Grundlagen der Lebensmittelchemie ( ) E1004

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1 Grundlagen der Lebensmittelchemie und analytik ( ) E1004

2 Schwack 18. kt 21. kt 25. kt 28. kt 01. Nov 04. Nov 15. Nov Armbruster 08. Nov 11. Nov Vetter 18. Nov bis 27. Jan

3 1. Belitz,.-D., Grosch, W., Schieberle, P.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie, Springer-Verlag, Berlin 2007, 6. Auflage, ISBN Baltes, W. Matissek, R.: Lebensmittelchemie, Springer-Verlag, Berlin 2011, 7. Auflage, ISBN Matissek, R., Steiner, G., Fischer, M.: Lebensmittelanalytik, Springer-Verlag, Berlin 2010, 4. Auflage, ISBN Schwedt, G.: Taschenatlas der Lebensmittelchemie, Wiley V Verlag, Weinheim 2005, 2. Auflage, ISBN Frede, W.: Taschenbuch für Lebensmittelchemiker, Springer-Verlag, Berlin 2006, 2. Auflage, ISBN Blachnik,., Josst, G., Schenker, D., Sturm, W., Vreden, N.: Lebensmittelführer, Wiley V Verlag, Weinheim 2008, 3. Auflage, ISBN Eisenbrand, G., Schreier, P.: RÖMPP Lexikon Lebensmittelchemie, 2. Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart 2006, ISBN Souci, S., Fachmann, W., Kraut,., Kirchhoff, E., Scherz,.: Der kleine Souci/Fachmann/Kraut, Lebensmitteltabelle für die Praxis, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mb, Stuttgart 2004, 3. Auflage, ISBN Souci, S., Fachmann, W., Kraut,.: Food omposition and Nutrition Tables, Die Zusammensetzung der Lebensmittel, Nährwert-Tabellen, La composition des aliments Tableaux des valeurs nutritives, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mb, Stuttgart 2007, 7. Auflage, ISBN

4 Lebensmittelchemie = hemie in Lebensmitteln? hemie von außen hemie von innen Pflanzenschutzmittel Täuschung / Verfälschung Ionisierende Bestrahlung Biogene Amine Acrylamid ydroxymethylfurfural Tierarzneimittel Zusatzstoffe hlorpropanole Röststoffe Dioxine Räucherung Fettoxidation Farbstoffe Schwermetalle Mykotoxine Geschmacksstoffe Aromastoffe Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 1 von 155

5 Lebensmittelchemie?? Lehre von den Eigenschaften und Umwandlungen der Lebensmittel und ihrer Bestandteile Zusammensetzung der Lebensmittel Reaktionen der Lebensmittelinhaltsstoffe Qualität, Verfälschung, Betrug Täuschung / Verfälschung Lebensmittelverfälschungen Wässerung (Wein, Milch, Fruchtsaft) Entsäuerung (Süßung) von Wein mit Bleiacetat Zusatz von Gesteinsmehlen zu Gewürzen Verlängerung wertvoller pflanzlicher Öle (z.b. livenöl) Diethylenglykol in Wein Käse aus rekonstituierter Milch (Milchpulver) Käseimitat synthetisches Apfelsaftkonzentrat Pfirsicharoma in Wein... Lebensmittelchemie?? Lehre von den Eigenschaften und Umwandlungen der Lebensmittel und ihrer Bestandteile Lebensmittel Lebensmittelchemie?? Zusatzstoffe: Rückstände: Kontaminanten: Aromastoffe Konservierungsstoffe Farbstoffe Pflanzenschutz-, Tierarzneimittel Schwermetalle, Umweltchemikalien Mikroorganismen (Toxine) Kosmetika Bedarfsgegenstände Ess- und Kochgeschirr Verpackungen Wasch- und Reinigungsmittel Kleidung Spielwaren Gesundheitsschutz Futtermittel Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 2 von 155

6 Verordnung (EG) Nr. 178/2002 ( Basisverordnung ) Artikel 2 Definition von Lebensmittel Im Sinne dieser Verordnung sind Lebensmittel alle Stoffe oder Erzeugnisse, die dazu bestimmt sind oder von denen nach vernünftigem Ermessen erwartet werden kann, dass sie in verarbeitetem, teilweise verarbeitetem oder unverarbeitetem Zustand von Menschen aufgenommen werden. Zu Lebensmitteln zählen auch Getränke, Kaugummi sowie alle Stoffe einschließlich Wasser, die dem Lebensmittel bei seiner erstellung oder Veroder Bearbeitung absichtlich zugesetzt werden. Wasser zählt hierzu unbeschadet der Anforderungen der Richtlinien 80/778/EWG und 98/83/EG ab der Stelle der Einhaltung im Sinne des Artikels 6 der Richtlinie 98/83/EG. Nicht zu Lebensmitteln gehören: Futtermittel, lebende Tiere, soweit sie nicht für das Inverkehrbringen zum menschlichen Verzehr hergerichtet worden sind, Pflanzen vor dem Ernten, Arzneimittel im Sinne der Richtlinien 65/65/EWG und 92/73/EWG des Rates, kosmetische Mittel im Sinne der Richtlinie 76/768/EWG des Rates, Tabak und Tabakerzeugnisse im Sinne der Richtlinie 89/622/EWG des Rates, Betäubungsmittel und psychotrope Stoffe im Sinne des Einheitsübereinkommens der Vereinten Nationen über Suchtstoffe, 1961, und des Übereinkommens der Vereinten Nationen über psychotrope Stoffe, 1971, Rückstände und Kontaminanten. Proteinogene Aminosäuren (1) Proteinogene Aminosäuren (2) + 3 N + 3 N N N N N + 3 N N + 3 N N N N 2 3 S 2 S- 3 2 Name (ode) Glycin (Gly, G) Alanin (Ala, A) Valin (Val, V) Leucin (Leu, L) Isoleucin (Ile, I) Prolin (Pro, P) rel. Vork. in Proteinen (%) 9,1 8,5 6,5 7,5 4,0 5,2 pi 5,97 6,02 5,97 5,98 6,02 6,10 Name (ode) Serin (Ser, S) Threonin (Thr, T) ystein (ys, ) Methionin (Met, M) Asparaginsäure (Asp, D) Glutaminsäure (Glu, E) rel. Vork. in Proteinen (%) 7,5 6,2 3,3 1,6 5,1 5,4 pi 5,68 6,53 5,02 5,75 2,87 3,22 Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 3 von 155

7 Proteinogene Aminosäuren (3) Proteinogene Aminosäuren (4) + 3 N N N 2 N N N N 2 N N N + 3 N N 2 N + 3 N N N 2 N Name (ode) Asparagin (Asn, N) Glutamin (Gln, Q) Lysin (Lys, K) Arginin (Arg, R) istidin (is, ) rel. Vork. in Proteinen (%) 3,9 3,5 7,1 4,4 2,4 pi 5,41 5,65 9,74 10,76 7,58 Name (ode) Phenylalanin (Phe, F) Tyrosin (Tyr, Y) Tryptophan (Trp, W) rel. Vork. in Proteinen (%) 4,0 3,3 1,2 pi 5,98 5,65 5,88 Nicht-proteinogene Aminosäuren (1) Nicht-proteinogene Aminosäuren (2) + 3 N + 3 N N N 2 3 N N N N + 3 N N N Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 4 von 155

8 Nicht-proteinogene Aminosäuren (3) Geschmack von Aminosäuren + 3 N ( 2 ) 3 N N N N ( 2 ) 3 2 N L-Aminosäure D- Aminosäure Qualität Intensität Qualität Intensität Alanin süß süß Arginin bitter neutral Asparaginsäure neutral neutral ystein neutral neutral Glutaminsäure Fleischbrühe neutral Glycin süß istidin bitter süß 2-4 Isoleucin bitter süß 8-12 Leucin bitter süß 2-5 Lysin bitter süß Methionin schweflig schweflig Phenylalanin bitter 5-7 süß 4-7 Serin süß süß Threonin süß süß Tryptophan bitter 4-6 süß 0,2-0,4 Tyrosin bitter 4-6 süß 1-3 Valin bitter süß Daten aus Belitz/Grosch/Schieberle: Lehrbuch der Lebensmittelchemie Reaktionen an der arboxylgruppe Reaktionen an der Aminogruppe (1) a) Veresterung + N 2 R R' / + N 3 R R' N 2 R R' + R-N 2 - l b) Aktivierung 2 l 2 N R R' N==N R' R R R' N= N R' R R' N= N R' R'' R'' N 2 R' N N R' + R' N N R' + R R'' R N R'' Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 5 von 155

9 Reaktionen an der Aminogruppe (2) Reaktionen an der Aminogruppe (3) N 2 R 2 l Et 2 /Pyr. - 2 l NEt R Et N( 3 ) N-()-R N( 3 ) 2 Et S 2 l S 2 -N-()-R NEt R Et Reaktionen an der Aminogruppe (4) Reaktionen an der Aminogruppe (5) S S N-R - =N-R R-N 2 R N S N-R - + S N-R Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 6 von 155

10 Reaktionen an der Aminogruppe (5b) Reaktionen an der Aminogruppe (6) Ph Ph R-N 2 Ph R N Ph N-(R) N= R - 2 N= R N- R R- R N Ph R N Ph N 2 + Ninhydrin N Strecker-Abbau von Aminosäuren = = R N= Reaktionen an der Aminogruppe (7) R R + 2 N - 2 =N R N= = = 2 N 2 = R Phenylalanin istidin Tryptophan Tyrosin rnithin Lysin 5-ydroxytryptophan DPA Biogene Amine N 2 R 2 R 2 N 2 Aminosäure Trimethylaminoxid (TMA) Phenylethylamin istamin Tryptamin Tyramin Putrescin adaverin Serotonin Dopamin Biogenes Amin Trimethylamin (TMA) Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 7 von 155

11 Biogene Amine - Thunfisch Reaktionen an der Aminogruppe (8) Biogene Amine über Strecker-Abbau von Aminosäuren = R R + 2 N - 2 =N = = - 2 R N= R =N 2 2 = = = + R 2 N 2 Reaktionen an der Aminogruppe (9) Protein-Strukturen (1) Biogene Amine über Strecker-Abbau von Aminosäuren: Beispiel Acrylamid = = + 2 N N 2 2 N N 2 T - N 3 Acrylamid N 2 Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 8 von 155

12 Protein-Strukturen (2) Protein-Strukturen (3) Protein-Bindungen (1) Protein-Bindungen (2) N S 2 N ( 2 ) 2 N ( 2 ) 2 N 3 2 N R P 2 P 2 S 2 N 2 N N N 2 + N ( 2 ) 3 N a 2+ ( 2 ) 2 3 N R N P 2 2 P P 2 2 P Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 9 von 155

13 Protein-Bindungen (3) Protein-Bindungen (4) P P P P P P ( 2 ) 2 ( 2 ) N 2-2 ( 2 ) 2 ( 2 ) 2 2 N 2 ( 2 ) 2 = ( 2 ) N 2 P ( 2 ) 3 P ( 2 ) 2 P P P P ( 2 ) P ( 2 ) 2 P 2 2 = P P N 2 ( 2 ) 4 P + N P N 2 + N ( 2 ) 4 P P sborne-fraktionen Zusammengesetzte Proteine istone Albumine löslich in verd. Säuren Wasser alkalisch fällbar (N 4 ) 2 S 4 ( % Sättigung) Vorkommen Zellkern hauptsächlich im Tier Typ Glykoproteine Lipoproteine Phosphoproteine Partner Kohlenhydrate (bis 70 %) Lipide (bis 90 %) Phosphorsäure Bindung kovalent hydrophob kovalent (Ser) Globuline verd. (N 4 ) 2 S 4 (N 4 ) 2 S 4 (50 % Sättigung) in Tier und Pflanze hromoproteine Metalloproteine Farbstoffe Spurenelemente (z.b. Zn) kovalent Metall-Komplex Gluteline verd. Laugen sauer Getreide Prolamine 70 % Ethanol Getreide Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 10 von 155

14 Denaturierung von Proteinen Biologische Wertigkeit von Proteinen (1) Säuren / Basen Salzlösungen rganische Lösungsmittel Detergentien arnstoff itze Agentien Aus W. Baltes: Lebensmittelchemie Biologische Wertigkeit von Proteinen (2) Biologische Wertigkeit von Proteinen (3) Vollei Soja Vollmilch Rindfleisch g/100 g Protein Aus W. Baltes: Lebensmittelchemie 0 ys Met Thr Val Leu Ile Lys Phe Tyr Trp Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 11 von 155

15 Biologische Wertigkeit von Proteinen (4) Biologische Wertigkeit von Proteinen (5) EAA-Index nach ser EAA Index nach ser Vollei Anteil (N x 6,25) Lysin Trp Ile Val Met+ys Thr Leu Phe Ei 7 1,5 7,7 7,2 6,4 4,3 9,2 6,3 Ei 7 1,5 7,7 7,2 6,4 4,3 9,2 6,3 100*Ei/Ei log (100*)Ei/Ei 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Summe 16,00 Summe/8 2,00 EAA-Index 100,00 Weizenmehl Anteil (N x 6,25) Lysin Trp Ile Val Met+ys Thr Leu Phe Ei 7 1,5 7,7 7,2 6,4 4,3 9,2 6,3 Mehl 1,9 0,8 4,2 4,1 3,9 2,7 7 5,5 100*Mehl/Ei 27,1 53,3 54,5 56,9 60,9 62,8 76,1 87,3 log (100*Mehl/Ei) 1,43 1,73 1,74 1,76 1,78 1,80 1,88 1,94 Summe 14,06 Summe/8 1,76 EAA-Index 57,18 Anteil (%, N*6,25) Ei Weizenmehl % (Ei) % von Vollei 1 10 J. Am. Diet. Assoc.(1951) 27, Lys Trp Ile Val Met+ys Thr Leu Phe 0 Biologische Wertigkeit von Proteinen (6) Verarbeitung von Sojabohnen 110 EAA Index nach ser Soja-Öl Extraktion Soja-Bohnen 100 Soja-Schrot Soja-Milch % von Vollei Milch Soja Fisch Lys Trp Ile Val Met+ys Thr Leu Phe Soja-Mehl Soja-Konzentrat a) Behandlung mit Lauge (p 8-9) b) Fällung der Proteine (p 4-5) c) Zentrifugation Formung oder "Texturierung" Soja-Isolat a) Behandlung mit Lauge (p 8-9) b) Zentrifugation c) Fällung der Proteine (p 4-5) d) Zentrifugation "Texturierung" Fleisch-Surrogate a) in Wasser quellen b) mit 10facher Menge an Wasser mahlen c) Pasteurisation d) Filtration e) evtl. Anreicherung mit alcium, Vitaminen, Zucker Soja-Quark a) Proteinfällung mit as 4 (3g/kg, 65 ) b) Auspressen => schnittfähige Gallerte Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 12 von 155

16 Alkalisch katalysierte Protein-Quervernetzung Protein-Analytik (1) Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl N 2 X - X N N 2 X R N R siedende konz. 2 S 4 (S 3 ) R N S 3 R N 2 Protein S Protein 2 N 3 xidation - 2, - 2, - 2 S S 2 N 2 N 3 N N N 2 N Protein 2 S Protein 2 N 2 Protein-Analytik (2) Protein-Analytik (3) Stickstoffbestimmung nach Dumas R N R 1000, 2 N2 + N x S 2 Reduktion rocein range G N 2 % N Faktor Durchschnitt 16,00 6,25 Fleisch 16,00 6,25 Milch 15,66 6,38 Eier 14,97 6,68 Soja 17,51 5,71 Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 13 von 155

17 Immuno-Diffusionstest nach uchterlony Enzyme Linked Immunosorbent Assay (ELISA) direkt indirekt Agarose-Gel nachzuweisendes Protein (Probe) E Antikörper (Enzym-markiert) E Anti-Kaninchen-Ig (Enzym-markiert) Primär-Antikörper (z.b. aus Kaninchen) Küvettenwand (Mikrotiterplatte) kompetetiv Diffusion nachzuweisendes Protein (Probe) E Antigen (Proteinstandard) vorsorbiert nachzuweisendes Protein (Probe) E Antigen (Proteinstandard) Enzym-markiert Antikörper (sorbiert) nachzuweisendes Protein (Probe) nicht kompetetiv E Zweiter Antikörper (Enzym-markiert) Antikörper (sorbiert) Sandwich-ELISA Analytik von Fleischerzeugnissen (1) Analytik von Fleischerzeugnissen (2) Gesamtprotein = Rohprotein (Gesamtstickstoff x 6,25) oder rganisches Nichtfett = 100 (Wasser + Fett + Asche) Der niedrigere Wert gilt! Fleischeiweiß: alle N-Verbindungen aus Fleisch = Gesamtprotein Fremdprotein (Milch, Soja) Fremdeiweiß: immunchemische Verfahren (z.b. Immunodiffusion nach uchterlony) Elektrophoretische Verfahren PR-Verfahren (DNA) Bindegewebseiweiß: ydroxyprolin x 8 BEFFE: Bindegewebseiweiß-freies Fleischeiweiß = Fleischeiweiß Bindegewebseiweiß Leitsätze Fleischerzeugnisse: >6,5 bis >18 % (je nach Produkt) der bezogen auf Fleischeiweiß: >65 bis >85 % (BEFFEFE) Fremdwasser Wasser/Eiweiß-Verhältnis: Federzahl (normal 3,6 für Rind und Schwein, maximal bei 4) Fleischanteil (Muskelfleisch) in zusammengesetzten Lebensmitteln Gesamtkreatin/in: 0,3-0,6 % in magerem Muskelfleisch (grobe Abschätzung) arnosin: 0,15-0,35 % (Rindfleisch) Anserin: 0,05-0,25 % (ühnerfleisch) 1-Methylhistidin: Spuren-Aminosäure in Muskelproteinen (Myosin, Actin), ca. 0,7 mg/g BEFFE (Aber elegante Isolierung von Actin aus Fleischerzeugnissen noch nicht gelöst.) Analytik: Proteinhydrolyse und Derivatisierung mit Fluorescamin; is-derivate überleben allein salzsaure ydrolyse. Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 14 von 155

18 Grundlagen der Lebensmittelchemie WS 2010/11 Lebensmittelzusatzstoffe istorischer Rückblick in die gute alte Zeit Bis ins 19. Jhd gab es keine gesetzlichen Regelungen für Lebensmittelzusatzstoffe Beispiele für Zusatzstoff-Zusätze Verfälschung von Mehl mit Gips und Schwerspat Färben von Teigwaren mit Pikrinsäure Grünfärbung von Gemüse mit Kupfersulfat Süßen von Wein mit Bleiacetat Blausäure in Wein Vergiftungen von Pökelware mit hohen Nitritgehalten Tod durch Enthaupten. olzschnitt aus der Bambergischen alsgerichtsordnung von 1507 Dr. Wolfgang Armbruster Institut f. Lebensmittelchemie (170) 2 Entwicklung des deutschen Zusatzstoffrechtes aktuelle rechtliche Bestimmungen 1879 Nahrungsmittelgesetz: Liste verbotener Stoffe (Negativliste) 1958 Lebensmittelgesetz: Fremdstoff-Verordnung Verbot mit Erlaubnisvorbehalt (Positivliste) nur ausdrücklich zugelassene Stoffe sind erlaubt! Konservierungsstoff-Verordnung Farbstoff-Verordnung Zulassung - für bestimmte Zwecke - für bestimmte Lebensmittel öchstmengen Kennzeichnungspflicht 1974 LMBG Einführung der E-Nummern Zusatzstoffzulassungs-Verordnung Zusatzstoffverkehrs-Verordnung 1998 Verordnung zur Neuordnung lebensmittelrechtlicher Vorschriften über Zusatzstoffe Umsetzung der Richtlinie EG-RL 89/ 107 in nationales Recht armonisierung des europäischen Zusatzstoffrechtes freier Warenverkehr Deutsches Lebensmittelrecht: Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch LFBG (2005) Begriffsbestimmung 2 Zusatzstoff-Zulassungsverordnung - ZZulV Verordnung über die Zulassung von Zusatzstoffen zu Lebensmitteln zu technologischen Zwecken Zusatzstoff-Verkehrsverordnung - ZVerkV Verordnung über Anforderungen an Zusatzstoffe und das Inverkehrbringen von Zusatzstoffen für technologische Zwecke Weitere Zusatzstoffregelungen z.b. in: Diät-Vo Aromastoff-Vo Trinkwasser-Vo Weingesetz 3 4 Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 15 von 155

19 aktuelle rechtliche Bestimmungen Rechtliche Definition der Zusatzstoffe Zusatzstoffe betreffende Richtlinien und Verordnungen der EU allgemeine Regelungen Zulassung von Süßungsmitteln Zulassung von Farbstoffen Zulassung anderer Zusatzstoffe Reinheitskriterien für Süßungsmittel Reinheitskriterien für Farbstoffe Reinheitskriterien für andere Zusatzstoffe Kennzeichnung allgemein Kennzeichnung von Zusatzstoffen aus genetisch veränderten Rohstoffen RL 89/107/EWG* RL 94/35/EG RL 94/36/EG RL 95/2/EG* RL 95/31/EG* RL 95/45/EG RL 96/77/EG* RL 2000/13/EG V 1829/2003/EG Definition der Zusatzstoffe ( 2 (3) LFBG; Art.1(2) RL 89/107/EWG) Stoffe mit oder ohne Nährwert weder typische Lbm noch charakterist. Lbm-zutaten Zusatz aus technologischen Gründen auptmerkmale eines Zusatzstoffes: bewusster Zusatz technologischer Zweck 5 Kennzeichnung von Zusatzstoffen aus potentiell allergenen Rohstoffen RL 2003/89/EG 6 Rechtliche Definition der Zusatzstoffe Rechtliche Definition der Zusatzstoffe Ausgenommen sind: o Lebensmittel und charakteristische Lebensmittelzutaten o natürliche oder naturidentische Stoffe, die hauptsächlich wegen ihres Nähr-, Geruchs- oder Geschmackswertes oder als Genussmittel eingesetzt werden. z.b. Vitamine zur Nahrungsergänzung, Mineralstoffe, Alkohol. o Aromen, ausgenommen künstliche Aromastoffe im Sinne des Artikels 1 Abs. 2 b iii der Richtlinie 88/388/EWG der Rates vom 22. Juni 1988 Den Zusatzstoffen gleichgestellt: o o o Stoffe, die Lbm. aus anderen als technologischen Gründen zugesetzt werden (d.h. aus diätetischen Gründen) Mineralstoffe und Spurenelemente z. B. Jod, Eisen, Selen Aminosäuren und deren Derivate o Pflanzenschutzmittel o Vitamine A und D sowie deren Derivate o Verarbeitungshilfsstoffe (wie Klär- und Filterhilfsmittel, Enzyme, Formtrennmittel etc.) - werden nur vorübergehend beim erstellungsprozess verwendet - haben im fertigen Lebensmittel keine technologische Wirkung mehr - können unbeabsichtigte, technologisch unvermeidbare Rückstände oder Abbau- und Reaktionsprodukte der Rückstände in gesundheitlich unbedenklichen Mengen hinterlassen 7 8 Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 16 von 155

20 Regelungen zur Verwendung von Vitaminen und Mineralstoffen in Lebensmitteln: Der Zusatz von Vitaminen, Mineralstoffen und Spurenelementen zu Ernährungszwecken fällt nicht unter die Definition der Lebensmittelzusatzstoffe! Vitamine und Mineralstoffe, die Lebensmitteln zugesetzt werden dürfen Verordnung (EG) Nr. 1925/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates über den Zusatz von Vitaminen und Mineralstoffen sowie bestimmten anderen Stoffen zu Lebensmitteln Diät-Verordnung Richtlinie 2001/15/EG Richtlinie 2002/46/EG Verordnung 1925/2006/EG Zusatz von Vitaminen und Mineralstoffen zu Lebensmitteln für besondere Ernährung Nahrungsergänzungsmittel Zusatz von Vitaminen und Mineralstoffen zu Lebensmitteln Anhang I: Vitamine und Mineralstoffe, die Lebensmitteln zugesetzt werden dürfen 1. Vitamine Vitamin A Vitamin D Vitamin E Vitamin K Vitamin B1 Vitamin B2 Niacin Pantothensäure Vitamin B6 Folsäure Vitamin B12 Biotin Vitamin 2. Mineralstoffe alcium Magnesium Eisen Kupfer Jod Zink Mangan Natrium Kalium Selen hrom Molybdän Fluorid hlorid Phosphor Bor entspricht Anlage 1 der Verordnung über Nahrungsergänzungsmittel und zur Änderung der Verordnung über vitaminisierte Lebensmittel 9 10 Anhang II: Vitamin- und Mineralstoffverbindungen, die Lebensmitteln zugesetzt werden dürfen Genehmigung von Zusatzstoffen Genehmigung von Zusatzstoffen Anforderungen für die Zulassung nach RL 89/107/EWG hinreichende technologische Notwendigkeit angestrebtes Ziel mit anderen wirtschaftlich brauchbaren Maßnahmen nicht erreichbar gesundheitliche Unbedenklichkeit der vorgeschlagenen bzw. technologisch notwendigen Dosis keine Irreführung des Verbrauchers Technologische Notwendigkeit Nachweisbare Vorteile für den Verbraucher Erhaltung des Nährwertes Aufrechterhaltung gleich bleibender Qualität oder Stabilität des Lm. Verbesserung der sensorischen Eigenschaften Bereitstellung von Zutaten oder Lbm-Bestandteilen für Verbrauchergruppen mit besonderen Ernährungswünschen Bereitstellung von ilfsstoffen bei Produktion, Verarbeitung, Zubereitung, Behandlung, Verpackung, Verkehr oder Lagerung von Lm Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 17 von 155

21 Technologische Wirkung Beispiele für Technologische Wirkungen Vorteile des Zusatzstoffzusatzes für das Lebensmittel: verbesserte altbarkeit Lebensmittelsicherheit Schutz vor Lebensmittelinfektionen gleichbleibende Qualität (Sensorik, Nährstoffgehalt) erleichterte Zubereitung Backfähigkeit, Streichfähigkeit oder Maschinentauglichkeit chemische Stabilität z.b. xidationsempfindlichkeit mikrobielle altbarkeit Genuss und Aussehen des Lebensmittels (Geschmack, Farbe) Verhalten einzelner Zutaten zueinander Steigerung der Verfügbarkeit und Produktvielfalt erhöhte Akzeptanz beim Verbraucher Zusatzstoffkategorien E-Nummern und ihre Bedeutung 15 Grundfunktionen der Zusatzstoffe: Nähr- und diätetischen Funktionen sensorische Funktionen stabilisierende Wirkungen Verarbeitungs- und andhabungshilfen Zusatzstoffkategorien nach RL 89/107/EWG Farbstoffe Konservierungsstoffe Antioxidationsmittel Emulgatoren Schmelzsalze Verdickungsmittel Geliermittel Stabilisatoren einschl.schaumstabilisatoren Geschmacksverstärker Säuerungsmittel Säureregulatoren Trennmittel Modifizierte Stärken Süßstoffe Backtriebmittel Schaumverhüter Überzugsmittel Mehlbehandlungsmittel Festigungsmittel Feuchthaltemittel Bindemittel Enzyme Füllstoffe Treibgas Packgas Trägerstoffe Komplexbildner 16 Vergabe von E-Nummern (E ) für 296 der 400 zugel. Zusatzstoffe Zweck: EU-einheitliche odierung der LM-Zusatzstoffe Vergabe der E(uropa)-Nummern nach Gruppen Farbstoffe E Konservierungsmittel Antioxidantien E , E 1105 Lysozym Säuerungsmittel und E 296, E297, Säureregulatoren Dickungs- und Geliermittel, Feuchthaltemittel Emulgatoren E322 Lecithin, E diverse Zusatzstoffe Geschmacksverstärker E Süßstoffe etc. E Modifizierte Stärken E E , E Schwefeldioxid und Sulfite E anorg. Salze z.b. arbonate, Sulfate, Silikate Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 18 von 155

22 Zusatzstoffe ohne E-Nummer Abgrenzung Zusatzstoff Lebensmittelzutat natürl. Inhaltsstoff * Aluminiumoxid * Wachsester (Kaumasse) * Gutta (Kaumasse) * Kautschuk (Kaumasse) * Kolophonium (Kaumasse) * Kolophonester (Kaumasse) * Mastix (Kaumasse) * Paraffinöl, artparaffin, natürlich (Kaumasse) * artparaffin, synthetisch (Kaumasse) * Mikrokristalline Wachse (Kaumasse) * Wollwachs (Kaumasse) * Polyisobutylen (Kaumasse) * Butadien-Styrol-opolymerisate (Kaumasse) * Isobutylen-Isopren-opolymerisate (Kaumasse) * Polyethylen (Kaumasse) * Polyvinylester der unverzweigten Fettsäuren 2 bis 18 (Kaumasse) * Aktivkohle zum Entfernen von unerwünschten Farbstoffen * Wasserstoffperoxid Bleichmittel * Monoammoniumorthophosphat efenährstoff in Wein und bstwein * Diammoniumorthophosphat efenährstoff in Wein und bstwein * alciumphytat Klärmittel für Getränke * alcium-magnesiumphytat Klärmittel für Getränke * Tannin Klärmittel für Getränke * Kaliumpermanganat Bleichmittel für Stärke * Schwefel Konservierungsmittel in Wein * Natriumhypochlorit Bleichmittel, Desinfektionsmittel für Trinkwasser * Benzylalkohol, Ethyllactat Trägerstoffe für Aromen * ystin, ystinhydrochlorid (Mehlbehandlungsmittel) Beispiel: L-Ascorbinsäure Vorkommen in Lbm oder Lbm-Zutat als a) natürlicher Inhaltsstoff z.b. in rangen, Acerola-Kirsche b) Zusatzstoff Antioxidationsmittel, Mehlbehandlungsmittel, Stabilisator, E 300 z.b. in bst- u. Gemüsekonserven Wurstwaren Konfitüren Brot, Backmischungen tiefgefrorenen und getrockneten Kartoffelprodukten c) Vitamin vitaminisierte Lebensmittel z.b. Multivitamintablette Zusatzstoffe in Früchten und Fruchtsäften? Zusatzstoffe bei Erfrischungsgetränken rangenfruchtsaftgetränk natürliche Inhaltsstoffe Zucker: Fructose Glucose Saccarose org Säuren: itronensäure Ascorbinsäure Aminosäuren Flavonoide Verarbeitung rangensaft rangensaftkonzentrat Zusatzstoff auf ganzen itrusfrüchte: berflächenbehandlungsmittel o-phenylphenol E 231 Zukünftig: Pflanzenschutzmittel! Zutaten: rangensaft oder rangensaftkonzentrat (mind 6 %) Zucker Säuerungsmittel: z.b. itronensäure E 330 Aroma rangenlimonade Zutaten: rangensaft oder rangensaftkonzentrat (0-6 %) Zucker Säuerungsmittel z.b. itronensäure (E 330) Dickungsmittel z.b. Guar, Pektin Aroma Pektin Brause (rangengeschmack) zusätzlich Farbstoffe und künstl. Aromastoffe zulässig Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 19 von 155

23 Fruchtanteil, Aroma- und Zusatzstoffe in alkoholfreien Getränken Krank durch Zusatzstoffe? Beispiele für Zusatzstoffe mit angeblich gesundheitsschädlicher Wirkung Zusatzstoff Wirkung Fruchtsaft Fruchtanteil Fruchtnektar Fruchtsaftgetränk Limonade Brause Kaltgetränk 100 % % 6-30 % 0-15 % 0 % Fruchtanteil Phosphorsäure und Phosphate itronensäure Natriumglutamat Synthetische Lebensmittelfarbstoffe Auslöser des hyperkinetisches Syndroms bei Kleinkindern? Knochenschäden? Zahnschäden durch Limonaden und Eistees Auslöser des hina-restaurant- Syndroms? Auslöser von Allergien Aroma- und Zusatzstoffe Konservierungsstoffe Aluminiumsalze Auslöser von Allergien Alzheimer? Allergiepotential der Zusatzstoffe Beispiele für Zusatzstoffe bei denen eine krebsfördernde Wirkung diskutiert wird Süßstoffe Aspartam, yclamat, Saccharin Nitrat, Nitrit Butylhydroxyanisol (BA) β-arotin (bei Rauchern)* * Einsatz von β-arotin nicht als Zusatzstoff sondern als Provitamin in Nahrungsergänzungsmittel! Zusatzstoffe können keine echten Allergien auslösen Lebensmittelallergien werden durch bestimmte Proteine hervorgerufen z.b. von aselnuss, Fisch, Ei Zusatzstoffe können in Einzelfällen am Auftreten von Pseudoallergien Überempfindlichkeitsreaktionen (ohne Beteiligung des Immunsystems) beteiligt sein. Nach Einschätzung des Wissenschaftlichen Lebensmittelausschusses (SF) beträgt der Anteil der an Zusatzstoff bedingten Pseudoallergien Betroffenen in der Bevölkerung ca. 0,03 bis 0,15 %. Zum Vergleich: äufigkeit von Lebensmittelallergikern: 5-7 % Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 20 von 155

24 Prüfung auf gesundheitliche Unbedenklichkeit international: Joint Expert ommittee on Food Additives JEFA EU: Wissenschaftlicher Lebensmittelausschuss SF (bis 2003) Deutschland: ab 2003: European Food Safety Authority EFSA Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in ontact with Food (Panel AF) Senatskommission zur Beurteilung der gesundheitlichen Unbedenklichkeit von Lebensmitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft Bundesinstitut für Risikobewertung Toxikologische Prüfungen an Versuchstieren, Mikroorganismen und Zellkulturen: Akute Toxizität Gentoxizität/Mutagenität (Erbgutveränderungen) in vivo und in vitro Stoffwechselverhalten Teratogenität (Fruchtschädigung) bei Ratten und Kaninchen subchronische Toxizität (90 Tage an Ratten und unden) hronische Toxizität (18 bis 30 Monate an Mäusen, Ratten und unden) Voraussichtliche Exposition der Bevölkerung Festlegung von öchstwerten: das ADI-Konzept Anwendung des ADI-Konzeptes bei Sorbinsäure Fütterungsversuche mit Versuchstieren Toxikologische Beurteilung und pro Kopf-Aufnahme des Konservierungsstoffes Sorbinsäure Unschädliche Dosis No Effect Level (NEL) Sicherheitsfaktor ca. 100 harmless dose in animal experiments (NEL) Pro kg Körpergew mg pro 60 kg Körpergew. NEL Duldbare Tagesdosis für den Menschen Acceptable Daily Intake (ADI) Acceptable daily intake for humans (ADI) 25 mg 1500 mg ADI öchstwerte für Zusatzstoffe Verzehrsstudien Max. tägliche Aufnahme Geschätzte tägliche Aufnahme Theoretical maximum daily intake (TMDI) 14 mg 840 mg Geschätzte tägliche Aufnahme 0,5 mg 30 mg EMDI TMDI EMDI 27 Technologisch notwendige Menge Tatsächliche tägliche Aufnahme 28 öchstwerte für Sorbinsäure, abhängig vom Verwendungszweck:: 0,1 2,5 g/kg in Marinaten, Fleischsalaten, Fischkonserven, in Essig eingelegtes Gemüse, Schnittbrot etc. Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 21 von 155

25 Zulassungsbeschränkungen Verbot von Zusatzstoffen allgemeine Zulassung für Lebensmittel Bei nicht feststellbarer Toxizität öchstwert: quantum satis (so viel wie nötig) Beispiel: itronensäure E Buttergelb (gelber Azofarbstoff) 3 N N N 3 (N,N-Dimethyl-4-(Phenylazo)-Anilin beschränkte Zulassung bei Verdacht auf mögliche toxikologische Effekte nach technologischer Notwendigkeit - nur für bestimmte Lebensmittelgruppen oder einzelne Lebensmittel - nur für bestimmten Verwendungszweck - bis zum festgesetzten öchstwertes Beispiel: Benzoesäure E 210 Zulassung zur Konservierung von Mayonnaise, Feinkostsalate u.a. öchstwerte 500 bis 1500 mg/kg Borsäure E 284 Zulassung nur zur Konservierung von Kaviar öchstwert: 4000 mg/kg weitere Azofarbstoffe: hryosin S (E 103), Echtgelb (E105), range GG (E111) rseille (E121), Scharlach GN (E125), Ponceau 6 R (E 126) 1959 Salicylsäure Borsäure 1998 Wiederzulassung für Kaviar 1988 Propionsäure 1998 Wiederzulassung für Schnittbrot Beispiele für Neuzulassungen von Zusatzstoffen arry-over-regelung 1998 Zulassung 64 weiterer Zusatzstoffe im Rahmen der EU-armonisierung Die Zulassungen sind dabei i.d.r. auf wenige Lebensmittel begrenzt und oft nur von nationaler Bedeutung Beispiele: Farbstoff E 154 (Braun FK) Rot 2 G (E 128) anthaxanthin (E 161g) Borsäure (E 284 und E 285) Räucherheringe (kippers) Fleisch- und Wurstzubereitungen mit Getreideanteil Straßburger Rotwurst Kaviar 8 Verwendung von Lebensmitteln und Zusatzsstoffen (1) Lebensmitteln, die als Zutat für ein anderes Lebensmittel bestimmt sind, dürfen auch die Zusatzstoffe zugesetzt werden, die nur für das andere Lebensmittel zugelassen sind. Beispiel: Fruchtfüllungen mit Süßungsmitteln für Bonbons ohne zugesetzten Zucker (2) Lebensmittel mit einem zulässigen Gehalt an Farbstoffen dürfen auch als Zutat für andere Lebensmittel verwendet werden, für die diese Zusatzstoffe nicht zugelassen sind. Dies gilt nicht für in Anlage 1 Teil A Nr. 1 bis 30 aufgeführte Lebensmittel. (3) Lebensmittel mit einem zulässigen Gehalt an Süßungsmitteln dürfen auch als Zutat für Lebensmittel ohne Zuckerzusatz oder mit vermindertem Brennwert, diätetische Lebensmittel, die für eine Reduktionsdiät bestimmt sind, oder für Lebensmittel mit langer altbarkeit verwendet werden, für die diese Zusatzstoffe nicht zugelassen sind. Beispiel: Brennwertverminderte Konfitüren, die zulässigerweise mit Acesulfam-K gesüßt sind, dürfen in brennwertverminderten Backwaren oder solchen ohne Zuckerzusatz verwendet werden, obwohl für letztere keine ausdrückliche Zulassung vorgesehen ist. Saucisse strasbourg Breakfast sausage kippers Kaviar (4) Lebensmittel mit einem zulässigen Gehalt an Zusatzstoffen im Sinne der 5 und 6a dürfen auch als Zutat für andere Lebensmittel verwendet werden, für die diese Zusatzstoffe nicht zugelassen sind. Dies gilt nicht für in Anlage 4 Teil A Nr. 1 bis 1 3 aufgeführten Lebensmittel Universität ohenheim, Institut für Lebensmittelchemie WS 2011/12 Seite 22 von 155