Dies kann nur an Inhomogenitäten der Luft geschehen. Also muss die Luft eine Körnigkeit haben. Wir wissen durch Rayleigh, dass die Streuamplitude proportional zu (r/λ) 4 ist, sofern die streuenden Teilchen sehr viel kleiner sind als die Wellenlänge λ des gestreuten Lichtes.Da der Himmel blau ist, muss also die Längenskala r der Körnigkeit sehr viel kleiner sein als die mittlere Wellenlänge des Sonnenlichts, also r λ = 500 nm Die Streuung führt übrigens auch zu einer Polarisation. Chemie Bei jeder chemischen Reaktion werden Stoffe immer in gewissen, unabänderlichen Gewichtsverhältnissen umgesetzt. Das heisst, dass die Ursache der Körnigkeit materialspezifisch ist. Weiter findet man, dass Stoffe wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff eine Körnigkeit haben, die ein ganzzahliges Vielfaches der Körnigkeit des Wasserstoffs ist. Brownsche Bewegung Robert Brown beobachtete die Zitterbewegung einzelner Bärlappsamen. Er schloss daraus, dass diese Bärlappsamen ununterbrochen von einzelnen sehr viel masseärmeren Teilchen gestossen würden. Daraus folgerte er, dass Wasser aus Teilchen bestehen müsse.

16 Masse und Atome 6 Röntgenbeugung Mit der von Max von Laue erstmals beobachteten Röntgenbeugung durch Max von Laue (Nobelpreis 94) konnte erstmals gezeigt werden, dass feste Materie aus einzelnen kleinsten Teilchen bestand, deren Abstand aus den Beugungsmustern berechnet werden konnte. Alle diese Experimente ergaben, dass die Anzahl der Teilchen aus der Molzahl der Chemiker berechnet werden konnte. Der Proportionalitätsfaktor heisst Avogadro- Zahl N A. Sie gibt an, wie viele Teilchen in einem Mol vorhanden sind. In Deutschland wird manchmal auch die Loschmidt-Zahl N L = N A verwendet, sie ist aber im Rest der Welt nicht gebräuchlich. Bei Kenntnis der Boltzmann-Konstante k B kann N A auf verschiedene Weise bestimmt werden: Elektrolyse Wenn die Elementarladung e bekannt ist, kann man aus dem Strom I durch einen Elektrolyten und der abgeschiedenen Masse m die Faraday-Zahl F = en A = C mol (..) bestimmt werden. Damit ist auch die Avogadro-Zahl N A bestimmt. Gaskonstante und Boltzmann-Konstante Es gilt die Beziehung R = k N A (..) Die Gaskonstante R kann aus der Gleichung für ideale Gase abgeleitet werden, zum Beispiel aus pv -Diagrammen. 0*0 +06 Ideales Gas 8*0 +06 mol, 300K p/pa 6* *0 +06 * * * * * * *0-06 *0-03 V/m 3 Abbildung..: pv -Diagramm für ein ideales Gas Die Boltzmann-Konstante kann aus dem Sedimentationsgleichgewicht bestimmt werden (Jean-Babtiste Perrin[Per09], Nobelpreis 96). Er erhielt für die Höhenverteilung der Teilchenzahl die folgende Gleichung: n(h) = n 0 exp ( V T (ρ ρ) g h k B T ) (..3) Ulm University, Othmar Marti

17 7. Avogadro-Zahl Hier ist V T das Volumen eines Teilchens, ρ die Dichte dieses Teilchens, ρ die Dichte der umgebenden Flüssigkeit, g der Betrag des Feldvektors der Gravitation an der Erdoberfläche (dem Ort des Experiments) und h die Höhe über der Referenzstelle. Röntgenbeugung William Henry Bragg und sein Sohn William Lawrence Bragg (beide Nobelpreis 95) entwickelten 93 die Drehkristallmethode und die Bragggleichung die die Streuwinkel θ mit der Wellenlänge λ und dem Netzebenenabstand d verknüpft. Abbildung..: Gangunterschied bei der Bragg-Streuung n λ = d sin α = d sin θ (..4) Aus dem Netzebenenabstand kann man das Volumen eines Atoms V A bestimmen. Die Avogadrozahl folgt dann aus N A = M ρ V A (..5) NaC kristallisiert in einem kubischen Gitter mit dem Netzebenenabstand a, wobei sich in der Einheitszelle jeweils ein positives und ein negatives Ion befinden. Dies ist äquivalent zu dem Würfel in der Abbildung unten mit der halben Kantenlänge a/, wobei sich die positiven Na + -Ionen (klein) und die negativen C -Ionen abwechseln Ulm University, Othmar Marti 7

18 Masse und Atome 8 Abbildung.3.: NaC-Gitter Die Ionen an den Ecken sind Teil von 8 Würfeln, so dass in diesem Würfel mit dem Volumen (a/) 3 netto ein Ion, also ein halbes NaC liegt. Die Dichte der NaC ist demnach n = ( a ) 3 (..6) Mit V mol = N A V A = M/ρ bekommen wir aus Gleichung (..5) Gleichung (..6) und aus und damit n = N A = N A ρ V mol M N A = n M ρ = 4M a 3 ρ (..7) (..8) Mit den Daten ρ = 987 kg m 3 und M = kg mol sowie a = 69 pm bekommt man N A = mol.. Atome sehen Atome kann man nicht sehen. Greifen wir der Vorlesung voraus und verwenden die Heisenbergsche Unschärferelation p x x h und die Beziehung für den Impuls des Lichts in Funktion der Wellenlänge so bekommt man p = h λ oder h λ x h Ulm University, Othmar Marti

19 9. Atome sehen x λ Diese grobe Ableitung des Auflösungsvermögens eines optischen Instrumentes zeigt, dass um Atome sehen zu können, Licht mit einer Wellenlänge von etwa 00 pm verwenden muss. Dies ist Röntgenlicht: es gibt auch heute noch keine vernünftige Optik für diese kurzen Wellenlängen. Die besten Optiken haben eine etwa 00 bis 000 mal schlechtere Auflösung als die Wellenlänge. Bis jetzt sind nur indirekte Methoden bekannt um Atome sichtbar zu machen. Am nächsten einer optischen Abbildung kommt dabei das Transmissionselektronenmikroskop (TEM). Auch hier ist die Wellenlänge etwa /00-tel der aufgelösten Struktur.... Feldionenmikroskopie Obwohl mit Streumethoden gesichert war, dass Atome existieren, dauerte es bis 95 bis einzelne Atome direkt beobachtet werden konnten. E.W. Müller erfand das Feldionenmikroskop[Mül5]. Dieses ist eine Weiterentwicklung des Feldemissionsmikroskops. Abbildung.4.: E.W. Müllers Feldemissionsmikroskop. Elektronen verlassen wegen den hohen Feldern an Kanten (Blitzableiter) die Spitze und fliegen radial auf den Leuchtschirm zu. Durch die kleine Masse der Elektronen ist ihre transversale Impulskomponente nicht gut definiert: das Bild wird so ausgeschmiert, dass die Abbildung keine scharfen Kanten enthält. Versuch zur Vorlesung: Feldemissions-Mikroskop: Austritt von Elektronen aus einer Wolframspitze (Versuchskarte EM-5) Das Feldionenmikroskop verwendet zusätzlich Helium-Atome. Diese werden in der Nähe der nun positiv geladenen Spitze ionisiert und auf den Leuchtschirm zu beschleunigt. Normalerweise könnte das höchstenergetische Elektron nicht das H- Atom verlassen. Durch die extrem hohe Feldstärke E 50 V m wird das elektrostatische Potential jedoch so verformt, dass dieses Elektron in die Wolframspitze Ulm University, Othmar Marti 9

20 Masse und Atome 0 tunneln kann. Durch die grössere Masse der H + -Ionen ist deren transversaler Impuls wesentlich besser definiert als bei Elektronen. Dadurch entsteht eine genügend aufgelöste Abbildung der Atome. Abbildung.5.: E.W. Müllers Feldionenmikroskop. Unten ist der Potentialverlauf bei der H-Ionisation angegeben. Eine solche Abbildung ist in der nächsten Abbildung.6 gezeigt. Abbildung.6.: Feldionenmikroskopisches Bild einer 0-orientierten Wolframspitze (By Atomsondenbenutzer. Atomsondenbenutzer at de.wikipedia [Public domain], from Wikimedia Commons) [Ato07] Ulm University, Othmar Marti

21 . Atome sehen... Rastertunnelmikroskopie Tip I/V-Converter Absolute Value Circuit Piezo Scanner Tunnel Voltage Source Logarithmic Amplifier + I Reference x,y High Voltage Amplifiers +x -x +y -y PID Controller High Voltage Amplifier (z) x,y Scan Generator Data Acquisition Abbildung.7.: Schematischer Aufbau eines Rastertunnelmikroskopes. Der Tunnelstrom an der Spitze wird durch einen Strom-Spannungs- Wandler in eine Spannung umgewandelt und wird als Eingangssignal für die Steuerung des Spitze-Probe-Abstandes verwendet. Hochspannungsverstärker erzeugen die notwendigen Spannungen für die x-, y-, und z-elektroden. Die Datenerfassung und die Erzeugung der Rastersignale werden durch Rechner durchgeführt Ulm University, Othmar Marti

22 Masse und Atome Abbildung.8.: Die linke Seite zeigt eine rastertunnelmikroskopische Aufnahme einer Graphitoberfläche bei 6.8 K (aus [Mar87]). Der Bildausschnitt hat 3.3 nm Kantenlänge. Die totale Höhenvariation ist 0.54 nm, von unten (hell) nach oben (dunkel) gemessen. Die rechte Seite zeigt den Aufbau der Graphitoberfläche...3. Brownsche Bewegung Bei der Brownschen Bewegung wandern die Teilchen getrieben durch die Stösse von Atomen oder Molekülen aus dem umgebenden Medium zufällig durch das Gesichtsfeld im Mikroskop. 4 Brownsche Bewegung 3 y/m x/m Abbildung.9.: Simulierte Verteilung des Aufenthaltes eines Teilchens mit Brownscher Bewegung bei 5000 Zeitschritten. Zur Simulation kann man das Box-Müller-Verfahren verwenden Ulm University, Othmar Marti

23 3.3 Bestimmung der Atomgrösse Der mittlere Abstand vom Ursprung nimmt für grosse Zeiten wie x t = 3 D t = k B T πη r t (..) zu, wobei η die Viskosität, r der Teilchenradius und D die Diffusionskonstante nach Einstein[Ein05] und Soluchowski[vS06]. Versuch zur Vorlesung: Brownsche Molekularbewegung (Versuchskarte TH-90) Damit ist gezeigt, dass die Brownsche Bewegung eine alternative Möglichkeit zur Bestimmung von k B bietet..3. Bestimmung der Atomgrösse Die Grösse von Atomen kann mit Röntgenbeugung (Siehe.) bestimmt werden. Eine weitere, unabhängige Möglichkeit bietet die Bestimmung des Wirkungsquerschnitts. Abbildung.0.: Berechnung des Streuquerschnitts mit zwei Teilchen mit den Radien r und R. Aus der Zeichnung liest man ab, das der Streuquerschnitt σ = π (r + R) (.3.) ist. Wir betrachten ein Ensemble von vielen Teilchen in einem Volumen. Dieses Volumen habe die Oberfläche A = πr gegenüber der Teilchenquelle und die Dicke d. In diesem Volumen befinden sich N V Atome mit jeweils dem Streuquerschnitt σ. Dann ist die Wahrscheinlichkeit W einer Kollision W = Fläche aller σ im durchstrahlte Volumen A = N V σ A Dabei haben wir nicht berücksichtigt, dass ab einer gewissen Tiefe d die Streuquerschnitte σ sich teilweise überlappen. Zur Berechnung müssen wir also zu einer differentiellen Formulierung übergehen. Hier ist N die Anzahl der eingestrahlten Ulm University, Othmar Marti 3

24 Masse und Atome 4 Partikel an der Oberfläche A der Schicht und N die Anzahl der Streufälle. Dann nimmt die Anzahl der Partikel nach der Strecke x im Volumen ab wie N = W N = N V σ A N (.3.) Wir nahmen dabei an, dass jeder Streufall das eingestrahlte Partikel aus dem transmittierten Strahl entfernt. Ersetzen wir N V durch n A x, wobei n die Teilchenzahldichte der Atome ist, erhalten wir N = n A x σ A Oder nach dem Übergang zur differentiellen Schreibweise N = n x σ N (.3.3) dn = n σ dx (.3.4) N Die Lösung für eine durchstrahlte Fläche der Dicke x ist Die Zahl N streu der abgelenkten Atome ist N(x) = N 0 exp ( n σ x) (.3.5) N streu (x) = N 0 N(x) = N 0 ( exp ( n σ x)) (.3.6) α = nσ ist der totale Wirkungsquerschnitt. Also kann man durch die Bestimmung der Anzahl gestreuten oder ungestreuten Atome σ und daraus, wenn man gleiche Atomsorten für Projektile und Ziele verwendet aus R = r auch r bestimmen Ulm University, Othmar Marti

25 3. Strahlung (Siehe Gerthsen, Physik [Mes06, pp ]) Unter Strahlung verstehen wir die Emission elektromagnetischer Energie. Wir beschränken uns hier nicht nur auf Licht, sondern auf allgemeine elektromagnetische Strahlung. Wir verwenden die Grundgesetze aus der Optik und der Elektrizitätslehre. 3.. Strahlungsfelder (Siehe Gerthsen, Physik [Mes06, pp ]) Von einer Quelle eines Strahlungsfeldes fliesst Energie weg. Der Fluss dieser Energie wird durch die Intensität I (Einheit W m ) und die Strahlungsstromdichte D(r) als gerichtete Grösse charakterisiert. Auf einem Flächenstück da, dessen Normaleneinheitsvektor da/da im Winkel α zur Ausbreitungsrichtung (gegeben durch den Wellenvektor k) steht, ist die momentane Strahlungsleistung dp dp = D da = D A cos(α) = I A cos(α) (3..) Die Bestrahlungsstärke nennt man E, definiert als E = D cos α (3..) Die Einheit von E ist W m. Die auf der Fläche eintreffende Energie, die Bestrahlung, ist E dt Die Leistung der Strahlungsquelle auf einer endlichen Fläche, auch Strahlungsfluss Φ genannt, ist P = Φ = D da = E da Strahlungsquellen haben meistens keine kugelsymmetrische Abstrahlcharakteristik. Der in den Raumwinkel dω gerichtete Leistung wird durch die Strahlungsstärke J, Einheit W sterad gegeben J = dp (3..3) dω Die spezifische Ausstrahlung R beschreibt die Ausstrahlung der Quelle von einem Flächenstück da in den ganzen Halbraum R = dp da (3..4)

26 Strahlung 6 Schliesslich wird vom Flächenelement da in den Raumwinkel dω eine Leistung d P abgestrahlt. Diese wird durch die Strahlungsdichte B beschrieben B = (3..5) da dω Eine Quelle ohne Richtungsabhängigkeit wird Lambert-Strahler genannt. Realisierungen eines Lambert-Strahlers sind ein mattes weisses Papier, ein heisser schwarzer Körper oder eine Öffnung in einem strahlungsgefüllten Körper. Wird ein Lambert-Strahler im Winkel α gegen die Oberflächennormale betrachtet, so ist die Strahlungsstärke nach dem Lambert-Gesetz 3... Photometrische Grössen d P J = J 0 cos α (3..6) Wenn wir sichtbare Strahlung durch unser Auge wahrnehmen, ist die Reizung unserer Sehnerven nicht proportional zur teilchenzahl oder zur Energie. Um der Wellenlängenabhängigkeit unseres Sehempfindens Rechnung zu tragen, wurden photometrische Grössen definiert, die Eigenschaften des Auges berücksichtigen. Die Photometrie beruht auf der SI-Grundeinheit Candela, abgekürzt cd. Ein Candela ist definiert als der Lichtstrom pro Raumwinkeleinheit, der von 60 cm eines schwarzen Körpers bei 04 K, der Schmelztemperatur von Platin, ausgeht. Physikalische Grössen Physiologische oder photometrische Grössen Grösse Symbol Einheit Grösse Symbol Einheit Strahlungsenergie E J Lichtmenge Q lm s Strahlungsfluss Φ W Lichtstrom Φ lm Spezifische Ausstrahlung R W m Spezifische Lichtausstrah- R lm m lung J = dφ dω W sterad Lichtstärke I = dφ dω Strahlungsstärke Strahlungsdichte Intensität Strahlungsflussdichte Bestrahlungsstärke Bestrahlung B = dj W m da d cos α sterad di Leuchtdichte B = da d cos α D = I = dφ W m da Intensität Lichtstromdichte E = D cos α W m Beleuchtungsdichte Edt J m Beleuchtung D = I = Tabelle 3..: Photometrische Grössen dφ da E = D cos α Edt cd = lm sterad cd m = sb lx = lm m lx lx s Versuch zur Vorlesung: Fettfleckphotometrie: Helligkeitsvergleich zweier Lampen (Versuchskarte O-6) Ulm University, Othmar Marti

27 7 3. Strahlungsgesetze 3.. Strahlungsgesetze 3... Thermische Strahlung Wärmestrahlung ist eine Form elektromagnetischer Strahlung. Die Sonne versorgt so die Erde mit der notwendigen Energie. Aus der Optik wissen wir, dass bei einem Strahlungsfluss Φ auf eine Grenzfläche die folgende Energiebilanz gilt: Φ = Φ R + Φ T + Φ a = a R Φ + a T Φ + ɛ Φ (3..) wobei Φ T den transmittierten Fluss, Φ R den reflektierten Fluss und Φ a den absorbierten Fluss beschreibt. Wir bezeichnen mit ɛ den Absorptionsgrad. Nimmt man an, dass die Probe dick ist, dann gibt es keinen transmittierten Fluss. Dann gilt mit a R = ɛ Φ = ( ɛ)φ R + ɛφ a (3..) Der Absorptionsgrad ɛ hängt von der Frequenz ab. Wenn dem nicht so wäre, gäbe es zum Beispiel keine Kaltlichtspiegel bei Halogenlampen. Wenn man die Ausstrahlung einer schwarzen Fläche (ɛ = ) mit P s beschreibt ist die Ausstrahlung einer beliebigen Fläche durch P = ɛ P s (3..3) gegeben. Dieses Strahlungsgesetz von Kirchhoff bedeutet, dass die Emissionseigenschaften und die Absorptionseigenschaften zusammenhängen. Gut absorbierende Flächen sind auch gut emittierende Flächen. wenn dem nicht so wäre, könnte man ein Perpetuum Mobile der zweiten Art herstellen. Nehmen wir an, eine Fläche mit ɛ under Temperatur T strahle die Leistung P auf die zweite Fläche mit der Temperatur T. Gleichzeitig strahle die zweite Fläche mit ɛ die Leistung P auf die erste Fläche. Beide Flächen sind im thermischen Gleichgewicht. Dann muss ɛ P = ɛ P (3..4) sein. Dies ist dann der Fall, wenn die aus der Temperatur berechnete Leistung P (T ), die auch nur von der Temperatur abhängt, sich mit P i wie verhält. Nur dann ist die Gleichung (3..4) erfüllt. P i = ɛ i P (T ) (3..5) Versuch zur Vorlesung: Pyrometermodell (Versuchskarte AT-) Versuch zur Vorlesung: Infrarotkamera: Optische Temperaturmessung (Versuchskarte AT-44) Ulm University, Othmar Marti 7

28 Strahlung 8 Versuch zur Vorlesung: Wärmestrahlung: Abstandsabhängigkeit bei einer punktförmigen Quelle (Versuchskarte AT-54) 3... Schwarzkörperstrahlung (Siehe Gerthsen, Physik [Mes06, pp. 573]) Versuch zur Vorlesung: Hohlraumstrahler: Absorption und Emission an Rohr mit Loch (Versuchskarte AT-39) Abbildung 3..: Links: Schematische Darstellung eines schwarzen Körpers. Rechts: Blick auf den Ofen einer Glasbläserei. Die kleine Öffnung wirkt fast wie ein schwarzer Körper. Licht, das durch die kleine Öffnung in den Hohlraum des schwarzen Körpers eintritt, wird bei jeder Reflexion an der Oberfläche mit der Wahrscheinlichkeit ɛ absorbiert und mit der Wahrscheinlichkeit ɛ < reflektiert. Nach n Reflexionen ist die verbleibende Intensität des Lichtstrahls auf ( ɛ) n abgesunken, sie wird also beliebig klein. Das heisst, der Absorptionsgrad der Öffnung in diesem Hohlraum ist ɛ =. Spektrale Grössen werden hier mit dem Subskript ν bestimmt. X ν = dx dν Wir definieren nun eine spektrale Energiedichte ϱ(ν, T )dν. Sie besteht aus dem Ulm University, Othmar Marti

29 9 3. Strahlungsgesetze Produkt aus der Energiedichte ϱ(ν, T ) und dem Frequenzband der Breite dν, das das Intervall (ν, ν + dν) beschreibt. Diese Energie ϱ(ν, T )dν bewegt sich mit der Geschwindigkeit c durch den Raum und zu den Wänden des Hohlraums. Eine ideale schwarze Wand absorbiert diese Energie ϱ(ν, T ) und emittiert nach Kirchhoff gleichzeitig P s,ν (ν, T ). Im Gleichgewicht müssen sich die Absorption und die Emission die Balance halten. Wir können also die spezifische Ausstrahlung durch die Energiedichte ϱ ausdrücken. oder, integriert über alle Frequenzen, R s,ν (ν, T ) = c ϱ(ν, T ) (3..6) R s (T ) = c ϱ(ν, T ) dν (3..7) Die gemessene spektrale Energiedichte sieht wie in der Abbildung 3. aus. 0 6* *0 +03 Wasserstoff 000 K 4*0 +03 ρ/(j/m 3 ) 3*0 +03 * K * K 0* λ/µm Abbildung 3..: Spektrale Energiedichteverteilung nach Wellenlänge. Wenn man die Energiedichteverteilung gegen die Frequenz aufträgt, erhält man: 70*0 8 60*0 8 Wasserstoff 000 K ρ/(j/m 3 ) 50*0 8 40*0 8 30*0 8 0*0 8 0* K 000 K 0* ν/thz Abbildung 3.3.: Spektrale Energiedichteverteilung nach Frequenz Die Notation im Gerthsen[Mes06] ist verwirrend an der Stelle. Es wird nicht korrekt zwischen spektralen und integrierten Grössen unterschieden Ulm University, Othmar Marti 9

30 Strahlung Plancks Strahlungsgesetz Versuch zur Vorlesung: Plancksches Strahlungsgesetz: Strahlung einer Glühlampe bei verschiedenen Temperaturen (Versuchskarte AT-) Im Vorgriff auf das Kommende definieren wir das Plancksches Wirkungsquantum h = J s (3..8) Die Grösse können sie sich mit der Eselsbrücke: h π 0 34 J s merken. Oftmals wird in der Physik, weil es bequemer ist, mit dem reduzierten Wirkungsquantum gerechnet = J s (3..9) Auch hier gibt es eine Eselsbrücke: = 0 34 J s. Das Wirkungsquantum ist ein Konzept aus der statistischen Physik, einem Teilgebiet der Thermodynamik. (Siehe Demtröder, Laserspektroskopie [Dem93, p. 8] Wir betrachten eine elektromagnetische Welle in einem quaderförmigen Hohlraum. Der zeit- und ortsabhängige Vektor ihres elektrischen Feldes ist E(r, t) = i E i exp [i (ω i t + k i r)] + c.c. (3..0) In diesem quaderförmigen Hohlraum, dessen Quaderseiten entlang den Koordinatenachsen seien, gibt es stehende Wellen. Die Wellenzahlen k x, k y und k z sind durch die Ausdehnung in die entsprechende Richtung gegeben. Nur dann wenn eine ganzahlige Anzahl halber Wellenlängen Platz hat, haben wir eine mögliche Welle. Alle Wellen können sowohl in die + wie auch in die -Richtung laufen. Wir haben also k = (±k x, ±k y, ±k z ) = = 8 (3..) mögliche Kombinationen zu einem Tripel (k x, k y, k z ). Bei einem Würfel mit der Seitenlänge L sind die möglichen Wellenzahlen Der Betrag der Wellenzahlen wird k = π L (n x, n y, n z ) n x, n y, n z N {0} (3..) k = k = π L n x + n y + n z (3..3) Damit gibt es zwischen der Kantenlänge und der Wellenlänge die Beziehung L = λ n x + n y + n z (3..4) Analog dazu bekommt man mit k = ω/c die Kreisfrequenzen ω = πc L n x + n y + n z (3..5) Ulm University, Othmar Marti

31 3 3. Strahlungsgesetze Da elektromagnetische Wellen transversal sind, gibt es zwei Polarisationen entlang den Vektoren ê und ê (mit ê i k = 0). Diese beiden Polarisationsvektoren stehen senkrecht zum Wellenvektor (der Ausbreitungsrichtung). Das elektrische Feld der i-ten Mode ist E i = e i, ê + e i, ê (3..6) Zu jedem einen Wellenvektor beschreibenden Zahlentripel (n x, n y, n z ) gibt es zwei Polarisationen. Jede beliebige Feldkombination im Hohlraum lässt sich als Linearkombination der Moden mit ihren Modenzahlen n x, n y, n z und den beiden Polarisationen darstellen. Wir wollen die Anzahl Moden bis zu einer bestimmten Energie bestimmen. Das heisst, dass ω < ω max oder k < k max sein soll. Diese Frage ist äquivalent zu: Wieviele Wellenvektoren passen in eine Kugel mit dem Radius k max.aus ω = πc L n x + n y + n z folgt Lω πc = n x + n y + n z (3..7) Dies ist eine Kugel mit dem Radius R = Lω. In dieser Kugel bilden die möglichen πc Wellenvektoren ein kubisches Gitter mit der Gitterkonstante π. Die Randeffekte L beim Abzählen können vernachlässigt werden, wenn Lω πc oder L λ (3..8) ist. Das Volumen einer Kugel ist V = (4π/3)r 3. Da n x, n y, n z N {0} ist, verwenden wir nur /8 des Kugelvolumens. Die Anzahl Moden bis zu k max oder ω max sind N (ω max ) = 8 4π 3 ( ) Lω 3 = 8πν3 L 3 (3..9) πc 3c 3 wobei die Faktoren die Polarisationen, den Bruchteil des Kugelsegments, und Radius des Kugelsegments darstellen. Die Modendichte erhält man durch Ableiten n(ν)dν = 8πν c 3 dν (3..0) Die Energie des Lichtes kann nur diskrete Werte annehmen, nach Einstein ist E = hν. Die Wände unseres Resonators sollen die Temperatur T haben. Die Wahrscheinlichkeitsdichte Eigenschwingungen mit der Energie W (k) = k hνim Gleichgewicht mit Wänden der Temperatur T ist dann p(k) = n ( ) Z exp (k hν) k B T (3..) Ulm University, Othmar Marti 3

32 Strahlung 3 wobei n die Gesamtdichte aller Eigenschwingungen im Resonator sind. Die Grösse Z in dieser Gleichung ist die Zustandssumme Z = Mit dieser Definition ist p(k) normiert: ( ) (k hν) exp k k B T n = p(k) k Die mittlere Energiedichte pro Eigenschwingung ist nun ρdν = n p(k)(k hν)dν = k Z (3..) ( ) (k hν) (k hν) exp dν (3..3) k k B T Die unendliche Reihe hat einen analytisch berechenbaren Grenzwert ρdν = hν exp ( ) dν (3..4) hν k B T Die spektrale Strahlungsdichte ρ(ν, T ) bekommen wir, indem die mittlere Energiedichte pro Eigenschwingung mit der Dichte der Eigenschwingungen n(ν)dν = dν multipliziert wird. Wir erhalten das Plancksche Strahlungsgesetz. 8πν c 3 Plancksches Strahlungsgesetz ϱ(ν, T ) dν = 8π ν c 3 hν e hν/(k BT ) dν (3..5) 3... Einsteins Quantenhypothese Ausgehend von seinem Verständnis des Fotoeffekts [Ein05] kam Einstein zur folgenden Hypothese: Quantenhypothese Einsteins Atome, die die Energie hν absorbieren, haben eine höhere Energie als Atome im Grundzustand Wir verwenden die folgenden Definitionen: n n 0 Teilchenzahldichte der angeregten Atome Teilchenzahldichte der Grundzustandsatome Wir nehmen thermisches Gleichgewicht an und verwenden deshalb die Boltzmann- Verteilung zur Berechnung der Teilchenzahldichte der angeregten Atome n n 0 = e E/(k BT ) (3..6) Ulm University, Othmar Marti

33 33 3. Strahlungsgesetze Albert Einstein nahm an, dass wie in Abbildung fig:energie:austausch dargestellt der Energieaustausch zwischen dem Unteren und dem oberen Zustand auf drei Wegen möglich sei. Die Anregung aus dem unteren Zustand in den oberen Zustand (Niveau) geschieht nur, wenn externe Energie absorbiert. Der höherenergetischen Zustand kann auf zwei Wegen verlassen werden: erstens zufällig (statistisch) oder induziert, das heisst im Takt mit externen Feldern. Abbildung 3.4.: Schema der möglichen Anregungen und Emissionen in einem Zweiniveau-Atom. Einstein hatte als Neuerung die induzierten Emission postuliert. Zur Berechnung des Spektrums eines schwarzen Strahlers verwenden wir die Einsteinsche Formulierung mit Quanten. Ursprünglich hatte Planck das Spektrum mit thermodynamischen Methoden berechnet, wobei h das aus der statistischen Physik bekannte Phasenraumvolumen war. ein Phasenraumelement ist eine Fläche, deren eine Seite eine Länge und deren andere Seite eine Geschwindigkeit ist. Die Anzahlen der Absorptionen und Emissionen werden wie folgt angegeben: Anzahl Absorptionen m 3 s Anzahl spontane Emissionen m 3 s Anzahl induzierter Emissionen m 3 s = B ϱ(ν, T ) n 0 (3..7) = A n = B ϱ(ν, T ) n wobei A den Einsteinkoeffizienten den spontanen Emission, B der Einsteinkoeffizienten der Absorption und B den Einsteinkoeffizienten der induzierten Emission bedeutet Von der Einsteinschen Quantenhypothese zum Planckschen Strahlungsgesetz Im Gleichgewicht muss es gleich viele Emissionen wie Absorptionen geben. B ϱ(ν, T ) n 0 = A n + B ϱ(ν, T ) n (3..8) Da die induzierte Emission der Umkehrprozess zur Absorption ist, muss B = B = B (3..9) Ulm University, Othmar Marti 33

34 Strahlung 34 sein. Wir können Gleichung (3..8) wie folgt umformen B ϱ(ν, T ) n 0 = (A + B ϱ(ν, T )) n = [A + B ϱ(ν, T )] n 0 e E/(k BT ) (3..30) Damit erhalten wir die Energiedichte B ϱ(ν, T ) n 0 [ e E/(k B T ) ] = A n 0 e E/(k BT ) Infinitesimal geschrieben bekommen wir ϱ(ν, T ) dν = A B e hν/(k BT ) e hν/(k BT ) dν = A B e hν/(k BT ) dν (3..3) Unbekannt ist nun noch A/B. Den Koeffizienten berechnet man aus der Modendichte des Hohlraumes A B = 8π h ν3 c 3 (3..3) Die Modendichte sagt, wie viele Resonanzen es pro Frequenzintervall gibt. Zusammen bekommen wir das Plancksche Strahlungsgesetz (wie Gleichung (3..5) ). ϱ(ν, T ) dν = ϱ ν (T )dν = 8π ν c 3 hν e hν/(k BT ) dν (3..33) Es ist nun instruktiv, die beiden Grenzfälle für sehr hohe und für sehr niedrige Frequenzen zu betrachten. Für sehr niedrige Frequenzen, im Grenzfall hν k B T, gilt Dies ist das Raileigh-Jeans-Gesetz. e hν/(k BT ) + hν k B T Rayleigh-Jeans-Gesetz ϱ(ν, T )dν = ϱ ν (T )dν 8π ν c 3 k B T dν (3..34) Dieses Gesetz war vor Planck bekannt. Es sagt voraus, dass die Energiedichte gegen hohe Frequenzen zunimmt, dass also im Ultravioletten die gesamte unendlich grosse Energie des Universums konzentriert sei. Diese Ultraviolettkathastrophe zeigt, dass das Gesetz nur in Teilbereichen stimmen kann. Für sehr hohe Frequenzen, also hν k B T, gilt e hν/(k B T ) Dann kann das Plancksche Strahlungsgesetz durch das Wiensche Strahlungsgesetz angenähert werden Ulm University, Othmar Marti

35 35 3. Strahlungsgesetze Wiensches Strahlungsgesetz ϱ(ν, T )dν = ϱ ν (T )dν 8π h ν3 c 3 e hν/(k B T ) dν (3..35) Das Wiensche Strahlungsgesetz (siehe Abbildung fig:3.5) stimmt einigermassen, aber doch nicht so korrekt wie das Plancksche Strahlungsgesetz. Insbesondere ergibt sich aber bei Wien keine Ultraviolettkathastrophe..0*0 5 Wasserstoff Rayleigh Jeans 6000 K.5*0 5 ρ/(j/m 3 ).0* *0 6 Wien 6000 K Planck 6000 K 0.0* ν/thz Abbildung 3.5.: Vergleich der Gesetze von Planck, Wien und Rayleigh Jeans bei 6000 K Penzias und Wilson fanden Anfang der sechziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts, dass das Rauschen höchstempfindlicher Antennen, wenn sie nach oben gerichtet waren, die gleiche spektralverteilung hatte, wie ein schwarzer Strahler bei etwa.7 K. Abbildung 3.6 zeigt die kosmische Energiedichteverteilung Ulm University, Othmar Marti 35

36 Strahlung 36 ρ/(j/m 3 ) Hintergrundsstrahlung.8*0 5.6*0 5.4*0 5.*0 5.0* * * *0 6.0* K 0.0* ν/ghz Abbildung 3.6.: Spektrale Energiedichteverteilung der Hintergrundsstrahlung von.735 K 3... Wiensches Verschiebungsgesetz Oftmals möchte man die Frequenz ν wissen, bei der das Emissionsspektrum des schwarzen Strahlers maximal ist. Zur Berechnung des Maximums substituieren wir in Gleichung (3..5) und setzten x = dx = hν k B T h k B T dν Weiter vernachlässigen wir die konstanten Vorfaktoren, die für die Lage des Maximums irrelevant sind. Wir erhalten ϱ(x)dx = Durch Ableiten erhalten wir die Lage des Maximums x3 dx (3..36) e x Vereinfacht ergibt sich 0 = d ϱ(x) dx = 3 x e x x3 e x (e x ) Ulm University, Othmar Marti

37 37 3. Strahlungsgesetze 0 = 3x (e x ) x 3 e x (e x ) x 3 e x = 3x (e x ) e x (3 x) = 3 e x = 3 3 x Die Lösung dieser transzendenten Gleichung ist ( ) 3 x = W L = e 3 wobei W L Lambert s W-Funktion ist. Also kann die Lage des Maximums in der Planckschen Strahlungsformel (Gleichung (3..5) ) durch das Wiensche Verschiebungsgesetz angegeben werden. Wiensches Verschiebungsgesetz ν m =.8 k B T h (3..37) Die folgende Abbildung 3.7 zeigt eine graphische Darstellung des Wienschen Verschiebungsgesetzes. 600 Wiensches Verschiebungsgesetz ν/(thz) T/K Abbildung 3.7.: Wiensches Verschiebungsgesetz Die Energiedichte beim Emissionsmaximum des Wienschen Verschiebungsgesetzes ist ϱ(ν, T )dν = 8π h ν3 m c 3 e hνm/(k BT ) dν = 35.7 k3 c 3 h T 3 dν (3..38) Ulm University, Othmar Marti 37

38 Strahlung 38 Abbildung 3.8 stellt Gleichung (3..38) graphisch dar. 000 Wiensches Verschiebungsgesetz: spektrale Energiedichte 00 ρ m /(J/m 3 ) T/K Abbildung 3.8.: Energiedichte im spektralen Maximum nach dem Wiensches Verschiebungsgesetz Stefan-Boltzmann-Gesetz Versuch zur Vorlesung: Strahlungswürfel nach Leslie: Emissionsfaktor von verschiedenen Strahlern (Versuchskarte AT-0) Versuch zur Vorlesung: Stefan-Boltzmannsches Gesetz: mit Leslie-Würfel (Versuchskarte AT-43) Wir möchten wissen, wie die Abstrahlung eines schwarzen Körpers von dessen Temperatur abhängt. Dazu definieren wir zunächst die spezifische Ausstrahlung nach Gleichung (3..6) senkrecht zur Oberfläche R ν (T )dν = c ϱ(ν, T )dν (3..39) Daraus bekommen wir die richtungsabhängige Abstrahlung (θ ist der Winkel zur Normalen) R ν (T, θ)dν = R ν (T ) cos θ dν (3..40) Diese Grösse ist sowohl von der Frequenz wie auch von der Richtung abhängig Ulm University, Othmar Marti

39 39 3. Strahlungsgesetze Der Mittelwert einer richtungsabhängigen Grösse ist f = 4π π π Über den Halbraum gerechnet erhalten wir 0 0 f(θ, φ) sin θdθ dφ (3..4) f Halbraum = 4π π 0 π/ 0 f(θ, φ) sin αdθ dφ = f Zusammen mit der Mittelung über die Frequenz erhalten wir (3..4) R(T ) = 4π π 0 π/ 0 0 c ϱ(ν, T ) dν cos θ sin θdθ dφ (3..43) Diese drei Integrale sind voneinander unabhängig. Wir beachten, dass und π/ π 0 dφ = π ist und erhalten 0 cos θ sin θ dθ = R(T ) = c 4 Mit Gleichung (3..5) ergibt dieses Integral 0 ϱ(ν, T ) dν (3..44) R(T ) = c 4 8 π 5 k 4 T 4 = π 5 k 4 T 4 (3..45) 5 h 3 c 3 5 h 3 c Wir definieren die Stefan-Boltzmann-Konstante σ = π 5 k 4 5 h 3 c = (4) 0 8 W m K 4 (3..46) und können dann das Stefan-Boltzmann-Gesetz so formulieren Stefan-Boltzmann-Gesetz R(T ) = σ T 4 = 5 π 5 k 4 h 3 c T 4 (3..47) R ist die in den Halbraum abgestrahlte Leistung bei der Temperatur T. Diese Leistung R(T ) ist in der Abbildung 3.9 in doppelt-logarithmischer Darstellung gezeichnet Ulm University, Othmar Marti 39

40 Strahlung 40 R/(W m ) Stefan Boltzmann Gesetz 00*0 +4 *0 +4 0*0 + 00*0 +8 *0 +8 0* *0 + *0 + 0* * T/K Abbildung 3.9.: Stefan-Boltzmann-Gesetz Farben Augenrezeptoren Empfindlichkeit blau grün rot λ/nm Abbildung 3.0.: Empfindlichkeitskurven der Augenrezeptoren skaliert auf gleiche integrale Empfindlichkeit (nach [Mes06]) Was wir Farben nennen, hängt von der Interpretation der Reize unserer Sehnerven ab. Abbildung 3.0 zeigt die spektrale Empfindlichkeit des Auges Ulm University, Othmar Marti

41 4 3. Strahlungsgesetze Strahlung der Sonne 0*0 +09 Sonne und Erde 00*0 +03 Sonne 6000K ρ/(j/m 3 ) * * *0 Erde 300K λ/µm Abbildung 3..: Vergleich der spektralen Energiedichte von Sonne und Erde. Die verschiedene Lage der Maxima ermöglicht den Treibhauseffekt. Sowohl die Sonne wie auch die Erde sind in ziemlich guter Genauigkeit schwarze Strahler. Abbildung 3. zeigt die beiden Kurven, wobei die Erde die Temperatur 300 K und die Sonne die Temperatur 6000 K hat. Die Unterschiede der beiden Kurven bewirken, dass die Energiezufuhr zur Erde bei einer anderen Wellenlänge oder Frequenz geschieht wie deren Abstrahlung Ulm University, Othmar Marti 4

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43 4. Teilchen und Wellen 4.. Das Photon Abbildung 4..: Versuchsanordnung zur Messung des Fotoeffektes Einsteins Erklärung des Fotoeffektes [Ein05] war einer der Meilensteine auf dem Siegeszug der Quantenmechanik. Abbildung 4. zeigt den Versuchsaufbau. Licht beleuchtet die Fotokathode und befreit so Elektronen aus dem Metall. Diese werden von der Anode abgesogen und erzeugen einen Strom, das Messsignal. Die beiden Spannungen U und U sind so angeordnet, dass die Anode sowohl an positiver wie auch an negativer Spannung liegen kann. Versuch zur Vorlesung: Fotoeffekt: qualitativ mit Aluminiumplatte (Versuchskarte AT-7)

44 Teilchen und Wellen 44 Abbildung 4..: Links: Frequenzabhängigkeit des Fotostroms bei konstantem U. Rechts die Abhängigkeit von der Spannung zwischen Kathode und Anode. Negative Spannungen bedeuten, dass die Photonen die Elektronen aus der Anode herausschlagen. Die Spannung U max ist die maximale Bremsspannung. Wenn der Fotoeffekt gemessen wird, dann können die in Abbildung 4. dargestellten Beobachtungen gemacht werden. bei konstanter Anodenspannung U muss das Licht eine gewisse Frequenz überschreiten (oder eine bestimmte Wellenlänge) unterschreiten, damit ein Strom fliesst. Wenn die Spannung U variiert wird, dann nimmt der Strom mit zunehmender Spannung U monoton zu. Unter einer negativen Spannung U max fliesst kein Strom. Wird nun die Lichtleistung erhöht, dann nimmt der Strom zu, aber die Grenzspannung U max ändert sich nicht. Abbildung 4.3.: Links: Abhängigkeit der Bremsspannung U max von der Frequenz ν. U A = Φ heisst die Austrittsarbeit. Rechts die Abhängigkeit des Sättigungsstromes I S vom Photonenfluss P = Φ. Abbildung 4.3 zeigt, dass bei einer bestimmten Spannung U > U max der Strom proportional zur Leistung ist. Einstein zog daraus die folgenden Schlüsse: Ulm University, Othmar Marti

45 45 4. Das Photon Licht transportiert Energie in Paketen, Photonen oder Quanten (von Quantum) genannt. Die Grenzspannung U max ist ein Mass für dieses Energiequant: E Photon = eu max. Leistung ist Energie pro Zeit. Also ist die Leistung und damit auch die Intensität ein Mass für die Anzahl der Photonen (Energiequanten). Abbildung 4.4.: Oben: Energieschema des Fotoeffekts ohne angelegte Spannung, Mitte: mit der Anode positiv gegen die Photokathode, unten mit der Anode negativ gegen die Photokathode. Die Energiekoordinate muss man sich als vierte (ohne Zeit) oder fünfte Koordinate eines Punktes vorstellen. Abbildung 4.4 zeigt, im Vorgriff auf die Vorlesung zur Physik der kondensierten Materie, ein Bänderschema des Fotoeffektes. Es ist bekannt, dass bei der Temperatur T die thermische Energie sich nach Boltzmann wie exp ( E/(k B T )) verhält. Damit Also Elektronen bei Raumtemperatur im Metall bleiben, muss eine Ener Ulm University, Othmar Marti 45

46 Teilchen und Wellen 46 giebarriere zum Verlassen des Festkörpers existieren. Die Höhe dieser Barriere wird Austrittsarbeit Φ genannt. Elektronen, die das Metall verlassen, haben die kinetische Energie: E kin = hν Φ (4..) Da die kinetische Energie der Elektronen im Metall nach Boltzmann bei einer endlichen Temperatur über einen Energiebereich verteilt, also ausgeschmiert, ist, ist auch die kinetische Energie der Elektronen E kin ausgeschmiert. Da die Emissionsrichtung der Elektronen um die Senkrechte zur Oberfläche verteilt ist, wird die Energieverteilung der Elektronennoch weiter verändert. Versuch zur Vorlesung: Interferenz am Doppelspalt: mit einzelnen Photonen (Versuchskarte AT-50) Versuch zur Vorlesung: Doppelspalt: Interferenz mit polarisiertem Licht (Versuchskarte AT-5) Die Versuche mit dem Doppelspalt zeigen, dass die statistische Interpretation des Energietransportes von Einstein korrekt war. Wenn die Lichtintensität niedrig ist, verhält sich Licht wie ein Strom von Teilchen. Wenn die Auftreffwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit des Ortes über eine längere Zeit aufsummiert wird, ergeben sich Interferenzmuster, wie sie von der Wellentheorie vorausgesagt wird. Photonen haben wie alle anderen Objekte mit Energie sowohl einen Teilchencharakter wie auch einen Wellencharakter. Der Wellencharakter gibt die Wahrscheinlichkeit, ein Objekt an einem bestimmten Ort zu einer bestimmten Zeit zu finden. Die Energie pro Objekt ist quantisiert Masse und Impuls Licht ist ein Strom von Energiepaketen mit einer Richtung und einer Geschwindigkeit, der (vom Medium abhängigen) Lichtgeschwindigkeit. Aus der Mechanik weiss man, dass eine Änderung der kinetischen Energie durch eine Kraft erreicht wird. Genauso benötigt man eine Kraft zur Änderung der Richtung. Eine Kraft ist, auch relativistisch, eine Änderung des Impulses pro Zeit. Photonen sind Teilchen ohne Ruhemasse, aber mit einer kinetischen Energie E = hν (4..) Konsequenterweise haben Photonen dann auch einen Impuls. Um die Beziehung zwischen dem Impuls des Lichtes und seiner Energie zu bestimmen verwenden wir Ulm University, Othmar Marti

47 47 4. Das Photon die relativistische Energie-Impuls-Beziehung E = m 0c 4 + c p (4..3) Da im Vakuum die Geschwindigkeit des Lichtes die Vakuumlichtgeschwindigkeit ist, gilt für alle Photonen m 0 = 0 und p = h λ (4..4) Aus Gleichung (4..3) und Gleichung (4..) bekommt man p = E c = hν c (4..5) Damit ist die Impulsänderung bei Absorption und Reflexion p = h = hν λ c bei Reflexion (4..6) p = h = hν λ c bei Absorption Daraus ergibt sich bei der Reflexion der mechanische Druck p = F A = p t A = Mit n = Anzahl Teilchen/Zeit bekommen wir Die Intensität ist auch Schliesslich erhalten wir p = I = P A n hν c A = hν n A hν c A t p p = I c = I c bei Reflexion (4..7) bei Absorption Abbildung 4.5 zeigt eine Apparatur zur Messung des Lichtdruckes auf mikroskopische einseitig eingespannte Balken[MRH + 9] Ulm University, Othmar Marti 47

48 Teilchen und Wellen 48 LD3 (Heizung) vergrösserte Darstellung Piezo Kraftmessbalken (Cantilever) Taktgenerator S S3 Invertierer Vakuumkammer Vakuumpumpe S Detektor (Quadrantendiode) LD (Ablenkmessung) LD (Heizung) Abbildung 4.5.: Aufbau einer Apparatur zum Messen des Lichtdrucks. Das gleiche Ergebnis hätten wir auch erhalten, wenn wir die Volumenenergiedichte des Lichtfeldes vor dem Spiegel oder vor dem Absorber berechnet hätten. Beim Absorber fliesst nur ein Lichtstrom auf ihn zu, bei der Reflexion gibt es zwei gegenläufige Lichtströme, also auch die doppelte Energiedichte. Konkret lautet die klassische Rechnung aus der Elektrizitätslehre so: Man beginnt mit dem Vektor des Energieflusses, dem Poyntingvektor. S(r,t) = E(r,t) H(r,t) = µ 0 E(r,t) B(r,t) Hier ist der Poyntingvektor gleich der Strahlungsstromdichte (3.), also S = D. Weiter ist die Intensität gleich dem Betrag der Stralungssstromdichte, also I = D Druck ist das Gleiche wie Energie pro Volumen oder Energiedichte. Wenn die Energiedichte p sich mit einer Geschwindigkeit c bewegt, ist der Poyntingvektor S = D. S = p c und damit der Druck oder die Energiedichte ρ auf eine senkrecht dazu stehende Ebene p = ρ = S c = I c (4..8) Bei isotroper Strahlung ist die der Druck p isotrop = 3 ρ (4..9) Ulm University, Othmar Marti

49 49 4. Das Photon Die beiden folgenden Abbildungen zeigen Messungen mit der Apperatur aus Abbildung Lichtdruck 50 LD,LD0, Phase φ = π Amplitude A/nm LD LD 0 LD,LD, Phase φ = ν/hz Abbildung 4.6.: Messung der lichtinduzierten Kräfte. Die Amplitude ist maximal, wenn die Impulsmodulation maximal ist Ulm University, Othmar Marti 49

50 Teilchen und Wellen 50 6 Bimetalleffekt 5 LD,LD, Phase φ = 0 Amplitude A/nm 4 3 LD LD LD,LD, Phase φ = π ν/hz Abbildung 4.7.: Kontrolle: Mit einer Metallbeschichtung ist die Amplitude maximal, wenn die thermische Modulation maximal ist. man beachte die Verschiebung zu kleineren Frequenzen bei sehr hohen Amplituden. Es wurden zwei gegenläufige Laserstrahlen verwendet. Im Falle der Abbildung 4.6 wurden die Strahlen wechselseitig ein- und ausgeschaltet, so dass der Kraftwechsel maximal wurde und gleichzeitig der Energieeintrag über die Zeit konstant war. Die gemessene Kurve ist eine Reonanzkurve als Funktion der Schaltfrequenz. Die Resonanzkurve zeigt den ponderomechanischen Effekt des Lichtes sehr schön. Zur Kontrolle wurde in der Abbildung 4.7 die beiden gegenläufigen Laserstrahlen gleichzeitig ein- und ausgeschaltet. Damit ist die ponderomotorische Kraft des Lichtes konstant null, aber der Energieeintrag wird maximal moduliert. Mit dieser Messung kann gezeigtwerden, dass in Abbildung 4.6 wirklich mechanische Effekte des Lichtes bestimmt wurden. Schliesslich kann aus den obigen Messungen und Überlegungen eine dynamische Masse des Photons bestimmt werden. Aus p = mc = hν c bekommen wir m = hν c = h λ c Beispiel: Mit λ = 500nm ist m photon = kg. (4..0) 4... Compton-Effekt Beim Compton-Effekt wird Licht an einem Teilchen gestreut. Im Originalversuch von Arthur Compton [Com3] wurden Photonen an Elektronen gestreut Ulm University, Othmar Marti

51 5 4. Das Photon Abbildung 4.8.: Impulserhaltung beim Compton-Effekt. In Abbildung 4.8 ist die experimentelle Anordnung gezeigt. Der Winkel zwischen der einfallenden Lichtwelle (oder, was äquivalent dazu ist, dem Impuls des einfallenden Photons) und der gestreuten Welle sei θ. Die Masse des Elektrons sei m e. Bei jeder Kollision zwischen zwei Teilchen wird Energie ausgetauscht. Dabei ändert sich der Impuls des leichteren Teilchens, hier also des Photons, besonders stark. Mit Gleichung (4..5) ändert sich also auch die Frequenz und damit die Wellenlänge und die Energie. Aus der Impulserhaltung folgt im Falle einer kleinen Frequenzverschiebung ist ν ν. Damit haben wir ein gleichschenkliges Dreieck mit der Mittelsenkrechten hν und der halben Grundseite m e v / ein rechtwinkliges Dreieck, wobei hν die Hypothenuse ist. Dann haben wir sin Aus der Energieerhaltung folgt weiter ( ) Θ hν c = m ev hν = hν + E kin,e = hν + m ev (4..) (4..) Mit wird m ev 4 = m ee kin,e = m e (hν hν ) ( ) Θ h sin ν = m ev c 4 ( ) Θ h sin hν hν = m e c hν Mit λ = c/ν ergibt sich für die hν hν hνν = m e (hν hν ) = ν ν Compton-Streuung λ λ = h ( ) ( ) Θ Θ m e c sin = (4.85 pm) sin (4..3) und die Ulm University, Othmar Marti 5

52 Teilchen und Wellen 5 Compton-Wellenlänge λ C = h m e c =.43 pm (4..4) Abbildung 4.9 zeigt Messungen der Compton-Streuung bei unterschiedlichen Streuwinkeln. Die horizontale Achse ist die Wellenlänge. Compton Effekt Zählrate λ/pm Abbildung 4.9.: Compton-Effekt bei vier Streuwinkeln 4... Mössbauer-Effekt Beim Mössbauer-Effekt [Möß58] wurde die Emission und die Absorption von γ- Quanten aus Kernen beobachtet. Gamma-Quanten sind hochenergetische Photonen. Durch die hohe Masse der Kerne und deren Einbindung in ein Kristallgitter ist die Energie der γ-quanten sehr wohl definiert (d.h. die Streuung der Energie ist minimal.). Das hängt auch damit zusammen, dass die Energieniveaus in Kernen sehr scharf definiert sind Ulm University, Othmar Marti

53 53 4. Das Photon Abbildung 4.0.: Impulserhaltung bei der Emission eines Gammaquants. Bei der Emission eines γ-quants sind Energie und Impuls erhalten. Sei hν die Energie eines γ-quants, wenn der Kern bei der Emission in Ruhe bleibt. Das Emissions- und das Absorptionsspektrum müssen überlappen (siehe Abbildung 4...). Abbildung 4..: Absorptions- oder Emissionspektrum für ein γ-quant. Absorptions- oder Emissionspektrum für ein γ-quant. Nur wenn die Frequenz des ankommenden γ-quants im Bereich der Absorptionslinie liegt, kann das Quant absorbiert werden. Wegen der Impulserhaltung kann man schreiben: p = 0 vor der Emission (4..5) p k + hν c = 0 nach der Emission wobei p k der Impuls des Kernes sei. Mit m k der Masse des Kerns wird seine kinetische Energie E kin,kern = p k = h ν (4..6) m k m k c Aus der Energieerhaltung folgt Ulm University, Othmar Marti 53

54 Teilchen und Wellen 54 hν = hν E kin,kern (4..7) E kin,kern = h(ν ν ) = h ν = h ν m k c Wenn man eine vernachlässigbar kleine Energieänderung des Photons (γ-quants) annimmt (ν ν) macht man einen Fehler, der typischerweise kleiner als 0 3 ist. Wir erhalten: ν hν m k c (4..8) Abbildung 4..: Experimenteller Aufbau der Mössbauer-Spektroskopie Um den Rückstossimpuls des Kerns zu minimieren, erfand Mössbauer den folgenden nobelpreiswürdigen Trick: Die γ-quanten emittierenden Atome wurden in einen Kristall eingebettet. Damit wird der Rückstossimpuls von den anderen Atomen im Gitter aufgenommen (Thema der Vorlesung Festkörperphysik). Die Linienbreite der Linien wird dann so schmal, dass normale Detektoren sie nicht auflösen können. Mössbauer verwendete dann eine ähnliche Versuchsanordnung wie in Abbildung 4. gezeigt. Die Energie der Photonen ist nun so gut definiert, dass die relativistische Frequenzverschiebung bei Geschwindigkeiten von mm/s ausreicht, um die Absorption zu unterdrücken Ulm University, Othmar Marti

55 55 4. Elektronen 500 Mössbauerspektrum von Fe 5000 Anzahl Events v/(mm/s) Abbildung 4.3.: Mössbauerspektrum von 57 Fe, gemessen von Dr. M. Gonçalves. Abbildung 4.3 zeigt eine Messung eines Mössbauerspektrums von 57 Fe. Die beiden Kerne mit der gleichen Barionenzahl (Summe aus Neutronen und Protonen) haben eine ähnliche Niveaustruktur. 57 Co ist instabil, 57 Fe arbeitet als Absorber. Durch den Einbau in einen Festkörper sind die Linienbreiten sehr klein. Deshalb wird die Quelle (oder der Absorber) gegen den Absorber (oder der Quelle) bewegt. Angezeigt ist die Geschwindigkeit der 57 Co -Quelle und die Anzahl der Ereignisse nach einer sehr langen Messung (> 4 h). Die Geschwindigkeit ist linear, das Spektrum mit sechs Linien (Zeemann-Aufspaltung) ist symmetrisch um v = Elektronen Seit J.J. Thomson [Tho97] das Elektron entdeckt hatte, ist es eines der am genauesten untersuchten Elementarteilchen. Die Kennwerte des Elektrons werden mit den folgenden Methoden bestimmt: Ladung pro Masse e/m: durch Massenspektrometer (Methode aus der Elektrizitätslehre) Elektronenladung e: durch den Millikan-Versuch oder durch Elektrolyse Elektronenradius r: durch Streuversuche 4... Ladung des Elektrons Die Ladung eines Elektrons kann auf elektrochemischem Wege bestimmt werden: Elektrolyse Man bestimmt die umgesetzte Molzahl und daraus mit der Gaskonstante R die Materiemenge. Durch Bestimmung der Gesamtladung über eine Integration des Stromes erhält man die Faraday-Zahl F = e N A Massenspektrometer In gekreuzten E- und B-Feldern bestimmt man e/m e Ulm University, Othmar Marti 55

56 Teilchen und Wellen Millikan-Versuch Der Millikan-Versuch [Mil, Mil3, Hol00] ermöglicht eine direkte Bestimmung von e. Millikans Schlüsselidee war, über die viskose Reibung von kleinen Öltröpfchen die Kraft eines elektrischen Feldes auf Ladungen zu bestimmen. Abbildung 4.4.: Bestimmung der Elektronenladung nach Millikan[Mil, Mil3] Der Versuch wird in einer Anordnung wie in Abbildung 4.4 durchgeführt. Ein Öltröpfchen mit dem Durchmesser r und der Masse m T = 4πρ 3 T r 3 wird zwischen die Platten eines Kondensators (Abstand d) gebracht. Auf dem Öltröpfchen befindet sich die Ladung q. Unter dem Einfluss der Gravitation F G, des Auftriebs F A in Luft (Dichte ρ L ) und des elektrischen Feldes F E bewegt sich das Öltröpfchen mit der konstanten Geschwindigkeit v, gegeben durch die Stokesche Reibungskraft F S. Dabei treten die folgenden Kräfte auf: Stokes Gesetz für eine laminare Strömung sagt: Die elektrostatische Kraft Kraft ist: F G + F E + F A + F S = 0 (4..) F S = 6π η v r (4..) F E = q E = q grad U = q U d e E (4..3) Dann muss auch die Gravitation berücksichtigt werden: F G = m T g = 4π 3 ρ T r 3 g (4..4) Schliesslich haben die Tröpfchen in Luft einen Auftrieb: F A = 4π 3 ρ L r 3 g (4..5) Ulm University, Othmar Marti

57 57 4. Elektronen Kombiniert man die obigen Gleichungen, erhält man für den Zusammenhang von Ladung und Geschwindigkeit 4π 3 ρ T r 3 g 4π 3 ρ L r 3 g + q grad U = 6π η v r (4..6) Betragsmässig ergibt sich und 4π 3 (ρ T ρ L ) r 3 g + q U d = 6π η v r (4..7) q U d = 6π η v r 4π 3 (ρ T ρ L ) r 3 g (4..8) Damit kann die Ladung über das elektrische Feld (oder die Spannung), die Dichten, die Viskosität, die Fallstrecke und den Tröpfchendurchmesser bestimmt werden ( q = π r 3η v ) d 3 (ρ T ρ L ) r g U Im Einzelnen läuft der Versuch wie folgt ab: (4..9) Freier Fall mit U = 0 0 = 6π η v r 4π 3 (ρ T ρ L ) r 3 g 0 = 3 η v 3 (ρ T ρ L ) r g η vf all r = 3 (ρ T ρ L ) g (4..0) Schwebezustand (v = 0) q U d = 4π 3 (ρ T ρ L ) r 3 g q = 4π 3 (ρ T ρ L ) r 3 g d U = 4π 3 (ρ T ρ L ) q = 9π d U ( ) 3/ 9 η vf all g d (ρ T ρ L ) g U ( η 3 vf 3 ) / all (4..) (ρ T ρ L ) g Gemessene Geschwindigkeit v q = 6π r d U ( η v ) 9 (ρ T ρ L ) r g (4..) Millikan[Mil3] erhielt als Wert für die Elektronenladung e = C. Versuch zur Vorlesung: Millikan-Versuch: Ladung von Öltröpfchen (Versuchskarte AT-3) Ulm University, Othmar Marti 57

58 Teilchen und Wellen Grösse des Elektrons Das Elektron mit seiner kleinen Masse ist eines der ausgeprägtesten quantenmechanischen Objekte. Wenn man annimmt, dass die Selbstenergie des elektrischen Feldes der relativistischen Ruheenergie des Elektrons entspricht, kann ein klassischer Elektronenradius r e,class = m bestimmt werden. Belloni [Bel8] zeigt, dass eine andere Überlegung von Fermi auf einen etwa mal grösseren Elektronenradius führt. Neuere Experimente durch zum Beispiel Dehmelt [Deh88] haben jedoch gezeigt, dass der quantenmechanisch korrektere Radius des Elektrons r e,qm < 0 m sein muss. Genaueres ist nicht bekannt, es gibt keine abschliessende Aussage über den Elektronenradius. Es kann gut sein, dass ein Elektron ein mathematisches Punktteilchen ist, eine Divergenz im Raum. Um den klassischen Elektronenradius zu berechnen, beginnen wir mit der Ladungsdichte ρ el einer homogen geladenen Kugel mit dem Radius r Q(r) = 4π 3 ρ elr 3 Wenn bei der gleichen Ladungsdichte eine Kugelschale mit der Dicke dr dazugefügt wird, trägt diese eine Ladung dq(r) = 4πρ el r dr Die Ladung Q wirkt auf eine Probeladung dq im Abstand r vom Zentrum von Q mit der Kraft F (r) = QdQ 4πε 0 r Hält man nun Q und dq fest und führt dq vom Unendlichen auf die Distanz r, so muss die folgende Energie zugeführt werden: r de pot (r) = F (r)dr = QdQ r 4πε 0 Die gesamte Energie in der homogen geladenen Kugel ist r dr = QdQ 4πε 0 r E pot,tot = r 0 Die Ladungsdichte kann mit de pot = r Q(r)dQ(r) 4πε 0 r 0 = r 4πε 0 0 4π 3 ρ elr 3 4πρ el r r dr = 4πr5 5ε 0 e = 4π 3 ρr3 ersetzt werden, so dass wir für eine homogen geladene Kugel bekommen E selbst,homogen (e, r) = 3e 0πε 0 r (4..3) Diese Energie setzen wir der relativistischen Ruheenergie der Masse m e gleich. E rel = m e c (4..4) Ulm University, Othmar Marti

59 59 4. Elektronen Setzen wir Gleichung (4..3) und Gleichung (4..4) gleich und lösen nach r e auf, erhalten wir r e,class,homogen = 3 e 5 4πε 0 m e c = m (4..5) Andererseits kann man den klassischen Elektronenradius auch berechnen, wenn man annimmt, dass die gesamte Ladung an der Oberfläche konzentriert sei. Dazu betrachtet man das elektrische Feld einer Ladung e E(r) = 4πɛ 0 e r Die Energiedichte dieser Ladung ausserhalb ist w(r) = ɛ 0 ( ) e = 4πɛ 0 r e 3π ɛ 0 r 4 Der Energieinhalt des elektrischen Feldes ausserhalb in Kugelkoordinaten ist E F eld = π π r e 0 0 w(r) r sin(θ) dr dθ dφ = 4π w(r) r dr r e = 4π e 3π ɛ 0 r dr r e = e 8πɛ 0 r dr = e = e 8πɛ 0 r r e 8πɛ 0 r e r e Durch Gleichsetzen mit Gleichung (4..4) erhalten wir e r e,class,schale = 4πɛ 0 m e c = m (4..6) Wir haben also zwei leicht unterschiedliche Resultate für die homogene Ladung und die Oberflächenladung. Sie unterscheiden sich durch die Vorfaktoren 3/5 und /. Deshalb, und weil es im cgs-system so schön aussieht definiert man Der klassische Elektronenradius ist r e,class = e 4πɛ 0 m e c = m (4..7) Ulm University, Othmar Marti 59

60 Teilchen und Wellen Materiewellen Wir haben gesehen, dass Licht sich bei gewissen Experimenten wie dem Fotoeffekt wie ein Teilchen verhält. In diesem Abschnitt wollen wir uns nun fragen, ob auch offensichtliche Teilchen wie das Elektron oder sogar Atome sich wie Wellen verhalten. Wir wissen, dass jedes Teilchen einen Impuls p hat. beim Photon fanden wir aus der relativistischen Energie-Impuls-Beziehung in Gleichung (4..5) p = hν c = h λ Es lohnt sich, an diesem Punkt ebene Wellen zu betrachten. Ebene Wellen im Raum haben eine Ausbreitungsrichtung gegeben durch ihren Wellenvektor k mit k = π/λ (4.3.) (λ ist die Wellenlänge). Sie haben eine Kreisfrequenz ω = πν (ν ist die Frequenz. Wellenvektor und Frequenz sind über c Medium = λν = ω/k miteinander verknüpft. Die momentane Amplitude einer ebenen Welle an einem beliebigen Raumpunkt r zu einer beliebigen Zeit t ist E(r, t) = E 0 exp ( i (k r ωt)) + c.c. (4.3.) +c.c. meint plus das gleiche, aber konjugiert komplex. Physikalisch messbare Grössen sind immer reell. Wir können mit Gleichung (4.3.) Gleichung (4..5) auch schreiben p = h λ = h k = k = p = k (4.3.3) π Zusammen können wir also einem Teilchen mit einem Impuls p einen Wellenvektor k zuschreiben. Man kann sich jetzt fragen, ob diese Analogie formal ist, oder ob prinzipiell mit Teilchen die gleichen Interferenzexperimente wie mit Licht durchgeführt werden können Elektronenbeugung Dies ist ein fakultativer Abschnitt Versuch zur Vorlesung: Elektronenbeugung: an einer polykristallinen Graphitschicht (Versuchskarte AT- 56) Elektronenbeugung ist eine in der Oberflächenphysik[HG9] übliche Methode zur Untersuchung von Probenoberflächen mit periodisch angeordneten Atomen. In den nächsten beiden Abschnitten werden die Beugung niederenergetischer Elektronen sowie die Beugung von Elektronen mit mittlerer Energie besprochen Ulm University, Othmar Marti

61 6 4.3 Materiewellen Reziprokes Gitter Periodische Anordnungen von Atomen werden Netze genannt, die von zwei Gittervektoren a und a aufgespannt werden. Oberflächennetze sind translationsinvariant. Es gilt also f (r + T ) = f (r) (4.3.4) mit T = va + wa wobei (v, w) Z. f(r) ist die funktionale Darstellung einer beliebigen (auch vektoriellen) Eigenschaft der Oberfläche. Da die Oberfläche periodisch translationsinvariant ist, ergibt die Entwicklung von f (r) in eine Fourier- Reihe f (r) = G f G e igr (4.3.5) Die Summe in Gleichung (4.3.5) geht über alle reziproken Gittervektoren. Dabei ist G = ha + ka (4.3.6) wobei (h, k) Z. A und A sind die erzeugenden Vektoren diese primitiven Netzes im reziproken Raum, das heisst im Raum der Raumfrequenzen. Zwischen dem Netz im realen Raum aufgespannt durch a und a und dem Netz im reziproken Raum aufgespannt durch A und A muss die Beziehung G T = π n n Z für beliebige G, T (4.3.7) gelten. Aus den Beziehungen (4.3.4) bis (4.3.7) folgt: A a = π A a = 0 A a = 0 A a = π (4.3.8) Diese Bedingungen sind erfüllt wenn A und A wie folgt konstruiert werden: a n A = π a (a n) (4.3.9) und n a A = π a (a n) (4.3.0) Dabei ist n ein beliebiger Vektor senkrecht zum Oberflächennetz. Abbildung 4.5 zeigt an einem Beispiel die Beziehung zwischen den Oberflächennetzen des realen und des reziproken Raumes Ulm University, Othmar Marti 6

62 Teilchen und Wellen 6 Abbildung 4.5.: Reales Gitter (links) und reziprokes Gitter (rechts) Streuung (Beugung) an Oberflächen Abbildung 4.6.: Skizze zur Streuung an Oberflächenatomen Abbildung 4.6 zeigt die Geometrie der Streuung. Die einfallende ebene Welle wird mit ihrem Wellenvektor k und die gestreute ebene Welle mit ihrem Wellenvektor k bezeichnet. Der Abstand der Streuzentren sei r. Die Wegdifferenzen der Wellenzüge zwischen zwei benachbarten Streuzentren sind d = r cos (r, k) = r r k r k = r k k d = r cos (r, k ) = r k k (4.3.) Aus dem Wegunterschied berechnet man die Phasendifferenzen für die beiden Wege φ = k d = r k φ = k d = r k (4.3.) Ulm University, Othmar Marti

63 Materiewellen Die endgültige Phasendifferenz ist φ = φ φ = r k r k = k r (4.3.3) mit k = k k. Für die gestreuten Amplituden am i-ten Atom gilt ψ = ψe i k i r. Für die Beträge der Wellenvektoren haben wir k = π λ = p h (4.3.4) Hier ist p der Impuls und mit Gleichung (4.3.) λ die Wellenlänge, die für Teilchen die de Broglie Wellenlänge λ genannt wird. Für die Streuamplitude eines Netzes mit monoatomarer Basis (also beschreibbar als eine periodische Anordnung von Dirac-δ-Impulsen, erhält man: ψ = T e i kt (4.3.5) mit T = v a + w a. Für eine mehratomige Basis erhält man: ( ) ψ = e i k T T j f j e i k r j (4.3.6) f j ist der Streufaktor des j-ten Streuzentrums und r j ist die Position dieses Streuzentrums in der Einheitszelle. Der erste Faktor in der Gleichung (4.3.6) hängt nur vom Oberflächennetz ab und nicht von der Struktur der Einheitszelle. Dieser Faktor wird Gittersumme G k = T e i k T (4.3.7) genannt. Der zweite Faktor in Gleichung (4.3.6) ist die geometrische Strukturamplitude G k = j f j e i k r j (4.3.8) Da T in der Oberfläche liegt, ist Also ist die Laue-Bedingung k T = ( k + k ) T = k T (4.3.9) Bei elastischer Streuung gilt k a = πh k a = πk (4.3.0) E = E k = k oder k = k (4.3.) Ulm University, Othmar Marti 63

64 Teilchen und Wellen ,0 Abbildung 4.7.: Ewald-Konstruktion für Oberflächennetze. Rechts wird ein Schnitt dargestellt. Aus dieser Bedingung kann man die in der Abbildung gezeigte Ewald-Konstruktion für Oberflächennetze ableiten LEED (Low Energy Electron Diffraction) Dies ist ein fakultativer Abschnitt LEED[JSY8] ist die am häufigsten angewandte Methode zur strukturellen Untersuchung periodischer Kristalloberflächen. Die Elektronen werden mit einer bestimmten, möglichst monochromatischen Energie aus einer wohldefinierten Richtung auf die Probe gesandt. Ihre de Broglie-Wellenlänge muss von der gleichen Grössenordnung wie die Gitterperiode an der Kristalloberfläche sein. Wenn man eine Periodizität von 0. nm annimmt, so ergibt sich 0. nm = λ = h me (4.3.) Daraus folgt für die Energie E = h mλ = ( ) 00eV (4.3.3) Ulm University, Othmar Marti

65 Materiewellen Abbildung 4.8.: Aufbau eines LEED-Experimentes. Links ist die Elektronenkanone gezeigt. Rechts ist der schematische Aufbau des LEED- Schirms gezeigt. Abbildung 4.9.: Energieverlauf im LEED-Detektor. Rechts ist der Zwischenraum zwischen der Probe und dem Detektor. Die obere Abbildung zeigt den Aufbau eines LEED. Die Elektronen stammen in der Regel aus einer thermischen Kathode. Nach der Beschleunigungsphase bewegen sich die Elektronen in einem feldfreien Raum bis zur Probe. Die rückgestreuten Elektronen nähern sich dem mit einer phosphoreszierenden Substanz belegten kugelkalottenförmigen Schirm in einem feldfreien Raum. Der Energieverlauf im LEED-Detektor ist schliesslich in der unteren Abbildung gezeigt. Die Energieunschärfe bei der Emission muss mit der thermischen Energie bei Raumtemperatur verglichen werden. Diese ist E kt ev. Die Glühemission bei T = 000K ist mit einer Energieunschärfe von E 0.eV behaftet und 40 damit etwa acht mal grösser als kt bei Raumtemperatur. Die Energieunschärfe der Feldemission bei T = 300K ist schliesslich gleich der thermischen Energie kt, also E 0.05eV Ulm University, Othmar Marti 65

66 Teilchen und Wellen 66 Abbildung 4.0.: Eindringtiefe der Elektronen als Funktion der Energie Die Abbildung zeigt die Eindringtiefe der Elektronen als Funktion ihrer kinetischen Energie. Die Eindringtiefe ist für Elektronen mit einer Energie von etwa 00eV minimal. Bei höheren Energien, wie sie zum Beispiel bei der Elektronenmikroskopie vorkommen ist die Eindringtiefe grösser. Sie nimmt über etwa 500eV monoton mit der kinetischen Energie der Elektronen zu. Für LEED verwendet man Elektronen mit einer kinetischen Energie von 0 500eV. Die Eindringtiefe der Elektronen ist entsprechend kleiner als einen Nanometer. Abbildung 4..: Ewaldkonstruktion für LEED Das durch die Wechselwirkung der langsamen Elektronen mit der Probe entstehende Beugungsbild kann mit Hilfe der Ewald-Konstruktion wie in der Abbildung gezeigt interpretiert werden. Zwischen der periodischen Struktur der Probenoberfläche oder einer eventuell vorhandenen Überstruktur und der Überstruktur im reziproken Raum besteht folgender Zusammenhang: reeller Raum b = S a (4.3.4) reziproker Raum B = ( S ) T A = Srez A A = ( S ) T B (4.3.5) Hier ist (siehe Physikalische Elektronik und Messtechnik) S die die Struktur der Ulm University, Othmar Marti

67 Materiewellen Oberfläche charakterisierende Matrix. Nach der Gleichung (4.3.5) kennt man mit S rez auch S. Damit Beugungseffekte in der Abbildung mit Elektronen beobachtet werden können, muss die Kohärenzlänge der Elektronen grösser als die maximal möglichen Wegunterschiede sein. Wie bei Licht müssen zwei Arten von Kohärenz unterschieden werden. Zeitliche Kohärenz ist gegeben durch die Energieunschärfe. Räumliche Kohärenz ist gegeben durch die Ausdehnung der Elektronenquelle (dominant) Abbildung 4..: Beugungsmuster und Definitionen zur Transferweite Mit der Transferweite t (Definition in der oben stehenden Abbildung) bezeichnet man die Breite des Elektronenstrahls, die bei perfekter Quelle und perfekter Abbildung die gleiche Breite der Leuchtflächen bewirkt wie der Elektronenstrahl im realen LEED. Sie ist gegeben durch t = a φ 0 φ (4.3.6) Damit wird t 0nm. Da Elektronen eine sehr kleine Kohärenzlänge haben und da sie als Fermionen nicht im gleichen Quantenzustand sein können kann jedes Elektron nur mit sich selber interferieren. Das bedeutet für freie Elektronen, dass sich keine zwei Elektronen am gleichen Ort aufhalten können Ulm University, Othmar Marti 67

68 Teilchen und Wellen 68 Abbildung 4.3.: Schematische Skizze eines LEED-Bildes von Cu(0) (gezeichnet nach [JSY8]). Dies ist eine FCC-Struktur. Die Messung wurde bei 36 ev aufgenommen. Abbildung 4.4.: Schematische Skizze eines LEED-Bildes von Ni () bei einer Primärenergie von 05 ev (gezeichnet nach [JSY8]). Abbildung 4.5.: Skizze eines LEED-Bildes von Si() 9 9 (gezeichnet nach [JSY8]) Ulm University, Othmar Marti

69 Materiewellen Rutherford-Streuung Abbildung 4.6.: Anordnung für die Rutherford-Streuung. Bei der Rutherford-Streuung nach Abbildung 4.6 wird eine Quelle von α-teilchen durch eine Lochblende auf eine Probe gesendet. Die Lochblende kollimiert den Strahl und verringert den Raumwinkel der Quelle. Die Probe wird in der Physik oft auch mit dem Wort Target bezeichnet. Die Fluchtlinie zur Quelle (gegeben durch die Quelle und die Blende) ist die z-achse. Die gestreuten Teilchen bewegen sich im Winkel θ auf den Detektor zu. Bei ungeordneten Targets wie Gasen oder polykristallinen Materialien hängt der Streuwinkel θ nicht vom Azimut ab. Rutherford konnte aus der Analyse seiner Streudaten schliessen, dass fast die ganze Masse eines Atoms in einem sehr kleinen, positiv geladenen Kern konzentriert ist und dass die negativ geladene sehr leichte Hülle die Grösse der Atome ausmacht. Bei Stössen ist die Wechselwirkung abhängig vom Massenverhältnis der Stosspartner. Die schweren α-teilchen werden durch die Elektronen kaum gestört, so wie ein Vogel bei einer Kollision mit einem Auto den Weg des Autos kaum beeinflusst Ulm University, Othmar Marti 69

70 Teilchen und Wellen 70 Abbildung 4.7.: Skizze zur Berechnung der Rutherford-Streuung. Zur Berechnung der Rutherford-Streuung verwenden wir ein Koordinatensystem wie in der Abbildung 4.7. Das α-teilchen kommt aus r S = (0, 0, ) mit der Ursprungsgeschwindigkeit v 0 = (0, 0, v 0 ). Nach der Streuung bewegt sich das α-teilchen nach r Z = a lim ( a sin (θ), 0, a cos (θ)) mit der Geschwindigkeit v z = ( v 0 sin (θ), 0, v 0 cos (θ)). Zwischen dem Kern und dem α-teilchen wirkt eine Zentralkraft, die Coulombkraft F (r) = Ze r 4πɛ 0 r r (4.3.7) Die Kraft F kann in zwei Komponenten entlang der x-achse und der z-achse aufgespalten werden. F x = F sin (φ) = Ze sin (φ) 4πɛ 0 r F z = F cos (φ) = 4πɛ 0 Ze r cos (φ) (4.3.8) Die Coulomb-Kraft F ist eine Zentralkraft. Deshalb ist der Drehimpuls L bezüglich des Koordinatenursprungs erhalten. Als Zentralkraft ist die Coulomb-Kraft auch eine konservative Kraft. Das heisst dass v S = v Z ist, da im Unendlichen die Coulombkraft verschwindet. Der Anfangsdrehimpuls sowie der Drehimpuls an einem beliebigen Ort r = r ( sin(φ), 0, cos(φ)) Ulm University, Othmar Marti

71 7 4.3 Materiewellen sind Also L S = lim L(φ) = = z b 0 z r sin(φ) 0 r cos(φ) r sin(φ) 0 r cos(φ) 0 0 Mv 0 M t = r cos(φ) 0 r sin(φ) 0 Mv 0 b 0 r sin(φ) 0 r cos(φ) M φ t = 0 Mr 0 φ t (4.3.9) Mv 0 b = Mr φ t = φ t = v 0b r (4.3.30) Weiter müssen wir die Newtonsche Bewegungsgleichung lösen. Die Newtonsche Bewegungsgleichung in die x-richtung hat den Vorteil, dass die Anfangsbedingung v x,0 = 0 ist. Unter Verwendung von Gleichung (4.3.30) bekommen wir M v x t = F x(t) = Ze sin (φ) = Ze φ sin (φ) 4πɛ 0 r 4πɛ 0 v 0 b t Diese Gleichung kann direkt integriert werden (4.3.3) t M v x t dt = M v x(t) 0 = Ze 4πɛ 0 v 0 b dṽ x = Ze 4πɛ 0 v 0 b φ(t) 0 t sin (φ) φ t dt sin ( φ) d φ (4.3.3) Der Endwinkel ist φ Z = π θ. Die Endgeschwindigkeit ist v x,z = v 0 sin(φ Z ) = v 0 sin(θ). Also lautet Gleichung (4.3.3) M v 0 sin(θ) 0 dṽ x = Mv 0 sin(θ) = Ze 4πɛ 0 v 0 b π θ 0 sin ( Ze φ) d φ = ( + cos (θ)) (4.3.33) 4πɛ 0 v 0 b Unter Verwendung von + cos(θ) = sin(θ) cot(θ/) erhalten wir Mv 0 = ( ) Ze θ 4πɛ 0 v 0 b cot Der Stossparameter b hängt vom Streuwinkel θ ab b = ( ) Ze θ cot πɛ 0 Mv0 (4.3.34) (4.3.35) Ulm University, Othmar Marti 7

72 Teilchen und Wellen 7 Wenn man annimmt, dass im kreisförmigen Intervall zwischen b und b + db eine gewisse Anzahl Teilchen eingestrahlt werden, dann treffen diese im Winkelsegment zwischen θ und θ + dθ auftreffen. Also benötigen wir auch db = Ze 4πɛ 0 Mv 0 sin ( ) dθ (4.3.36) θ das Problem ist zylindersymmetrisch bezüglicher der z-achse. Zwischen b und b+db ist die Fläche da Atom = πbdb (4.3.37) Das Target ist in der Regel eine Folie mit der Dicke D F olie, der bestrahlten Fläche A F olie und der Zahlendichte der Atome N. Insgesamt streuen N gesamt = D F olie A F olie N. Die gesamte Fläche, die zur Streuung in den Bereich dθ um θ beiträgt, ist da gesamt = N gesamt da Atom = πnd F olie A F olie bdb (4.3.38) Wenn nun n α-teilchen eintreffen, dann werden Teilchen gestreut. dn = n da gesamt A F olie = πnnd F olie bdb (4.3.39) An der Detektorfläche berechnen wir den bestrahlten Raumwinkel dω gesamt = π sin(θ)dθ = 4π sin ( ) ( ) θ θ cos dθ (4.3.40) Der Detektor misst nur einen kleinen Raumwinkelbereich dω, da er in der Regel nur schmal ist. In den Detektor werden dann dn = dn dω (4.3.4) dω gesamt Alles zusammengefügt erhält man die Streuformel von Rutherford dn(θ, dω) n = Z e 4 D F olie N (4πɛ 0 ) M v0 4 sin 4 ( ) θ dω (4.3.4) Ulm University, Othmar Marti

73 Materiewellen Rutherford Streuung 0000 Zählrate Winkel/radian Abbildung 4.8.: Schematischer Verlauf der Streuamplitude der Rutherford- Streuung. Abbildung 4.8 zeigt die mit der Gleichung (4.3.4) berechnete Streukurve Selbstinterferenz von Atomen 300 Atominterferenz nach Carnal und Mlynek 50 Anzahl Events/s Position/µm Abbildung 4.9.: Zweistrahlinterferenz von Atomen (gezeichnet nach [CM9]). Die Experimente von Carnal und Mlynek [CM9] im Jahre 99 haben gezeigt, dass auch kompliziertere Objekte wie Atome Interferenzerscheinungen zeigen. Neuerere Experimente haben gezeigt, dass auch mehratomige Moleküle wie ein Wellenpaket interferieren. Ausser dass die Wellenlänge enorm klein ist, gibt es nichts was den Wellencharakter eines Fussballs verbieten würde Ulm University, Othmar Marti 73

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75 5. Quantentheorie Wir sahen, dass Licht sich unter gewissen Umständen wie ein Teilchenstrom verhält. Wir stellten fest, dass Elektronen und Atome sich wie Wellen verhalten. Die Quantenphysik stellt nun die Hypothese auf, dass dies immer gilt. Weiter wird vermutet, dass Impulse und Energien in vielen Systemen nur diskrete Werte annehmen können. Im Folgenden wollen wir mit beschränktem mathematischem Aufwand Gesetze und Regeln finden, die aus diesen Annahmen folgen. 5.. Hilbert-Räume Zu Beginn folgen einige mathematische Definitionen, die für die korrekte Formulierung der Gesetze und Regeln notwendig sind. Der mathematische Formalismus beruht auf Hilbert-Räumen. Ein Hilbert-Raum wird wie folgt definiert: H ist ein linearer Vektorraum über dem Raum der komplexen Zahlen C mit der Eigenschaften: Wir betrachten zwei Funktionen f und g. Wenn f H und g H, dann ist auch (f + g) H Es gibt ein Nullelement 0, so dass (f + 0) = f gilt. Es gibt zu f ein symmetrisches Element f so dass [f + ( f)] = 0 Das skalare Produkt zweier Elemente f H und g H ist als Abbildung H H C : (f, g) = f g = + f (u)g(u) du definiert. Die Norm einer beliebigen Funktion f H ist definiert als f = (f f) / Weil H ein linearer Vektorraum ist, es gelten die folgenden Eigenschaften: f (g + g ) = f g + f g f λg = λ(f g), mit λ C konstant f f 0 f f = 0 f = 0 g f = (f g) Ein Vektorraum ist vollständig, wenn es für jedes f eine Reihe f, f, f 3,... f n f gibt, so dass lim n f n f = 0 gilt. Wenn für das Skalarprodukt von f H und g H f g = 0 gilt, dann sind f und g orthogonal.

76 Quantentheorie Lineare Operatoren Wenn für einen linearen Operator  und eine Funktion f H die Gleichung Âf = af gilt, dann f ist Eigenfunktion von Â. a ist der entsprechende Eigenwert von  Hermitesche Operatoren Hermitesche Operatoren sind Operatoren, für die die folgende Gleichung gilt  (f g) = f  g (5..) Zum Beispiel sind die Operatoren ˆp x = ( /i)( / x) und Ê = i( / t) hermitesch. Die Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators sind orthogonal und die dazugehörigen Eigenwerte sind reell. 5.. Herleitung der Schrödingergleichung Wir haben gesehen, dass Materieteilchen bei gewissen Experimenten Interferenzerscheinungen zeigen. Wir brauchen also eine konsistente Beschreibung von Materieteilchen als Wellen. Die Schrödingergleichung ist eine Gleichung für eine Wellenfunktion ψ(r, t). Wir werden sehen, dass ψ(r, t) nicht direkt beobachtet werden kann Erste Möglichkeit der Herleitung der Schrödingergleichung Wir leiten die eindimensionale Schrödingergleichung in den Koordinaten (x, t) R her, indem wir den Ansatz ψ(x) = A exp [i(kx ωt)] verwenden. Wir erinnern uns an die de Broglie-Beziehung p = h/λ = k aus Gleichung (4.3.). Die erste und die zweite örtliche Ableitung unseres Ansatzes sind ψ = ika exp [i(kx ωt)] = ikψ (5..) x und x ψ = (ik) A exp [i(kx ωt)] = k ψ (5..) Unser Ansatz ψ(x, t) = A exp [i(kx ωt)], mit k = π/λ und ω = πν, ist auch eine Lösung der Wellengleichung x ψ(x, t) = ψ(x, t) (5..3) c t wobei, c = λν = ω/k die Ausbreitungsgeschwindigkeit ist. Gleichzeitig ist und x ψ(x, t) = k ψ(x, t) (5..4) t ψ(x, t) = ω ψ(x, t) (5..5) Ulm University, Othmar Marti

77 77 5. Herleitung der Schrödingergleichung Nach Planck setzen wir für die Energie E = ω an. Das Teilchen habe den de Broglie-Impuls p = k. Wir verwenden die relativistische Energie-Impulsbeziehung und entwickeln in eine Reihe. E rel = m(v)c = γ m c = m c 4 + p c = mc + p /m +... (5..6) wobei γ = / v /c ist. für nichtrelativistische Geschwindigkeiten v c können relativistische Effekte vernachlässigt werden. Dann ist die kinetische Energie E kin = p /m (5..7) mit p = mv. Andererseits kann die kinetische Energie T auch geschrieben werden als T = E V = ( k )/(m) mit k = m(e V )/. Wir erhalten also m ψ + V ψ = Eψ (5..8) x Dieser Weg zur Herleitung der Schrödingergleichung ist Schrödingers originaler Weg zur Beschreibung von Materiewellen Zweite Möglichkeit der Herleitung der Schrödingergleichung Die Schrödingergleichung kann auch mit einer zweiten Methode hergeleitet werden. Das Hamiltonsche Extremalprinzip fordert, dass die Wirkung eines Systems beschrieben durch die Lagrangefunktion L(q, q, t) extremal ist, das heisst δs = δ L(q, q, t) dt = 0 (5..9) Die Hamiltonfunktion ist definiert als die Summe der kinetischen und der potentiellen Energie H = T + V (5..0) V soll hier nur eine Funktion von x sein. Die kinetische Energie ist T = p /(m), wobei p der Impuls eines punktförmigen Teilchens mit der Masse m ist. Wir wissen nach Planck, dass die Energie einer Welle E = ω ist. Der Impuls kann gleichzeitig auch als p = k geschrieben werden. Wenn sich ein Teilchen mit der Masse m bewegt, kann ihm eine de Broglie-Wellenlänge λ db = h/p zugeschrieben werden. Damit können wir die obigen Gleichungen wie folgt umformen oder i ψ = kψ = pψ (5..) x m x ψ = k m ψ = T ψ (5..) Wir definieren den Impulsoperator ˆp x = i x = i x (5..3) Ulm University, Othmar Marti 77

78 Quantentheorie 78 und den Operator der kinetischen Energie ˆT x = (5..4) m x Wir wollen nun noch die Zeitabhängigkeit bestimmen. Die erste zeitliche Ableitung von ψ ist ψ = iωa exp[i(kx ωt)] = iωψ (5..5) t Den Operator der Gesamtenergie E definieren wir andererseits so Ê = i t (5..6) Wenn ˆV zeitunabhängig ist, können wir den Operator für die Hamiltonfunktion definieren Ĥ = ˆT + ˆV = m x + V (5..7) wenn ˆV = V ist. Wenn wir die Gesamtenergie gleich der Hamiltonfunktion setzen, also Ê = ˆT+ ˆV = Ĥ, bekommen wir die Schrödingergleichung als Analogon zur klassischen Hamilton- Funktion H = T + V. Operatoren müssen immer auf etwas wirken, hier auf die Wellenfunktion ψ. Êψ = Ĥψ = i t ψ = m x ψ + V ψ (5..8) Wir haben in dieser Herleitung angenommen, dass die potentielle Energie zeitlich konstant ist. Dann hat der Hamiltonoperator Eigenwerte, das heisst Ĥψ = Eψ (5..9) Dies ist die stationäre, zeitunabhängige Schrödingergleichung. Die Lösungen der Gleichungen sind dann harmonische Wellen ψ(x, t) = A exp [i(kx ωt)] = A exp (ikx) exp ( iωt) Wahrscheinlichkeitsinterpretation Die Lösung der Schrödingergleichung, die Wellenfunktion ψ(x, t) kann nicht direkt beobachtet werden. Nach der Kopenhagener Interpretation ist das Skalarprodukt ψ (r, t) ψ(r, t)dr = p(r, t)dr = p(r, t)dxdydz (5..0) gleich der Wahrscheinlichkeit, das System beschrieben durch ψ(r, t) zur Zeit t am Ort r im Volumen dr = dxdydz zu finden. Zum Beispiel hat ein Teilchen in einem unendlich hohen Potentialkasten die Wellenfunktion ϕ(x) = ( ) πi a exp a x ( ) πi a exp a x = u (x) u (x) (5..) Ulm University, Othmar Marti

79 79 5. Herleitung der Schrödingergleichung Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit der Teilwellenfunktion u oder u im Potentialkasten zu finden ist p(u, ) = a 0 u,u, dx = (5..) Mit einer Wahrscheinlichkeit von / misst man Teilchen die nach links oder rechts laufen. Dies heisst, dass der Vorfaktor von u und u / ist. Man kann nachrechnen, dass auch a 0 ψ (x)ψ(x)dx = a 0 u (x)u (x)dx + a 0 = p(u ) + p(u ) a a 0 u (x)u (x)dx (u (x)u (x) + u (x)u (x)) dx a 0 ( e πix/a e πix/a + e πix/a e πix/a) dx = p(u ) + p(u ) (5..3) Wenn wir nun den Erwartungswert eines Operators ˆf berechnen wollen, müssen wir den gewichteten Mittelwert ausrechnen. Für übliche Funktionen f(x) mit der Gewichtsfunktion g(x) (g(x) nicht identisch null) ist dies f = f(x)g(x)dx g(x)dx (5..4) In unserem Falle ist die Gewichtsfunktion g(x) = p(x) = ψ (x) ψ(x), der Wahrscheinlichkeitsdichte. Da die Wahrscheinlichkeitsdichten normiert sind, ist g(x)dx = ψ ψdx =. Wir erhalten für den Erwartungswert der Funktion f f = ψ f ψ = fp(x)dx = fψ (x)ψ(x)dx (5..5) Wenn ˆf ein Operator ist, muss der Erwartungswert ˆf = ψ ˆf ψ = ψ (x)ˆfψ(x)dx (5..6) Ulm University, Othmar Marti 79

80 Quantentheorie 80 Grösse Ort x Potential V Impuls p x Energie E kin E kin = p x = x = V = ψ ( i x ψ dx = V ψ dx = x ) ψdx = ψ ( m 0 ) ψdx = Erwartungswert ψ xψdx = ψ x ψ ψ V ψdx = ψ V ψ ψ ˆp x ψdx = ψ ˆp ψ ψ Ê kin ψdx = ψ Êkin ψ Tabelle 5..: Erwartungswerte für normierte Wellenfunktionen ψ. Tabelle 5. gibt einige Erwartungswerte an. Verwenden Sie die Tabelle als Anleitung, wie Erwartungwerte berechnet werden sollen. Zur Schreibweise ψ(x, y, z) = ψ x y = r = r z p = ψ ˆp ψ ψ (x, y, z) = ψ ( x, y, z ) = r = r 5.3. Eigenfunktionen und Eigenwerte der Schrödingergleichung Die Eigenwerte des Hamiltonoperators sind die Energieeigenwerte des betrachteten Systems. In den nächsten Abschnitten sollen die Energieeigenwerte der Schrödingergleichung für verschiedenen Potentialfunktionen berechnet werden Stationäre Zustände Wenn der Zustand eines Systems ψ eine ortsabhängige Linearkombination zweier Eigenfunktionen ψ = a (x) exp( iω t) und ψ = a (x) exp( iω t) ist, gilt ψ = ψ + ψ = a (x)e iω t + a (x)e iω t (5.3.) Wenn Zustände ψ und ψ sich zeitlich nicht ändern, dann nennt man sie stationär und die Wahrscheinlichkeitsdichten p = ψ ψ und p = ψ ψ haben zeitlich sich nicht ändernde Werte. Im Dialekt der Quantenphysiker nennt man das scharfe Werte. Die entsprechenden Eigenwerte sind zeitunabhängig. Obwohl die Funktionen ψ und ψ stationäre Zustände sein sollen, also zeitlich Ulm University, Othmar Marti

81 8 5.3 Eigenfunktionen und Eigenwerte der Schrödingergleichung unveränderlich, ist die Summe ψ nicht stationär. Die kurze Rechnung ψ ψ = ( a (x)e iωt + a (x)e ) iω ( t a (x)e iωt + a (x)e ) iω t = ( a (x)e iωt + a (x)e ) ( iω t a (x)e iωt + a (x)e ) iω t = a a + a a + a a e iωt e iωt + a a e iωt e iω t = a a + a a + a a e iωt e iωt + ( a a e iωt e ) iω t (5.3.) Die Wahrscheinlichkeitsdichte ψ ψ ist also zeitlich nicht konstant, das heisst nicht stationär. Es gibt keinen zeitlich konstanten Energieeigenwert zu dieser Funktion. Wenn ein Eigenzustand des Operators  = ia / t sich mit der Zeit nicht ändert, dann wird er stationär genannt Kanonische konjugierte Variablen Der Hamiltonformalismus der klassischen Mechanik eines Systems mit der Lagrangefunktion L beschreibt die mechanischen Bewegungsgleichungen mit verallgemeinerten Ortskoordinaten q i und verallgemeinerten Impulskoordinaten p i = L/ q i. Die Variablen q i und p i werden üblicherweise kanonische konjugierte Variablen genannt. In Quantenmechanik gibt es ein analoges Konzept zu kanonisch konjugierten Variablen, die kanonisch konjugierten Operatoren. Dies sind Ort ˆx und Impuls ˆp x Winkel ˆφ und Drehimpuls ˆL Zeit t und Energie Ê (Die Zeit t ist in der Quantenmechanik eine klassische Variable, kein Operator. Die Definitionen der Operatoren sind ˆx = x ˆp x = i x ˆr = xi + yj + zk ˆp = i ˆφ = φ ˆL = i ˆr Ê = i t (5.3.3) wobei i, j und k die Einheitsvektoren sind, die das Koordinatensystem aufspannen Ulm University, Othmar Marti 8

82 Quantentheorie Vertauschungsrelationen Analog zur Poissonklammer der klassischen Mechanik gibt es in der Quantenmechanik Kommutatoren. Die mathematische Operation [Â, ˆB] = ˆB ˆB heisst Kommutator. So wie die Operatoren in der Quantenmechanik definiert sind, gelten die folgenden Vertauschungsrelationen: Ort und Impuls mit [ˆx, ˆp x ] ψ = (ˆxˆp x ˆp xˆx) ψ = i ψ, ψ (5.3.4) ˆx = x ˆp x = i x Energie und Zeit mit [Ê, E]ψ = (Êt tê)ψ = i ψ, ψ (5.3.5) Ê = i t Die Vertauschungsrelationen von konjugierten Operatoren heissen auch Unschärferelationen. Sie sind eine Konsequenz der Wellennatur der Lösungen der Schrödingergleichung und wurden von Werner Heisenberg gefunden. Die Energie-Zeit- Unschärferelation gilt oftmals nicht als echte Unschärferelation, da die Zeit kein Operator ist Axiome der Quantenmechanik. Der Zustand eines physikalischen Systems wird durch eine Wellenfunktion oder Zustandsfunktion ψ beschrieben.. Jede physikalische Grösse entspricht einem linearen Hermiteschen Operator. 3. Ein Zustand eines Systems, in dem eine physikalische Grösse a einen scharfen Wert besitzt, muss durch eine Eigenfunktion des zu a gehörigen Operators  beschrieben sein; der Wert dieser Grösse a ist ein Eigenwert des Operators  Ulm University, Othmar Marti

83 Wahrscheinlichkeitsdichte und Wellenfunktionen der Schrödingergleichung: die Bohrsche Interpretation 4. Wenn der Zustand eines Systems durch eine Wellenfunktion ψ = k c k f k dargestellt wird, wobei die f k Eigenfunktionen des gleichen hermiteschen Operators und die c k komplexe Konstanten sind, dann ist fi f j = (fi f i ) δ ij (5.4.) und ψ ψ = c i c j fi f j = c kc k fk f k i,j k (5.4.) Die Eigenwerte a k von  sind reelle Zahlen (a k R k). Die Wellenfunktionen ψ k definiert durch Âψ k = a k ψ k oder  ψ = a k ψ sollen ein vollständiges Funktionensystem bilden. Der Erwartungswert von a ist a = l,k ψ l c lâ (c kψ k ) = l,k c lψ l c k Âψ k = l,k c lc k ψ l a k ψ k = l,k c lc k a k ψ l ψ k = k c kc k a k (5.4.3) In Allgemein ist die Streuung einer Observablen a analog wie die Standardabweichung definiert a = a a (5.4.4) 5.5. Wahrscheinlichkeitsdichte und Wellenfunktionen der Schrödingergleichung: die Bohrsche Interpretation Wie oben ausgeführt, beschreiben die Eigenfunktionen des Operators Ĥ (Lösungen der Schrödingergleichung) oder jeden anderen Operators nicht die räumliche Verteilung eines Teilchens. Nach Niels Bohr und der Kopenhagener Interpretation befindet sich ein Teilchen mit Wahrscheinlichkeitsdichte ψ(x) = ψ (x)ψ(x) am Ort x Wellenpakete Wenn der Impuls p x = k eines Teilchens nicht scharf definiert ist, das heisst wenn das Teilchen nicht durch eine ebene Welle (unendlich ausgedehnt!) beschrieben wird, hat der Impuls des Teilchens eine Streuung p/. Mit einer Fouriertransformation kann man den Ort ausrechnen, wenn bekannt ist, dass das Teilchen sich im Impulsraum zwischen p x p/ p x p x + p/ aufhält. Wir betrachten nur den Ortsanteil der Wellenfunktion ψ(x, t) = ψ 0 exp (i (kx ωt)). ψ(x) p x+ p/ p x p/ e ikx dp x = p x+ p/ p x p/ e ixpx/ dp x = ix ( e ix p/ e ix p/ ) e ixpx/ (5.5.) Ulm University, Othmar Marti 83

84 Quantentheorie 84 dieses Resultat kann umgeformt werden ψ(x) ( ) x p x sin e ixpx/ (5.5.) Der Ortsanteil der Wellenfunktion ψ(x) ist eine ebene Welle mit der ortsabhängigen Amplitude (also keine echte ebene Welle) sin z z mit z = x p Dann gilt z = π oder x = / p. Das Produkt x p =. zeigt, dass sowohl Impuls wie auch Ort maximal gut definiert sind. Ein Wellenpaket mit diesen Eigenschaften ist in Abbildung 5. gezeigt Abbildung 5..: Wellenpaket Heisenbergsche Unschärferelation Die Betrachtung im vorherigen Abschnitt legen die Frage nahe: was ist die minimale Grösse des Produktes x δp? Dazu betrachten wir ein Wellenpaket wie in Abbildung 5. gezeigt, das durch eine Gausssche Verteilung der Amplitude der Wellenfunktion (im Ortsraum oder in der Zeit) definiert ist. a ψ(x, t = 0) = ψ 0 (π) 3/4 e a (k k 0 ) /4 e ikx dk (5.6.) Die Vorfaktoren dienen zur Normierung der Funktion. Das Maximum der Wellenfunktion befindet sich bei x, die Variable a ist die Breite des Pakets und k Ulm University, Othmar Marti

85 Lösung der Schrödingergleichung für einen unendlichen Potentialtopf der mittlere Wellenvektor. Die resultierende Funktion ψ(x, 0) ist eine Gausssche Verteilung in Abhängigkeit von x. und ψ(x, t = 0) = ψ(x, 0) = ψ ψ = ( ) /4 e ik0x e x /a (5.6.) πa /a e x πa (5.6.3) Wenn die Ortsunschärfe, das heisst die Streuung im Ort x = a/ ist, dann ist die entsprechende Impulsunschärfe p = /a. Dann ist das Produkt x p x (5.6.4) Damit ist gezeigt, dass es unmöglich ist, gleichzeitig Ort und Impuls mit beliebigen Genauigkeit zu messen. Die Gleichung (5.6.4) ist als Heisenbergsche Unschärferelation bekannt Lösung der Schrödingergleichung für einen unendlichen Potentialtopf Abbildung 5..: Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden. Die zeitunabhängige Schrödingergleichung erlaubt die Berechnung der Wellenfunktion eines Teilchens in einem unendlichen tiefen Potentialtopf (Abb. 5.). Die Breite des Topfes ist a. Wir nehmen als Ansatz die Funktion ψ(x, t) = φ(x)e iωt. Die Ulm University, Othmar Marti 85

86 Quantentheorie 86 zeitunabhängige Schrödingergleichung lautet Ĥφ = Eφ = φ(x) = Eφ(x) (5.7.) m x Dabei haben wir die Potentialfunktion { 0 für 0 x a V (x) = (5.7.) sonst Im Potentialtopf für 0 x a haben die Lösungen die Form φ(x) = A e ikx + A e ikx (5.7.3) mit k = π/λ. Die beide Terme entsprechen zwei harmonischen Wellen, die sich in der negativen und der positiven Richtung der x-achse ausbreiten. Die Potentialfunktion V in den Wänden des Potentialtopfs hat den Wert unendlich. Dann sind die Amplituden der Lösungen der Schrödingergleichung innerhalb der Wände des Topfes null. Mit anderen Worten, die Wellenfunktion soll für φ(x 0) = 0 und φ(x a) = 0 verschwinden. Die Randbedingungen ergeben A + A = 0 A e ika + A e ika = 0 Wenn wir die obigen Gleichungen nach A und A auflösen, bekommen wir (5.7.4) A = A A ( e ika e ika) = 0 Nun ist e ika e ika = i sin (ika). Wir erhalten also (5.7.5) A = A A i sin (ika) = 0 k = nπ/a (5.7.6) mit n Z. Die Lösung der Schrödingergleichung für den Potentialtopf hat also die Form φ(x) = A sin (i nπx/a) (5.7.7) Wenn wir den Ansatz unter Berücksichtigung der Randbedingungen in die Schrödingergleichung einsetzen, erhalten wir φ(x) = Eφ(x) (5.7.8) m x Die dazugehörigen Energieeigenwerte sind E n = n π (5.7.9) ma Die Wellenfunktion φ muss auf normiert sein, da wir das Teilchen sicher im gesamten Raum finden. Aus φ φ = erhalten wir den Wert der Konstanten A = /a. Die Einschränkung (Lokalisierung) der Wellenfunktion auf ein beschränktes Gebiet, den Potentialkasten, bedingt die Quantisierung der Teilchenenergie Ulm University, Othmar Marti

87 Lösungen der Schrödingergleichung für eine Potentialstufe 5.8. Lösungen der Schrödingergleichung für eine Potentialstufe V(x) V=V0 V=0 x Abbildung 5.3.: Potentialstufe. Wir betrachten eine von links auf eine Potentialstufe mit endlicher Energiehöhe einfallende Welle. Dies führt zum Ansatz ψ(x, t) = φ(x)e iωt ψ(x, t) ist harmonisch von der Zeit abhängig. Deshalb ist φ(x) ist eine stationäre Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung. Die Lösungen sind abhängig von der Energie des Teilchens (der Welle) unterschiedlich: a) Die Energie der einfallenden Welle E ist grösser als die potentielle Energie (E > V 0 ). Dann werden wir im ganzen Gebiet wellenartige Lösungen mit Interferenzen bekommen. b) Die Energie der einfallenden Welle E ist kleiner als die potentielle Energie (E V 0 ). Hier gibt es das Phänomen der evaneszenten Wellen, also an der Grenzfläche lokalisierter Wellen. Sei φ(x) die Ortsfunktion einer einfallenden Welle, die sich in der positiven Richtung der x-achse ausbreitet. Ihr Impuls ist p = k für x < 0 und p = k für x > 0. Die kinetische Energie ist T = p /m = E und T = p /m = E V 0. Also haben wir me k = für x < 0 (5.8.) und k = m(e V0 ) für x 0 (5.8.) Ulm University, Othmar Marti 87

88 Quantentheorie 88 Die Lösungen der Schrödingergleichung müssen zweimal differenzierbar sein, d.h. φ und φ/ x müssen stetig sein für alle x. Die Stetigkeit besagt, dass φ(x) und φ(x)/ x für x = 0 dieselben Werte haben müssen. Die Eigenfunktion φ(x) hat für x < 0 zwei Komponenten: Eine sich ausbreitende Welle mit der Amplitude A in der positiven Richtung der x-achse und eine sich ausbreitende Welle (die reflektierte Welle) mit der Amplitude A in der negativen Richtung der x-achse. Beide mit demselben Impuls p = k. Für x > 0 es gibt nur eine harmonische Welle mit der Amplitude A und dem Impuls p = k (transmittierte Welle), die sich in die positive Richtung der x-achse ausbreitet. Also erhalten wir für den ersten Fall oder ik A = ik (A A ) A = A + A (5.8.3) A = k k A k + k A = k (5.8.4) A k + k Wir definieren die folgenden Grössen als Reflexionskoeffizienten R = ( A A ) A A = A A (5.8.5) und Transmissionskoeffizienten T = k + k k + k ( ) A A A = k + k A k A A (5.8.6) Diese beiden Koeffizienten beschreiben die Intensität der Reflexion bzw. der Transmission, oder, in anderen Worten, deren Wahrscheinlichkeitsdichte. Die Vorfaktoren haben die gleiche Funktion wie die Dieklektrizitätszahlen in den Fresnelschen Formeln der Optik. Die Erhaltung der Gesamtenergie verlangt, dass R + T = (5.8.7) ist. Wenn im Gebiet x > 0 die kinetische Energie kleiner als die potentielle Energie ist (Fall 5.8) wird der Wellenvektor imaginär k = i m(v0 E) = iρ = ρ = m(v0 E) (5.8.8) Dies bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit das Teilchen für x > 0 zu finden, exponentiell mit x abnimmt. Weiter haben wir ρ A = ik (A A ) A = A + A (5.8.9) Ulm University, Othmar Marti

89 Lösungen der Schrödingergleichung für eine Potentialstufe Wie immer ist A frei wählbar. Wir erhalten A = k iρ A k + iρ A = k (5.8.0) A k + iρ für den Reflexionskoeffizienten R = (5.8.) und für den Transmissionskoeffizienten T = 0 (5.8.) Alle Energie wird also reflektiert, aber es gibt im verbotenen Bereich dennoch eine mit der Distanz abnehmende Energiedichte. Potentialstufe 0.8 T(E),R(E) T(E,V 0 ) R(E,V 0 ) E/V 0 Abbildung 5.4.: Transmissionskoeffizient T und Reflexionskoeffizient R Ulm University, Othmar Marti 89

90 Quantentheorie 90 4 Potentialstufe E/V 0 =0.37 E/V 0 =0.5 E/V 0 =0.7 E/V 0 =.00 E/V 0 =.40 E/V 0 =.95 E/V 0 =.7 p(x) x/a.u. Abbildung 5.5.: φ(x) φ(x) für verschiedene Verhältnisse von E/V Potentialbarriere und Tunneleffekt V(x) V=V0 V=0 x Abbildung 5.6.: Potentialwand. Wir sahen, dass eine von links einlaufende Welle mit einer kinetischen Energie kleiner als die Stufenhöhe im Bereich der Stufe eine exponentiell abfallende Wahrscheinlichkeit besitzt. ist die Stufe endlich breit, so gibt es auch am rechten Ulm University, Othmar Marti

91 9 5.9 Potentialbarriere und Tunneleffekt Rand der Stufe eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit: das Teilchen hat die Barriere durchtunnelt. Zur Rechnung verwenden wir den Ortsanteil der Wellenfunktion ψ(x, t) = φ(x) exp( iωt), die von links her in positiver Richtung auf die Barriere zwischen x = 0 und x = a (Abbild. 5.6) einfallen soll. Wie im vorherigen Absatz muss φ und φ/ x stetig sein. Die Energie der Welle ist zuerst beliebig. φ (x) = A e ik x + A e ik x φ (x) = A e ik x + A e ik x φ 3 (x) = A 3 e ik 3x + A 3e ik 3x für x < 0 für 0 x a für x > a (5.9.) Da für x < 0 und x > a das Potential V (x) = 0 ist, ist k = k 3. Für x = 0 und x = a sind die Stetigkeitsbedingungen φ = φ x = 0 φ x = φ x φ = φ 3 x = 0 x = a φ x = φ 3 x x = a (5.9.) Wir haben sechs Unbekannte und vier Gleichungen. A ist beliebig wählbar, da wir eine von links einlaufende Welle annehmen. A 3 = 0 weil keine von rechts einlaufende Welle existiert. Damit bleiben vier Unbekannte für vier Gleichungen. Die Stetigkeitsbedingungen sind dann A + A = A + A für x = 0 k (A A ) = k (A A ) für x = 0 A e ik a + A e ik a = A 3 e ik a k (A e ik a A e ik a ) = k A 3 e ik a Die Lösungen sind: für A A (k k ) (k + k ) sin (ak ) = ((k + k)) sin (ak ) + ik k cos (ak ) A k (k + k ) A = (k + k ) + e iak (k k ) A = Aus diesen Beziehungen folgen mit A k e iak (k k ) (k + k ) + e iak (k k ) x = a für x = a (5.9.3) 4A k k e ia(k k ) A 3 = (k + k ) + e iak (k k ) (5.9.4) k = k 3 = me für x < 0 x > a (5.9.5) Ulm University, Othmar Marti 9

92 Quantentheorie 9 und k = m(e V0 ) für 0 x a (5.9.6) die Transmissions- und Reflexionskoeffizienten T und R und R = A A = T = k 3 + k3 k + k A = 3 = A 8E(V 0 E) V ( 0 cos ( )) m(e V 0 ) a + 8E (E V0 ) + (5.9.7) ( ) ( ) A3 A3 A A 8E(E V 0 ) V ( 0 cos ( )) m(e V 0 ) a + 8E (E V0 ) (5.9.8) wobei k = k 3 = me/ und k = m(e V 0 )/ sind. Eine kurze Kontrolle zeigt, dass R+T = ist, wir also keine Teilchen verlieren. Sowohl die Reflexion wie auch die Transmission oszillieren mit der Breite der Barriere a. Die Gleichungen können noch vereinfacht werden: und T = R = A 3 A 4E(V 0 E) V 0 sin ( ) m(e V 0 ) a + 4E (E V0 ) + (5.9.9) = 4E(E V 0 ) V 0 sin ( m(e V 0 ) a ) + 4E (E V0 ) (5.9.0) Wenn E < V 0 ist, wird aus dem Cosinus ein Cosinus hyperbolicus und die Gleichungen lauten R = A A = 8E(V 0 E) V ( 0 cosh ( )) m(v 0 E) a + 8E (E V0 ) + (5.9.) und T = = A 3 A 8E(E V 0 ) V ( 0 cosh ( )) m(v 0 E) a + 8E (E V0 ) (5.9.) Auch diese Gleichungen können vereinfacht werden und R = T = 4E(V 0 E) 4E (E V 0 ) V 0 sinh ( m(v 0 E) a 4E(E V 0 ) 4E (E V 0 ) V 0 sinh ( m(v 0 E) a ) + (5.9.3) ) (5.9.4) Ulm University, Othmar Marti

93 Potentialbarriere und Tunneleffekt T 8E(V 0 E) V 0 ( ) e m(v 0 E) a (5.9.5) Wenn sich ein Elektron mit der Energie E = ev auf einen Potentialwall mit Breite a = 00 pm und der Höhe V 0 = ev hinzu bewegt, dann ist die Transmissionswahrscheinlichkeit T Die Näherung nach Gleichung (5.9.5) ergäbe.7, ein unphysikalischer Wert. Für eine Barrierenbreite von 500 pm wäre T = 0., die Näherung 0.3. Je dicker die Berriere, desto besser ist die exponentielle Näherung. Unter den gleichen Bedingungen würde ein Proton (m p 840m e ) durch eine Barriere von a = 00 pm eine Transmissionswahrscheinlichkeit von T und bei a = 500 pm wäre T = Das heisst, dass der Tunneleffekt für atomare Distanzen für Elektronen wahrscheinlich, für Protonen sehr unwahrscheinlich ist. Dieser Befund wird durch die aus der Chemie bekannte Tatsache, dass Elektronen die Bindungen vermitteln, gestützt. Tunneln für Protonen ist nur auf der Längenskala von Kernen ( fm) wahrscheinlich. Das Rastertunnelmikroskop (STM) beruht auf dem Tunneleffekt für Elektronen. Diese können eine kurze Potentialbarriere durchqueren. Dabei verringert sich der Tunnelstrom exponentiell mit der Breite der Barriere T E,R E E V0 Abbildung 5.7.: Transmissionskoeffizient (rot) und Reflexionskoeffizient (blau) Abbildung 5.7 zeigt auf einer skalenfreien Darstellung den Verlauf des Transmissionsund des Reflexionskoeffizienten für eine feste Barrierenbreite und in Abhängigkeit der Energie des einlaufenden Teilchens skaliert mit der Barrierenhöhe V 0. Für E/V 0 haben wir den erwarteten ungefähr exponentiellen Verlauf. Im Durchlassbereich (E/V 0 > ) zeigen sich jedoch Resonanzen. Bei E/V 0 =.5 ist die Transmission minimal. Der Effekt ist analog zu den Phänomenen, die man beobachtet, wenn eine Wasserwelle über eine Untiefe hinweg geht Ulm University, Othmar Marti 93

94 Quantentheorie p x x a.u. Abbildung 5.8.: Wahrscheinlichkeitsdichten an der Tunnelbarriere der Breite a =. Rot: E/V 0 = 0.3, grün: E/V 0 = 0.6, blau: E/V 0 = 0.9, magenta: E/V 0 =., pink: E/V 0 =.5 (Resonanz, Reflektivität minimal, Transmission maximal), schwarz: E/V 0 =.0 (Maximale Reflektivität), grau: E/V 0 = 3.0. Abbildung 5.8 zeigt für verschiedene Realtivenergien E/V 0 die Wahrscheinlichkeitsdichten für den Aufenthalt. Beachten Sie insbesondere die Welle für E/V 0 =.5! 5.0. Harmonischer Oszillator Wenn die potentielle Energie V (x) eine quadratisch von x abhängt ist die Bewegung des Teilchens beschränkt und analog zum Fall eines klassischen harmonischen Oszillators. Der Operator Ĥ hat die Form mit der potentiellen Energie Ĥ = m x + mω x (5.0.) V (x) = mω x (5.0.) Die Lösungen der Schrödingergleichung sind stationär und haben, dem Separationsansatz entsprechend, die Form ψ(x, t) = e iet/ φ(x) (5.0.3) Damit können wir die zeitunabhängige Schrödingergleichung verwenden φ m x + mω x φ = Eφ (5.0.4) Ulm University, Othmar Marti

95 Harmonischer Oszillator y V(x) x Abbildung 5.9.: Potentielle Energiefunktion eines harmonischen Oszillators. Wir definieren drei Parameter und ersetzen die Variable x durch u b = ɛ = E ω mω (5.0.5) u = x b Die Gleichung lautet dann u φ(u) + u φ(u) = ɛφ(u) (5.0.6) Um die Eigenfunktionen φ n und die Eigenwerte ɛ n (oder E n ) zu finden. definieren wir die folgenden Operatoren â = ( u ) u â = ( u + ) u = ( b ( = b x b ) x x + b ) (5.0.7) x Die Operatoren â und â sind nicht hermitisch (also nicht selbstadjungiert). Sie sind aber adjungiert zueinander. Deshalb kann man schreiben Also wird Gleichung (5.0.6) â â = ( ) u d du (5.0.8) (â â + )φ(u) = ɛφ(u) (5.0.9) Ulm University, Othmar Marti 95

96 Quantentheorie 96 Die Hamiltonoperator kann mit den Operatoren â und â umgeschrieben werden Ĥ = â â + (5.0.0) Der Kommutator der Operatoren â und â hat den Wert [â, â ] = ââ â â = (5.0.) Die Eigenschaften des Kommutators zeigen, dass [â, â] = 0 (5.0.) und [â, â ] = 0 (5.0.3) Wir wollen nun untersuchen, wie die Gleichung (5.0.9) sich ändert, wenn wir sie von links mit â oder â multiplizieren. Wir schreiben Gleichung (5.0.9) um â âφ(u) = ( ɛ ) φ(u) (5.0.4) Multiplizieren wir Gleichung (5.0.4) von links mit â und verwenden Gleichung (5.0.) erhalten wir â ( â â ) ( φ(u) = â ɛ ) φ(u) (ââ ) ( âφ(u) = ɛ ) âφ(u) (â â + ) ( (âφ(u)) = ɛ ) (âφ(u)) (( â â (âφ(u)) = ɛ ) ) (âφ(u)) (5.0.5) Wenn φ(u) eine Lösung der Gleichung (5.0.4) mit dem Eigenwert (ɛ /) ist, ist âφ(u) eine Lösung der gleichen Gleichung (5.0.4), aber mit dem Eigenwert ((ɛ /) ). Der Operator â erniedrigt den Eigenwert um. Er wird Absteigeoperator oder Vernichtungsoperator genannt. Multiplizieren wir Gleichung (5.0.4) von links mit â und verwenden Gleichung (5.0.) erhalten wir Ulm University, Othmar Marti

97 Harmonischer Oszillator â ( â â ) ( φ(u) = â ɛ ) φ(u) â ( â â ) ( φ(u) = ɛ ) â φ(u) â ( ââ ) ( φ(u) = ɛ ) (â φ(u) ) â ( ââ ) (( φ(u) = ɛ ) ) (â + φ(u) ) â â ( â φ(u) ) (( = ɛ ) + ) (â φ(u) ) (5.0.6) Wenn φ(u) eine Lösung der Gleichung (5.0.4) mit dem Eigenwert (ɛ /) ist, ist â φ(u) eine Lösung der gleichen Gleichung (5.0.4), aber mit dem Eigenwert ((ɛ /) + ). Der Operator â erhöht den Eigenwert um. Er wird Aufsteigeoperator oder Erzeugungsoperator genannt. Wenn wir eine endliche Energieskala haben, muss es eine kleinste Energie und damit auch einen kleinsten Eigenwert geben. Das heisst, es muss eine Ortswellenfunktion φ 0 (u) geben, auf die angewandt der Vernichtungsoperator â eine Nullfunktion ergibt. âφ 0 (u) = 0 (5.0.7) Wir verwenden die Definition von â und erhalten ( u + ) φ 0 (u) = 0 u ( u + ) φ 0 (u) = 0 u uφ 0 (u) = u φ 0(u) u = φ 0 (u) u φ 0(u) = u ln (φ 0(u)) u = ln (φ 0 (u)) + C φ 0 (u) = C exp ( ) u (5.0.8) Die Konstante C ergibt sich aus der Normalisierungsbedingung φ 0(u)φ 0 (u)du = = C = π / Ulm University, Othmar Marti 97

98 Quantentheorie 98 Die normierte Wellenfunktion des Grundzustandes des harmonischen Oszillators in den Koordinaten u und x ist φ 0 (u) = ( π exp ) /4 u = φ 0 (x) = ( π exp mω ) /4 x (5.0.9) Ausgehend von φ 0 (u) können wir nun durch die wiederholte Anwendung von â auf φ 0 (u) alle Lösungen generieren. Die ersten nicht normierten Funktionen sind ( ) φ 0 (u) = exp u φ (u) = ( ( ) u exp φ (u) = ( u ) exp ) u ( u φ 3 (u) = ( u ( u 3 )) exp ) ( u. =. (5.0.0) Mit der Normalisierungsbedingung dass das Integral über der Wahrscheinlichkeitsdichte gleich eins sein soll bekommen wir φ 0 (u) = ( ) exp u π/4 φ (u) = π /4 ( u ) exp φ (u) = (u ) exp π /4 ( ) u ( φ 3 (u) = (u (u 3)) exp π /4 3 Aus âφ 0 (u) = 0 und Gleichung (5.0.4) folgt, dass ) u ( u. =. (5.0.) ) ) ɛ 0 = 0 = ɛ 0 = (5.0.) Allgemein ist also ɛ n = n + n N {0} (5.0.3) Wir erinnern uns an die Substitutionen in Gleichung (5.0.5). Deshalb sind die Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators E n = ( n + ) ω n N {0} (5.0.4) Ulm University, Othmar Marti

99 Harmonischer Oszillator Die gleichabständigen Eneregieeigenwerte des harmonischen Oszillators sind für diesen charakteristisch. Der kleinste Energieeigenwert E 0 hat den Wert ω/. Es ist nicht möglich, einen harmonischen Oszillator in Ruhe zu haben. Die minimale Energie E 0 ist die Nullpunktsenergie. Sie bewirkt, dass harmonische Oszillatoren immer energie enthalten, egal wie tief die Temperatur sinkt. Das heisst, die Boltzmannverteilung aus der klassischen Thermodynamik gilt nicht mehr Hermite-Polynome und der harmonische Oszillator Die Lösungen von Gleichung (5.0.4) können mit Hermite-Polynomen ausgedrückt werden. φ n (u) = ( ) n! π H n n(u) exp u (5.0.5) mit Die ersten Hermite-Polynome sind H n (u) = ( ) n exp ( u ) n u n exp ( u ) (5.0.6) H 0 (u) = H (u) = u H (u) = 4u H 3 (u) = 8u 3 u H 4 (u) = 6u 4 48u + H 5 (u) = 3u 5 60u 3 + 0u (5.0.7) Die Normierungsbedingung ist erfüllt, da φ n(u)du = n n! π H n(u) exp ( u ) du = n N {0} ist. Hermite-Polynome haben die folgenden Eigenschaften H n ( u) = ( n) n H n (u) (5.0.8) + H m (u) H n (u) e u du = H m H n = δ mn (5.0.9) Ulm University, Othmar Marti 99

100 Quantentheorie 00 H n (u) (n!) ( /) Hermitesche Polynome H 0 (x) H (x) H (x) H 3 (x) H 4 (x) H 5 (x) H 6 (x) H 7 (x) H 8 (x) u Abbildung 5.0.: Die ersten acht Hermite-Polynome Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators Wenn wir die Substitutionen aus Gleichung (5.0.5) rückgängig machen, erhalten wir φ 0 (x) = ( π exp mω ) /4 x φ (x) = mω π /4 x exp ( φ (x) = mω x ) π /4 φ 3 (x) = π /4 ( mω ( mω ) x ( exp mω ) x x ( mω x 3 )) ( exp mω ) 3 x. ( φ n (x) = n! π H mω n n x exp mω ) x φ n (x) = (â ) n φ0 (x) = (â ) ( n exp mω ) n! n! π /4 x (5.0.30) (5.0.3) Die Normierungsbedingung ist + φ m(x) φ n (x) dx = φ m φ n = δ mn (5.0.3) Ulm University, Othmar Marti

101 0 5.0 Harmonischer Oszillator φ(u) Harmonischer Oszillator V(u) φ 0 (u) φ (u) φ (u) φ 3 (u) φ 4 (u) φ 5 (u) φ 6 (u) φ 7 (u) φ 8 (u) V(u)/(hν) u=x/b Abbildung 5..: Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators p(u) Harmonischer Oszillator V(u) φ 0 (u) φ (u) φ (u) φ 3 (u) φ 4 (u) φ 5 (u) φ 6 (u) φ 7 (u) φ 8 (u) V(u)/(hν) u=x/b Abbildung 5..: Wahrscheinlichkeitsdichte der Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators Ulm University, Othmar Marti 0

102 Quantentheorie Teilchen im endlichen Potentialtopf V(x) V=V0 V=V0 V=0 x Abbildung 5.3.: Potentialtopf. Der Fall eines Teilchens in einem endlichen Potentialtopf ist etwas komplizierter als der Fall des unendlichen. Die Wellenfunktion verschwindet nicht am Rand des Topfes. Wir müssen zwei Fälle betrachten: wenn die Energie höher als die Potentialwälle ist, also E > V 0 und wenn sie kleiner ist. Im ersten Falle haben wir zum Beispiel eine von links einlaufende Welle, die sich an den Diskontinuitäten des Potentials reflektiert. Diese Lösung müsste aus der Lösung des Potentialwalls ablesbar sein. Im zweiten Falle haben wir lokalisierte Wellenfunktionen Potentialtopf, E > V 0 Abbildung 5.4.: Transformation einer Potentialschwelle in einen Potentialtopf Die Lösungen sind in Gleichung (5.9.4) angegeben und werden hier nochmals Ulm University, Othmar Marti

103 Harmonischer Oszillator wiederholt. A A (k k ) (k + k ) sin (ak ) = ((k + k)) sin (ak ) + ik k cos (ak ) A k (k + k ) A = (k + k ) + e iak (k k ) A = A k e iak (k k ) (k + k ) + e iak (k k ) 4A k k e ia(k k ) A 3 = (k + k ) + e iak (k k ) A stellt die einfallende Welle dar. der Wert ist frei wählbar. Die Energiewerte müssen aus Gleichung (5.9.5) und Gleichung (5.9.6) k = k 3 = me für x < 0 x > a k = m(e V0 ) für 0 x a werden umskaliert mit E E V 0 ausserhalb und E V 0 E im Topf. Wir erhalten m(e V0 ) k = k 3 = für x < 0 x > a (5.0.33) und me k = für 0 x a (5.0.34) Daraus folgen die Transmissions- und Reflexionskoeffizienten T und R und R = A A T = k 3 + k3 k + k A = 3 = A = 8E(V 0 E) V ( 0 cos ( )) Em a + 8E (EV0 ) + (5.0.35) ( ) ( ) A3 A3 A A 8E(E V 0 ) V ( 0 cos ( )) m(e V 0 ) a + 8E (E V0 ) (5.0.36) Die Transmissions- und Reflexionskoeffizienten sind also gleich wie bei einer Barriere, sofern E > V 0 ist. Eine kurze Kontrolle zeigt, dass R + T = ist, wir also keine Teilchen verlieren. Sowohl die Reflexion wie auch die Transmission oszillieren mit der Breite der Barriere a. Die Gleichungen können noch vereinfacht werden: R = 4E(V 0 E) V 0 sin ( ) m(e V 0 ) a + 4E (E V0 ) + (5.0.37) Ulm University, Othmar Marti 03

104 Quantentheorie 04 und T = A 3 A = 4E(E V 0 ) V 0 sin ( m(e V 0 ) a ) + 4E (E V0 ) (5.0.38) T E,R E E V0 Abbildung 5.5.: Transmission über einen Potentialtopf. Abbildung 5.5 zeigt den Transmissionskoeffizienten und den Reflexionskoeffizienten als Funktion der Energiedifferenz von E zu V Potentialtopf, E < V 0 Die Energie des Teilchens E kleiner ist als die potentielle Energie der Wände E < V 0 kann die Schrödingergleichung mit dem allgemeinen Ansatz φ (x) = A e ik x + A e ik x φ (x) = A e ik x + A e ik x φ 3 (x) = A 3 e ik 3x + A 3e ik 3x (5.0.39) gelöst werden. Hier ist k = k 3. Für x = 0 und x = a sind die Randbedingungen sowie φ (x) x=0 = φ (x) x=0 φ (x) = φ (x) (5.0.40) x x=0 x x=0 φ (x) x=a = φ 3 (x) x=a φ (x) = φ 3(x) (5.0.4) x x=a x x=a Von links und rechts kommen keine Wellen, also ist A = A 3 = 0. A oder A können frei gewählt werden. Wir lassen A als freien Parameter. Dann ist bei x = 0 A = A + A k A = k (A A (5.0.4) ) Ulm University, Othmar Marti

105 Harmonischer Oszillator und bei x = a A e ik a + A e ik a = A 3 e ik a k (A e ik a A e ik a ) = k A 3 e ik a (5.0.43) Beide Gleichungssysteme können gelöst werden und ergeben eine Beziehung zwischen A, A als Funktion von A beziehungsweise für A 3 und A als Funktion von A. A = k k k A A = k + k k k A A 3 = k k + k A = k k k + k e ik a A (5.0.44a) (5.0.44b) Die beiden Lösungen für A müssen identisch sein, das heisst die Gleichung ( ) k + k = exp (ik a) (5.0.45) k k muss gelten. Da k (E) und k (E, V 0 ) beides Funktionen von E sind, ist Gleichung (5.0.45) eine Bestimmungsgleichung für die erlaubten Werte von E. Mit k = me/ und k = i m(v 0 E)/ (da E < V 0 ist) wird Gleichung (5.0.45) ( E + i V0 E E i V0 E ) = exp ( i 8mE a/ ) (5.0.46) Gleichung (5.0.46) ist nicht analytisch lösbar. Bei den Lösungen muss sowohl der Realteil gleich sein wie auch der Imaginaärteil. Diese sind 4 (E V 0 ) 8E 8EV 0 + V 0 V 0 E(V 0 E) V 0 ( ) a = cos 8mE ( ) a = sin 8mE (5.0.47a) (5.0.47b) Addiert man die quadrierte Gleichung (5.0.47a) zur quadrierten Gleichung b, so erhält man =. Es reicht also die numerische Lösung von Gleichung (5.0.47a) zu bestimmen. Mit E/V 0 = x und κ(v 0, a) = ( 8m ) ( V0 a ) wird Gleichung (5.0.47a) 8x 4 8x + = cos (κx) (5.0.48) Die linke Seite der Gleichung ist invariant. x hat den Wertebereich [0, ]. Die rechte Seite hängt von a V 0 ab Ulm University, Othmar Marti 05

106 Quantentheorie 06 a.u Lösungen des endlichen Potentialtopfs cos( 0.6 x) cos(.00 x) cos(.60 x) cos(.56 x) cos( 4.0 x) cos( 6.55 x) cos( 0.49 x) cos( 6.78 x) 8 x 4 8 x x=e/v 0 Abbildung 5.6.: Darstellung von 8x 4 8x + gegen cos(κx) in Abhängigkeit von κ Abbildung 5.6 zeigt die linke und die rechte Seite der Gleichung Die Schnittpunkte mit der roten Linie sind die Lösungen x i. Wenn κ zunimmt, gibt es mehr gebundene Lösungen. Ein zunehmendes κ bedeutet, dass entweder die Potentialtiefe V 0 zugenommen hat, oder aber die Breite des Topfes a. a.u Lösungen des endlichen Potentialtopfs κ=0.6 κ=.00 κ=.60 κ=.56 κ=4.0 κ=6.55 κ=0.49 κ= x=e/v 0 Abbildung 5.7.: Nullstellen von 8x 4 8x + cos(κx) = 0 in Abhängigkeit von κ Abbildung 5.7 zeigt einen vergrösserten Ausschnitt zur Bestimmung der Nullstellen der Gleichung Ulm University, Othmar Marti

107 Harmonischer Oszillator En V a a.u. Abbildung 5.8.: Relative Energieniveaus des Potentialtopfs als Funktion der Topfbreite a. Abbildung 5.8 zeigt die Energieniveaus bei konstantem V 0 als Funktion der Topfbreite a. Bei kleinem a existieren nur zwei Niveaus, E 0 = 0 und E V 0. Wenn a zunimmt, gibt es mehr Niveaus. Bei a = 4 a.u. sieht man, dass sich zwei Energieniveaus kreuzen. Bei einer vollen Betrachtung würde an dieser Stelle sich eine Bandlücke öffnen. 00 En a.u V 0 a.u. Abbildung 5.9.: Energieniveaus des Potentialtopfs als Funktion der Wandhöhe V 0. Abbildung 5.8 zeigt die Energieniveaus bei konstantem a als Funktion der Wandhöhe V 0. Bei kleinem V 0 existieren nur zwei Niveaus, E 0 = 0 (hier nicht angezeigt) und E V 0. Wenn V 0 zunimmt, gibt es mehr Niveaus. Die erste Kreuzung von energieniveaus sieht man bei V 0 = 6 a.u Ulm University, Othmar Marti 07

108 Quantentheorie Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden: entartete Zustände y b V=0 V=V0 a x Abbildung 5.0.: D unendlicher Potentialkasten. Die Energieeigenwerte eines zweidimensionalenpotentialtopfs sind ähnlich quantisiert wie in dem Fall eines eindimensionalen Potentialtopfs mit unendlich hohen Wänden (Siehe Abschnitt 5.7). Wenn der Topf die Dimensionen a und b hat (siehe Abbildung 5.0) sind die Energieeigenwerte E nx,n y = π m ( ) n x a + n y b n x, n y N {0} (5.0.49) Die Eigenfunktionen lauten ( φ(x, y) = C sin n x π x ) ( sin n y π y ) a b (5.0.50) Wenn a/b oder b/a ganzzahlig sind, treten unterschiedliche Eigenfunktionen mit dem gleichen Energieeigenwert auf. Man sagt, die Eigenwerte seien entartet. Wenn zum Beispiel a/b = ist, dann sind die Energien zu den Eigenwerten (n x, n y ) = (7, ) und (n x, n y ) = (5, 5) gleich. E 7, = E 5,5 = 50 π ma (5.0.5) Beim eindimensionalen Potentialtopf mit endlichen Wandhöhen treten für gewisse Kombinationen von Topfbreiten a und Topfhöhen V 0 Kreuzungen von Niveaus auf. Dies führt wie gezeigt auch zu einer Entartung. Beim zweidimensionalen Potentialtopf mit endlich hohen Wänden tritt der gleiche Effekt auch auf Ulm University, Othmar Marti

109 6. Atome und ihr Aufbau 6.. Bohr-Sommerfeld-Modell des Atoms Versuch zur Vorlesung: Balmer-Serie (Versuchskarte AT-35) Johann Jakob Balmer entdeckte 885 im Spektrum der Sonne eine Serie von Absorptionslinien, die bei den Wellenlängen H α = nm H β = nm H γ = nm H δ = 40.7 nm lagen. Balmer, Johann Jakob, 885 schloss aus der Beobachtung, dass die Wellenlänge einer seiner Absorptionslinien durch λ = n n 4 G n = 3, 4,... (6..) gegeben sei, mit G = nm. Wenn wir Gleichung (6..) mit spektroskopischen Wellenzahlen ν = λ ausdrücken, erhalten wir ν = ( λ = 4 ) ( n G = 4 ) ( 4 n G = 4 ) R n H (6..) Die Grösse R H = 4/G = m ist die Rydbergkonstante für Wasserstoff. Gleichung (6..) oder Gleichung (6..) können so umgeschrieben werden, dass die Frequenz ν und nicht die Wellenlänge λ berechnet wird. Mit ν λ = c oder ν = c ν erhalten wir ν = c λ = ( 4 n ) 4c G Die Zahl 4 ermuntert, sie als n zu schreiben mit n =. Also erhalten wir (6..3) ( ν = ) R n n H (6..4a) ( ν = ) R n n H (6..4b)

110 Atome und ihr Aufbau 0 mit n < n. Zwischen der Rydbergkonstante R H für Wellenlängen und der Rydbergkonstante R H für Wellenzahlen gibt es die Beziehung R H = c R H (6..5) Die theoretischen und gemessenen Werte von R H und R H sind R H R H,(gemessen) = 4c G = Hz = m R == ( ± ) 0 7 m (unendlich schwere Kerne) Mit R X bezeichnet man die Rydbergkonstante für die Atomsorte X. R ist die Rydbergkonstante für unendlich schwere Atome. Setzt man in Gleichung (6..4a) oder Gleichung (6..4b) n = so erhält man wieder die Balmer-Serie. Die kürzeste durch Gleichung (6..4a) vorhergesagte Wellenlänge einer Absorptionslinie liegt bei der Seriengrenze bei λ = 9 nm. Neben der Balmer-Serie existieren die kürzerwellige Lyman-Serie (n = ) sowie die längerwelligen Paschen-Serie (n = 3), Brackett-Serie (n = 4) und Pfund- Serie (n = 5). Abbildung 6..: Wellenlängen der Lyman-, Balmer, Johann Jakob, und Paschen-Serien im Wasserstoffspektrum. Abbildung 6. zeigt die Lage der Lyman-, Balmer- und Paschen-Serien im Wasserstoffspektrum. Bei Gasentladungslampen können diese Linien als Emissionslinien beobachtet werden. Da die Temperatur der Sonne so hoch ist, dass ihr Emissionsmaximum als thermischer Strahler im Grünen liegt, werden die Emissionslinien überstrahlt. Emission ist aber immer mit Absorption verbunden, so dass auf der Sonne die Absorptionslinien gemessen werden können Ulm University, Othmar Marti

111 6. Bohr-Sommerfeld-Modell des Atoms Die Differenzfrequenz zweier Linien aus einer der Serien ist wieder eine beobachtete Linie im Absorptionsspektrum. Die kann man aus ( ) ( ) = (6..6) n n n n 3 n 3 n ersehen. Aus der Existenz der Wasserstofflinien folgt, dass Elektronen im Wasserstoffatom H nur diskrete Energien einnehmen können, die sogenannten diskreten Energieniveaus Bohrsches Atommodell Um die optisch-spektroskopischen Eigenschaften von Atomen zu erklären, nahm Niels Bohr an, dass sich Elektronen auf Kreisbahnen wie bei Kopernikus bewegten. Arnold Sommerfeld erweiterte dieses Modell, indem er Kepler-Bahnen annahm. Er konnte damit auch Drehimpulsphänomene erklären. Elektronen, die sich nach Bohr auf kreisförmigen Planetenbahnen bewegen, werden durch die Coulombkraft auf der Bahn gehalten. Die Zentripetalkraft ist das Gleiche wie die Coulombkraft. Die Zentripetalkraft gibt die notwendige Stärke einer Kraft an, die ein Teilchen auf einer Bahn mit gegebenem Krümmungsradius hält. e 4πɛ 0 r = m erω (6..7) Über kinetische und potentielle Energien können die folgenden Aussagen getroffen werden: E = E kin + E pot E pot = r ( ) e 4πɛ 0 r dr = e 4πɛ 0 r E = E kin + E pot = m er ω e 4πɛ 0 r (6..8) E ist die Gesamtenergie. Sie ist für gebundene Zustände kleiner null. Aus Gleichung (6..7) folgt und damit für die Energie m e r ω = e 4πɛ 0 r (6..9) e E = 4πɛ 0 r 4πɛ 0 r = (6..0) 8πɛ 0 r Andererseits folgt auch aus Gleichung (6..7) auch das dritte Keplergesetz r 3 e = (6..) 4πɛ 0 m e ω Aus Gleichung (6..) erhalten wir für den inversen Bahnradius e e r = 3 4πɛ0 m e ω e = (4πɛ 0m e ) e 3 3 ω 3 (6..) Ulm University, Othmar Marti

112 Atome und ihr Aufbau und für die Energie E = e (4πɛ 0 m e ) 3 ω 3 8πɛ 0 e 3 = e 4 3 ω 3 m 3 e e4 ω = m 3 e 4 3 π 3 ɛ 3 7 π ɛ 0 0 (6..3) Aus dieser klassischen Rechnung haben wir eine Beziehung für den Bahnradius und die Energie als Funktion der Kreisfrequenz der Anregung bekommen. Diese Klassische Rechnung hat die folgenden Probleme: Die Bahnradien und Energien sind kontinuierlich verteilt. Elektronen auf diesen Bahnen sind beschleunigt und strahlen deshalb Energie in Form elektromagnetischer wellen ab. Niels Bohr postulierte in seinen Arbeiten zur Quantentheorie [Boh3, Boh5, Boh8, Boh0] von 93 an, dass klassische Bewegungsgleichungen gelten nur diskrete Bahnen gelten, die Bewegung der Elektronen strahlungslos sei die Emmission oder Absorption von Licht bei einem Bahnwechsel mit der Frequenz ν gegeben durch hν = E n E n geschieht. Der Energieunterschied zwischen zwei Bahnen bei unendlich schwerem Kern kann mit der Balmerformel und der Rydbergkonstante ausgedrückt werden: Aus Gleichung (6..4) folgt ( E n E n = hν = h ) R n n (6..4) E n = h R n = h c R n (6..5) Nach Niels Bohr ist die Umlauffrequenz gleich der emittierten Frequenz. Sommerfeld ergänzte die Theorie, indem er elliptische Bahnen einführte. So konnte er auch Bahndrehimpulseffekte beschreiben. Wenn die Quantenmechanik eine übergreifende Theorie sein soll, dann muss sie als Grenzfall die klassische Theorie beinhalten. Diese Aussage wird das Korrespondenzprinzip genannt. Korrespondenzprinzip: Im Grenzfall grosser Energien und kleiner Energiedifferenzen muss die Quantenmechanik (und jede moderne Theorie) in die klassische Mechanik übergehen. Die Bohr-Sommerfeldtheorie war unbefriedigend, da sie durch klassische Physik mit einigen ad-hoc Annahmen quantenmechanische Phänomene beschreiben wollte Ulm University, Othmar Marti

113 3 6. Bohr-Sommerfeld-Modell des Atoms 6... Anwendung der Bohrschen Theorie Wir betrachten zwei Zustände n und n = n + τ mit τ N. Wir betrachten also benachbarte Bahnen und nehmen an, dass der Kern unendlich schwer sei. Mit der Rydberggleichung erhalten wir ( ν =c R n n ) ( (n + τ) =c R n (n + τ) n n (n + τ) ( n τ + τ ) =c R n (n + τ) = c R n 3 ) =c R ( n ) (n + τ) ( (n =c R + n τ + τ ) n n (n + τ) ( ) τ c R für τ n n 3 (n n ) (6..6) Bei benachbarten Bahnen (τ = ), hohen Energien (n ) und sehr schweren Kernen erhalten wir für die Frequenz des absorbierten oder emittierten Lichtes ν = R c n 3 = R n 3 = ω π Mit Gleichung (6..7) kann Gleichung (6..3) umgeschrieben werden E = R hc e4 ω = m 3 e n 7 π ɛ 0 = 3 ) (6..7) ( ) e4 m e 4πR c (6..8) 7 π ɛ 0 n 3 Die folgende Umrechnung führt zu einer Gleichung mit der Elektronenmasse (Achtung! die Definition der Rydbergkonstante R beinhaltet die Elektronenmasse, nicht die reduzierte Elektronenmasse (Zweikörperproblem!) und der Elektronenladung R 3 h 3 c 3 n 6 R h 3 c = e4 m e 3 ɛ 0 = e4 m e 4 π R c = e4 m e R c 7 π ɛ 0 n 6 3 ɛ 0n 6 R = e4 m e 8ɛ 0h 3 c (6..9) Aus den Abständen der Wasserstofflinien in Rydbergzuständen (n i ) kann man R H bestimmen und daraus mit Gleichung (6..9) h, e oder µ e, die reduzierte Masse, und daraus die Elektronenmasse m e berechnen, wenn die Protonenmasse m P und die relativistischen Massendefekte bekannt sind Ulm University, Othmar Marti 3

114 Atome und ihr Aufbau 4 Aus der Energie Gleichung (6..0) und der Definition der Rydbergkonstante R aus Gleichung (6..9) erhalten wir mit e E tot,n = = h c ν n = h c R 8πɛ 0 r n n = e m e πr n n ɛ 0 h = h c n e 4 m e 8ɛ 0h 3 c Damit wird der Radius der n-ten Bahn bei unendlich schweren Kernen r n = n h ɛ 0 πe m e (6..0) n wird die Hauptquantenzahl genannt. Die Hauptquantenzahl ist mit dem Radius Bahn und ihrer Energie verknüpft. Genaue Messungen zeigten schon Anfang des 0. Jahrhunderts, dass Abweichungen existieren, dass die physikalische Beschreibung der Absorption und der Emission von Licht durch das Wasserstoffatom nach Balmer, Johann Jakob, 885 und Rydberg noch nicht vollständig war Bahndrehimpuls Die Spektren können präziser beschrieben werden, wenn nach Sommerfeld auch der Bahndrehimpuls berücksichtigt wird. Der Bahndrehimpuls ist l = ν p (6..) Bei Kreisbahnen stehen r n und v senkrecht aufeinander. Gleichung (6..) kann deshalb mit Gleichung (6..9) umgeschrieben werden l =m e v n r n =m e ω n rn ( R c π n h ) ɛ 0 =m e = 4πm em e e 4 c n4 h 4 ɛ 0 n 3 πe m e 8ɛ 0h 3 cn 3 π e 4 m e = h π n = n Also sollte bei Kreisbahnen l = n (6..) sein. Dies ist jedoch nicht der Fall, da wir mit dem theoretischen Wert der spektralen Grösse R gerechnet hatten und nicht mit der atommassenabhängigen Rydbergkonstante. Effektiv zählt nur die reduzierte Masse, und diese hängt von der Ordnungszahl des Atoms und dem Ladungszustand ab. Die reduzierte Masse ist µ = m em m e + M (6..3) wobei m e die Elektronenmasse und M die Masse des Kerns plus aller weiterer Elektronen ist. Das heisst, dass die gemessene Rydbergkonstante R H ungleich der vorher in Gleichung (6..9) berechneten Rydbergkonstante R ist. Aus R = e4 m e bekommen 8ɛ 0 h3 c wir Ulm University, Othmar Marti

115 5 6. Bohr-Sommerfeld-Modell des Atoms R H = e4 µ 8ɛ 0h 3 c =R M m e + M =R µ m e =R + me M (6..4) Nun ist die Masse eines Elektrons m e = kg, die eines Protons m p = kg. Das heisst, dass für ein Wasserstoffatom die relative Änderung der Rydbergkonstante Wir erhalten R H R = ( + me M ) = m e m e + M (6..5) R H = m e = R m e + m p R H m e = = R m e + m p + m n R H m e = = R m e + m p + m n R H + m e = = R m e + m p + m n R H + m e = = R m e + m p + m n R L + + m e = = R m e + 3m p + 4m n R B + ++ m e = = R m e + 4m p + 5m n R µ = m e = R m e + m µ Wasserstoffatom Deuterium Tritium einfach geladenes Helium-3 einfach geladenes Helium-4 zweifach geladenes Lithium-7 dreifach geladenes Berillium-9 Muonium Diesen aus der Tabelle ersichtlichen Effekt nennt man den Isotopeneffekt. Man sieht, dass zwischen 3H und 3 He optisch spektroskopisch unterschieden werden kann. Der Unterschied ist zwar auf der 7. Stelle nach dem Komma, aber immer noch gross gegen die bis zu 4 Stellen Genauigkeit der optischen Spektroskopie. Zum Vergleich ist noch das Muonium gezeigt, ein wasserstoffähnliches Gebilde, bei dem das Proton durch ein Elektron ersetzt wurde. Dieser spektroskopische Unterschied besteht auch zwischen 9 9 U und U. Bei U wäre R( 9 35 U 9+) /R = , bei 9 38 U wäre R ( 9 38 U 9+) /R = Diese Unterschiede in den Absorptionswellenlängen durch den Isotopeneffekt werden in einem neuartigen Verfahren zur Isotropentrennung (SILEX) verwendet (siehe Mitteilung der DPG physik_konkret/quellen_physik-konkret_mar.html) Ulm University, Othmar Marti 5

116 Atome und ihr Aufbau 6 Dieses Verfahren ist ein Hochrisikoverfahren, weil die notwendigen Apparaturen im Keller eines Einfamilienhauses Platz haben. So kann die Urananreicherung nicht mehr kontrolliert werden. 6.. Franck Hertz Versuch Versuch zur Vorlesung: Franck-Hertz-Versuch (Versuchskarte AT-7) Gegen Ende des 9. Jahrhunderts wurde festgestellt, dass beschleunigte Elektronen verdünnte Gase zum Leuchten bringen. Glimmlampen verwenden diesen Effekt. Philip Lenard, ein ungarischstämmiger Physiker, der sich später der Nazi-Ideologie näherte, beschrieb 90 eine Versuchsanordnung (siehe Abbildung 6.), mit der der Effekt quantitativ untersucht werden konnte. Abbildung 6..: Ionisierung eines Gases. Links ist der Versuchsaufbau, rechts die Kennlinie. Elektronen werden durch die Beschleunigungsspannung U G von der Kathode zum Gitter beschleunigt. Durch die Gitterspannung U G werden Elektronen beschleunigt. Die schnellen Elektronen verfehlen meistens das Gitter und dringen in den Raum zwischen dem Gitter und der negativ polarisierten Elektrode ein. Dort werden sie abgebremst und zum Gitter zurück beschleunigt. Abbildung 6.3 zeigt die Energieverhältnisse. Wenn die ortsabhängige kinetische Energie der Elektronen den Wert eu i übersteigt, können die Elektronen die Gasmoleküle ionisieren. Die positiven Ionen werden durch die negative Spannung U A zur Anode beschleunigt. Wenn U A > U G ist, werden die Ionen angezogen die Elektronen abgestossen. Die Kennlinie zeigt, dass es für die Ionisation eine Schwelle eu i gibt, die von der Atom- oder Molekülsorte abhängt Ulm University, Othmar Marti

117 7 6. Franck Hertz Versuch Abbildung 6.3.: Energieverhältnisse beim Ionisierungs-Versuch. Die Energiekurven in Schwarz sind für Elektronen gezeichnet. Rot sind die Energieverhältnisse für positive Ionen angegeben. Beim Versuch von Franck und Hertz aus dem Jahre 93 ([FH4]) wird der nach der Ionisation übrigbleibende Strom zwischen Gitter und Anode gemessen. Abbildung 6.4.: Aufbau des Franck-Hertz-Versuches Abbildung 6.4 zeigt den Aufbau des Franck-Hertz-Versuches. Im Unterschied zum Lennard-Versuch ist die Anodenspannung gegen das Gitter geschaltet. Mit dieser negativen Spannung kann der Elektronenstrom als Funktion der Bremsspannung gemessen werden Ulm University, Othmar Marti 7

118 Atome und ihr Aufbau 8 Abbildung 6.5.: Energieverhältnisse beim Franck-Hertz-Versuch. Die negative Anodenspannung U A hält niederenergetische Elektronen von der Anode fern. 700 Frank Hertz U T = V I/pA Messung: Reiner Keller U G //U T Abbildung 6.6.: Resultat des Franck-Hertz-Versuches mit Quecksilber. Abbildung 6.5 zeigt die Potentialverhältnisse. Abbildung 6.6 zeigt eine von Herrn Reiner Keller mit dem Vorlesungsversuch. Die Minima (oder Maxima) sind 4.88 ev = hc/53.7 nm entfernt. Dies ist die Ionisierungsenergie von H. Immer wenn die kinetische Energie der Elektronen die Ionisierungsenergie überschreitet, können die Elektronen durch Stösse die Atome im Gas ionisieren. Die kinetische Energie der Elektronen sinkt um den Betrag der Ionisierungsenergie. Werden die Elektronen weiter beschleunigt, kann ihre Energie ein weiteres Mal die Ionisierungsenergie überschreiten. Durch Stösse verlieren die Elektronen kinetische Energie. Dieser bei genügender Beschleunigungsspannung mehrmals auftretende Effekt führt zu der in der Abbildung 6.6 gezeigten Kurvenform Ulm University, Othmar Marti

119 9 6. Franck Hertz Versuch 3 Frank Hertz.5 I U G /U T Abbildung 6.7.: Resultat des Franck-Hertz-Versuches. Die schwarze Linie zeigt den Strom, den man mit einer Absorptionslinie und einer wohldefinierten Elektronenenergie erhalten würde. Die rote gestrichelte Linie berücksichtigt den Effekt der verschmierten Elektronenenergie. Die theoretisch erwartete Kurvenform ist in Abbildung 6.7 als Sägezahnkurve schwarz gezeichnet. Die Kurve wäre korrekt, wenn die Elektronen für eine bestimmte Beschleunigungsspannung nur eine scharf definierte kinetishce Energie hätten. Abbildung 6.8.: Die Elektronenverteilung bei der Emission ist durch das Produkt der Fermi-Verteilung und der Tunnelwahrscheinlichkeit gegeben. Wie Abbildung 6.8 zeigt, ist die kinetische Energie der aus einem Metall austretenden über einen Energiebereich von 00 mev bis etwa 300 mev verteilt. Diese Verschmierung macht in Abbildung 6.8 aus der schwarzen Kurve die rote gestrichelte Kurve. Die erneute Beschleunigung der Elektronen nach einem Stoss bewirkt eine Verzerrung der Kurvenform. Es wäre besser, wenn die Stösse im feldfreien Raume vonstatten gingen Ulm University, Othmar Marti 9

120 Atome und ihr Aufbau 0 Abbildung 6.9.: Verbesserter Aufbau des Franck-Hertz-Versuches Abbildung 6.9 zeigt eine bessere Anordnung. Die beiden Gitter auf gleichem Potential erzeugen den benötigten feldfreien Raum. Bei dieser Anordnung ist es möglich, wie in der Skizze in Abbildung 6.0 gezeigt, mehrere Energieniveaus zu detektieren. Grössere Spannungen bedeuten dabei einen grösseren energetischen Abstand des Niveaus zum Vakuumniveau. Abbildung 6.0.: Ergebnis der genaueren Messung (Skizze) 6... Sommerfeld-Bohrsche Theorie Arnold Sommerfeld wollte mit einer Erweiterung seiner Theorie im Jahre 95 die Drehimpuls- und damit die Magnetfeldabhängigkeit der Spektrallinien erklären [Som6a, Som6b]. Sommerfeld nahm an, dass die Bahnen Ellipsen seien. Dies führt auf weitere Quantenzahlen, die sogenannten Nebenquantenzahlen. Eine elliptische Bahn kann als eine Bahn mit zwei Freiheitsgraden aufgefasst werden. Diese müssen durch zwei Quantenzahlen beschrieben werden, wobei die erste durch die Bohrsche Bedingung und die zweite durch l = l (l + ) (6..) gegeben ist. Wenn in Gleichung (6..) l = 0 gesetzt wird, sollte das Bohrsche Resultat entstehen. l ist die Bahndrehimpulsquantenzahl, l ist der Bahndrehimpuls. Seine Einheit ist [l] = m (m s ) kg = J s Ulm University, Othmar Marti

121 6.3 Das Wasserstoffatom Auch wenn wir heute wissen, dass Elektronen sich nicht auf einer Planetenbahn bewegen, ist es doch instruktiv, die Geschwindigkeit auszurechnen. Nach Gleichung (6..0) ist die kinetische Energie einer Bahn mit dem Radius r betragsmässig gleich der Gesamtenergie E kin = e 8πɛ 0 r Für eine Bahn mit einem Radius von 0.5 nm ist die kinetische Energie und damit die Geschwindigkeit E kin = m ev = J v =. 0 6 m s Die Geschwindigkeit ist im Prozentbereich der Lichtgeschwindigkeit, die relativistische Massenzunahme ist Wenn nun relativistische Teilchen sich auf einer Ellipsenbahn bewegen, ist die Massenzunahme zeitabhängig. Die Bahnen sind nur noch angenähert Ellipsenbahnen, ihr Perihel dreht sich. Aus den Sommerfeldschen Berechnungen (klassisch mit Quantenbedingungen) folgte die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante. Geschwindigkeit des Elektrons auf.bohrschen Bahn α = c α = e ɛ 0 hc = 37 Nach Sommerfeld sind die Korrekturen der beobachteten Energieniveaus E n,k = R H hc Z n [ + α Z n ( n l + 3 ) ] (6..) (6..3) Die Korrektur ist von der Grössenordnung 0 5, also spektroskopisch sehr gut messbar. Bei sehr hohen Energien kommt das Korrespondenzprinzip zum Tragen, dass jede nicht-klassische Theorie im Grenzfall hoher Energien und kleiner Energie- Änderungen in die klassische Theorie übergehen muss. Eine solche Realisation sind Rydberg-Atome Das Wasserstoffatom Als Literatur ist für dieses Kapitel insbesondere die Werke von Haken und Wolf[HW04], von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. In diesem Abschnitt wird die quantenmechanische Formulierung des Drehimpulses und seiner Anwendungen abgeleitet Drehimpulsoperatoren Klassisch ist der Bahndrehimpuls durch l = r p (6.3.) Ulm University, Othmar Marti

122 Atome und ihr Aufbau gegeben. In Komponenten geschrieben ist er l x x p x y p z z p y l y = y p y = z p x x p z (6.3.) l z z p z x p y y p x Wir ersetzen nun die Impulskomponenten durch die Operatoren p x i x p y i y p z i z und erhalten für die Drehimpulsoperatoren ˆl x = i ˆl y = i ˆl z = i Das Quadrat des Drehimpulses ist ( ) y z z y ( z ) ( x x z x y y ) x (6.3.3) (6.3.4) (6.3.5) ˆl =ˆl x + ˆl y + ˆl z { ( ) = x z + y ( ) y z + x + xy x y + yz y z + y y z + zx x z + x x ( y + x ) } + z z (6.3.6) Für Vertauschungsrelationen zwischen den Operatoren Ω () und Ω () schreiben wir [ Ω (), Ω () ] = Ω () Ω () Ω () Ω () (6.3.7) Eine Möglichkeit diese Operatoren in Maple V zu definieren zeigt qm-defs.mw. Wir erhalten nun die Vertauschungsrelationen [ ˆlx, ˆl y ] = i ˆlz (6.3.8a) [ ˆly, ˆl z ] = i ˆlx (6.3.8b) [ ˆlz, ˆl x ] = i ˆly (6.3.8c) [ ˆl, ˆl j ] = 0 für j {x, y, z} (6.3.8d) Das elektrostatische Potential des Wasserstoffatoms für ein Elektron ist kugelsymmetrisch. Wir verwenden deshalb Kugelkoordinaten Ulm University, Othmar Marti

123 3 6.3 Das Wasserstoffatom Abbildung 6..: Definition der Kugelkoordinaten. Der Laplace-Operator in Kugelkoordinaten[BSMM00] ist = r + r r + r sin θ = ( r ) + r r r r sin θ φ + r θ + r cot θ θ ( θ φ + r sin θ In Kugelkoordinaten lauten die Drehimpulsoperatoren sin θ θ ˆl x = ( sin φ ) + cot θ cos φ i θ φ ˆl y = ( cos φ ) cot θ sin φ i θ φ ˆl z = i φ [ ˆl = sin θ φ + ( sin θ )] sin θ θ θ ) (6.3.9) (6.3.0a) (6.3.0b) (6.3.0c) (6.3.0d) Schrödingergleichung Die Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom ist [ ] + V (r) Ψ = EΨ (6.3.) m 0 wobei V (r) ein allgemeines, kugelsymmetrisches Potential ist. Mit der Schreibweise von ˆl in Kugelkoordinaten (Gleichung (6.3.0d) ) und Gleichung (6.3.9) ist auch m 0 = m 0 r ( r ) + ˆl (6.3.) r r m 0 r Ulm University, Othmar Marti 3

124 Atome und ihr Aufbau 4 Wir beachten, dass Ableitungen nach einer Variablen ξ mit Funktionen vertauschen, die nicht von ξ abhängig sind und setzen Ψ(r, φ, θ) = R(r)Y (θ, φ) (6.3.3) Die Schrödingergleichung des Wasserstoffatoms lautet dann ĤΨ(r, φ, θ) =Ĥ R(r) Y (θ, φ) [ ( =Y (θ, φ) r ) ] + V (r) R(r) + R(r) ˆl Y (θ, φ) m 0 r r r m 0 r =E R(r) Y (θ, φ) (6.3.4) Da [ ˆl, ˆl z ] = 0 ist, können die sowohl die Eigenwerte von ˆl wie auch von ˆl z gleichzeitig scharf gemessen werden. Mit anderen Worten, die resultierende Wellenfunktion kann als Produkt zweier Funktionen geschrieben werden. Also erhält man die Gleichungen ˆl Y (θ, φ) = w Y (θ, φ) ˆl z Y (θ, φ) = m Y (θ, φ) (6.3.5a) (6.3.5b) m und w sind einheitenlose Zahlen, die noch bestimmt werden müssen. Eine Mapledatei zum Berechnen der Lösungen (Orbitale) ist hydrogen.mw. Das Original (für eine nicht aktuelle Maple-Version ist Unter der Annahme, dass ω bekannt ist, lautet die Gleichung für den Radialteil [ m e r r ( r r ) ] + V (r) + w R (r) = E R (r) (6.3.6) m e r wobei m 0 zum Beispiel die Masse eines Elektrons ist. Prinzipiell könnte m 0 aber auch die Masse jedes anderen passenden Elementarteilchens sein. Nach Arfken und Weber[AW95, 736] schreibt man Y (θ, φ) = Θ (θ) Φ (φ) (6.3.7) Die Kugelflächenfunktion Y (θ, φ) wird als Produkt einer nur vom Winkel zum Nordpol abhängigen Funktion Θ (θ) und einer azimutalen Funktion Φ (φ). Aus Gleichung (6.3.5b) folgt und ˆl z Y (θ, φ) = Y (θ, φ) i φ = m Y (θ, φ) (6.3.8) ˆl z (ˆlz Y (θ, φ) ) = Y (θ, φ) φ = ˆl z ( m Y (θ, φ)) = m ˆl z Y (θ, φ) = m Y (θ, φ) (6.3.9) Ulm University, Othmar Marti

125 5 6.3 Das Wasserstoffatom Weiter bekommt man für den azimutalen Anteil der Wellenfunktion φ Θ (θ) Φ (φ) = m Θ (θ) Φ (φ) φ Φ (φ) = m Φ (φ) für Θ (θ) 0 θ [0, π] (6.3.0) Die Lösungen der Gleichung (6.3.0) sind Φ (φ) = Dies sind orthogonale Funktionen, da Φ m (φ) Φ m (φ) dφ = { e imφ π 0 e imφ (6.3.) e im φ e im φ dφ = πδ m,m (6.3.) Wenn der Raum um den Winkel φ = π gedreht wird, muss aus Symmetriegründen wieder eine zur ursprünglichen Funktion identische Observable Φ Φ entstehen. Also muss m(φ + π) mod (π) = mφ mod (π) (6.3.3) sein. Die Funktion Modulo trägt der Tatsache Rechnung, dass die Winkelfunktionen π-periodisch sind. Gleichung (6.3.3) gilt dann, wenn m ganzzahlig ist. Die Observable ist dann auf dem Intervall [0, π) eindeutig bestimmt. Wenn die Transformationseigenschaft des Wellenfunktion so wäre, dass der Erwartungswert, also die Observable, bei einer Drehung um π das Vorzeichen wechselt, dann könnte m auch halbzahlig sein: Dies wäre dann eine Spinfunktion. Wir kennen nun m. Um w und Θ(θ) zu bestimmen, subtrahieren wir Gleichung (6.3.5a) von Gleichung (6.3.5b) ˆl Y (θ, φ) = w Y (θ, φ) = (ˆl x + ˆl y + ˆl z) Y (θ, φ) Für Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) ergibt sich m Y (θ, φ) =ˆl zy (θ, φ) ( w m ) Y (θ, φ) = (ˆl x + ˆl y) Y (θ, φ) (6.3.4) Es hat sich eingebürgert, die folgenden Bezeichnungen zu verwenden Y (θ, φ) Y l, m (6.3.5) Um eine Beziehung zwischen w und m zu erhalten, multiplizieren wir von links mit Y (θ, φ). Weiter schreiben wir anstelle von w w l um klarzumachen, dass eine Abhängigkeit von l besteht und dass w l keine Kreisfrequenz ist. ( Yl, m wl m ) Y l, m = Yl, mˆl xy l, m + Yl, mˆl yy l, m (6.3.6) Nach Haken, Wolf[HW04] ergibt das Integral über θ und φ, dass sein muss. w l m 0 (6.3.7) Ulm University, Othmar Marti 5

126 Atome und ihr Aufbau Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren Mit der Identität kann man die Operatoren a + b = (a + ib) (a ib) (6.3.8) ˆl + = ˆl x + iˆl y ˆl = ˆl x iˆl y (6.3.9a) (6.3.9b) definieren. Es folgt ˆl +ˆl = ˆl x + ˆl y (6.3.30) und weiter [ˆlˆl± ] = 0 (6.3.3a) [ˆlz ˆl± ] = i [ˆlz ˆlx ] ± [ˆlz ˆly ] = i ˆly ± i ( i ˆl x ) = i ˆly ± ˆl x = ± ˆl ± [ˆlz ˆl± ] = ± ˆl± (6.3.3b) Wir wenden ˆl ± auf ˆl Y l, m an ˆl ± ( ˆl Y l, m ) = ˆl± ωy l, m (6.3.3) ˆl ± und ˆl sind vertauschbar, also gilt ˆl (ˆl± Y l, m ) = ω (ˆl± Y l, m ) (6.3.33) d.h. wenn Y l, m eine Eigenfunktion von ˆl ist, dann ist auch ˆl ± Y l, m eine Eigenfunktion von ˆl. Aus der Azimutalgleichung (6.3.5b) erhalten wir sowie aus Gleichung (6.3.3b) ˆl ± (ˆlz Y l, m ) = ˆl± m Y l, m (6.3.34) [ˆl±, ˆl z ] = [ˆlz ˆl± ] = ˆl± = ˆl ±ˆlz ˆl z ˆl± ˆl ±ˆlz = ˆl z ˆl± ˆl ± (6.3.35) Also ist und ˆl ±ˆlz Y l, m = ˆl z ˆl± Y l, m ˆl ± Y l, m = mˆl ± Y l, m (6.3.36) ˆl z ˆl± Y l, m = ± ˆl ± Y l, m + mˆl ± Y l = (m ± ) ˆl ± Y l, m (6.3.37) Damit ist auch ˆl ± Y l, m eine Eigenfunktion zur Azimutalgleichung, aber mit dem neuen Eigenwert wobei K eine Normierungskonstante ist. ˆl ± Y l, m = K Y l,m± (6.3.38) Ulm University, Othmar Marti

127 7 6.3 Das Wasserstoffatom weiter gilt die folgende Beziehung ˆl ˆl± = (ˆlx iˆl y ) (ˆlx ± iˆl y ) = ˆl x + ˆl y ± i (ˆlxˆly ˆl y ˆlx ) =ˆl x + ˆl y ± i ˆl xˆly iˆl y ˆlx =ˆl x + ˆl y ± i ( ) i ˆl z = ˆl x + ˆl y ˆl z =ˆl ˆl z ˆl z = ˆl ˆl z (ˆlz ± ) (6.3.39) In einem Magnetfeld ist die Frequenzänderung der Übergänge in einem Atom proportional zu m (Zeemanneffekt, siehe Abschnitt 6.5.3). Da für ein endliches Magnetfeld diese Änderungen endlich sein müssen, fordern wir, dass es für m Minimalund Maximalwerte geben muss. Dann gilt auch ˆl + Y l,mmax = 0 ˆl Y l,mmin = 0 ˆl ˆl+ Y l,mmax = 0 (6.3.40a) (6.3.40b) (6.3.40c) Da Y l,mmax 0 ist, folgt Aus folgt weiter = ˆl Y l,mmax ˆl z (ˆlz + ) Y l,mmax = w l Y l,mmax ˆl z ( m max + ) Y l,mmax = w l Y l,mmax m max ( m max + ) Y l,mmax = ( w l m max m max ) Yl,mmax w l m max m max = 0 (6.3.4) ˆl +ˆl Y l,mmin = 0 = ( w l m min + m min ) = 0 (6.3.4) w l m min + m min = 0 (6.3.43) Löst man Gleichung (6.3.4) und Gleichung (6.3.43) beide w l auf und setzt sie gleich, erhält man w l = m max (m max + ) = m min (m min ) m max m min = m min m max = (m max m min ) (m max + m min ) 0 = (m max + m min ) (m max m min + ) (6.3.44) Da m max m min ist, folgt m max + m min = 0. Wegen Gleichung (6.3.38) erhöht sich m bei jeder Anwendung von ˆl + auf Y l,m um den Wert eins. Deshalb muss m max m min eine ganze Zahl sein. Dies geht nur, wenn ganze Zahl m max = 0 (6.3.45) mindestens halbzahlig ist. Andererseits sahen wir, dass weil Φ Φ eindeutig bestimmt sein muss auf dem Intervall [0, π), muss m ganzzahlig sein. Wir definieren: m max = l N {0}. l m l (6.3.46) Ulm University, Othmar Marti 7

128 Atome und ihr Aufbau 8 mit m max (m max + ) = l (l + ) = w l m min (m min ) = l ( l ) = w l (6.3.47a) (6.3.47b) Damit haben wir die beiden Eigenwertgleichungen ˆl Y l, m = l (l + ) Y l, m ˆl z Y l, m = my l, m (6.3.48a) (6.3.48b) und mit der Normierung Y l,m+ = ˆl + NY l, m (6.3.49) N = (l m) (l + m + ) (6.3.50) Die Tatsache, dass auch halbzahlige l eine Lösung sein könnten, wenn nur die Eindeutigkeitsbedingung für m erfüllt wäre, deutet darauf hin, dass es eventuell noch weitere Effekte geben könnte, Zum Beispiel ermöglicht das Elektron mit seinem halbzahligen Eigendrehimpuls diese zusätzlichen Lösungen. Die bis jetzt in kartesischen Koordinaten definierten Drehimpulsoperatoren können auch durch die Differentialoperatoren in Kugelkoordinaten ausgedrückt werden. ˆl z = i φ ˆl x = ( sin φ ) + cot θ cos φ i θ φ ˆl y = ( cos φ ) cot θ sin φ i θ φ (6.3.5a) (6.3.5b) (6.3.5c) Wir wissen schon, dass Y l, m die Form Y l, m = e imφ Θ l, m (θ) (6.3.5) haben muss. Wir setzen nach Arfken und Weber [AW95] Θ l, m (θ) = ( ) m l + (l m)! 4π (l + m)! P l m (cos θ) (6.3.53) P m l (x) ist eine zugeordnete Legendre-Funktion, die aus der Legendre-Funktion mit Pl m (x) = ( x ) m/ d m dx P l(x) (6.3.54) m berechnet werden kann. Die Definition der Legendre-Funktion lautet [AW95] (l )/ ( ) k ( l k)! P ell (x) = k=0 l k!(l k)!(l k)! xl k für l ungerade l/ ( ) k ( l k)! l k!(l k)!(l k)! xl k für l gerade k=0 (6.3.55) Ulm University, Othmar Marti

129 9 6.3 Das Wasserstoffatom Weiter muss ˆl Y l, l = 0 (6.3.56) sein. Wir berechnen nun, welche Wirkung die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ausüben. In sphärischen Koordinaten haben wir ˆl ± = ˆl x ± iˆl y = ( sin φ ) ( + cot θ cos φ ± cos φ ) cot θ sin φ i θ φ θ φ ( = i sin φ + i cot θ cos φ φ φ ± cos φ ) cot θ sin φ θ φ ( = (i sin φ ± cos φ) ) cot θ (sin φ i cos φ) θ φ ( = (i sin φ ± cos φ) ( ) ( i θ cot θ sin φ ± i cos φ ) ) i φ ( = (i sin φ ± cos φ) ) i cot θ ( cos φ i sin φ) θ φ ( = (i sin φ ± cos φ) ) ± i cot θ (± cos φ + i sin φ) θ φ [ = (± cos φ + i sin φ) θ ± i cot θ ] φ = ± eiφ + e iφ + i ( ) e iφ e iφ [ i θ ± i cot θ ] φ [ = ± e ±iφ θ ± i cot θ ] φ Wir setzen in die beiden Relationen für ˆl und ˆl + die Funktion Y l, m = e imφ Θ l,m (θ) ein und erhalten ˆl + = e iφ [ θ m cot θ ] ˆl = e iφ [ θ + m cot θ ] (6.3.57a) (6.3.57b) Für m = l wird ˆl Y l, l = 0 = ˆl e ilφ Θ l, l (θ) = = e iφ e ilφ [ θ l cot θ ] Θ l,l Wir erhalten die Differentialgleichung Θ l, l θ = l cot θ Θ l, l (6.3.58) Ulm University, Othmar Marti 9

130 Atome und ihr Aufbau 30 Deren Lösung lautet Die Lösungen müssen normiert sein, also ist π π 0 0 Y l, m sin θ dθ dφ = Θ l, l (θ) = C sin l (θ) (6.3.59) π π Deshalb ist die Integrationskonstante aus Gleichung (6.3.59) Mit dem Erzeugungsoperator 0 0 Y l, m Y l, m sin θ dθ dφ = (6.3.60) C = (l + )! (6.3.6) 4π l! l ˆl + Y l, m = e iφ [ θ m cot θ ] Y l, m (6.3.6) können alle Funktionen konstruieren werden. Wenn l = 0 ist, ist Θ 0,0 = 4π P 0 0 = 4π Y 0,0 = 4π Mit den Rekursionsrelationen erhalten wir l = 0 m = 0 Y 0,0 = 4π (6.3.63a) 3 3 l = m = 0 Y,0 = 4π cos θ = 4π z r 3 3 l = m = ± Y,± = 8π sin x ± iy θe±iφ = 8π r ( 5 3 l = m = 0 Y,0 = 4π cos θ ) = 5 z x y 4π r (6.3.63b) (6.3.63c) (6.3.63d) 5 l = m = ± Y,± = π sin θ cos θe±iφ = 5 (x ± iy) z (6.3.63e) π r l = m = ± Y,± = 5 4 π sin θe ±iφ = ( ) 5 x ± iy (6.3.63f) 4 π r Darstellungen dieser Wellenfunktionen finden Sie im Anhang A Radialteil der Wellenfunktion Der Radialteil der Wellenfunktion (6.3.4) ist [ m e r d dr ( r d dr ) + l (l + ) m e r + V (r) ] R (r) = E R (r) (6.3.64) Ulm University, Othmar Marti

131 3 6.3 Das Wasserstoffatom Diese Gleichung gilt für alle sphärisch symmetrischen Potentiale. Wir verwenden ( d r d ) = d r dr dr dr + d (6.3.65) r dr und Multiplizieren die Gleichung (6.3.64) mit me wir setzen d R dr r dr dr + l (l + ) r R + m ev (r) R = Em e R (6.3.66) A = Em { e +k =, für E > 0; κ, für E < 0. (6.3.67) Ṽ (r) = m e V (r) (6.3.68) und erhalten aus Gleichung (6.3.66) die skalierte Gleichung d R dr + r [ ] dr dr + l (l + ) A Ṽ (r) R = 0 (6.3.69) r Wir betrachten den Grenzfall: r und verwenden den Ansatz R = u(r). Für r die Ableitungen gilt d u (r) = d ( du (r) u (r) ) dr r dr r dr r = du (r) + d u (r) r dr r dr = d u (r) du (r) ( ) r dr r dr d u (r) = du (r) u (r) dr r r r dr r 3 = du (r) u (r) ( ) r dr r 3 d u (r) = d u (r) dr r r dr r d ( ) u + dr r r du (r) dr + u (r) r 3 r + u (r) r 3 Zusammen erhalten wir oder mit r 0 d u r dr + [ A ] l (l + ) u Ṽ (r) r r = 0 (6.3.70) d [ ] u dr + l (l + ) A Ṽ (r) u = 0 (6.3.7) r Im Grenzfall r muss das Potential null sein, also lim r lim Ṽ = 0 r l (l + ) r = Ulm University, Othmar Marti 3

132 Atome und ihr Aufbau 3 Im Grenzfall r lautet Gleichung (6.3.7) d u (r) dr + Au (r) = 0 (6.3.7) Wenn E > 0 ist, das heisst, wenn A > 0 ist, lautet die Lösung für freie Elektronen u (r) = C e ikr + C e ikr (6.3.73a) R (r) = ( C e ikr + C e ikr) r (6.3.73b) Zusammen mit der zeitlichen Lösung (e iωt ) haben wir ein- und auslaufende Kugelwellen. Im Falle gebundener Zustände, Wenn E < 0 ist, das heisst, wenn A < 0 ist, lautet die Lösung u (r) = C e κr + C e κr (6.3.74) Da die Lösung für r gegen Null gehen muss, muss C = 0 sein. Also ist R (r) = C r e κr (6.3.75) die Lösung für gebundene Zustände. Die gefundenen allgemeinen Lösungen gelten nur für r. Die Form der Lösung hängt allein von der Asymptotik des Potentials ab. Die Lösungen für r 0 hängen jedoch von der Form des Potentials V (r) ab und sind für jedes Potential anders Radialfunktion für das Wasserstoffatom H Mit den allgemeinen Lösungen für ein beliebiges Potential V (r) können wir nun die Lösungen für das Wasserstoffatom berechnen V (r) = Ze 4πɛ 0 r Wir wenden die Variablentransformation (6.3.76) mit der Definition für E < 0 aus Gleichung (6.3.67) Weiter setzen wir κ = ρ = κr (6.3.77) m ee (6.3.78) R (r) = R (κr) = R (ρ) (6.3.79) Ulm University, Othmar Marti

133 Das Wasserstoffatom Mit dr dr = d R dρ dρ dr = d R dρ κ d R dr d R = dρ 4κ wird der Radialteil der Wellengleichung (6.3.64) mit 0 = 0 = = d R dρ 4κ + 4κ ρ d R dρ + d R ρ dρ + d R dρ + d R ρ dρ + [ d R κ dρ + [ κ [ A + m eze κ 4πɛ 0 ρ 4κ + m eze l (l + ) 4πɛ 0 κρ ρ ] 4 + B κρ l (l + ) ρ l (l + ) 4κ ] ρ R (6.3.80) B = Ze m e 4π ɛ 0 (6.3.8) Zur Lösung von Gleichung (6.3.80) verwenden wir den Exponentialansatz Zuerst berechnen wir die einzelnen Ableitungen d R dρ = d ( e ρ/ v (ρ) ) dρ d R dρ = e ρ/ ρ/ dv (ρ) v (ρ) + e dρ = d dρ ( e ρ ( = e ρ/ ( v (ρ) v (ρ) R (ρ) = e ρ/ v (ρ) (6.3.8) + + dv (ρ) dρ dv (ρ) dρ )) ) + e ρ/ ( d R dρ + d R [ v (ρ) ρ dρ = e ρ/ dv (ρ) dv (ρ) 4 dρ dρ dv (ρ) dρ + d v (ρ) v (ρ) dρ ) ] + d v (ρ) dρ [ v (ρ) = e ρ/ v (ρ) ( dv (ρ) + 4 ρ dρ ρ d R dρ + d R [ ρ dρ = e ρ/ dv (ρ) v (ρ) (ρ 4) + 4ρ dρ ( 4ρ + 8) + v (ρ) 4ρd dρ ] ) + d v (ρ) dρ + ] dv (ρ) ρ ρ dρ ] (6.3.83) Wir setzen den Exponentialansatz in Gleichung (6.3.80) ein, verwenden die Ableitungen aus Gleichung (6.3.83) und spalten e ρ/ > 0 ab. d ( ) v (ρ) dv (ρ) + dρ ρ dρ d v (ρ) dρ + ( ρ [ + 4 ρ 4 + B κρ ) [ ( ) dv (ρ) B + dρ ρ κ ] l (l + ) ρ ] l (l + ) ρ v (ρ) = 0 v (ρ) = 0 (6.3.84) Ulm University, Othmar Marti 33

134 Atome und ihr Aufbau 34 Gleichung (6.3.84) kann mit dem Rekursionsansatz gelöst werden v (ρ) = ρ µ wobei α 0 0 ist. Eingesetzt erhalten wir α ν ρ ν = α ν ρ (ν+µ) (6.3.85) ν=0 ν=0 (ν + µ) (ν + µ ) α ν ρ (ν+µ ) ν=0 ( ) + ρ (ν + µ) α ν ρ ν+µ ν=0 [ (B ) ] + κ l (l + ) + α ρ ρ ν ρ ν+µ = 0 (6.3.86) ν=0 Für ν = 0 tritt nur µ auf. Für ν = 0 bekommen wir (µ) (µ ) α 0 ρ (µ ) + ( ) [ (B ρ µα 0 ρ µ + (µ) (µ ) α 0 ρ (µ ) + µα 0 ρ µ µα 0 ρ µ + ] l (l + ) + α ρ 0 ρ µ = 0 ) κ ρ ( ) B κ α 0 ρ µ + l (l + ) α 0 ρ µ = 0 Die Gleichung gilt dann allgemein, wenn die Koeffizienten von ρ ν+µ für jedes ν getrennt gleich null sind. Wir erhalten so eine Gleichung für µ Vereinfacht erhalten wir µ (µ ) α 0 ρ µ + µρ µ α 0 l (l + ) α 0 ρ µ = 0 (6.3.87) µ (µ ) + µ l (l + ) = µ (µ + ) l (l + ) = 0 Wir wissen aus den Lösungen für Y l,m, dass l 0 ist. Die Lösungen für µ sind { l, brauchbare Lösung; µ = l, führt in Gleichung (6.3.84) zu einem bei ρ = 0 divergenten v(ρ). (6.3.88) Die Bestimmungsgleichungen enthalten für µ bei ν = 0 enthalten auch höhere Potenzen von ρ. Diese sind aber nicht vollständig, da auch die Summanden bei ν = Koeffizienten mit diesen Potenzen haben. Nun kann man in Gleichung (6.3.86) µ = l einsetzen und für ein bestimmtes ν die Beziehungen zwischen den α ν s aufschreiben. Die Vorfaktoren des niedrigsten Exponenten ν +l liefern eine Rekursionsgleichung a ν [(ν + l) (ν + l ) + (ν + l) l (l + )] ( )] B +a ν [ (ν + l) + κ = 0 (6.3.89) Ulm University, Othmar Marti

135 Das Wasserstoffatom Wir setzen n = B κ n (6.3.90) wobei κ durch κ n ersetzt wurde, da κ von n abhängt. Mit dieser Abkürzung erhält man aus Gleichung (6.3.89) Es gibt Lösungstypen: α ν = ν + l n ν (ν + l + ) α ν (6.3.9) Wenn die Kette nicht abbricht, dann führt dies in Gleichung (6.3.84) zu einer Exponentialfunktion, die im Unendlichen ρ divergiert. Diese Lösung ist unphysikalisch. Wenn die Kette abbricht, muss in Gleichung (6.3.9) ν max null sein, das heisst. der Nenner für ein ν max + l n = 0 = ν max + l = n Aus dem Zähler von Gleichung (6.3.9) ergibt sich die Forderung ν > 0 Also ist das ganzzahlige ν mindestens eins. Zusammen erhalten wir die Bedingung l n (6.3.9) In der ganzen Rekursionskette ist α 0 frei wählbar. Dieser Koeffizient ergibt die Amplitude. Die ersten α ν sind n = n = n = 3 n = 4 l = ν = 0 ν = ν = ν = ν = Tabelle 6..: Tabelle der ersten α ν, wenn α 0 = ist. Die ganzzahligen Indizes heissen n Hauptquantenzahl l Drehimpulsquantenzahl Ulm University, Othmar Marti 35

136 Atome und ihr Aufbau 36 Die zu den Haupt- und Drehimpulsquantenzahlen gehörigen nicht normierten Funktionen sind v n,l = n l ν=0 α ν ρ ν+l (6.3.93) n l v n, l 0 v, 0 = α 0 ρ 0+0 = 0 v, 0 = α 0 ρ α ρ +0 = ρ v, = α 0 ρ 0+ = ρ 3 0 v 3, 0 = α 0 ρ α ρ +0 + α ρ +0 = ρ + ρ 6 v 3, = α 0 ρ 0+ + α ρ + = ρ ρ 4 v 3, = α 0 ρ 0+ = ρ 4 0 v 4, 0 = α 0 ρ α ρ +0 + α ρ +0 + α 3 ρ 3+0 = 3ρ + ρ ρ3 4 v 4, = α 0 ρ 0+ + α ρ + + α ρ + = ρ ρ + ρ3 0 v 4, = α 0 ρ 0+ + α ρ + = ρ ρ3 6 3 v 4, 3 = α 0 ρ 0+3 = ρ 3 Tabelle 6..: Nicht normierte Eigenfunktionen zu n und l Die normierten radialen Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Varia Ulm University, Othmar Marti

137 Das Wasserstoffatom blen ρ sind n l R n, l (ρ) 0 R, 0 (ρ) = π e ρ/ 0 R ( ), 0 (ρ) = π ρ e ρ/ R, (ρ) = 4 6π ρe ρ/ 3 0 R ( ) 3, 0 (ρ) = ρ + ρ e ρ/ R 3, (ρ) = 6 π R 3, (ρ) = 4 0 R 4, 0 (ρ) = R 4, (ρ) = 4 R 4, (ρ) = 8 0π 3 R 4, 3 (ρ) = 5 0 R 5, 0 (ρ) = π R 5, (ρ) = R 5, (ρ) = 40 3 R 5, 3 (ρ) = 60 7π π( ) 6 ρ ρ 4 e ρ/ 4 5π ρ e ρ/ ( π 3ρ + ρ ) ρ3 4 e ρ/ ( 5 6π ρ ρ + ) ρ3 0 e ρ/ ) e ρ/ ( ρ ρ π ρ3 e ρ/ ( ρ + ρ ρ3 + ) ρ4 6 0 e ρ/ ( 3π ρ 3ρ + 3ρ3 ) ρ e ρ/ ( 7 π ρ ρ3 + ) ρ4 3 4 e ρ/ ) e ρ/ ( ρ 3 ρ4 8 4 R 5, 4 (ρ) = 440 7π ρ4 e ρ/ Tabelle 6.3.: Normierte radiale Eigenfunktionen als Funktion der dimensionslosen Variablen ρ Ulm University, Othmar Marti 37

138 Atome und ihr Aufbau 38 R(ρ) H: Radiale Wellenfunktionen R,0 (ρ) R,0 (ρ) R, (ρ) R 3,0 (ρ) R 3, (ρ) R 3, (ρ) R 4,0 (ρ) R 4, (ρ) R 4, (ρ) R 4,3 (ρ) 0 4π ρ R (ρ) ρ H: Radiale Wellenfunktionen: Wahrscheinlichkeit 4π ρ R,0 (ρ) 4π ρ R,0 (ρ) 4π ρ R, (ρ) 4π ρ R 3,0 (ρ) 4π ρ R 3, (ρ) 4π ρ R 3, (ρ) 4π ρ R 4,0 (ρ) 4π ρ R 4, (ρ) 4π ρ R 4, (ρ) 4π ρ R 4,3 (ρ) ρ Abbildung 6..: Oben: normierte radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffs. Unten: Wahrscheinlichkeitsdichte der Wasserstoffwellenfunktionen abhängig vom Kernabstand. Abbildung 6. zeigt die für n = bis n = 4 die radialen normierten Wellenfunktionen des Wasserstoffs. 4πρ R,0(ρ) hat bei ρ = ein Maximum. Das bedeutet, dass das Wasserstoffatom im Grundzustand etwa einen Durchmesser von 06 pm hat (siehe auch Gleichung (6.3.00) ), was eben ρ = entspricht. Der Kerndurchmesser ist 0 5 mal kleiner, also auf der Darstellung nicht sichtbar. Mit der Rücksubstitution ρ = κ n r bekommen wir die radialen Eigenfunktionen Ulm University, Othmar Marti

139 Das Wasserstoffatom des Wasserstoffatoms n l R n, l (r) 0 R, 0 (r) = π e κ r 0 R, 0 (r) = ( κ π r) e κ r 3 R, (r) = κ 6π re κ r ( ) 0 R 3, 0 (r) = π κ3 r + κ 3 r 3 e κ 3 r ( ) R 3, (r) = κ3 r κ 3 r π e κ 3 r R 3, (r) = 6 5π κ 3r e κ 3r ( ) 4 0 R 4, 0 (r) = π 3κ4 r + κ 4r κ3 4 r3 3 e κ 4 r ( ) R 4, (r) = 5 κ4 r κ 6π 4r + κ3 4 r3 5 e κ 4 r ( ) R 4, (r) = 0π κ 4 r κ3 4 r3 3 e κ 4 r 3 R 4, 3 (r) = 6 70π κ3 4r 3 e κ 4r ( ) 5 0 R 5, 0 (r) = π 4κ5 r + 4κ 5r 3κ3 5 r3 + κ4 5 r4 3 5 e κ 5 r ( ) R 5, (r) = κ5 3π r 3κ 5 r + 3κ3 5 r3 κ4 5 r4 5 5 e κ 5 r ( ) R 5, (r) = 7 0 π κ 5 r κ3 5 r3 + κ4 5 r4 3 e κ 5 r 3 R 5, 3 (r) = 5 7π ( κ 3 5 r 3 κ4 5 r4 4 ) e κ 5 r 4 R 5, 4 (r) = 90 7π κ4 5r 4 e κ 5r Tabelle 6.4.: Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms Die Konstante κ n in Tabelle 6.4 ist κ n = m ee n gesetzt. Mit Gleichung (6.3.8) und Gleichung (6.3.90) kann der n-te Energieeigenwert berechnet werden. Wir können nun auch κ n mit E n ausdrücken κ n = Schliesslich haben wir E n = m ez e 4 (4πɛ 0 ) n (6.3.94) ( ) m e m ez e 4 (4πɛ 0 ) n = m 0Ze 4πɛ 0 n (6.3.95) R n, l (r) = N n, l exp ( κ n r) r l L l+ n+l (κ nr) (6.3.96) Dabei ist N n, l ein Normierungsfaktor und L l+ n+l l+ dl+ = ( ) dρ L l+ n+l (6.3.97) Ulm University, Othmar Marti 39

140 Atome und ihr Aufbau 40 eine Funktion, die aus einem Laguerrschen Polynom L n+l = durch Ableiten erzeugt werden kann. Die Grösse dn+l ( eρ e ρ ρ n+l) (6.3.98) (n + l)! dρ n+l κ n = m e Ze = Z n 4πɛ 0 n a 0 (6.3.99) ist ein inverser Radius. Er hängt von der /n ab und der Kernladung Z ab. Der von der Quantenzahl n und der Kernladungszahl Z unabhängige Radius a 0, der Bohrsche Radius, hat den Wert a 0 = n κ n = 4πɛ 0 m e e = m (6.3.00) n l R n, l (r) 0 R, 0 (r) = π κ 3/ e κr = 3/ e r/a 0 π a 0 0 R, 0 (r) = π κ 3/ ( κ r) e κ r = πa 3/ R, (r) = 3π κ 3/ 3 0 R 3, 0 (r) = π κ 3/ 3 κ re κr = ( κ3 r + κ 3 r r 6πa 3/ a 0 e r/(a 0) 0 ) e κ 3 r = ( r a 0 ) e r/(a 0 ) (3a 0 ) 3/ π R 3, (r) = 3 π κ3/ 3 (κ 3 r κ 3r ) e κ 3r = 4 7 6πa 3/ R 3, (r) = 4 3 0π κ3/ 3 κ 3r e κ 3r = 0 8 r e r/(3a 0) 30πa 3/ a 0 0 ( r ( r a 0 r 6a 0 ( ) 4 0 R 4, 0 (r) = κ3/ 4 π 3κ4 r + κ 4r κ3 4 r3 3 e κ 4 r = e r/(4a 0 ) ( ) R 4, (r) = 5κ3/ 4 κ4 5π r κ 4r + κ3 4 r3 5 e κ 4 r = 5 R 4, (r) = 5π κ 3/ ( ) 4 κ 4 r κ3 4 r3 3 e κ 4 r = 8 5π κ3/ 4 r π κ3/ r 3 4 e r/(4a 0) a 3 0 ) 3a 0 + r 7a e r/(3a 0 ) ) 0 e r/(3a 0 ) ( 3r 4a 0 + r 8 πa 3/ 8a 0 0 ( ) 3 r 5π a 0 r + r3 4a 0 80a e r/(4a 0 ) ( ) 3 0 r r3 a e r/(4a 0 ) R 4, 3 (r) = 3 35π κ3/ 4 κ 3 4r 3 e κ4r = Tabelle 6.5.: Normierte radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms. ) r3 9a 3 0 Die normierten radialen Wellenfunktionen sind in Tabelle 6.5 dargestellt. Bei Hyperphysics gibt es eine schöne Darstellung dieser Funktionen. Eine Skizze dieser Wellenfunktionen findet sich auch im Anhang A Vollständige Wellenfunktion des Wasserstoffatoms Die vollständige Wellenfunktion eines durch n, l und m gegebenen Zustandes eines Wasserstoffatoms ist Ψ n,l,m (r, θ, φ) = e imφ P m l (cos ϑ) R n, l (r) (6.3.0) Ulm University, Othmar Marti

141 4 6.3 Das Wasserstoffatom mit n N 0 l n l m l Die Wasserstoffwellenfunktion ist dann Ψ n, l, m (r, θ, φ) = α3(n l )! n (n + l)! e αr/ (α r) l L l+ n+l (αr) Yl m (θ, φ) (6.3.0) wobei der Bohrsche Radius und a 0 = 4πɛ 0 m 0 e ist. Die Wasserstofforbitale[AW95] sind α = κ = m 0e 4πɛ 0 Z n = Z n a 0 Ψ n, l, m (r, θ, φ) = ( m0 e πɛ 0 Z )3 (n l )! n n (n + l)! e m 0 e 4πɛ 0 Z n r L l+ n+l Y m l (θ, φ) m 0e πɛ 0 Z n m 0e πɛ 0 Z n, r r l Versuch zur Vorlesung: Orbitalmodelle: Stehende Wellen auf runder Wasseroberfläche (Versuchskarte AT- 60) Versuch zur Vorlesung: Orbital-Modelle: Styropormodelle von Ladungswolken (Versuchskarte AT-6) Ulm University, Othmar Marti 4

142 Atome und ihr Aufbau Unbestimmtheitsrelationen und Vertauschungsrelationen Die folgende Ausarbeitung folgt der Behandlung von Gordon Baym[Bay69, 66]. Eine analoge Darstellung findet sich im Buch von Landau und Lifschitz [LL79, 46]. In der Quantenmechanik ist es üblich Skalarproduckte mit Brakets zu beschreiben. Die Definitionen sind: g = g f = f (u) f g = (f, g) = f g f g = + f (u)g(u) du der Spaltenvektor der Funktion g der Zeilenvektor der zu f konjugiert komplexen Funktion Skalarprodukt von f und g Nun seien Θ und Φ normierte Wellenfunktionen, das heisst Θ Θ = und Φ Φ =. Behauptung: Beweis: Sei Θ Φ (6.3.03) ζ = Θ e iα Φ für α R Die Reihenfolge der Wellenfunktionen darf nicht geändert werden, Zahlen dürfen vor das Skalarprodukt gezogen werden. Dann ist 0 ζ ζ wegen der Normierung = ( Θ e iα Φ ) ( Θ e iα Φ ) = Θ Θ e iα Θ Φ e iα Φ Θ + e iα e iα Φ Φ = e iα Θ Φ e iα Φ Θ = e iα Θ Φ + e iα Φ Θ (6.3.04) Gleichheit gilt also nur, wenn ζ = 0. Wir wählen das beliebige α so, dass und setzen in Gleichung (6.3.04) ein Θ Φ = e iα Θ Φ e iα e iα Θ Φ + e iα Φ Θ = Θ Φ + e iα Φ Θ Θ Φ e iα Φ Θ ( Θ Φ ) Φ Θ = Θ Φ ( Θ Φ ) Θ Φ Θ Φ = Θ Φ Ulm University, Othmar Marti

143 Das Wasserstoffatom Damit ist die Behauptung gezeigt. Bei nicht normierten Funktionen verwendet man Θ Θ Θ und Aus Gleichung (6.3.03) erhält man Θ Θ Aus Gleichung (6.3.04) erhält man Φ Φ Φ Φ Φ Θ Φ (6.3.05) Θ Θ e iα Θ Φ Θ Θ Φ Φ + e iα Φ Φ e iα Θ Φ + e iα Φ Θ Φ Θ Θ Θ Φ Φ und damit Θ Θ Φ Φ ( e iα Θ Φ + e iα Φ Θ ) (6.3.06) Die Standardabweichungen die Wellenfunktion Ψ der Orts- und Impulsoperatoren sind x = p x = (ˆx x ) (ˆpx p x ) (6.3.07a) (6.3.07b) wobei für die Erwartungswerte wie üblich gilt: x = Ψ ˆx Ψ = x x Ψ d 3 r Wir nehmen an, dass das zu untersuchende Teilchen die Wellenfunktion Ψ hat. Wir definieren Θ = (ˆx x ) Ψ Φ = (ˆp x p x ) Ψ (6.3.08a) (6.3.08b) Dann ist Θ Θ = (ˆx x ) = ( x) (6.3.09a) Φ Φ = (ˆp x p x ) = ( p x ) (6.3.09b) Aus Gleichung (6.3.06) erhält man mit e iα = i und der Annahme, dass x = 0 und p x = 0 (was sich immer durch eine Galilei-Transformation erreichen lässt.) Ulm University, Othmar Marti 43

144 Atome und ihr Aufbau 44 x p x ( i Θ Φ + i Φ Θ ) = i ( Θ Φ Φ Θ ) = i ( Ψ (ˆx x ) (ˆp x p x ) Ψ Ψ (ˆp x p x ) (ˆx x ) Ψ ) = i ( Ψ (ˆx x ) (ˆp x p x ) (ˆp x p x ) (ˆx x ) Ψ ) = i Ψ ˆx ˆp x ˆx p x x ˆp x + x p x ˆp xˆx + ˆp x x + p x ˆx p x x Ψ = i Ψ ˆx ˆp x ˆp xˆx + p x (ˆx ˆx ) + x (ˆp x ˆp x ) Ψ = i Ψ ˆx ˆp x ˆp xˆx Ψ = i Ψ [ˆx, ˆp x] Ψ = i i Ψ Ψ = Unschärferelation oder Unbestimmtheitsrelation x p x (6.3.0) Wir haben bei der Berechnung nichts über die Operatoren ˆx und ˆp x angenommen, so dass auch für allgemeine Operatoren ˆΩ und ˆΩ, bei denen man über eine Transformation Ω = 0 und Ω = 0 erreichen kann, die Unbestimmtheitsrelation gilt Ω Ω [Ω, Ω ] (6.3.) Nach Landau und Lifschitz [LL79, 46] folgt aus ˆfĝ ĝˆf = i ĉ (6.3.) wobei ˆf und ĝ beliebige Operatoren zu den klassischen Grössen f und g sind und bei der ĉ der Operator zur klassischen Grösse c (der Poisson-Klammer) ist, dass im klassischen Grenzfall alle Operatoren vertauschbar sind. In zweiter Näherung kann der Operator ĉ als Multiplikation mit c auffassen, so dass ˆfĝ ĝˆf = i c (6.3.3) Ulm University, Othmar Marti

145 Das Wasserstoffatom und in Analogie zu den Impulsen f g c (6.3.4) Quantenzahlen, Spektren und Energien Beim Wassersatoffatom hatten wir drei Quantenzahlen n =,, 3 Energiequantenzahl 0 l n Drehimpulsquantenzahl l m l magnetische Quantenzahl Diese drei Quantenzahlen beschreiben den atomaren Zustand des Wasserstoffatoms. Das Rydberg-Gesetz besagt, dass für hochangeregte Zustände nur die Energiequantenzahl n wichtig sei. Das bedeutet, dass alle Drehimpuls- oder l- und alle magnetischen oder m-zustände die gleiche Energie haben. Zustände zu verschiedenem l oder m, die alle die gleiche Energie haben, heissen entartet. Die Anzahl Zustände bei verschiedenem l oder m mit der gleichen Energie ist die Entartung. Es stellen sich die folgenden Fragen: In welcher Reihenfolge werden die Zustände besetzt? Wird die Entartung aufgehoben? Was ist der Grund für die Entartung? Um sich den Antworten zu nähern, ist es instruktiv nochmals die Kepler-Gesetze zu betrachten. Diese beschreiben geschlossene Planetenbahnen, wenn das Potential sich wie /r verhält. jede Abweichung des Potentials von einem -Gesetz bewirkt r eine Perihel-Drehung, also auch dann wenn mehr als ein Planet um das Zentralgestirn sich bewegen. Abbildung 6.3.: Sommerfeld-Bild: Modell eines Atoms mit einem Leuchtelektron Ulm University, Othmar Marti 45

146 Atome und ihr Aufbau 46 Abbildung 6.3 zeigt verschiedene Keplerbahnen, wobei die Bahn mit der grössten Exzentrizität die Bahn des Leuchtelektrons sei. Abbildung 6.4 zeigt eine Skizze eines Leuchtelektrons auf einer Rydbergbahn zusammen mit dem Kern und der ihn abschirmenden Elektronenwolke Abbildung 6.4.: Atom mit einem Leuchtelektron Bei Atomen mit einem Elektron auf einer Rydbergbahn, wenn also r r 0 gilt, ist die Coulombkraft F c = Ze 4πɛ 0 unabhängig von der inneren Struktur des Atoms. r Andererseits ist auch ganz in der Nähe des Kernes, das heisst für r r Kern, die Coulombkraft einfach. Sie muss F c = Ze 4πɛ 0 sein. r 0 E pot /a.u. 4 6 e /r Ze /r 4 π ε 0 E pot,eff (r) r/a.u. Abbildung 6.5.: Skizze: Coulombpotential und effektives Potential Abbildung 6.5 zeigt eine Skizze des Übergangs vom geschirmten Potential für ein Elektron für r r 0 zum reinen Coulombpotential eines Kerns mit der Ladung Ze. Die genaue Form des effektiven Potentials ist schwierig. Die Existenz eines effektiven Potentials bedeutet, dass ein Elektron innen sich auf einer Bahn zu einem anderen Coulombpotential als aussen bewegt. Die Energie hängt also nun vom Drehimpuls ab. l = 0 ist eine Kreisbahn, die von einer einzigen effektiven Ladung bestimmt ist., l > 0 bedeutet, dass das Elektron sich in Ulm University, Othmar Marti

147 Das Wasserstoffatom Potentialen zu verschiedenen Energien aufhält. Damit ändert sich die Energie und die Abschirmung hebt die Energieentartung auf. Abbildung 6.6.: Grotrian-Diagramm für Lithium Energieniveaus werden üblicherweise mit Grotrian-Diagrammen (siehe Abbildung 6.6) dargestellt. Die Bedeutung der Symbole ist in Tabelle 6.6 zusammengefasst. Buchstabe Drehimpuls Name s l = 0 sharp p l = principal d l = diffuse f l = 3 fundamental g l = 4. Tabelle 6.6.: Bezeichnungen der Bahndrehimpulszustände Es gibt die folgende Konvention: grosse Buchstaben beziehen sich auf das gesamte System kleine Buchstaben beziehen sich auf ein Elektron Ulm University, Othmar Marti 47

148 Atome und ihr Aufbau 48 Bei den Alkaliatomen kann man empirisch Serienformeln angeben, die analog zur Balmerserie sind. Für die Energien der einzelnen Zustände gilt: E n,e = R Na hc n eff = R Na hc (n (n, l)) (6.3.5) n eff = n (n, l) ist dabei eine im Allgemeinen nicht ganzzahlige Hauptquantenzahl. (n, l) ist der zu n und l gehörende. Die Quantenzustände werden als Absorptions- oder Emissionslinien untersucht. Bei Absorptionslinien ist unter Normalbedingungen nur der Grunzustand eines Atoms besetzt: man beobachtet also ausschliesslich die nur die Hauptserie aus Resonanzlinien. Die gelbe D-Linie des Natriumatoms wird durch den Übergang 3s 3p erzeugt. Die mit Grossbuchstaben bezeichnete Gesamtheit aller s- beziehungsweise p-terme ist beim Natrium Hauptserie 3 S n P Nebenserien 3 P n S 3 P n D mit n 3 Tabelle 6.7.: Haupt- und Nebenserien beim Na Beim K-Atom ist die Elektronenkonfiguration der inneren Elektronen eine A- Konfiguration. Dazu kommt ein äusseres Leuchtelektron. Die Konfiguration des K-Atoms besteht aus zwei s-elektronen mit n =, bezeichnet als s. Dann folgen zwei s-elektronen mit n =, die mit s angegeben werden. Weiter gibt es sechs p-elektronen (p 6 ) mit n =, zwei s-elektronen mit n = 3, also 3s und sechs p-elektronen mit n = 3 angegeben mit 3p 6. Kurz gibt man das als s s p 6 3s 3p 6 = [A] (6.3.6) In der ganzen Konfiguration ist neben der [A]-Edelgaskonfiguration noch ein Elektron unberücksichtigt. Dieses könnte sich sowohl in einem [A]3d oder [A]4s sein. Welche Konfiguration hat die kleinste Gesamtenergie? Das s-elektron hat eine höhere Wahrscheinlichkeit, sich nahe am Kern aufzuhalten als das d-elektron. Es bewegt sich also mehr im unabgeschirmten, potentialmässig tiefer liegenden Teil des Wechselwirkungspotentials, liegt also bei einer tieferen Energie (siehe auch Abbildung 6.7). Obwohl das d-elektron eine stabilere Konfiguration zu haben scheint, ist die Konfiguration des K [A]4s Ulm University, Othmar Marti

149 Atome im Magnetfeld H: Radiale Wellenfunktionen 3d 4s 0.4 4π ρ R (ρ) ρ Abbildung 6.7.: Radiale Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms 6.4. Atome im Magnetfeld Stern-Gerlach-Experiment Wenn Atome magnetische Momente haben, werden sie in einem Magnetfeldgradienten abgelenkt. In einem homogenen Magnetfeld jedoch gibt es keine Ablenkung. Im Experiment von Stern und Gerlach wurden neutrale Silberatome durch ein inhomogenes Magnetfeld geschickt. Abbildung 6.8.: Versuchsaufbau Stern-Gerlach-Versuch Abbildung 6.8 zeigt den symbolischen Aufbau. In einem homogenen Magnetfeld wirkt auf ein magnetisches Moment keine Kraft. Wenn das magnetische Moment µ nicht parallel zur magnetischen Induktion B ist, präzediert das magnetische Moment µ = m A = I A n wegen dem Drehmoment M = µ B. Die magnetische Lageenergie ist E pot = µ B (6.4.) Ulm University, Othmar Marti 49

150 Atome und ihr Aufbau 50 Die Kraft auf einen Dipol im Gradientenfeld ist F = { grad B} } {{ } µ Tensor Bei einem üblichen thermodynamischen System erwartet man, dass die magnetischen Momente µ beliebig zu B orientiert sind. Abbildung 6.9.: Skizze: Erwartete (links) und gemessene Verteilung der Elektronen beim Stern-Gerlach-Versuch. Abbildung 6.9 zeigt eine Skizze der erwarteten und, rechts, der gemessenen Verteilung. Die Ergebnisse zeigen, dass die z-komponente des magnetischen Momentes der Silberatome im Magnetfeld quantisiert ist Drehimpulsoperator Um zu einem Ausdruck für den Drehimpulsoperator zu kommen, betrachten wir den Strom in einem Atom. Der Drehimpuls ist I = q = eω T Umlauf π (6.4.) l = mωr = mω A π da πr = A (6.4.3) Der Drehimpuls ist also proportional zu der Fläche A des Kreisstromes. Das magnetische Moment ist µ = I A = eω π πr = e ( ) mωr = e l (6.4.4) m m ˆµ = e ˆl (6.4.5) m e Das Minuszeichen rührt von der negativen Elementarladung her. Setzt man den Betrag des Drehimpulses gleich dem reduzierten Planckschen Wirkungsquantum, ˆl = erhält man das Bohrsche Magneton µ B = e m e (6.4.6) Ulm University, Othmar Marti

151 5 6.5 Elektronenspin Abbildung 6.0.: Zusammenhang zwischen Drehimpuls und magnetischem Moment Das magnetische Moment des Elektrons ist (siehe Abbildung 6.0) µ l = g l µ B l (6.4.7) Die Grösse g l ist der sogenannte g-faktor. Beim magnetischen Moment eines Kreisstromes ist g =. Die Eigenwerte des magnetischen Momentes sind: µ l = µ B l (l + ) = e m e Die Drehimpulsänderung bei der Präzession ist l = µ B = µ B Die Frequenz dieser Präzession ist die Larmor-Frequenz l (l + ) (6.4.8) (l B) (6.4.9) ω l = µ l = µ B = g lµ B B z = γb z (6.4.0) Hier ist γ das gyromagnetische Verhältnis Elektronenspin Versuch zur Vorlesung: Elektronenspinresonanz: Modellversuch (Versuchskarte AT-3) Versuch zur Vorlesung: Elektronenspinresonanz: ESR an DPPH (Versuchskarte AT-9) Ulm University, Othmar Marti 5

152 Atome und ihr Aufbau Magnetische Spin-Bahn-Kopplung Elektronen können für viele Untersuchungen als punktförmige Teilchen angesehen werden. Wenn der klassische Elektronenradius berechnet wird, wird eine ausgedehnte Ladungswolke angenommen. Wenn diese Wolke einen Eigendrehimpuls hat, dann gibt es einen Kreisstrom und damit ein magnetisches Moment. Der Eigendrehimpuls des Elektrons heisst Spin, der mit dem Vektor s bezeichnet wird. Aus den klassischen Überlegungen kann aus dem Drehimpuls das magnetische Moment berechnet werden. Dieses so berechnete Moment ist jedoch nicht gleich dem gemessenen magnetischen Moment ein Zeichen, dass hier die klassische Mechanik die Physik nicht mehr richtig beschreibt. Analog zum Bahndrehimpuls l haben wir s = s (s + ) (6.5.) Abbildung 6..: Elektronenspin s, Betrag s und z-komponente s z. Der Zusammenhang zwischen dem Bahndrehimpuls l und dem dazugehörigen magnetischen Moment µ l, beziehungsweise dem Spin s und dessen magnetischem Moment µ s (siehe auch Abbildung 6.) ist wobei µ s = g s e m e s (6.5.) µ l = g l e m e l (6.5.3) g l = g s =.003 (6.5.4) ist. Der Wert von g l ist wie erwartet. Der Wert von g s ist überraschend: Das magnetische Moment ist etwa doppelt so gross wie aus dem Kreisstromargument zu erwarten gewesen wäre. Dies ist ein quantenmechanischer Effekt Ulm University, Othmar Marti

153 Elektronenspin Die Abweichung von.0000 ist ein quantenelektrodynamischer Effekt und durch Messungen auf viele Nachkommastellen bestätigt. Die Quantenelektrodynamik verknüpft die spezielle Relativitätstheorie mit der Quantenmechanik. Das magnetische Moment des Elektronenspins kann mit dem Bohrschen Magneton ausgedrückt werden µ s,z = ±.006µ Bohr (6.5.5) Das Verhältnis zwischen Drehimpuls und magnetischem Moment heisst gyromagnetisches Verhältnis γ = µ. Das gyromagnetische Verhältnis für den Bahndrehimpuls und den Spin l ist γ l = e (6.5.6) m e γ =.006 e m e (6.5.7) Der Spin kann zum Beispiel mit dem Stern-Gerlach-Versuch nachgewiesen, siehe Abbildung Feinstruktur und Ein-Elektronen-Atome Versuch zur Vorlesung: Natrium: Feinstruktur der D-Linie (Versuchskarte AT-48) Wenn man die Natrium-D-linie untersucht, findet man dass diese in ein Dublett aufgespalten ist. Diese Aufspaltung nennt man auch Feinstruktur. Sie entsteht, weil der Spin und der Bahndrehimpuls wechselwirken. Abbildung 6..: Spin-Bahn-Kopplung Abbildung 6. zeigt eine Skizze der Spin-Bahn-Kopplung. Der Drehimpuls l und der Spin s bilden zusammen den Gesamtdrehimpuls j. j = j (j + ) (6.5.8) mit j = l ± s Ulm University, Othmar Marti 53

154 Atome und ihr Aufbau 54 Wir betrachten ein p-elektron mit der Bahndrehimpulsquantenzahl l = und der Spinquantenzahl s =. j = 3 j = j = j = 3 5 = 3 = 5 (6.5.9) 3 (6.5.0) Wenn der Bahndrehimpuls verschwindet, wenn seine Quantenzahl l = 0 ist, wird die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses gleich der Quantenzahl des Spins j = s. Die magnetische Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses, die die Richtungsquantisierung darstellt, ist j z = m j m j = j... j für j Z (6.5.) Wie beim Bahndrehimpuls und dem Spin gehört zu jedem Gesamtdrehimpuls j ein magnetisches Moment µ j. Für optische Übergänge gilt die Auswahlregel: j = 0, ±, wobei der Übergang j = 0 j = 0 verboten ist. Abbildung 6.3.: Spin-Bahnkopplung nach Bohr Zur Berechnung der Spin-Bahn-Aufspaltung im Magnetfeld betrachtet man das Atom im Ruhesystem des Elektrons. Nach Biot-Savart ist das Magnetfeld der Kernladung +Ze B l = + Zeµ 0 4πr 3 [ν ( r)] = Zeµ 0 4πr 3 ν r (6.5.) wobei l = r m 0 ν l = m 0 ν r verwendet wurde. Also ist das Magnetfeld B l = Zeµ 0 4πr 3 Der Spin des Elektrons präzediert um B l. l m 0 (6.5.3) Ulm University, Othmar Marti

155 Elektronenspin Abbildung 6.4.: Spinpräzession. Links Skizze, rechts Vektoraddition e Nach Gleichung (6.5.) ist das magnetische Moment eines Spins µ s = g s m e s. Setzt man dies in die Gleichung für die Lageenergie eines magnetischen Moments in einer magnetischen Induktion E l,s = µ s B ein, erhält man ( ) e E l,s = g s s m e Wenn man g s = setzt, erhält man mit Gleichung (6.5.3) B = g s e m e (s B) (6.5.4) E l,s = e (s B) = Ze µ o (s l) Achtung: Falsch! (6.5.5) m e 4πm 3 er Eine genaue relativistische Betrachtung sowie experimentelle Daten zeigen, dass die Gleichung (6.5.5) um einen Faktor / zu falsch ist. Llewellyn Thomas entdeckte während seiner Doktorarbeit, dass bei der Rücktransformation aus dem mitrotierenden Koordinatensystem ins Laborsystem die relativistische Zeitdilatation berücksichtigt werden muss [Tho6]. Seine Argumentation (im cgs-system!) war wie folgt: e Das Elektron präzediert um das externe Magnetfeld mit m 0 H. Das Elektron bewegt sich mit der Geschwindigkeit v durch das elektrische Feld des E des Kerns, c was nach Maxwell zu einem Magnetfeld H = c E v führt. Die Präzessionswinkelgeschwindigkeit ist dann ω = e m 0 c E v = e m 0 c H Diese Gleichung ist falsch. Das Elektron erfährt eine Beschleunigung a. Man muss eine Lorentz-Transformation mit der Geschwindigkeit v + adt verwenden, sowie beachten, dass der Spin zur Zeit t+dt gedreht ist. Also hat man nach Thomas eine Geschwindigkeit adt und eine Rotation (/c )v adt zu beachten. Die Präzession wird dann in erster Näherung durch ω T homas = Nun ist die Beschleunigung durch e m 0 c E v c v a a = e m 0 E Ulm University, Othmar Marti 55

156 Atome und ihr Aufbau 56 gegeben. Also ist die Präzessionswinkelgeschwindigkeit ω T homas = e m 0 c E v ( c v e ) E m 0 = e m 0 c E v + e m 0 c v E = e m 0 c H (6.5.6) Aus der Argumentation von Thomas folgt, dass Gleichung (6.5.5) mit dem Faktor, dem aus der relativistischen Betrachtung folgenden Thomasfaktor korrigiert werden muss. Wir haben also für die Energie E l,s = Ze µ e (s l) (6.5.7) 8πm 3 er Abbildung 6.5.: Beziehung zwischen j, l und s nach dem Cosinus-Satz. Aus dem Cosinus-Satz für beliebige Dreiecke (siehe Abbildung 6.5) erhalten wir mit der Winkelidentität c = a + b ab cos γ (6.5.8) und schliesslich γ = π ɛ = cos γ = cos ɛ (6.5.9) (a, b) = ɛ (6.5.0) j = l + s + l s cos (l, s) (6.5.) Gleichung (6.5.7) mit dem Zwischenwinkel zwischen l und s kann also auch E l,s = a l s cos (l, s) mit a = Ze µ 0 (6.5.) 8πm er Ulm University, Othmar Marti

157 Elektronenspin geschrieben werden. Andererseits ist mit Gleichung (6.5.) E l,s = a [ j l s ] = a [j (j + ) l (l + ) s (s + )] (6.5.3) Setzt man in Gleichung (6.5.3) l =, s = und j = 3 oder j =, erhält man die in der Abbildung 6.6 gezeigten Aufspaltung durch die Spin-Bahn-Kopplung. Abbildung 6.6.: p-aufspaltung nach Gleichung (6.5.3). Der Radius r in der Konstanten a in Gleichung (6.5.) n-ten Bohrschen Bahn. Für diese Bahn gilt und damit ist r n, der Radius der r n = 4πɛ 0 n Ze m e (6.5.4) a Z4 n 6 Da es in der Quantenphysik keine festen Bahnen gibt, muss r 3 durch den mit der Wellenfunktion gewichteten Wert r 3 = ersetzt werden. Man erhält so a Elektronenspin-Resonanz Volumen Z 4 n 3 l ( l + ψ dv (6.5.5) r3 ) (l + ) (6.5.6) Abbildung 6.7.: Elektronenspinresonanz Ulm University, Othmar Marti 57

158 Atome und ihr Aufbau 58 Die präzedierenden Elektronenspins (Skizze in Abbildung 6.7 wechselwirken besonders stark mit Licht, wenn dieses in Resonanz mit der Präzessionsfrequenz ist. Die Länge eines Spins ist s = 3 = 3 Dieser steht dann im Winkel α zum Magnetfeld. cos α = 0, 8 (6.5.7) 3 = 3 = (6.5.8) Das magnetische Moment eines Spins in Einheiten des Bohrschen Magnetons µ B ist µ s = s (s + )µ B g s (6.5.9) wobei seine z-komponente entlang des Magnetfeldes durch µ s,z = ± g sµ B (6.5.30) gegeben ist. Die beiden möglichen Niveaus haben den Energieunterschied E = g s µ B B 0 (6.5.3) Abbildung 6.8.: Situation von oben gesehen Übergänge treten auf, wenn die Energie des Lichtes dem Energieunterschied der beiden Spinzustände entspricht. oder E = hν = g s µ B B 0 (6.5.3) ν = B 0 Hz T (6.5.33) Die Präzessionswinkelgeschwindigkeit (Skizze in Abbildung 6.8) ist ω l = µ B 0 L = M L = γb 0 (6.5.34) mit einem von den atomaren Zuständen abhängigen Proportionalitätsfaktor γ Ulm University, Othmar Marti

159 Elektronenspin Abbildung 6.9.: Elektronen-Spin-Resonanz: Aufbau Abbildung 6.9 zeigt den Aufbau einer ESR-Apparatur. Die Resonanz der Mikrowellen mit den Spins im Magnetfeld bewirkt einen Abfall des Signals an der Detektionsdiode Zeemann-Effekt Versuch zur Vorlesung: Normaler Zeeman-Effekt: Berechnung von e/m (Versuchskarte AT-4) Abbildung 6.30.: Zeemann-Effekt klassisch Die Wechselwirkug der Spins und der Bahndrehimpulsemit der magnetischen Induktion bewirkt eine Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld. Eine lineare elektromagnetische Schwingung schräg zum B-Feld kann in drei Komponenten aufgeteilt werden. Diese drei Polarisationskomponenten ergeben wieder die ursprüngliche elektromagnetische Schwingung. Die Polarisationskomponenten sind in Abbildung 6.30 gezeigt:. eine lineare Schwingung parallel zu B 0,. eine linkszirkulare Schwingung Ulm University, Othmar Marti 59

160 Atome und ihr Aufbau und rechtszirkulare Schwingung. Die magnetische Induktion B beeinflusst nicht. Die zirkularen Schwingungen und 3 beschleunigen oder bremsen die Umlauffrequenz der Elektronen auf ihren Bahnen. Die Frequenzänderung wird die Larmor-Frequenz genannt. Sie ist ω = ω L = e m e B 0 = µ B B 0 (6.5.35) Beim Bahndrehungspuls ist g =. Im Atom ist die lautet die Identität zwischen Coulombkraft und Zentripetalkraft m e ω 0r = Ze 4πɛ 0 r 3 r (6.5.36) Dazu komm noch die Lorentz-Kraft mit den x, y und z-komponenten (a) m e ẍ + m e ω0x e ẏb 0 = 0 (b) m e ÿ + m e ω0y + e ẋb 0 = 0 (c) m e z + m e ω0z = 0 (6.5.37) Für die z-komponente folgt aus Gleichung (6.5.37) (c), dass z = z 0 exp (iω 0 t) konstant bleibt. Wir setzen u = x + iy und v = x iy, oder x = u+v und y = u v i und erhalten aus Gleichung (6.5.37) (a) und (b), den Gleichungen für die x- und die y-komponenten (a) (b) m e m e i Weiter formt man um: me (ü + v) + ω 0 (u + v) e ( u v) B i 0 = 0 i me (ü v) + i ω 0 (u v) + e ( u + v) B 0 = 0 i (6.5.38) (a) m e i (ü + v) + m e iω0 (u + v) e ( u v) B 0 = 0 ( i) (b) m e (ü v) + m e ω0 (u v) + ie ( u + v) B 0 = 0 (6.5.39) (a) m e (ü + v) + m e ω 0 (u + v) + ie ( u v) B 0 = 0 (6.5.40) (a) + (b) m e ü + m e ω0u + ie u B o = 0 (a) (b) m e v + m e ω0v ie v B o = 0 (6.5.4) Die Lösungen dieser Gleichungssysteme sind [ ( u = u 0 exp i ω 0 eb ) 0 m [ ( v = v 0 exp i ω 0 + eb 0 m ] t ) ] t (6.5.4) (6.5.43) Eingesetzt erhalten wir die Bedingung Ulm University, Othmar Marti

161 6 6.5 Elektronenspin ( m e ( ω 0 eb ) ) 0 + m ( ( ( m e ωo + ie i ω 0 eb 0 m e ))) B 0 = 0 mω 0 m e B 0 4m e + m e ω 0 eb 0 m + mω 0 eω 0 B 0 + e B 0 m e = 0 e B0 + eb 0ω 0 eω 0 B 0 + e B0 4m e m = 0 e B 0 4m e + e B 0 m e = 0 Aus der letzten Gleichung liest man ab, dass diese Gleichung nur im Grenzfall B 0 0, oder wenn e B 0 m e ist, eine Lösung hat. Die Frequenz spaltet sich dann wie folgt auf: ω ω 0 ± ω (6.5.44) mit ω = eb 0 m e (6.5.45) Dies entspricht einer Frequenz ν = δω π = eb 0 =.40 0 Hz ˆ=0.465 cm (6.5.46) 4π m e Der klassische Zeemanneffekt bewirkt eine konstante Frequenzverschiebung. Es gibt ein Zeemann-Triplett mit E = g j µ B B 0 (6.5.47) Wenn s und l nicht koppeln, haben wir den normalen Zeemanneffekt. Wenn s und l koppeln, haben wir den anomalen Zeemanneffekt Ulm University, Othmar Marti 6

162 Atome und ihr Aufbau 6 Abbildung 6.3.: Magnetisches Moment des Gesamtspins Da der g-faktor des Spins und des Bahndrehimpulses unterschiedlich sind, ist das magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses nicht antiparallel zum Gesamtdrehimpuls, sondern präzediert um die Richtung des Gesamtdreimpulses. Der Gesamtdrehimpuls j ist parallel zur externen magnetischen Induktion B Da die Präzessionsfrequenz enorm hoch ist, kann durch eine Messung nur die Projektion von µ j auf die Richtung von j bestimmt werden, ( µ j. Mit α = (l, j) und β = (s, j) )j können wir schreiben ( ) µj j = µ l cos(α) + s cos(β) ( ) = µ B g l l(l + ) cos(α) + g s s(s + ) cos(β) ( ) = µ B l(l + ) cos(α) + s(s + ) cos(β) (6.5.48) Aus Abbildung 6.3 kann man mit dem Cosinussatz a = b + c bc cos( b, c) und (b + c a )(bc) = cos( b, c) ablesen cos(α) = cos( (l, j)) = l + j s l j l(l + ) + j(j + ) s(s + ) = l(l + ) j(j + ) cos(β) = cos( (s, j)) = s + j l s j s(s + ) + j(j + ) l(l + ) = s(s + ) j(j + ) (6.5.49) (6.5.50) Weiter bekommen wir Ulm University, Othmar Marti

163 Elektronenspin ( ) ( ) µj j =µ B l(l + ) cos(α) + s(s + ) cos(β) l(l + ) + j(j + ) s(s + ) =µ B l(l + ) l(l + ) j(j + ) + s(s + ) s(s + ) + j(j + ) l(l + ) s(s + ) j(j + ) l(l + ) + j(j + ) s(s + ) =µ B + s(s + ) + j(j + ) l(l + ) j(j + ) j(j + ) l(l + ) + j(j + ) s(s + ) + (s(s + ) + j(j + ) l(l + )) =µ B j(j + ) 3j(j + ) + s(s + ) l(l + ) =µ B j(j + ) Mit der Definition ( ) µj = g j bekommen wir für den j (6.5.5) j(j + ) µ B (6.5.5) g-faktor des Gesamtdrehimpulses 3j(j + ) + s(s + ) l(l + ) g j = j(j + ) j(j + ) + s(s + ) l(l + ) g j = + j(j + ) (6.5.53) Das messbare magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses ist dann ( µj ) = g j µ B j (6.5.54) Mit Gleichung (6.5.54) bekommen wir die folgende Tabelle l s j g j Tabelle 6.8.: g j als Funktion von l, s und j Ulm University, Othmar Marti 63

164 Atome und ihr Aufbau 64 Zur quantenmechanischen Behandlung des Zeemann-Effekts benötigen wir den Hamiltonoperator im Magnetfeld. Wir vermuten, dass Ĥ frei = ˆp + V (r) m (6.5.55) Ĥ B = Ĥfrei ˆµ B (6.5.56) sei. Eine Rechnung mit kanonischen Impulsen ergibt mit den Ersetzungen p (ˆp + e A) und B = A Ĥ B = (ˆp + e A) + V (r) m e (6.5.57) = (ˆp + ˆp (ea) + e A (ˆp) + e A ) + V (r) m e (6.5.58) = Ĥfrei + e (ˆp A + A ˆp) + e A (6.5.59) m e m e Setzen wir den Impulsoperator ˆp = i grad ein, erhalten wir Ĥ B = grad e A grad e grad A + e A + V (r) (6.5.60) m 0 m 0 m 0 m 0 Denken Sie daran dass in dieser abgekürzten Schreibweise grad A kurz für grad (Aψ) ist. Ist die magnetische Induktion in die z-richtung ausgerichtet, also B = (0, 0, B z ), ist ein mögliches Vektorpotential Damit lautet Gleichung (6.5.60) [ m 0 ( ) x + y + z A = B z ( e + B z m 0 i y x 0 (6.5.6) x y y ) x + e B z 8m 0 ( x + y ) + V x y z ψ = Eψ (6.5.6) Wenn das Vektorpotential (Einheit T m) vom Betrage nach viel kleiner ist als der Impuls, also e A p kann der Term mit (e A) oder der Term mit (x + y ) vernachlässigt werden. Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass der Diamagnetismus vernachlässigt wird. Der Zeemanneffekt kann dann durch ein Potential ausgedrückt werden Nach Gleichung (6.3.5) und Gleichung (6.3.0c) ist i ( x y y ) x = ˆl z = i φ Ulm University, Othmar Marti

165 Elektronenspin Wenn nun das Potential V (r) kugelsymmetrisch ist, lautet Gleichung (6.5.6) [ m 0 ( r ( r ) + r r r sin θ φ + r sin θ ( θ )) sin θ θ + eb ] z m 0 i φ + V (r) ψ = Eψ (6.5.63) Gleichung (6.5.63) kann wie das Wasserstoffatom im magnetfeldfreien Raum durch den Ansatz (6.3.3) gelöst werden. Dies führt zu Gleichung (6.3.0) Die Energieeigenwerte sind aber Ψ n,l,m (r, θ, φ) = e imφ P m l (cos ϑ) R n, l (r) E = En 0 e + B z m mit l m l (6.5.64) m 0 Hier ist En 0 die Energie des n-ten Niveaus im magnetfeldfreien Raum. E/eV n= n= E/eV n= B z /Tesla n= B z /Tesla Abbildung 6.3.: Zeemann-Aufspaltung für Übergänge n + n, n + n, n + n +, n + 3 n, n + 3 n + und n + 3 n +. Die Auswahlregeln gelten auch bei den Zeemann-aufgespaltenen Linien. Die Dipol- Auswahlregeln erlauben nur m = 0, ± (6.5.65) Von allen Elementen zeigen nur Ca und Y den normalen Zeemann-Effekt, alle anderen Atome zeigen den anomalen Zeemann-Effekt. Bei diesen muss der Spin Ulm University, Othmar Marti 65

166 Atome und ihr Aufbau 66 des Elektrons mit berücksichtigt werden. Die dazugehörige Schrödingerleichung, die Pauli-Gleichung, ist Ĥ B,a ψ = [ (ˆp + e A) + V (r) + e ] ŝ B ψ = i m e m 0 t ψ (6.5.66) Wird die Spin-Bahn-Kopplung auch noch berücksichtigt, bekommt man Ĥ B,a,sb ψ [ = (ˆp + e A) + V (r) + e ŝ B + µ 0Ze ] m e m 0 8πm 0r ˆl ŝ ψ = i 3 t ψ (6.5.67) Paschen-Back-Effekt Bei der Spektroskopie von Atomen in hohen Magnetfeldern spricht man Paschen- Back-Effekt. Dieser tritt auf, wenn die Feinstrukturaufspaltung durch die Kopplung von magnetischen Spinmomenten mit Bahndrehimpulsmomenten nicht mehr wesentlich grösser ist als die Kopplung der Spins oder der Bahndrehmomente an das externe Magnetfeld. Durch das hohe Magnetfeld wird die Spin-Bahn-Kopplung aufgelöst, das heisst l und s koppeln nicht mehr. Der Gesamtdrehimpuls j existiert nicht mehr. Das Spektrum vereinfacht sich. Was bleibt ist die Magnetfeldaufspaltung. Die magnetische Zusatzenergie ist nun V ms,m l = (m l + m s ) µ B B 0 (6.5.68) Beachten Sie, dass der Faktor vor der Spinkomponente der g-faktor ist. Die Energieaufspaltung ist E = ( m l + m s ) µ B B 0 (6.5.69) Abbildung 6.33 gibt eine Skizze der Elektronenniveaus der Natrium-D-Linien Ulm University, Othmar Marti

167 Atome im elektrischen Feld Abbildung 6.33.: Paschen-Back-Effekt bei starken Magnetfeldern Atome im elektrischen Feld Abbildung 6.34.: Apparatur zur Beobachtung des Starkeffektes. In der Apparatur nach Abbildung 6.34 werden Elektronen von der Kathode zur Anode mit Spannungen bis zu 000 V beschleunigt. Diese Elektronen können das Hintergrundgas Wasserstoff ionisieren. Damit werden sie als Kanalstrahlen zur Kathode hin beschleunigt. Durch die mechanische Trägheit treten sie durch die Kathode hindurch und werden neutralisiert, das heisst wieder mit einem Elektron versehen. Im starken elektrischen Feld zwischen Kathode und Gegenelektrode Ulm University, Othmar Marti 67

168 Atome und ihr Aufbau 68 beobachtet man eine Aufspaltung der Spektrallinien, den Starkeffekt. Man beobachtet eine zu E proportionale Aufspaltung der l 0-Terme des Wasserstoffspektrums. Dieser Effekt wird der lineare Starkeffekt, genannt. Zusätzlich beobachtet man eine zu E proportionale Aufspaltung, den quadratischen Starkeffekt Der Starkeffekt entsteht, weil das elektrische Feld E in Atomen ein elektrisches Dipolmoment (Proportionalitätskonstante ist die Polarisierbarkeit α des Atoms)erzeugt. p = α E (6.6.) Dieser elektrische Dipol hat im externen elektrischen Feld E die potentielle Energie: E pot,el = p E = αe (6.6.) Diese quadratische potentielle Energie führt in der Schrödingergleichung auf den quadratischen Starkeffekt. Um den linearen Starkeffekt zu verstehen werden die Methoden der Quantenmechanik benötigt Quadratischer Stark-Effekt Abbildung 6.35.: Energieniveauschema des Natriumdubletts im elektrischen Feld. Abbildung 6.35 zeigt in einem Jablonski-Diagramm den Stark-Effekt beim Na- Dublett mit den Übergängen P 3 S und P S. Im elektrischen Feld lautet der Hamiltonoperator für den Starkeffekt Ĥ = Ĥ0 + Ĥs (6.6.3) Ulm University, Othmar Marti

169 Atome im elektrischen Feld wobei Ĥ0 der Hamiltonoperator des Atoms im felfdfreien Raum und ĤS der im elektrischen Feld dazukommende Störterm ist. Ĥ 0 = m e + V (r) (6.6.4) Die Kraft auf ein Elektron im elektrischen Feld ist e E. Dies führt zu einer potentielle Energie der Störung V s = e E r. Diese Störung kann als Taylorreihe geschrieben werden: Ĥ = Ĥ0 + Ĥs = Ĥ0 + λĥ + λ Ĥ k! λk Ĥ k (6.6.5) Für kleine Störungen kann man nach der ersten Ordnung abbrechen Ĥ s = λĥ mit λ (6.6.6) Wir nehmen an, dass die Schrödingergleichung ohne den Störterm gelöst sei. Ĥ 0 ϕ ν = E ν,0 ϕ ν (6.6.7) E ν,0 sei der ν-te Eigenwert. Der Index 0 deutet auf das ungestörte Problem. Wir nehmen weiter an, dass alle E ν,0 voneinander verschieden seien. Weiter nehmen wir an, dass die resultierende Wellenfunktion eine Linearkombination der ursprünglichen Wellenfunktionen sei. ψ (r) = c ν ϕ ν (r) (6.6.8) ν= Dies ist möglich, weil die Lösungen der ungestörten Schrödingergleichung ein vollständiges Funktionssystem bilden. Wir können also schreiben: wobei Ĥ 0 c ν ϕ ν (r) + Ĥs c ν ϕ ν (r) = E c ν ϕ ν (r) ν ν ν (6.6.9) Ĥ 0 ϕ ν = E ν,0 ϕ ν (6.6.0) ist. Die Lösungen ϕ ν sind normiert: ϕ µ (r) ϕ ν (r) dv = δ µ,ν (6.6.) Dann sind die Matrixelemente des Hamiltonoperators der Störung H s,µν = ϕ µĥsϕ ν dv (6.6.) Gleichung (6.6.9) wird damit ϕ µ (r) Ĥ0 c ν ϕ ν (r) dv + ν ϕ µ (r) Ĥs c ν ϕ ν (r) dv ν = E ϕ µ (r) ν c ν ϕ ν (r) dv (6.6.3) Ulm University, Othmar Marti 69

170 Atome und ihr Aufbau 70 Wir setzen Gleichung (6.6.0) in Gleichung (6.6.3) ein und erhalten ϕ µ (r) ν c ν E ν,0 ϕ ν (r) dv + c ν ϕ µ (r) Ĥsϕ ν (r) dv ν = E c ν ϕ µ (r) ϕ ν (r) dv (6.6.4) Diese Gleichung muss für jeden Index µ gelten, wobei die Normierung aus Gleichung (6.6.) berücksichtigt werden muss ν c µ E µ,0 + ν H s,µν c ν = Ec µ oder (E µ,0 E) c µ + ν H s,µν c ν = 0 (6.6.5) Wenn keine Störung vorhanden ist, ist λ = 0 und für ν = κ c ν,0 = 0 sonst wobei κ der Index des Ausgangszustandes sei, also (6.6.6) c 0,ν = δ νκ (6.6.7) Damit ist die Reihenentwicklung Für die Energie bekommt man c ν = δ νκ + λc () ν + λ c () ν +... (6.6.8) E = E κ,0 + λɛ () + λ ɛ () +... (6.6.9) Diese beiden Gleichungen kann man in Gleichung (6.6.4) einsetzen ( E0,µ E 0,κ λɛ () λ ɛ ()... ) ( δ µκ + λc () µ + λ c () µ +... ) + ν λh,µν (δ νκ + λ) c () ν + λ c () ν +... (6.6.0) Wir fordern nun, dass die Koeffizienten zu allen Potenzen von λ jeweils getrennt verschwinden. Für die nullte Potenz, die ungestörte Schrödingergleichung gilt (E 0,µ E 0,κ ) δ µκ = 0, da entweder δ µκ = 0 ist oder die Koeffizienten sind gleich und die Klammer ist null. Für die erste Potenz von λ erhalten wir ɛ () δ µκ + (E 0,µ E 0,κ ) c () µ + H,µκ = 0 (6.6.) Wenn die Indizes gleich sind, also für µ = κ, folgt aus Gleichung (6.6.) ɛ () = H,κκ = ϕ κĥϕ κ dv (6.6.) Ulm University, Othmar Marti

171 7 6.6 Atome im elektrischen Feld oder E = E 0,κ + H s,κκ (6.6.3) H s,κ,κ ist das Matrixelement, also eine Zahl und kein Operator. Für den Fall µ κ erhält man aus Gleichung (6.6.) c () µ = H,µκ E 0,κ E 0,µ (6.6.4) Aus der Normierungsbedingung Gleichung (6.6.) folgt, dass c () κ wird In. Ordnung erhalten wir Also ist ψ (r) = ϕ κ (r) + µ κ ɛ () = µ κ E = E 0,κ + H s,κκ + µ κ = 0 ist. Damit H s,µκ E 0,κ E 0,µ ϕ µ (r) (6.6.5) H,µκ E 0,κ E 0,µ (6.6.6) H s,µκ E 0,κ E 0,µ (6.6.7) Beim Wasserstoffatom folgt aus den Auswahlregeln, dass H s,κκ = 0 ist. Dann ist V E und damit H s E. Wasserstoff zeigt den quadratischen Starkeffekt Linearer Stark-Effekt Den linearen Starkeffekt erhält man, wenn man entartete Zustände mit einer Multiplizität grösser eins betrachtet. Dann versagt das vorherige Verfahren. Wenn für zwei Indizes µ κ die Energiedifferenz E 0,κ E 0,µ = 0 (6.6.8) nennt man diese beiden Zustände entartete Zustände. Die Forderung kann man nicht erfüllen. Wir setzen c 0 für ν = κ ν = 0 sonst (6.6.9) ψ (r) = ν Entartung c (0) ν ϕ ν (r) + Korrekturen (6.6.30) Dieses Gleichungssystem ist lösbar, wenn Determinante... = 0 ist. (E 0,κ E + H s,, ) H s,, H s,,n H s,, (E 0,κ E + H s,, ) H s,,n = 0 (6.6.3).... H s,n, (E 0,κ E + H s,n,n ) Ulm University, Othmar Marti 7

172 Atome und ihr Aufbau 7 Beispiel Wir betrachten den. angeregten Zustand von H mit ϕ n,l,m. Die Hauptquantenzahl sei n =. Wir verwenden die folgenden Definitionen für ν und erhalten für l = 0 und m = 0 für l = und m = 0 ν = 3 für l = und m = 4 für l = und m = (6.6.3) ψ (r) = c ϕ (r) + c ϕ (r) + c 3 ϕ 3 (r) + c 4 ϕ 4 (r) (6.6.33) mit H s,µν = ϕ µ (r) ee z ϕ ν (r) dv (6.6.34) wobei das E Feld in die z-richtung zeigt. Nach den Auswahlregeln für optische Übergänge verschwinden alle H s,µκ bis auf H s,,. Dieses Matrixelement hat den Wert H s,, = H s,, = e E el d (6.6.35) wobei E el das elektrische Feld ist. Wir untersuchen den Fall mit N = 4 und erhalten (E 0, E) c + ee el d c = 0 (6.6.36a) e E el d c + (E 0, E) c = 0 Aus den Gleichungen (6.6.36a) und (6.6.36b) folgt Die Energien sind wobei für die Koeffizienten gilt E 0, E e E el d (6.6.36b) (E 0, E) c 3 = 0 (6.6.36c) (E 0, E) c 4 = 0 (6.6.36d) e E el d E 0, E = 0 (6.6.37) E ± = E 0, ± ee el d (6.6.38) + c = c (6.6.39) c = c (6.6.40) Aus den Gleichungen (6.6.36c) und (6.6.36d) erhalten wir E 0, = E (6.6.4) Dieser lineare Starkeffekt wird nur bei H beobachtet, da nur bei H l entartet ist. Bei allen anderen Atomen sind die Energieniveaus zu l l unterschiedlich Ulm University, Othmar Marti

173 Auswahlregeln 6.7. Auswahlregeln Wir betrachten ein Dipolmoment p el = (p x, p y, p z ) = e(x, y, z). Zwischen zwei Wellenfunktionen ist das Dipolübergangsmatrixelement für die Komponente des Dipolmoments p x = e x in die x-richtung definiert als H s,mn = ϕ m (r) p x ϕ n (r) dv = e ϕ m (r) x ϕ n (r) dv (6.7.) ψ Symmetrische Wellenfunktion x/a.u. ψ Wellenfunktion antisymmetrisch x/a.u. Abbildung 6.36.: Links: Transformation x x für symmetrische und, rechts, für antisymmetrische Wellenfunktionen Abbildung 6.36 zeigt eine Skizze von symmetrischen und antisymmetrischen Wellenfunktionen. Wie die Abbildung zeigt, geht eine symmetrische Wellenfunktion bei der Transformation x x in sich selber über, während eine antisymmetrische Funktion am Nullpunkt punktgespiegelt wird. Im Folgenden nutzen wir die Symmetrie der Wellenfunktionen aus, um die erlaubten Übergänge zu bestimmen Symmetrien beim harmonischen Oszillator Beim harmonischen Oszillator ist die potentielle Energie proportional zu x. Dann führt die Transformation x x x ( x) = x (6.7.) in sich selber über. Das heisst, das Potential des harmonischen Oszillators ist unverändert bei der Transformation x x. Dann gilt für das Potential V ( x) = V (x) (6.7.3) Ebenso ist die. Ableitung nach x für jede Funktion invariant unter der Transformation x x. d dx d (d ( x)) = d (6.7.4) dx Wir betrachten nun die zeitunabhängige Schrödingergleichung Ĥ (x) ψ (x) = Eψ (x) (6.7.5) Ulm University, Othmar Marti 73

174 Atome und ihr Aufbau 74 und transformieren sie mit x x beim harmonischen Oszillator ist nun aber und damit auch Ĥ ( x) ψ ( x) = Eψ ( x) (6.7.6) Ĥ ( x) = Ĥ (x) (6.7.7) Ĥ (x) ψ ( x) = Eψ ( x) (6.7.8) Das heisst, wenn ψ (x) eine Eigenfunktion von Ĥ (x) ist, ist auch ψ ( x) eine Eigenfunktion. Dabei haben wir implizit, also ohne es ausdrücklich zu erwähnen, angenommen, dass es zur Energie E nur eine Eigenfunktion (keine Entartung) gibt. Deshalb muss gelten ψ ( x) = αψ (x) (6.7.9) mit α einer komplexen Konstanten. Wir können aber x auch durch x ersetzen, da der Hamiltonoperator Ĥ diese Symmetrie auch hat. Dann lautet Gleichung (6.7.9) ψ (x) = αψ ( x) (6.7.0) Wenn wir Gleichung (6.7.0) in Gleichung (6.7.9) einsetzen, dann gilt auch Wenn ψ(x) nicht identisch verschwindet, muss ψ (x) = αψ ( x) = α ψ (x) (6.7.) α = α = ± (6.7.) sein. Daraus folgt für die Wellenfunktion +ψ (x) symmetrische Wellenfunktion für α = ψ (x) = ψ (x) antisymmetrische Wellenfunktion für α = (6.7.3) Parität In drei Dimensionen ist die zur Transformation x x äquivalente Transformation die Punktspiegelung am Ursprung. Wir ersetzen in den obigen Betrachtungen x r und erhalten die Transformation r r (6.7.4) Ist nun Ĥ (r) invariant gegen die Transformation r r folgt für die Wellenfunktionen ψ ( r) = ±ψ (r) (6.7.5) Die Transformation r r ist als Paritätstransformation bekannt. Es gibt die beiden Fälle ψ ( r) = +ψ (r): Die Wellenfunktion ψ (r) hat gerade Parität Ulm University, Othmar Marti

175 Auswahlregeln ψ ( r) = ψ (r): Die Wellenfunktion ψ (r) hat ungerade Parität Die Parität von Wellenfunktionen ist in der Teilchenphysik von überragender Bedeutung. Ein mit dem Nobelpreis gewürdigtes Experiment von Chien-Shiung Wu (* 3. Mai 9 in Shanghai, China; 6. Februar 997 in New York, USA) aus dem Jahre 957 erbrachte den Nachweis, dass bei der schwachen Wechselwirkung die Paritätstransformation nicht gültig war. Man sagt: die Parität sei verletzt. Beim harmonischen Oszillator gibt es Wellenfunktionen mit gerader und ungerader Parität, je nach der Hauptquantenzahl n: n = 0,, 4,...: Die Wellenfunktion hat gerade Parität. n =, 3, 5,...: Die Wellenfunktion hat ungerade Parität Rotationssymmetrie Wir betrachten nun einen Hamiltonoperator Ĥ, der mindestens Zylindersymmetrie oder aber eine höhere Symmetrie haben soll. Mathematisch ausgedrückt bedeutet die Zylindersymmetrie, dass Ĥ (r, ϕ + ϕ ) = Ĥ (r, ϕ) für ϕ R (6.7.6) Bei einem sphärisch symmetrischen Hamiltonoperator Ĥ wie beim Coulombpotential sei ϑ konstant. Die Schrödingergleichung lautet dann Ĥ (r, ϕ + ϕ ) ψ (r, ϕ + ϕ ) = Eψ (r, ϕ + ϕ ) (6.7.7) Wegen Gleichung (6.7.6) können wir auch schreiben Ĥ (r, ϕ) ψ (r, ϕ + ϕ ) = Eψ (r, ϕ + ϕ ) (6.7.8) Da ψ (r, ϕ + ϕ ) eine Eigenfunktion von Ĥ (r, ϕ) ist, gilt auch ψ (r, ϕ + ϕ ) = α (ϕ ) ψ (r, ϕ) (6.7.9) Wenn wir eine Rotation um einen zweiten Winkel ϕ betrachten, gilt und damit auch ψ (r, ϕ + ϕ ) = α (ϕ ) ψ (r, ϕ) (6.7.0) ψ (r, ϕ + ϕ + ϕ ) = ψ (r, (ϕ + ϕ ) + ϕ ) Andererseits folgt aus = α (ϕ ) ψ (r, ϕ + ϕ ) = α (ϕ ) α (ϕ ) ψ (r, ϕ) (6.7.) die Beziehung ψ (r, ϕ + ϕ s ) = α (ϕ s ) ψ (r, ϕ) (6.7.) ϕ s = ϕ + ϕ (6.7.3) Ulm University, Othmar Marti 75

176 Atome und ihr Aufbau 76 Damit haben wir ψ (r, ϕ s ) = ψ (r, ϕ + (ϕ + ϕ )) = α (ϕ s ) = α (ϕ + ϕ ) ψ (r, ϕ) (6.7.4) Wenn man die Operationen hintereinander ausführt, also ψ (r, ϕ + ϕ + ϕ ) = ψ (r, (ϕ + ϕ ) + ϕ ) Damit haben wir die Beziehung = α(ϕ )ψ (r, ϕ + ϕ ) = α (ϕ ) α (ϕ ) ψ (r, ϕ) (6.7.5) α (ϕ + ϕ ) = α (ϕ ) α (ϕ ) (6.7.6) Die Mathematik sagt uns, dass die einzige mögliche Lösung α (ϕ) = e imϕ (6.7.7) ist, wobei m noch unbekannt ist. Bei einer Drehung um ϕ = π erhalten wir wieder eine von der Ausgangslage ununterscheidbare Situation. Deshalb muss gelten e π i m = mit m Z (6.7.8) Dies ist nur möglich, wenn m eine ganze Zahl ist. Deshalb gilt auch ψ (r, ϕ) = e imϕ ψ (r, 0) mit m Z (6.7.9) Unsere gefundene Zahl m ist kompatibel mit der magnetischen Quantenzahl m im Wasserstoffatom Auswahlregeln für die Wellenfunktionen aus Abbildung 6.36 Das Übergangsmatrixelement für Dipolübergänge aus Gleichung (6.7.) entlang der x-achse lautet H s,mn = e + ϕ m (x) xϕ n (x) dx (6.7.30) Deshalb definieren wir das Integral e I mm = H s,mm für die Matrixelemente auf der Hauptdiagonale I mm = + Bei der Transformation x x ergibt sich I mm = + ψ m (x) xψ m (x) dx (6.7.3) ψ m ( x) ( x) ψ m ( x) d ( x) (6.7.3) Wenn wir d( x) durch dx ersetzen, müssen wir das Vorzeichen des Integrals wechseln Ulm University, Othmar Marti

177 Auswahlregeln I mm = ψ m ( x) ( x) ψ m ( x) dx = = ψ m ( x) ( x) ψ m ( x) dx ψ m ( x) xψ m ( x) dx (6.7.33) Bei der Transformation x x ändert ψmψ m Vorzeichen nicht. Also folgt als quadratische Funktion das I mm = I mm = I mm = 0 (6.7.34) Das bedeutet, dass das Matrixelement H s,mm 0 ist für alle m. Die Argumentation gilt auch für y und z. Es gibt in dieser Betrachtung keine Übergänge zwischen Zuständen mit der Quantenzahl m für Wellenfunktionen nach Abbildung Wenn m n ist, lauten die Matrixelemente I mn = + ϕ m (x) xϕ n (x) dx (6.7.35) Falls nun ϕ n und ϕ m gleiche Parität haben ist I mn = 0. Das heisst, dass es für Wellenfunktionen nach Abbildung 6.36 keine Dipolübergänge geben kann bei denen m = m m eine gerade Zahl ist. Bei ungleicher Parität der Wellenfunktionen ist I mn 0. Diese Übergänge mit m = m m = ±, ±3,... sind für Wellenfunktionen nach Abbildung 6.36 erlaubt Auswahlregeln für Wasserstoffatome Die Dipol-Matrixelemente des Wasserstoffatoms in die z-richtung sind I z = ψn,l,m (r) zψ n,l,m (r) dv (6.7.36) In Polarkoordination lauten sie I z = ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) (r cos ϑ) ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv (6.7.37) Wir betrachten Drehungen um die z-achse um den Winkel ϕ 0. Wir verwenden die Transformationseigenschaft nach Gleichung (6.7.9) und wenden sie auf Gleichung (6.7.37) an und erhalten mit ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) I z (ϕ 0 ) = ψn,l,m (r, ϑ, ϕ + ϕ 0 ) (r cos ϑ) ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ + ϕ 0) dv = e imϕ 0 ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) (r cos ϑ) e im ϕ 0 ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv = e imϕ 0 e im ϕ 0 ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) (r cos ϑ) ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv (6.7.38) Damit ist I z (ϕ 0 ) = e i(m m )ϕ 0 I z (0) = I z (0) = I z (6.7.39) Ulm University, Othmar Marti 77

178 Atome und ihr Aufbau 78 da dies eine Symmetrietransformation sein soll. Diese Gleichung hat zwei mögliche Lösungen. Entweder ist I z = 0 (6.7.40) oder m = m (6.7.4) Für Übergänge die das Dipolmoment des Wasserstoffs in die z-richtung ansprechen, muss also m = m sein. Für die Dipolmomente in die x- und y-richtung erhalten wir die reduzierten Integrale I x = I y = I x ± ii y = ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) x ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv (6.7.4) ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) y ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv (6.7.43) ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) (x ± iy) ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv (6.7.44) Aus der Mathematik der komplexen Zahlen wissen wir, dass x ± i y = r cos ϕ sin ϑ ± i r sin ϕ sin ϑ = r e ±iϕ sin ϑ (6.7.45) Damit können wir Gleichung (6.7.44) umschreiben I x ± ii y = ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) ( r sin ϑe ±iϕ) ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) dv (6.7.46) Wir drehen das Wasserstoffatom um ϕ 0 um die z-achse und erhalten ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ + ϕ 0 ) = e imϕ 0 ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ + ϕ 0) = e im ϕ 0 ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) e ±i(ϕ+ϕ 0) = e ±iϕ e ±iϕ 0 (6.7.47) Mit Gleichung (6.7.47) lautet Gleichung (6.7.46) neu (der Faktor e ±iϕ fällt heraus) I x ± ii y = e im ϕ 0 e ±iϕ 0 e imϕ 0 (I x ± ii y ) Damit Gleichung (6.7.48) erfüllt ist, muss gelten = e i(m ± m)ϕ 0 (I x ± ii y ) (6.7.48) I x + ii y = 0 für m m + (6.7.49) I x ii y = 0 für m m (6.7.50) Wenn eine komplexe Zahl null ist, sind imaginär- und Realteil jeder für sich null. I x = 0 (6.7.5) I y = 0 (6.7.5) Wir können also für das Wasserstoffatom die folgenden Regeln formulieren: Ulm University, Othmar Marti

179 Mehrelektronenatome Auswahlregeln für die magnetische Quantenzahl m = m I z 0 linear polarisiertes Licht (π-polarisation) m = m ± I x + ii y 0 zirkular polarisiert I x iiy 0 (±σ-polarisation) Auswahlregel für die Bahndrehimpulsquantenzahl (ohne Ableitung) l = l ± 6.8. Mehrelektronenatome Elektronenzustände in Atomen mit mehreren Elektronen werden der Reihe nach von tiefen Energien zu hohen besetzt. Abbildung 6.37.: Termschema von Helium Ulm University, Othmar Marti 79

180 Atome und ihr Aufbau 80 Abbildung 6.37 zeigt das Grotrian-Diagramm oder Termschema von Helium. Es gibt zwei System, die keine Verbindung miteinander haben. Links ist das Singulettsystem und rechts das Triplettsystem. Sowohl der tiefste Zustand des Triplettsystems 3 S -Zustand mit der Struktur (s) (s) wie auch der zweittiefste Zustand im Singulettsystem S 0 -Zustand mit der Struktur (s) (s) sind metastabil. Metastabil bedeutet, dass die Lebensdauer τ metastabil 0 8 s ist. 0 8 s ist eine übliche Lebensdauer für erlaubte Zustände. Metastabile Zustände werden über Dipol-verbotene Übergänge entleert. Wenn ein Elektron aus dem Grundzustand in den angeregten Zustand wechselt, ändern sich die Quantenzahlen Zustände vor der.elektron n = l = 0 m = 0 s = s z = Anregung.Elektron n = l = 0 m = 0 s = s z = nach der. Elektron n = l = 0 m = 0 s = s z = Anregung. Elektron n > l = m =... s = s z = ± Tabelle 6.9.: Übergänge in Helium Man bezeichnet H im Singulett-System als Parahelium, H im Triplettsystem wird als Orthohelium bezeichnet. Im Singulettsystem von Helium wird keine Feinstruktur beobachtet. Das bedeutet, dass die Spins der Elektronen antiparallel sein müssen. Man bezeichnet mit grossen Buchstaben das gesamte System, mit kleinen Buchstaben die Zustände der einzelnen Elektronen. So ist der Gesamtspin s + s = S = Das magnetische Moment des Gesamtspins µ S hat drei Einstellmöglichkeiten: S z =, 0, (6.8.) Wenn der Spin drei Einstellmöglichkeiten hat führt die Spin-Bahn-Kopplung zu einer dreifachen Feinstrukturaufspaltung. Im Triplettzustand, beim Orthohelium, stehen die Spins parallel. Zwischen den entsprechenden Zuständen des Paraheliums und des Orthoheliums gibt es eine Energiedifferenz. Dies beruht auf der unterschiedlichen elektrostatischen Wechselwirkung bei parallel und antiparallel angeordneten Spins. So liegt der Zustand S 0 über dem Zustand 3 S. Den Energieunterschied nennt man Symmetrie-Energie Pauli-Prinzip Im Helium muss man die Energie der Elektronen so schreiben E = Ze 4πɛ 0 r { }} {. Elektron Ze 4πɛ 0 r + e 4πɛ 0 r { }} {. Elektron { }} { Abstossung der Elektronen (6.8.) Ulm University, Othmar Marti

181 8 6.8 Mehrelektronenatome Damit ist die potentielle Energie nicht mehr kugelsymmetrisch. Die Wellenfunktion kann nicht mehr in einen Radial- und einen Winkelanteil separiert werden. Deshalb ist die Schrödingergleichung nicht geschlossen lösbar. Näherungsweise kann sie mit der Störungsrechnung gelöst werden. Als erste Näherung vernachlässigt man den Abstossungsterm zwischen den beiden Elektronen und E = ( ) R h c Z n ( ) R h c Z n (6.8.3) Dieses vereinfachte Problem ist lösbar. Die so berechneten Energien für die Ionisierung sind E H = ( 54.4 ev) = 08.8 ev (6.8.4) Experimentell hat man die folgenden Werte gemessen: E He = 79 ev = 4.6 ev +( 54.4 ev) { }} {{ }} {.Elektron.Elektron (6.8.5) Die gesamte Ionisierungsenergie ist kleiner als die theoretische Vorhersage ohne gegenseitige Wechselwirkung der Elektronen. Die gegenseitige Abstossung verringert offensichtlich den Abstand zum Vakuumniveau. Das erste Elektron hat eine kleiner Ionisierungsenergie als das Elektron des Wasserstoffs. Die Ionisierungsenergie des zweiten Elektrons (wenn das erste schon weg ist) ist ziemlich genau das Doppelte des Wertes für den Wasserstoff. Den vierfachen Wert würde man auch aus der doppelt so grossen Kernladung erwarten. Man könnte argumentieren, dass das äussere Elektron wegen der Abschirmung die Kernladung Z = sieht, und nicht Z =. Dann wäre aber E He = 54.4 ev 54.4 ev = 54.4 ev 3.35 ev = ev (6.8.6) 4 Dies ist ein besserer Schätzwert, aber trotzdem immer noch falsch. Da bei Helium zwar der Zustand S gibt, nicht aber den Zustand 3 S bei dem zwei Elektronen im Grundzustand mit parallelem Spin vorhanden wären, folgerte Wolfgang Pauli Die Elektronenzustände eines Atoms können mit Elektronen nur so besetzt werden, dass nie zwei oder mehr Elektronen in allen Quantenzahlen übereinstimmen. Dieses ist das fundamentale Pauli-Prinzip. Die allgemein gültige mathematische Formulierung des Pauli-Prinzips lautet: Bei Spin- -Teilchen ist Gesamtwellenfunktion Ψ = j Ψ j = j (Ψ r,j Ψ L,j Ψ Lz,j Ψ sz,j...) (6.8.7) antisymmetrisch bei der Vertauschung zweier Variablen sein Ulm University, Othmar Marti 8

182 Atome und ihr Aufbau 8 Dabei ist Ψ r,j der Radialteil der Wellenfunktion des j-ten Teilchens, bei den anderen Wellenfunktionen analog. Wenn wir zwei Teilchen haben, ist die mögliche Wellenfunktion Ψ(r, r ) = ψ {n,l,m l,,m s, }(r )ψ {n,l,m l,,m s, }(r ) (6.8.8) eine Wellenfunktion mit der Energie E tot = E {n,l,m l,,m s, } + E {n,l,m l,,m s, } (6.8.9) Die Wellenfunktion aus Gleichung (6.8.8) ist auch erlaubt, wenn {n, l, m l,, m s, } = {n, l, m l,, m s, } ist. Da mit der Wellenfunktion aus Gleichung (6.8.8) auch Ψ(r, r ) = ψ {n,l,m l,,m s, }(r )ψ {n,l,m l,,m s, }(r ) die zugrunde liegende Schrödingergleichung erfüllt, sind auch alle Linearkombinationen dieser beiden Wellenfunktionen Lösungen der Schrödingergleichung. Die Wellenfunktion Ψ AS (r, r ) = ( Ψ(r, r ) Ψ(r, r ) ) = ( ψ{n,l,m l,,m s, }(r )ψ {n,l,m l,,m s, }(r ) ψ {n,l,m l,,m s, }(r )ψ {n,l,m l,,m s, }(r ) ) ist eine Lösung der Schrödingergleichung. Sie verschwindet aber identisch, wenn {n, l, m l,, m s, } = {n, l, m l,, m s, } ist. Die Wellenfunktion Ψ AS ist kompatibel mit dem Pauli-Prinzip. Wann immer alle Indizes der beiden Teilwellenfunktionen identisch sind, ist sie null. Die Koordinaten r i können alle Variablen sein, sie müssen nicht notwendigerweise Vektoren sein, es können auch zahlenwertige Funktionen und insbesondere auch Spinfunktionen sein. Wenn zwei Spins mit den möglichen Zuständen m z,j = = φ (j) und m z,j = = φ (j) kombiniert werden, ergeben sich (6.8.0) Singulettzustand S = 0 Φ = (φ ()φ () φ ()φ ()) M S = 0 φ ()φ () M S = Triplettzustand S = Φ = (φ ()φ () + φ ()φ ()) M S = 0 φ ()φ () M S = Tabelle 6.0.: Singulett- und Triplett-Zustände bei zwei Spins Ulm University, Othmar Marti

183 Mehrelektronenatome Drehimpulse Beim Wasserstoffatom wurde der Bahndrehimpuls l mit dem Spin s zum Gesamtdrehimpuls j gekoppelt. Ähnliche Mechanismen gibt es auch beim Gesamtbahndrehimpuls L und dem Gesamtspin S, die den Gesamtdrehimpuls J bilden. Geschlossene Schalen, die Edelgasschalen, haben einen Gesamtdrehimpuls null, so dass Atome allein durch die Spins und die bahndrehimpulse der Valenzelektronen charakterisiert werden. Wenn wir zum Beispiel zwei Bahndrehimpulse l und l haben, können diese sich auf drei Arten zu einem Gesamtbahndrehimpuls zusammensetzen: Anordnung parallel im Dreieck antiparallel Gesamtdrehimpuls L = L = L = 0 Bezeichnung D-Term P-Term S-Term Tabelle 6..: Anordnung von Bahndrehimpulsen zum Gesamtbahndrehimpuls In Atomen mit mehreren Elektronen gibt es die Bahndrehimpulse l i Spinss i. Es gibt nun drei Wechselwirkungen, die Spin-Bahnwechselwirkung proportional zu (l i s i ) und die die Bahn-Bahnwechselwirkung proportional zu (l i l j ) die Spin-Spinwechselwirkung proportional zu (s i s j ) LS- oder Russel-Saunders-Kopplung Wenn nun die Spin-Bahn-Kopplung (l i s i ) klein ist gegen die Bahn-Bahn-Kopplung (l i l j ) und gegen die Spin-Spin-Kopplung (s i s j ), dann addieren sich alle Bahndrehimpulse und Spins getrennt bevor sie zum Gesamtdrehimpuls zusammengesetzt werden. L = l i S = s i (6.8.a) (6.8.b) Aus dem Gesamtbahndrehimpuls L und dem Gesamtspin S wird der Gesamtdrehimpuls gebildet J = L + S (6.8.) Bei der LS-Kopplung oder der Russel-Saunders-Kopplung wird. die Summe aller Bahndrehimpulse L = l i, dann. die Summe aller Spins S = s i und schliesslich 3. der Gesamtdrehimpuls J = L + S gebildet Ulm University, Othmar Marti 83

184 Atome und ihr Aufbau 84 Den Betrag des Gesamtbahndrehimpulses wird wir beim einzelnen Bahndrehimpuls berechnet L = L (L + ) (6.8.3) Wenn man alle möglichen Kombinationen zweier Vektoren l und l untersucht, also von parallel bis antiparallel, dann sind die folgenden Bahndrehimpulsquantenzahlen möglich l + l l + l L =. l l Man verwendet die folgenden Bezeichnungen mit l l (6.8.4) L = 0 L = L = S-Term P-Term D-Term Für die optischen Übergänge gelten die folgenden Auswahlregeln bei Einzelektronen l = ± beim Gesamtsystem L = 0, ± Für den Gesamtspin bei n Elektronen haben wir die Beziehungen S = s i S = S (S + ) S = n s, (n ) s... 0 (6.8.5a) (6.8.5b) (6.8.5c) Für die Dipolstrahlung gilt die folgende Auswahlregel S = 0 (6.8.6) Die Auswahlregel aus Gleichung (6.8.6) besagt, dass Terme mit verschiedenem Gesamtspin nicht koppeln. Dies ist der Grund, warum zum Beispiel beim Helium das Singulett- und das Triplett-System nicht koppeln, da zwischen diesen Systemen mit unterschiedlichem Gesamtspin verboten sind. Beim Gesamtdrehimpuls haben wir die Beziehungen J = S + L J = J (J + ) (6.8.7a) (6.8.7b) Ulm University, Othmar Marti

185 Mehrelektronenatome Für den Gesamtspin J sind die folgenden Werte möglich Spin Gesamtdrehimpuls S = 0 J = L (6.8.8a) S = J = L +, L (6.8.8b) S = J = L +, L, L (6.8.8c) S = 3 J = L + 3, L +, L, L 3 (6.8.8d) Insgesamt gibt es also S + mögliche Kombinationen eines Gesamtbahndrehimpulses mit dem Gesamtspin zum Gesamtdrehimpuls Zum Beispiel setzt sich bei H der Grundzustand wie folgt zusammen: Es gibt zwei Elektronen mit der Hauptquantenzahl n = n =. Diese haben jeweils den Bahndrehimpuls l = l = 0 und die Spins s = und s =. Das bedeutet, dass der Gesamtdrehimpuls L = 0 und der Gesamtspin S = 0. Wenn m s = m s ist, ist der Gesamtdrehimpuls J = 0. Dies ist der beobachtete Singulettgrundzustand. Er wird mit S 0 bezeichnet. Andererseits ist bei L = 0, S = für m s = m s der Gesamtdrehimpuls J =. Dieser Zustand mit dem Namen 3 S ist verboten (Wolfgang Pauli), da hier zwei Elektronen in allen Quantenzahlen übereinstimmen. Wenn die beiden Elektronen unterschiedliche Hauptquantenzahlen haben, sind die möglichen Werte n =, l = 0, s = n =, l = 0, s = Dann ist entweder (L = 0, S = 0, J = 0, der Singulettzustand) oder (L = 0, S =, J =, der Triplettzustand). Beide Fälle mit den Namen S 0 und 3 S sind erlaubt und werden experimentell beobachtet. Zustände werden mit der folgenden Nomenklatur n S+ L j bezeichnet. Dabei ist n die Hauptquantenzahl des höchsten angeregten Elektrons. Anzahl Elektronen Zustände S = 0 S = S = 0 S = Singulett Dublett Singulett Dublett S = S = 3 S = S = 3 Triplett Quartett Triplett Quartett S = S = 3 Quintett Sextett Tabelle 6..: Drehimpulszustände für Vielelektronensystemen Ulm University, Othmar Marti 85

186 Atome und ihr Aufbau 86 Tabelle 6. zeigt die möglichen Multiplettsysteme von Vielelektronenatomen Hundsche Regeln Die Hundschen Regeln bei LS-Kopplung ergänzen das Pauli-Prinzip bei der Besetzung der Einelektronenzustände in einem Mehrelektronenatom.. Volle Schalen und volle Unterschalen haben den Gesamtdrehimpuls L = 0 und den Gesamtspin S = 0.. Äquivalente Elektronen (d.h. Elektronen die bei gleichem l auf die z-unterzustände m l verteilt werden) werden im Grundzustand so eingebaut, dass der resultierende Gesamtspin S maximal ist. Dies bedeutet, dass Zustände mit der höchsten Multiplizität energetisch am tiefsten liegen. Die Gesamtwellenfunktion muss antiusymmetrisch sein. 3. Um den grössten Wert der Quantenzahl S zu realisieren, müssen die Elektronen auf die Unterzustände m l zu den Drehimpulszuständen l so verteilt werden, dass die z-komponente von L m L = i m l,i maximal ist. Dann ist die Drehimpulsquantenzahl L = M L Zustände liegen bei gleicher Multiplizität S(S + ) energetisch umso tiefer, je grösser L ist. 4. Bei Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung liegen Multipletts mit der kleinsten Quantenzahl J energetisch am tiefsten, wenn die Teilschale weniger als halb gefüllt ist. Bei einer mehr als halb gefüllten Teilschale liegen die Multipletts mit der grössten Quantenzahl J energetisch am höchsten. Diese vier Regeln, zusammen mit dem Pauli-Prinzip erlauben, die Grundzustände der Elektronen in allen Atomsorten zu bestimmen. Eine Übersicht über die erlaubten Zustände finden Sie in der Tabelle B. im Anhang jj-kopplung Bei schweren Atomen nimmt die Spin-Bahn-Kopplung mit der Kernladungszahl Z zu. Dann koppeln zuerst Spin und Bahndrehimpuls des Einzelelektrons und erst dann wird der Gesamtspin gebildet. j i = l i + s i (6.8.9) J = j i (6.8.0) Ulm University, Othmar Marti

187 Äussere und innere Schalen Wenn die jj-kopplung dominiert, ist der Gesamtbahndrehimpuls L und der Gesamtspin S nicht mehr definiert. Der Betrag des Gesamtdrehimpulses ist J = J (J + ) (6.8.) Die jj-kopplung bewirkt das Auftreten von Interkombinationsfrequenzen. Sie tritt nur bei sehr schweren Atomen auf. Die Auswahlregeln bei der jj-kopplung sind wobei der Übergang von J = 0 nach J = 0 verboten ist. J = 0, ± (6.8.) Magnetische Momente von Mehrelektronenatomen Das magnetische Moment bei LS-Kopplung ist µ L + µ S = µ J (6.8.3) Wie schon beim Einzelelektron ist µ L antiparallel zum Gesamtbahndrehimpuls L und µ S antiparallel zum Gesamtspin S. Da für Bahndrehimpulse und Spins jedoch die g-faktoren unterschiedlich sind, ist J nicht antiparallel zu µ J. Deshalb präzediert wie beim Einzelelektron das magnetische Moment µ J um J. Die Komponente (µ J ) J von µ J, die antiparallel zu J ist, ist das messbare magnetische Moment des Gesamtspins. Der Betrag des magnetischen Moments des Gesamtspins ist (µ J ) J = 3J (J + ) + S (S + ) L (L + ) µ B = g j J (J + )µ B (6.8.4) J (J + ) Hier ist der g-faktor g j = + J (J + ) + S (S + ) L (L + ) J (J + ) (6.8.5) Schliesslich beträgt die z-komponente des magnetischen Momentes [ ] (µj,z ) = m J j g j µ B (6.8.6) z mit der magnetischen Quantenzahl m J = J, J +,..., J Äussere und innere Schalen Wir sahen, dass beim Wasserstoffatom die Bindungsenergie des Elektrons 3.6 ev war. Für ein Atom mit der Ordnungszahl z nimmt die Bindungsenergie des letzten Elektrons (wenn alle anderen schon ionisiert sind) wie Z zu. Das heisst, dass alle Elektronen ausser die äussersten für eine Anregung sehr hohe Energien benötigen. Die Niveaus dieser Elektronen sind von gegenseitigen Kopplungen, Abschirmeffekten und der Bildung geschlossener Schalen bestimmt Ulm University, Othmar Marti 87

188 Atome und ihr Aufbau Röntgenstrahlung Licht mit hoher Energie wird nach Wilhelm Conrad Röntgen in Deutschland Röntgenstrahlen benannt, in anderen Sprachen heissen die Strahlen nach Röntgen X- Strahlen. Eine Abschätzung der Frequenz erlaubt die Serienformel nach Rydberg und Ritz eine Abschätzung der Frequenz ( ν = R H c Z n ) n (6.0.) wobei R H = m die Rydbergkonstante ist. Bei Z = 0 ist die Frequenz und damit die Energie über Z = 400 mal grösser. Abbildung 6.38.: Skizze einer Röntgenröhre. Die Anode der Röntgenröhre muss mit Wasser gekühlt werden. Deshalb liegt sie auf Erde. Die indirekt geheizte Kathode liegt auf der negativen Beschleunigungsspannung. Das Material der Anode bestimmt das Spektrum der Röntgenstrahlung hν Röntgen. Versuch zur Vorlesung: Röntgenfluoreszenz (Versuchskarte AT-4) Versuch zur Vorlesung: Absorption von Röntgenstrahlen: Qualitativ (Versuchskarte AT-40) Röntgenstrahlen werden üblicherweise mit Röntgenröhren (siehe Abbildung 6.38) oder in Ausnahmefällen mit hochenergetischen Lasern hergestellt. Durch Frequenzvervielfachung [SHA + 9] um einen Faktor 00 oder mehr wird langwelliges Röntgenlicht mit Wellenlängen von 5 nm bis 0 nm erzeugt Ulm University, Othmar Marti

189 Röntgenstrahlung 90 Röntgenfluoreszenz von Stärke Intensität/a.u θ/ Abbildung 6.39.: Röntgenfluoreszenz einer Stärkeprobe (adaptiert von [Gun57]). Röntgenfluoreszenz wird die gemischte Emission spezifischer und unspezifischer Röntgenstrahlung aus einer Probe bei deren Bestrahlung mit höherenergetischer Röntgensstrahlung genannt. Abbildung 6.39 zeigt, wie diese Röntgenfluoreszenz zur Identifikation von Elementen in einer Stärkeprobe verwendet werden kann. Die Details finden Sie in der Arbeit von Gunn [Gun57] Röntgenfluoreszenz von Azurit 0000 Cu Cu Zählrate/(/s) Ar Ca Ca Fe Pb Pb E/keV Abbildung 6.40.: Röntgenfluoreszenz von Azurit oder Kupferlasur, einem Bestandteil eines Pigmentes in einem mittelalterlichen Manuskript aus der Bibliothek der Universität Ghent (adaptiert von [WVM + 99]). Abbildung 6.40 zeigt ein weiteres Fluoreszenzspektrum. Es wurde von Wehling und Mitarbeitern [WVM + 99] zur Untersuchung von Pigmenten mitelalterlicher Manuskripte gemessen Röntgenbeugung Versuch zur Vorlesung: Drehbares Kreuzgitter: Optisches Analogon zur Debye-Scherrer-Interferenz (Versuchskarte O-33) Ulm University, Othmar Marti 89

190 Atome und ihr Aufbau 90 Abbildung 6.4.: Optisches Analogon zur Röntgenbeugung. Links ist das Beugungsgitter, ein textiles Gewebe, gezeigt, rechts das dazugehörige Beugungsmuster. Abbildung 6.4 zeigt das beugende Gitter und dazu rechts das resultierende Beugungsmuster. Prinzipiell funktioniert die Röntgenbeugung analog zu diesem Experiment. Abbildung 6.4 zeigt das Beugungsmuster aus Abbildung 6.4 rotationsgemittelt um den Mittelpunkt de Beugungsmusters. Wen viele identische Beugungsobjekte wie das textile Gewebe aus Abbildung 6.4 mit zufälliger Orientierung gleichzeitig untersucht werden, so erwartet man ein Beugungsbild nach Abbildung 6.4. Bei Kristallen ist dies die Pulvermethode nach Debye-Scherrer Radialer Querschnitt I/a.u k/a.u. Abbildung 6.4.: Analogon des Beugungsmusters nach Debye-Scherrer. Links ist das über alle Winkel ausgeschmierte Beugungsmuster aus Abbildung 6.4 gezeigt, in der Mitte das Profil des Querschnitts und rechts die logarithmisch skalierte Version des linken Bildes mit der Überlagerung des Beugungsmusters aus Abbildung 6.4. Die rechte Seite von Abbildung 6.4 zeigt schliesslich eine Überlagerung des Einzelbeugungsmusters mit dem rotationsgemittelten Muster. Klar ist die Übereinstimmung der hellen Ringe mit Beugungspunkten zu erkennen Ulm University, Othmar Marti