Optische Emissions- und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

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1 Optische Emissions- und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Ziele: Quantitative Bestimmung von Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg und Zn in ausgewählten Bodenproben mittels ICP-OES und ICP-MS. Qualitative Elementanalyse eines Tee-Extraktes. Betreuer: Diplomchemikerin Kristin Schaefer IAAC, Lehrbereich Umweltanalytik Lessingstr.8, Raum 324 Tel.: (9) Einleitung Atome im angeregten Zustand senden bei ihrer Relaxation in einen weniger energiereichen Zustand oder den Grundzustand spontan die dabei freiwerdende Energie in Form von Licht aus. Die Messung dieser i.d.r. elementspezifischen Strahlung ist die Grundlage der Atomemissionsspektroskopie. Die Massenspektrometrie, deren Hauptanwendungsgebiet in der Molekülanalytik liegt, wird auch für die Elementanalytik genutzt. Prinzipiell werden bei dieser Methode im Vakuum stabile Ionen häufig mittels eines Quadrupolmassenfilters nach ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung getrennt. 1

2 1 Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Die optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ist eine der wichtigsten Techniken der instrumentellen Elementanalytik, die für die Bestimmung von ca. 70 Elementen in einer Vielzahl von Matrizes genutzt werden kann. Die ICP-OES besitzt einen sehr großen Arbeitsbereich (bis zu sechs Größenordnungen), der je nach Element und Analysenlinie Konzentrationen vom sub-µg/l- bis hin zum g/l-bereich umfasst. Zeitaufwändige Verdünnungsschritte entfallen somit. 1.1 Probenaufgabe Für die Analyse von Flüssigkeiten werden hauptsächlich Flammen und Plasmen genutzt, wobei Plasmen gegenüber Flammen, wegen der gleichzeitigen Anregung mehrere Elemente, überlegen sind. Vor der Analyse erfolgt die Aerosolerzeugung überwiegend mittels eines pneumatischen Zerstäubers. Dieser Zerstäuber hat einen Wirkungsgrad von ca. 1-5 % bei einer Tröpfchengröße von 5-20 µm. Abb. 1 zeigt einen typischen Zerstäuber zur Probeninjektion in eine Plasmaquelle. Abb.1 Zerstäuber zur Probeninjektion 2

3 1.2 Ionisation Im analytisch genutzten Plasma wird meist Argon als Gas zur Erzeugung des Plasmas genutzt. Bei einem induktiv gekoppelten Hochfrequenzplasma (ICP) wird durch einen Hochfrequenzstrom in einer Spule ein Ringstrom induziert, der nach Zündung (Tesla Funke) ein Plasma unterhält. Durch geeignete Führung der Gasströme entsteht ein torisches Plasma (Abb. 2) mit einem Temperaturgefälle von außen nach innen (kühlerer Kern). Die Toroidform des Plasmas, die sich auf Grund der Fackelgeometrie, der Gasströmungen und der Energieübertragung bildet, eignet sich besonders, einen Gasstrom, der die zum Aerosol zerstäubte Lösung enthält, in das Plasma zu injizieren. Die mittlere Verweilzeit der Probe im Plasma beträgt 2-3 ms. Durch einen Hochspannungsfunken wird eine Initialzündung hervorgerufen, wodurch im Argon-Gasstrom freie Ladungsträger erzeugt werden. Das angelegte oszillierende Wechselfeld beschleunigt die Elektronen und durch Stoßionisation entstehen immer wieder neue Ladungsträger, bis sich ein dynamisches Ionisationsgleichgewicht aufgebaut hat. Dabei werden im Inneren des Plasmas Temperaturen zwischen 6000 und 8000 K erreicht (siehe hierzu Abbildung 2 und 3). Abb.2 Aufbau einer ICP-Fackel Abb.3 Temperaturverteilung in der Plasmafackel 3

4 1.3 Probenquantifizierung Zur Quantifizierung wird das zu untersuchende Probenaerosol in das Plasma eingetragen. Durch Energieübertragung in mehreren Schritten wird letztlich der Analyt angeregt. Der Aufenthalt im angeregten Zustand dauert nur 10-8 s, dann springt das Elektron auf ein energetisch niedrigeres Orbital. Dabei wird die aufgenommene Energie als elektromagnetische Strahlung abgestrahlt. Spektren in der OES sind linienreich, da die Elektronen von unterschiedlichen angeregten Energiezuständen ggf. über mehrere Zwischenstufen relaxieren. Eisen mit und Chrom mit Linien sind Beispiele für Elemente mit besonders linienreichen Spektren. Die möglichen Energieniveaus der Orbitale werden in einem Termschema (Abb. 4) aufgetragen. Die Ordinate kennzeichnet die Energiedifferenz zum Grundzustand des Atoms. Abb. 4 Termschema von Magnesium (unten: Atom, oben: Ion) 4

5 1.4 Detektion Die von der Probe im Plasma emittierte Strahlung wird in der Optik spektral zerlegt, um die jeweiligen Emissionswellenlängen entsprechend detektieren zu können. Auf Grund der linienreichen Spektren vieler Elemente sind spektrale Störungen die Hauptursachen für systematische Fehler. In der ICP-OES werden daher bevorzugt Optiken eingesetzt, die benachbarte Emissionslinien optimal trennen. Die Dispersion geschieht meist mit Hilfe von Beugungsgittern. Die dispergierende Eigenschaft beruht auf der Beugung des Lichts und der daraus resultierenden Interferenz an der Bildebene. Bei Beugung am Gitter entstehen immer dann Verstärkungen in der Abbildungsebene, wenn die Gittergleichung gilt: n d(sin sin ) mit n: optische Ordnung λ: Wellenlänge d: Gitterkonstante α: Einfallswinkel β: Reflexionswinkel Abb. 6 Beugung am Gitter Das einfallende Licht tritt unter dem Winkel α auf das Gitter und wird gebeugt. Der in verschiedene Wellenlängen gebeugte Ausfallstrahl wird vom Gitter unter dem Winkel β reflektiert. Stellvertretend für das Spektrum sind die zwei Reflexionswinkel für die Wellenlängen 300 nm und 700 nm eingetragen. Entsprechend der Gittergleichung findet man das gebeugte Licht der höheren Ordnungen an den gleichen Winkeln aber unterschiedlichen Wellenlängen. So ist bei gleichen Winkel, bei dem in der ersten Ordnung die Wellenlänge 300 nm erscheint, in der zweiten Ordnung die Wellenlänge 150 nm zu finden (Ordnungsüberlagerung). Entsprechend findet man beim Winkel der Wellenlänge 700 nm in erster Ordnung, 350 nm in zweiter Ordnung, nm in dritter Ordnung und 175 nm in vierter Ordnung. Als Detektoren werden in der Optischen Emissionsspektroskopie Photomultiplier verwendet. 5

6 2 Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Die ICP-Massenspektrometrie ist eine leistungsfähige Multielementmethode mit einem sehr guten Nachweisvermögen. Mit ihr lassen sich über 70 Elemente quasisimultan in verschiedenen Probenmatrizes bestimmen. Die erreichten Nachweisgrenzen liegen für eine Reihe von Elementen im ppt-bereich, weshalb sie für die Spurenanalyse sehr gut geeignet ist. 2.1 Methode der ICP-MS In der Regel werden in der ICP-MS flüssige Proben gemessen, die mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubersystems in ein feines Probenaerosol überführt werden. Dieses Aerosol wird dann dem induktiv gekoppelten Hochfrequenzplasma zugeführt und dort ionisiert. Die gebildeten Ionen gelangen über den Sampler-Konus in den Interfacebereich (3-5 mbar) und von dort aus über den Skimmer-Konus zum Ionenfokussierungssystem. Hier wird der Ionenstrahl fokussiert und dem Quadrupol- Massenanalysator (10-6 mbar) zugeführt. Das Quadrupol trennt die Ionen nach dem Verhältnis Masse zu Ladung (m/z) und beschleunigt sie zum Detektor. Kommerziell erhältliche Quadrupol-Geräte können Massen mit einer Differenz von 0,7 bis 1 amu trennen. Die Gerätesteuerung, Datenerfassung und Auswertung erfolgen mit Hilfe eines PCs. Abb. 7 Aufbau eines ICP-Massenspektrometers 6

7 2.2 Interferenzen in der ICP-MS Spektrale Interferenzen Spektrale Interferenzen treten in der Massenspektrometrie aufgrund des begrenzten Auflösungsvermögens des angewendeten Quadrupol-Massenspektrometers häufig auf. Zu den spektralen Interferenzen gehören isobare Überlagerungen von natürlich vorkommenden Isotopen verschiedener Elemente gleicher Masse. Die Ionisationsbedingungen im Plasma können auch zu doppelt geladenen Ionen (M 2+ ) führen. Diese werden vor allem dann gebildet, wenn die zweite Ionisierungsenergie eines Elementes kleiner ist als die erste Ionisierungsenergie von Argon. Da bei einem Massenspektrometer nach dem Verhältnis von Masse zu Ladung detektiert wird, erscheinen doppelt geladene Ionen bei deren halber Masse. Die am häufigsten auftretenden Interferenzen in der ICP-Massenspektrometrie sind so genannte Molekülioneninterferenzen. Sie resultieren aus der Reaktion von Analytspezies, Lösungsmittelmolekülen, Matrixbestandteilen, dem Plasmagas und der Umgebungsluft. Aufgrund der Verwendung von Argon als Plasmagas ergibt sich eine Vielzahl von Argon-Verbindungen. Elemente mit einer hohen Sauerstoffaffinität können Oxid- (MO + ) und Hydroxidionen (MOH + ) bilden. Außerdem sind auch die Einflüsse der jeweiligen verwendeten Säure zu beachten Nichtspektrale Interferenzen Nichtspektrale Interferenzen werden von den Matrixbestandteilen verursacht und führen zu einer Erhöhung oder Verminderung des Analytsignals. Dadurch kann es zu einer Veränderung der Effizienz in der Probeneinführung bzw. im Probentransport kommen. Diese Störungen haben somit direkten Einfluss auf die Aerosolbildung im Zerstäubersystem. Nichtspektrale Interferenzen können durch die Verwendung eines internen Standards, durch eine an die Matrix angepasste Kalibration oder durch die Standardaddition vermieden bzw. minimiert werden. 7

8 3 Quantitative Bestimmung von Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg und Zn in ausgewählten Bodenproben mittels ICP-OES und ICP-MS Sie erhalten den Rohdatensatz für die beiden Messungen. Auswertung ICP-OES und ICP-MS Fertigen Sie ein Protokoll zu diesem Versuch an! Geben Sie dabei die Kenndaten der Kalibrationen für alle Elemente an. Vergleichen Sie die ermittelten Elementgehalte der verschiedenen Bodenproben miteinander (Vertrauensbereiche beachten). Mit welcher statistischen Methode kann man die Werte objektiv miteinander vergleichen? Beurteilen Sie abschließend die Qualtität des Analysenverfahrens! 4 Qualitative Elementanalyse eines Tee-Extraktes Sie erhalten vom Assistenten zwei Massenscans über den Massenbereich von 1 bis 238 amu. Für die Herstellung des Tee-Extraktes wurde kommerziell erhältlicher Tee 5 min mit 60 ml siedendem bidestillierten Wasser in einem Quarzbecherglas überbrüht. Das Extrakt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Tropfen HNO 3 (suprapur) angesäuert und auf 100 ml aufgefüllt. Massenscan 1: Leerwert (bidestilliertes Wasser + ein Tropfen HNO 3 ) Massenscan 2: Tee-Extrakt Diskutieren Sie die Ergebnisse. Dabei sind folgende Fragen zu beantworten: Auf welchen Masse-Ladungs-Verhältnissen werden nur Signale aus Plasmagas und Wasser detektiert? Auf welchen Masse-Ladungs-Verhältnissen werden Signale, die von der Salpetersäure und Umwelteinflüssen während der Probenvorbereitung stammen, detektiert? Auf welchen Masse-Ladungs-Verhältnissen werden Signale, die vom Tee-Extrakt stammen, detektiert? Welche Elemente können den zuletzt genannten Signalen zugeordnet werden? Wie könnte Ihre Entscheidung überprüft werden? 8

9 5 Literatur: 1. Broekaert J C A.: ICP-Massenspektrometrie, Analytiker Taschenbuch 15 (Hrsg.: Günzler H, Borsdorf R, Danzer K, Fresenius W, Huber W, Lüderwald I, Tölg G, Wisser H), Berlin Heidelberg New York: Springer Verlag; Schwedt G.: Analytische Chemie, Stuttgart-New York: Georg-Thieme-Verlag; Skoog D A, Leary J J.: Instrumentelle Analytik, Berlin Heidelberg New York: Springer Verlag; Cammann, K. (Hrsg.): Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum Akademischer Verlag GmbH Heidelberg,