SHARING INNOVATION. Extractionschromatographische. Resins. Analytische Kationenund. Chelatisierende Ionenaustauscher. Harze

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1 SHARING INNOVATION Extractionschromatographische Resins Analytische Kationenund Anionenaustauscher Harze Chelatisierende Ionenaustauscher Harze Zubehör für die Chromatographie

2 EXTRAKTIONS CHROMATOGRAPHIE Extraktionschromatographie (EXC) ist eine Technik welche sich sehr gut für die Abtrennung von Radionukliden aus einer großen Anzahl sehr verschiedener Probenmatrizes eignet. Sie kombiniert die Selektivität der Flüssig-Flüssig- Extraktion mit der einfachen Handhabung der Säulenchromatographie. Prinzip Abb. 1: Schema eines Resin Partikels v k' D v mit v s = Volumen der stationären Phase und v m = Volumen der mobile Phase. Die Extraktant Konzentration ist in EXC Systemen meist deutlich höher als in herkömmlichen SX Systemen, da oftmals auf Verdünnungs-/Lösungsmittel vollständig verzichtet wird. Für EXC Systeme werden D und k daher in der Regel nicht direkt bestimmt, sondern aus dem Gewichtsverteilungskoeffizienten D W berechnet, welcher leicht bestimmt werden kann. Der Gewichtsverteilungskoeffizienten D W wird berechnet aus der Menge eines Metallions welche von einer bekannten Menge des Resins aus einem bekannten Volumen einer definierten wässrigen Lösung extrahiert wird. Die in diesem Text vorgestellten Studien wurden mit radioaktive Isotope zur Ermittlung der Aufnahme der jeweiligen Metallionen verwendet. Der Gewichtsverteilungskoeffizienten wird dann wie folgt berechnet: s m (1) D w A0 - A A s s ml g (2) Abb. 1 stellt vereinfachend einen Ausschnitt eines Partikels eines extraktionschromatographischen B Resins dar. Die Abbildung zeigt die drei Hauptkomponenten eines EXC Systems: das inerte Trägermaterial, die stationäre Phase und die mobile Phase. Das inerte Trägermaterial besteht in der Regel aus einem porösem Silikat oder einem organischen Polymer und weist einen Durchmesser zwischen 50 und 150 µm auf; für spezielle Anwendungen werden aber auch Partikel deutlich kleineren Durchmessers verwendet. Als stationäre Phase finden flüssige Extraktanten Verwendung. Die Extraktanten können dabei pur oder als Mischung, z.b. nach Zugabe eines Verdünnungsmittels zur Stabilisierung des Extraktanten oder zur Erhöhung der Hydrophobie eingesetzt werden. Die mobile Phase ist im Normalfall eine saure wässrige Lösung (meist salpeter- oder salzsauer). Zur Erhöhung der Selektivität oder zur Elution von sehr stark zurückgehaltenen Metallionen enthält die mobile Phase allerdings oftmals weitere Komplexanten wie z.b. Oxal- oder Flusssäure. Der Zusammenhang zwischen dem in der Flüssig- Flüssig-Extraktion (SX) ermittelten Verteilungskoeffizienten (D) und dem Kapazitätsfaktors k (Anzahl der Totvolumina bis zum Erreichen des Peakmaximums) des entsprechenden EXC Systems ist in Gleichung (1) aufgeführt. mit A 0 - A s = Aktivität welche von einer bekannten Menge des Resins (in g) extrahiert wurde, und A s = Aktivität in einem bekannten Volumen der Testlösung (in ml). Der Verteilungskoeffizient D wird aus dem Gewichtsverteilungskoeffizienten D W geteilt durch das Volumen der stationären Phase pro g Resin berechnet [3]. Das Volumen der stationären Phase wird aus dem Gewichtsanteil der stationären Phase am Gesamtgewicht des Resins und aus der Dichte der stationären Phase (in einer unabhängigen Messung ermittelt) bestimmt. Die Anzahl der Totvolumina bis zum Peakmaximum (k ) kann dann gemäß Gleichung (1) berrechnet werden. Die Volumina v s und v m werden aus der Menge Resin, welches benötigt wird eine Säule zu einem definierten Volumen zu befüllen und der Dichte des EXC Resins berechnet. Details zur Berechnung von D und k und zur unabhängigen Messung von v s und v m sind in [3 5] zu finden. Tabelle 1 fasst die v s /v m Verhältnisse und Konvertierungsfaktoren (f C ) zur Umrechnung von D W in k für fünf EXC Resins zusammen. Таbelle 1: Umrechnung von D w in k' Resin v s / v m Konvertierungsfaktor f C (D w / f C = k ) TEVA UTEVA TRU Actinide Sr

3 RESINS Trennleistung Um in der EXC eine hinreichende Trennung zu erreichen muss die Bandenverbreiterung gering genug sein um ein Durchbrechen der Analyte und eine exzessive Kreuzkontamination der jeweiligen Fraktionen der zu trennenden Analyte zu vermeiden. Auch wenn die als stationären Phasen verwendeten Extraktanten eine sehr hohe Selektivität für einen der Analyten aufweisen so kann eine schlechte Säuleneffizienz, welche sich in einer starken Bandenverbreiterung äußert, dennoch dazu führen, dass praktisch keine Trennung der Analyte erreicht werden kann. Die Säuleneffizienz wird im Allgemeinen durch die Höhe der theoretischen Böden ausgedrückt. Die Bodenhöhe ist dabei eine komplexe Funktion verschiedener physikalischer und chemischer Faktoren. In EXC Systemen wird die Säuleneffizienz im Wesentlichen durch Fluss-Phänomene, Diffusion in der stationären Phase und Extraktionskinetiken bestimmt [6]. Die relative Wichtigkeit dieser drei Faktoren hängt von dem spezifischen chemischen System, der Partikelgröße und Porosität des Trägermaterials, der Beladung des Extraktanten, der Geschwindigkeit der mobilen Phase und der Temperatur des Systems ab. TEVA/UTEVA/TRU Resins TEVA Resin wird im Wesentlichen zur Trennung von TEtraValenten Aktiniden und Technetium verwendet. Der Extraktant welcher seine Selektivität bestimmt ist Aliquat 336 [4] ein quaternäres Ammoniumsalz. Die k Werte verschiedener Radionuklide in HNO 3 und HCl sind in Abbildung 2 dargestellt. Die Unterschiede der jeweiligen k Werte in HNO 3 und HCl können zur Trennung von Th und U voneinander und von anderen Aktiniden genutzt werden. Darüberhinaus wird TEVA ebenfalls zur Abtrennung von Tc aus verschiedenen Matrices [4] und zur Trennung von Am von den Lanthaniden im SCN - Medium eingesetzt [4]. Abb. 2: k Werte, TEVA Resin, verschiedene Elemente, HNO 3 und HCl [4]. Selektivität Die in Tabelle 1 aufgelisteten EXC Resins decken eine weite Spanne von Selektivitäten ab und erlauben es eine Reihe neuer, sehr effizienter Trennungen von Spaltprodukten und individuellen Aktiniden bzw. Aktinidgruppen durchzuführen. Die Abbildungen auf den folgenden Seiten zeigen die Retention (angegeben als k ) ausgewählter Aktinide und nicht-aktinide in Abhängigkeit von Säure und Säurekonzentrationen. Tabelle 2 fasst einige wichtige Eigenschaften der Resins zusammen. Таbelle 2: Eigenschaften von EXC Resins. Partikelgrösse (µm) , Bettdichte (g/ml) 0.33 to 0.39 Totvolumen (% Bettvolumen) 65 to 69 Arbeitskapazität* TEVA U/TEVA TRU Sr Ln Actinide *50% der maximalen Kapazität (mg/ml Bettvolumen) 15 (Pu) 32 (U) 4.5 (Am) 6.5 (Sr), 12 (Pb) 11 (Nd) 14 (Am), 8.6 (Nd) UTEVA Resin (Uran und TEtraValente Aktinide) wird zur Trennung von Uran und tetravalenten Aktiniden wie Np, Th und Pu eingesetzt. Der Extraktant mit welchem das inerte Trägermaterial imprägniert wurde ist DP[PP] (Dipentyl-PentylPhosphonat) [8] welches eine hohe Affinität für Nitrato-Komplexe von U(VI), Th(IV), Np(IV) und Pu(IV) aufweist, während andere sehr häufig vorkommende Elemente wie Al, Fe und Erdalkali Elemente nicht extrahiert werden (siehe Abb. 3). Abb. 3: k Werte, UTEVA Resin, verschiedene Elemente, HNO 3 und HCl [8]. von E. Philip Horwitz

4 Wie auch beim TEVA Resin können Unterschiede der k in HNO 3 und HCl, verbunden mit Einstellung der Oxidationsstufe und der Zuhilfenahme von zusätzlichen Komplexbildnern, genutzt werden, um die Aktinide voneinander zu trennen [8]. UTEVA Resin besitzt keine Selektivität für Fe(III) es kann daher für die Abtrennung von U aus matrixreichen Proben wie ausgelaugten Bodenproben eingesetzt werden. Die stationäre Phase des TRU (TRans Uran Elemente) Resins besteht aus einer Mischung eines Carbamoylphosphinoxides (CMPO) und Tri- Butylphosphat (TBP). TRU Resin wird zur Extraktion und Trennung von tetra- und hexavalenten Aktiniden und, anders als UTEVA und TEVA, auch Am(III) verwendet [4, 9]. Ähnlich wie UTEVA und TEVA Resin erlaubt auch das TRU Resin durch geeignete Wahl von Säure und Säurekonzentration die Trennung der Aktinidenelemente voneinander. Fe(III) zeigt zwischen 0,05M und 2M HNO 3 keine Affinität für das TRU Resin, bei höheren HNO 3 Konzentration steigt die Affinität jedoch stark an. Dieses Verhalten des Fe(III) auf dem TRU Resin kann zur Abtrennung und Bestimmung von Fe-55 genutzt werden. Sr und Pb Resin Sr und Pb Resin basieren auf dem Prinzip der Ionenerkennung [3, 11]. Die stationäre Phase besteht aus einer Lösung eines Dicyclohexano 18-Krone-6 Derivates welches in einem aliphatischen Alkohl (Oktanol im Falle des SR Resins, Isodekanol im Falle des PB Resins) gelöst wurde. Abb. 5a und 5b: k Werte, SR Resin, verschiedene Elemente, HNO 3 [3,11] Abb. 4 : k Werte, TRU Resin, verschiedene Elemente, HNO 3 und HCl [9] Eine sehr interessante und nützliche Eigenschaft der TEVA, UTEVA und TRU Resins ist, dass sie sequentiell verwendet werden können [4]. Dieselbe Probenaufgabelösung wird durch zwei oder drei Säulen welche in obiger Reihenfolge übereinander aufgebaut sind laufen gelassen. Nach dem Spülen werden die Säulen voneinander getrennt und die verschiedenen Aktinide sequentiell von der jeweiligen Säule gespült. Diese Technik wurde z.b. erfolgreich bei der Analyse von hochaktiven Abfall-Lösungen eingesetzt [4]. U in Boden-, Wasser- und Urinproben Aktiniden in Boden-, Wasser- und Urinproben Tc-99 in Wasser- und Urinproben Am/LN Trennung Fe-55 in Wasserproben Abbildungen 5a und 5b zeigen, dass die Sr Retention höher als die Retention anderer Alkali- oder Erdalkalimetalle, und der meisten anderen getesteten Metallionen ist. Die Selektivität für Sr über Ca ist besonders bemerkenswert da Ca ein Hauptbestandteil vieler Probenmatrices ist. Pb wird sogar noch stärker auf dem Sr Resin zurückgehalten welches seine Elution vom Resin deutlich erschwert. Dies ist der Grund warum das Pb Resin entwickelt wurde. Das Pb Resin weist eine dem Sr Resin sehr ähnliche Selektivität auf, die k Werte sind allerdings generell niedriger was die Elution des Pb deutlich erleichtert. Sr und Pb Resin finden typischerweise in der Bestimmung von Sr-89/90 und Pb-210/Po-210 in biologischen und Umweltproben Verwendung; wie auch in der Bestimmung von Sr und Pb Isotopenverhältnissen über Massenspektrometrie und in der Radionuklidproduktion. Sr-89/90 in Boden-, Nahrungsmittel-, Wasser- und Umweltproben Sr und Pb Isotopenverhältnisse Pb-210 in Bodenproben Pb-210 und Po-210 in Nahrungsmittel-, Wasser- und Umweltproben

5 DGA Resin DGA Resin ist ein extractionschromatographisches Resin welches entweder auf N,N,N,N -tetra-n-octyl- Diglycolamid (TODGA; DGA, Normal Resin; kurz DN Resin) oder N,N,N,N -tetrakis-2-ethylhexyl- Diglycolamid (TEHDGA; DGA, Branched Resin; kurz DN Resin) als Extraktant [13, 14] beruht. Abbildung 6 vergleicht die k Werte von Am(III) auf verschiedenen extraktionschromatographischen Harzen. Es zeigt sich, dass Am auf beiden DGA Resins sehr hohe k Werte bei hohen Säurekonzentrationen aufweist, während es sehr leicht mit verdünnter Säure eluiert werden kann. Diese Eigenschaft, verbunden mit seiner Robustheit gegen Interferenten wie Al(III), Fe(III) oder Ti(IV), macht es zu einem sehr interessanten Resin im Rahmen der Bestimmung von Am in Umweltproben z.b. in sequentiellen Methoden zur Bestimmung von Aktiniden in großen Boden- oder Nahrungsmittelproben. Horwitz et al. konnten zeigen, dass Kationen welche sehr große und weiche Chloro-Anionen (z.b. FeCl 4- ) bilden die Am Retention aud DGA sehr deutlich erhöhen, dieser Effekt kann genutzt werden, um Am (zusammen mit anderen Aktiniden) aus den Auslauglösungen großer Bodenproben (bis zu 100g Trockenmasse) zu extrahieren, während ein Großteil der Matrixelemente auf dem DGA Resin nicht zurückgehalten werden. Abb. 6: Vergleich von Am k Werten auf verschiedenen extraktionschromatographischen Resins der Bestimmung von Ra-228 via Ac-228 oder, in Kombination mit dem Sr Resin, der simultanen Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 eingesetzt. Darüber hinaus findet DGA auf dem Gebiet der Radiopharmazie Verwendung z.b. bei der Abtrennung von Ac-225 zur Herstellung von Bi-213 und in der Y-90 Produktion. Aufkonzentrierung von Aktiniden aus großen Bodenund Umweltproben Bestimmung von Am in großen Boden- und Umweltproben Abtrennung von Ac-225 und Ac-228 NI Resin Nickel Rein (NI Resin) besteht aus einem mit Dimethylglyoxim (DMG) imprägnierten inerten Trägermaterial und wird zur Abtrennung von Ni von anderen Elementen verwendet [17]. Anders als normale extraktionschromatographische Resins basiert das Ni Resin auf einer Fällung des Nickels mit Dimethylgloxim bei ph 8 9 auf der Säule. Der rote Ni(DMG) 2 Komplex ist sehr stabil und unlöslich unter diesen Bedingungen, und wird daher auf der Säule zurückgehalten. Die Probenaufgabe wird in Gegenwart von Ammoniumzitrat durchgeführt um Elemente wie Fe in Lösung zu halten. Nach dem Spülen mit ph 8-9 Ammoniumzitratlösung zur Entfernung von Matrixelementen und Interferenten kann Ni mit 3M HNO 3 von der Säule eluiert werden. Tabelle 3 zeigt einige typischerweise erhalten Dekontaminationsfaktoren. Table 3 : Dekontaminationsfaktoren, Ni Fraktion, NI Resin, verschiedene Radionuklide [17] Abb. 7: Vergleich k Werte verschiedener Aktinide auf DGA Resin A DGA Resin wurde weiterhin zur Trennung von Aktiniden, in umweltanalytischen Anwendungen wie B Hauptanwendungsgebiet Bestimmung von Ni-63 und Ni-59 in Wasser, Umwelt und Rückbauproben. RE Resin Das RE (Rare Earth, Seltene Erden) Resin wird hauptsächlich zur Gruppen-Trennung und Bestimmung der Seltenerdelemente (REE, Rare Earth Elements), insbesondere der schweren Seltenerden, verwendet [18]. Es ist komplementär zum LN Resin welches bei der Trennung von leichten Seltenerden und Ra eingesetzt wird. Das RE Resin, wie auch das TRU Resin, besteht aus CMPO welches in TBP gelöst und auf einen inerten Träger aufgebracht wurde. Im Falle des RE Resins ist der CMPO Gehalt der Lösung höher als beim TRU Resin um seine Affinität für Seltenerden zu erhöhen. Hauptanwendungsgebiet REE in Boden-, Wasser- und Umweltproben

6 k' Relative to La on LN2 = 1 LN Resin Serie Die LN Resins enthalten eine Dialkylphosphorsäure (LN), Dialkylphosphonsäure (LN2) oder Dialkylphosphinsäure (LN3) [19]. LN Resin findet im Rahmen der Bestimmung von Ra- 226 und Ra-228 in Umweltproben und bei der Lanthanidentrennung Anwendung. Neben dem LN Resin bietet TrisKem auch LN2 Resin, welches zur Trennung schwerer Lanthanide eingesetzt werden kann (z.b. Trennung von Lu-177 von bestrahltem Yb- 176) und LN3 welches zur Lanthanidentrennung und der Trennung von Zn und Co verwendet wird, an. Abb. 8: k Werte verschiener Kationen in HNO 3, stationäre Phase: unverdünntes HDEHP [10] 1,00E+03 1,00E+02 Ra Sr Cd Ca Zn Pb Ac La Cm Ce Gd Eu Sm Pm Fm Tb Md Tm Er Lu UO2(II) oder unlösliche Komplexe bilden. Da das CL Resin Ag + über einen weiten ph Bereich zurückhält können auch Chlorid und Iodid über einen weiten Bereich extrahiert werden (schwach basisch bis stark sauer). Im Idealfall wird das Resin aus 1M H 2 SO 4 in Gegenwart von Sn(II) geladen um Sicherzustellen, dass Iod und Chlor als Halogenide vorliegen. Nach dem Laden und Spülen des Resins (Entfernung von Matrixelementen und Interferenten) kann Chlorid leicht unter Verwendung einer verdünnten SCN - Lösung eluiert werden, während Iodid auf dem Resin verbleibt. Iodid kann dann unter Verwendung einer mittelkonzentrierten S 2- Lösung eluiert werden. Diese Eigenschaften erlaubten es Zulauf et al. eine einfache und schnelle Chlorid / Iodid Trennung zu entwickeln [20] (Abb. 10). Abb. 10: Schema Chlorid / Iodid Trennung [20] k' 1,00E+01 Ni Ag(I) Ba Bk 1,00E+00 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 [HNO3] Figure 9: Relative Kapazitätsfaktoren k verschiedener Lanthanide, normalisiert auf die La Retention auf LN2 Resin (k La,LN2 =1) [19] LN Ra-226 und Ra-228 in Wasserproben Trennung von Lanthaniden CL Resin LN2 LN3 Gd Eu Sm Pm Pr Nd Ce La Er Ho Dy Tb Yb Tm Das CL Resin basiert auf einem Extraktionssystem welches für Platingruppenelemente, Gold und Silber selektiv ist und wird hauptsächlich für die Abtrennung von Chlorid und Iodid, insbesondere im Rahmen der Cl-36 und I-129 Bestimmung [20], eingesetzt. Die Selektivität für Halogenide wird durch Beladen des Resins mit Silber Kationen erreicht; dies führt zu einer guten Selektivität des Resins für Anionen, insbesondere Halogenide, welche mit Ag + schwer- Z Lu Die geringen Elutionsvolumina (5 ml) erlauben es die Eluate nach Zugabe eines geeigneten Szintillationscocktails direkt am LSC zu messen. Warwick et al. [21] entwickelten eine Methode zur Analyse von Rückbauproben (z.b. verbrauchte Austauscherharze) welche auf der thermischen Zersetzung der Probe unter Verwendung eines Raddec Pyrolyser Ofens beruht. Die volatilisierten Cl Spezies werden im angefeuchteten Luftstrom in eine Gaswaschflasche überführt welche eine 6 mm Na 2 CO 3 Lösung enthält und in Dieser zurückgehalten. Die Authoren modifizierten die Trennmethode so, dass Sie die Carbonat-Waschlösung direkt auf die vorbereitete Säule mit Ag + beladenem CL Resin gegeben werden konnte. Es wurde beobachtet, dass, da die Probe nicht aus einem stark sauren Milieu aufgegeben wurde, ein zusätzlicher Spülschritt mit 5 ml 0.1M H 2 SO 4 notwendig war um die C-14 Dekontamination zu verbessern. Die Autoren fanden für die modifizierte Methode Dekontaminationsfaktoren für H-3, C-14 und S-35 zwischen 700 und Cl-36 und I-129 in Wasser-, Umwelt- und Rückbauproben

7 CU Resin Das CU Resin wird zur Abtrennung von Cu verwendet und basiert auf einem Cu selektiven Extraktionssystem [22]. Hauptanwendung des CU Resins ist die Abtrennung von Cu Isotopen (z.b. Cu-64, Cu-67) von bestrahlten Targets (typischerweise Ni oder Zn Targets). Das Extraktionsverhalten verschiedener Elemente auf dem CU Resin in drei verschiedenen Säuren und bei verschiedenen Säurekonzentrationen ist in den Abbildungen 11 a-c zusammengefasst. Abb. 11a: D w von Cu und ausgewählten Elementen auf CU Resin in HCl bei verschiedenen ph Werten [22]. Insgesamt weist das Resin eine hohe Selektivität für Cu über die getesteten Kationen inkl. Ni und Zn auf. Die Cu Retention ist in der Regel hoch bei ph Werten grösser ph 2 während es leicht mit Mineralsäuren erhöhter Konzentration eluiert werden kann. Weiterhin zeigt das Resin eine große Robustheit gegen Interferenz durch größere Mengen Zn oder Ni auf. Es wurde gezeigt, dass beide Elemente nur sehr wenig mit der Cu Extraktion bei ph 2 interferieren. Auch in Gegenwart von 1g Ni 2+ oder Zn 2+ pro g CU Resin bleibt D W (Cu) grösser Eine einfache und rapide Methode zur Abtrennung von Cu von bestrahlten Targets wurde von Dirks et al. entwickelt [22, 23]. Die Methode erlaubt es sehr reines Cu in einem sehr geringen Volumen (1 1,5 ml) zu erhalten (Abb. 12). Bei Verwendung eines Vakuum unterstützten Aufbaus kann das Cu in weniger als 10 min aufgereinigt werden. Abb. 12: Optimierte Cu Trennmethode [22] Abb. 11b: D w von Cu und ausgewählten Elementen auf CU Resin in HNO 3 bei verschiedenen ph Werten [22]. Dirks et al. konnten weiterhin zeigen, dass Cu auch aus stark matrixhaltigen Proben wie Meerwasser aufkonzentriert und abgetrennt werden kann [23]. Abb. 13: Elutionsstudie Cu gespikees Meerwasser [23] Abb. 11c: D w von Cu und ausgewählten Elementen auf CU Resin in H 2 SO 4 bei verschiedenen ph Werten [22]. Abtrennung von Cu-64/67 aus bestrahlten Targets Aufkonzentrierung und Abtrennung von Cu aus Meerwasser

8 AC and BE Resins Sowohl AC als auch BE Resin enthalten Bis(2- ethylhexyl)-methandiphosphonsäure (H 2 DEH[MDP], DIPEX ) als stationäre Phase [5, 10]. Das Actinide Resin (AC Resin, in der Literatur gelegentlich auch DIPEX Resin) wird hauptsächlich zur Aufkonzentrierung und Abtrennung von Aktiniden aus sauren Lösungen (z.b. Boden-Auslauglösungen und großvolumige Wasserproben) [12] eingesetzt. Das AC Resin weist generell eine höhere Affinität für Aktinide und insbesondere für Am(III) auf als sein Ionenaustauscher-Analog Diphonix. Diese sehr hohe Affinität wird ebenfalls bei der Bestimmung der Gesamtalphaaktivität von Urin- und Wasserproben durch LSC Messung [4, 5] genutzt. Abb. 14: Säureabhängigkeit der k Werte verschiedener Aktinide auf AC Resin [5] Prefilter Resin Das Prefilter Resin ist ein hydrophiles, makroporöses Acrylesterpolymer-Harz mit einer Porengröße von etwa 25 nm und einer kleinen Porengrößen- und volumenverteilung. Es weist eine große innere Oberfläche (rund 500 m2/g) und eine hohe Kapazität für verschiedene organische Verbindungen auf. Prefilter Resin wird im Wesentlichen zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen verwendet. Anwendungsbeispiele sind die Entfernung von färbenden Stoffen zur Minderung von Quencheffekten bei flüssigszintlillationsspektrometrischen Messungen oder der Entfernung von aus dem Resin mit-eluierten Extraktanten welche im Verlauf der Elektrodeposition interferieren können. Tritium Säulen Die Tritium Säulen (H3 Säulen) werden zur Abtrennung und Bestimmung von freiem Tritium (HTO) verwendet und stellen eine Alternative zur Destillation oder Direktmessung dar. Sie können zur Tritium- Bestimmung lediglich verwendet werden wenn die geforderte Nachweisgrenze durch Messung eines Probenvolumens von 5 10 ml erreicht werden kann, da die Säulen Tritium nicht aufkonzentrieren oder anreichern. Freies Tritium wird eluiert während andere Matrixelemente auf den drei Komponenten der Tritium Säule (Abb. 15) zurückgehalten werden. Figure 15: Tritium Säule Derselbe Extraktant wird auch für das Beryllium Resin (BE Resin) verwendet. Das BE Resin wird zur Abtrennung von Be aus Umwelt- und Industrieproben eingesetzt. Es wird verwendet um Be von anderen Elementen abzutrennen welche mit seiner Bestimmung mittels ICP-AES interferieren können. Be wird zwischen ph 1 und 2 stark auf dem BE Resin zurückgehalten und kann mit Salpetersäure einer Konzentration grösser 1M eluiert werden. Gesamtalphaaktivitätsbestimmung an Urin und Wasserproben Aufkonzentrierung von Aktiniden aus Umweltproben Be Abtrennung zur ICP-AES Messung Diphonx Resin extrahiert gelöste Kationen unter Freisetzung von Protonen. Seine Kapazität beträgt 0,8 meq pro Säule. Das 1x8 Anionenaustauschharz (Cl - Form) bindet Anionen welche mit der Tritium Messung interferieren können, seine theoretische Kapazität beträgt 0,8 meq pro Säule. Um bestmögliche Ergebnisse zu erhalten wird empfohlen, dass die untersuchten Proben einen ph Wert grösser 1 aufweisen. Das Prefilter Resin dient zur Entfernung organischer Verbindungen. Seine Kapazität beträgt rund 50 mg pro Säule. Tritiumbestimmung in wässrigen Proben

9 IONENAUSTAUSCHER HARZE MnO 2 Resin Die Ra Bestimmung in Wasserproben gewinnt zunehmend an Bedeutung. Um die geforderten Nachweisgrenzen zu erreichen ist es notwendig große Probenvolumina einzusetzen, dies gilt insbesondere für Ra-228. MnO 2 Resin erlaubt es Ra Isotope effizient aus Wasserproben, aus Trinkwässern ebenso wie aus Meerwasser, aufzukonzentrieren. MnO 2 Resin wird zusammen mit LN und DGA Resin im Rahmen einer von Sherrod Maxwell (Westinghouse Savannah River) entwickelten Methode verwendet [16]. Das MnO 2 Resin wird hier zur Aufkonzentrierung des Ra aus 1 1,5LWasserproben eingesetzt (1,25 g MnO 2 Resin / L Wasserprobe). Ra wird dann eluiert und auf eine DGA Säule geladen. Sofern Ra-228 bestimmt werden soll muss vor dem Laden der DGA Säule mindestens 36h für einen hinreichenden Ac-228 Einwuchs gewartet werden, da dieses auf der DGA Säule zurückgehalten/abgetrennt wird, während Ra nicht extrahiert wird. Ac-228 wird dann eluiert und nach Mikromitfällung an CeF 3 am Proportionalzähler gemessen, wobei die Messprobe auch zur gravimetrischen Ausbeutebestimmung verwendet werden kann. Ra-226 kann dann abschließend direkt, oder nach zusätzlicher Aufreinigung über LN Resin, nach Mitfällung an BaSO 4 alphaspektrometrisch bestimmt werden. Abb 16: Ba-133 Absorption auf MnO 2 Resin. 10mL deionisiertes Wasser, 25 mg Resin, Magnetrührer (60 min.) bei 20 C, ph Einstellung mit HCl oder NaOH. Messung am NaI well-type Detektor [15]. TrisKem International vertreibt ein MnO 2 -PAN Resin welches von Dr. Šebesta (Tschechische Technische Universität in Prag) entwickelt wurde. Es besteht aus sehr feinen MnO 2 Partikeln und modifiziertem Polyakrylnitril (PAN) als bindendem Polymer resultierend in einem sehr stabilen MnO 2 Resin mit sehr großer aktiver Oberfläche. Bestimmung von Ra-226/8 in Wasserproben Diphonix Resin Diphonix Resin besteht aus einem Polymergerüst welches mit Diphosphon- und Sulfonsäuregruppen funkionalisiert wurde [24] (Abb. 17). Abb.17 : Diphonix Resin Diphonix Resin fixiert tri-, tetra- und hexavalente Aktinide. Eine Vielzahl anderer Kationen welche oftmals in Umweltproben enthalten sind (e.g. Ca und Fe(II)) werden dagegen nicht zurückgehalten, dementsprechend wurde es zur Aufkonzentrierung von Aktiniden aus ausgelaugten Bodenproben verwendet [25]. Es findet weiterhin im Prozess-Maßstab Anwendung. Hauptanwendung sind hierbei die Kontrolle der Fe(III) Konzentration in Cu, Ni und Co Elektrolyten im Rahmen derer elektrolytischen Gewinnung [26]. Andere Anwendungen sind die Entfernung von Uran aus wässrigen radioaktiven Abfällen [27] und die Entfernung von Mn aus Trinkwässern. Aufkonzentrierung und Entfernung von Aktiniden Fe(III) Entfernung aus Elektrolytlösungen Anionen- und Kationenaustauscher Harze für analytische Anwendungen TrisKem bietet eine Reihe verschiedener Kationenund Anionenaustauscher Harze an welche im Hinblick auf deren Anwendnung in analytischen Anwendungen aufgereinigt wurden. Die Harze werden durch sequentielles Spülen mit Methanol, NaOH und HCl um etwaige organische Rückstände aus dem Herstellungsprozess zu entfernen und ein reines, qualitatives hochwertiges Produkt anzubieten. Die Kationenaustauscher sind Typ 50W stark saure Kationenaustauscherharze(Sulfonsäure funktionalisiertes Polystyrol-Divinylbenzol). Die Harze sind mit Vernetzungsgraden von 4% und 8% erhältlich. Alle Kationenaustauscher werden in Ihrer H+ Form geliefert und sind in den folgenden Maschenweiten erhältlich: , und Die Anionenaustauscher sind Typ 1 stark basische Anionenaustauscher (Quaternäramin funktionalisiertes Polystyrol-Divinylbenzol). Die Harze sind mit Vernetzungsgraden von 4% und 8% erhältlich. Alle Anionenaustauscher werden in Ihrer Cl- Form geliefert und sind in den folgenden Maschenweiten erhältlich: , und Aufkonzentrierung von Kationen (z.b. Sr, Pb) Pu Abtrennung

10 Zubehör und Probenvorbereitung Nucfilm Discs MnO 2 ist bekannt dafür Ra selbst in Gegenwart von größeren Mengen Ca sehr effizient zu adsorbieren. Neuerliche Verbesserungen bei der Herstellung von MnO 2 Schichten durch Dr. Heinz Surbeck (Nucfilm GmbH, Schweiz) erlauben es nunmehr selektive Plättchen herzustellen welche aus einer feinen Schicht MnO 2 auf der Oberfläche eines Polyamid-Plättchens bestehen [28]. Die beschichteten Substrate sind unter dem Namen Ra Nucfilm Discs erhältlich. Die hohe Selektivität der Plättchen für Ra erlaubt eine direkte Bestimmung von Ra Isotopen in Wasserproben ohne Verwendung zusätzlicher radiochemischer Trennmethoden. Die Plättchen werden direkt mit den unbehandelten Wasserproben (ph 4 8, typisches Volumen = 100 ml) unter Rühren für 6h in Kontakt gebracht. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ra Extraktion mehr als 90%. Nach dem Trocknen kann das Plättchen dann alphaspektrometrisch untersucht werden. Die Halbwertsbreite der erhaltenen peaks ist, wie Abb. 19 zeigt, sehr gering. Unter Verwendung eines 900 mm 2 Detektors und einem Probe Detektor Abstand von 10 mm kann der 4780 kev Ra-226 peak als Summe eines Gaussfits und eines exponentiellen Tailings angenähert werden; Gauss: HWB kev und Tailng: kev zum ½-Peak Maximum. Die Analyse einer 100 ml Probe (Messzeit t = s, 900 mm 2 Si Detektor bei 10 mm Abstand) resultiert in typischen Nachweisgrenzen (NWG) von 5 mbq.l -1 für Ra-226. Abb. 19 : Alphaspektrum eines Ra-Nucfilm Plättchens nach Exposition mit einem portugiesischen Mineralwasser. Neben Ra Nucfilm Plättchen bietet TrisKem auch Plättchen für die Extraktion und Messung von U an welche auf dem Einsatz sehr feinen Diphonix basieren [28]. Abb. 20 : U und Ra Nucfilm Plättchen Resolve Filter Filter werden im Allgemeinen im Hinblick auf das Erreichen bestimmter Spezifikationen wie das Entfernen von Partikeln aus Lösungen bis hin zu einer bestimmten Reinheit hergestellt. Ein 0,1µ Filter ist typischer Weise definiert als ein Filter welcher 99,98% aller Partikel 0,1 µm aus einer Lösung filtert. Die Poren auf der Oberfläche des Filters können allerdings sehr viel grösser oder kleiner als 0,1 µm sein. Um in der Alphaspektrometrie eine hohe Peak-Auflösung zu erhalten ist es notwendig eine sehr gleichmäßige und uniforme Filteroberfläche zu haben um einen möglichst uniformen Seltenerdflourid Niederschlag zu erhalten. Die von TrisKem vertriebenen Eichrom Resolve Filter (0,1 µm, Polypropylen, 25 mm Durchmesser) werden speziell im Hinblick auf Ihre Verwendung in der Alphaspektrometrie hergestellt und spezifiziert. Plättchen zur Herstellung von Messpräparaten für die Alphaspektrometrie TrisKem bietet Plättchen aus rostfreiem Stahl für die Elektrodeposition, sowie Silber- und Nickelplättchen, und ein Kit für die Autodeposition an. Säulenzubehör Um es unseren Kunden zu ermöglichen Ihre Säulen selbst zu packen bietet TrisKem leere 3, 5 und 20 ml Säulen an. Darüber hinaus sind auch entsprechende Reservoirs (20 ml für 2 ml Säulen und 250 ml für 20 ml Säulen) für leere und bereits gepackte Säulen erhältlich. Vakuumbox und Zubehör Vakuum-unterstützte Trennmethoden welche auf der Verwendung einer Vakuumbox und Kartuschen basieren gewinnen zunehmend an Popularität. TrisKem führt Vakuumboxen mit 12 und 24 Positionen und entsprechendes Zubehör wie z.b. Reservoirs, Hähne zur individuellen Einstellung der Flussrate und Ersatzteile für die Vakuumbox. Abb. 21 : Vakuumbox Bestimmung von Ra-226/8 in Wasserproben Bestimmung von U in Wasserproben Für Trennmethoden und detailliertere Informationen besuchen Sie bitte unsere Webseite:

11 Anwendungen Anwendungen in der Radionuklid Produktion Anwendungen in der Metallionenanalytik TrisKems Expertise auf dem Gebiet der Trennung von Metallionen und sein breites Angebot verschiedener Resins mit sehr unterschiedlichen Selektivitäten bietet zahlreiche Möglichkeiten analytische Problemstellungen durch geeignete Probenvorbereitung zu lösen. Unsere Produkte und Methoden erlauben es Ihnen die Performance Ihrer AAS, ICP-AES oder ICP-MS zu verbessern. Mit unserem breiten Produktangebot und unserer langjährigen Erfahrung auf dem Gebiet der Trennchemie kann TrisKem Ihnen helfen niedrigere Nachweisgrenzen und höhere Präzision zu erreichen. In einer Vielzahl von Fällen liegt das Hauptproblem darin die Matrix zu entfernen, da diese mit dem Messinstrument interferiert, dies ist etwa bei der ICP-MS häufiger der Fall. Eine Reihe von Elementen können, nachdem sie ins Plasma injiziert wurden, die Kone korrodieren und damit deren Haltbarkeit deutlich verringern und die Quantifizierung der Analyte beeinflussen. Isobare Interferenzen müssen oftmals entfernt werden um eine akkurate Bestimmung eines Analyten zu erlauben, gerade in diesen Fällen ist eine hohe Selektivität für den Analyten sehr wichtig. Extraktionschromatographie findet in der Bestimmung von Sr-Isotopen Verhältnissen, in der Geochronologie und der Bestimmung von Pb und Be in schwierigen Matrizes Anwendung. Die hohe Selektivität von TrisKems extraktionschromatographischen Resins macht diese zu einem idealen Werkzeug im Rahmen der Abtrennung und Aufreinigung von Radionukliden nach deren Produktion. Beispiele für deren erfolgreichen Einsatz sind unter anderem Ac-225, Cu-64/7, Lu-177 und In-111. Um eine höhere Radiolysestabilität zu erreichen sind unsere Resins auch auf Silikate imprägniert erhältlich. Innovating together TrisKems technisches Team arbeitet konstant daran unsere Produkte und Applikationen zu verbessern und neue Produkte auf den Gebieten des Strahlenschutzes, der Radioanalytik und der Produktion von Radionukliden für die Radiopharmazie zu entwickeln. Darüber hinaus wollen wir unsere Aktivität auf dem Gebiet der Umweltüberwachung ausweiten und die Entwicklung neuer Produkte und Trenn- und Bestimmungsmethoden für Schadstoffe in der Umwelt in unser F&E Programm aufnehmen. Falls Sie ein Trennproblem haben, falls Sie an einem F&E Programm teilnehmen möchten oder falls Sie einen Partner suchen um eine neuentwickelte Technologie zu kommerzialisieren welche Sie entwickelt haben, so zögern Sie bitte nicht uns per Telephon: oder shappel@triskem.fr zu kontaktieren. [1] J. L. Cortina and A. Warshawsky Ion Exchange and Solvent Extraction; Marinsky, J.A., Marcus, Y., Eds.; Marcel Dekker:, 1997; Vol. 13, p.195. [2] M. L. Dietz, E. P. Horwitz, and A. H. 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12 Produkte Farbkode Anwendungen* Zubehör Resolve Filter Rostfreie Stahlplättchen Ag und Ni Plättchen Zubehör für Säulen und Kartuschen Herstellung von Messpräparation für die Alphaspektrometrie Elektrodeposition Po Autodeposition AC Resin Gelb Aktiniden Trennung / Gesamtalpha Bestimmung BE Resin Be CL Resin Beige Cl, I CU Resin Kupfer Cu DGA Resin Grau Aktiniden, Am, Y, Ra Diphonix Resin Ion Exchange Resins Aktiniden und Übergangsmetalle Analytische Ionenaustauscherharze LN Resin Lila Lanthanide, Ra-228 MnO 2 Resin Ra NI Resin Pink Ni PB Resin Schwarz Pb Pre-Filter Resin Entfernung organischer Verunreinigungen RE Resin (hell) Blau Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Seltene Erden SR Resin Rot Sr, Pb TEVA Resin Grün Tc, Th, Np, Pu, Am/Lanthanide Tritium Columns ³H TRU Resin (dunkel) Blau Fe, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm UTEVA Resin Orange Th, U, Np, Pu Nucfilm Plättchen Ra, U *Hauptanwendungen sind fett gedruckt Bitte sehen Sie auch unsere > Webseite: > LSC Zubehör Brochüre Falls Sie an zusätzlichen Information interessiert sind oder sich für unsere TrisKem Infos einschreiben möchten, so kontaktieren Sie uns bitte unter contact@triskem.fr. TRISKEM INTERNATIONAL Parc de Lormandière Bât. C Rue Maryse Bastié Campus de Ker Lann Bruz FRANCE Tel +33 (0) Fax +33 (0) contact@triskem.fr SAS au capital de euros SIRET APE2059Z TVA intra communautaire FR /03/2012